JP2012094404A - 非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パック - Google Patents
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Abstract
【課題】出入力特性に優れ、電極活物質層の層厚を上げることなく高容量化と充放電の高速化という相反する二つの要請を同時に満たすことができる非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池、および電池パックを提供すること。
【解決手段】非水電解液二次電池用活物質であって、前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりも理論容量が高い。
【選択図】図1
【解決手段】非水電解液二次電池用活物質であって、前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりも理論容量が高い。
【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パックに関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でCO2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、CO2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、CO2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、高容量化と、充放電の高速化の要求を同時に満たすことが必要とされている。
現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質を含有する正極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質を含有する負極活物質層を備えるものが一般的である。
上記正極活物質層に含有される正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、などがあり、正極板に要求される電池特性に応じて正極活物質層に含有される正極活物質は異なる。例えば、充放電の高速化の要請を満足させるためには、充放電の高速化が可能な正極活物質が用いられ、高容量化の要請を満足させるためには、高容量化が可能な正極活物質が用いられている。このことは、負極活物質層に含有される負極活物質についても同様のことがいえる。
近年においては、非水電解液二次電池に対して高容量化の要請が高まっている一方で、充放電の高速化の要請もある。しかしながら、高容量化と充放電の高速化とは、いわゆるトレードオフの関係にあると考えるのが一般的である。例えば、充放電の高速化の要請を満たすことができる電極活物質を用いた場合には、高容量化の要請を満たすことができず、一方、高容量化の要請を満たすことができる電極活物質を用いた場合には、充放電の高速化の要請を満たすことができず、1種の活物質で、これら2つの要請を同時にかつ充分に満たすことは困難であった。
この充放電の高速化と高容量化の2つの要請を同時に満たすために、例えば、電極活物質として充放電の高速化の要請を満たすことができる電極活物質を採用し、この電極活物質を含有する電極活物質層の膜厚を上げることで、高容量化の要請を満たそうとする試みも行われている。しかしながら、高容量化の要請を満たすために電極活物質層の膜厚を上げた場合には、非水電解液二次電池の小型化に対応することができない問題が生ずることとなる。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、高容量化と充放電の高速化という相反する二つの要請を同時に満たすことができる非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、および非水電解液二次電池、並びに電池パックを提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、非水電解液二次電池用活物質であって、前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりも理論容量が高いことを特徴とする。
また、前記コア体の電極活物質、およびシェル体の電極活物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される1種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であってもよい。また、前記シェル体の電極活物質が、非水電解液を透過可能な電極活物質であってもよい。
また、上記課題を解決するための本発明は、集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用電極板であって、前記電極活物質層は、電極活物質と、結着物質とから構成され、前記電極活物質が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする。
また、上記課題を解決するための本発明の方法は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記正極板、負極板のいずれか一方又は双方が上記の特徴を有する非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする。
また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記非水電解液二次電池が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池であることを特徴とする。
本発明の非水電解液二次電池用活物質(以下、単に「活物質」ともいう)によれば、コア体の電極活物質には充放電の高速化の役割を、シェル体の電極活物質には高容量化の役割をそれぞれ担わすことができ、1つの活物質で、充放電の高速化と高容量化の要請を同時に満たすことができる。
また、本発明の非水電解液二次電池用電極板(以下、単に「電極板」ともいう)によれば、上記の活物質の作用効果を奏する電極板を提供することができる。
また、本発明の非水電解液二次電池によれば、上記の電極板の作用効果を奏する非水電解液二次電池を提供することができる。
また、本発明の電池パックによれば、上記の非水電解液二次電池の作用効果を奏する電池パックを提供することができる。
以下、本発明の非水電解液二次電池用活物質について図1、図2を用いて具体的に説明する。なお、図1、図2は、本発明の活物質の概略断面図であって、図1は、コア体の全表面がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図であり、図2は、コア体の表面の一部がシェル体で覆われた本発明の活物質の断面図である。なお、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池用活物質として、リチウムイオン二次電池用活物質を例に説明する。また、非水電解液二次電池活物質としては、正極板に用いられる活物質を例に説明する。
<<非水電解液二次電池用活物質>>
図1、図2に示すように、本発明の非水電解液二次電池用活物質10(以下、単に本発明の活物質という)は、コア体11と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うシェル体12とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりも理論容量が高いことを特徴とする。以下、コア体11、シェル体12について具体的に説明する。
図1、図2に示すように、本発明の非水電解液二次電池用活物質10(以下、単に本発明の活物質という)は、コア体11と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うシェル体12とから構成され、前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりも理論容量が高いことを特徴とする。以下、コア体11、シェル体12について具体的に説明する。
<コア体>
本発明の活物質10を構成するコア体11は、粒子状の電極活物質からなり、この電極活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられる充放電可能な電極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の正極板に用いることができるコア体11の具体的な例としては、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの電極活物質粒子を挙げることができる。また、ナトリウムイオン二次電池における、第1の電極活物質粒子21の具体的な例としては、NaCoO2、NaNi0.3Mn0.7O2、NaNi0.1Cr0.9O2などの電極活物質粒子を挙げることができる。以下、電極活物質からなるコア体を単にコア体という場合がある。
本発明の活物質10を構成するコア体11は、粒子状の電極活物質からなり、この電極活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用電極板において用いられる充放電可能な電極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池の正極板に用いることができるコア体11の具体的な例としては、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの電極活物質粒子を挙げることができる。また、ナトリウムイオン二次電池における、第1の電極活物質粒子21の具体的な例としては、NaCoO2、NaNi0.3Mn0.7O2、NaNi0.1Cr0.9O2などの電極活物質粒子を挙げることができる。以下、電極活物質からなるコア体を単にコア体という場合がある。
上述したように、本発明の活物質10は、コア体11の電極活物質よりも理論容量の高い電極活物質をシェル体12の電極活物質として採用することで、コア体11には充放電の高速化の役割を、シェル体12には高容量化の役割をそれぞれ担わすことにより、1つの活物質10で充放電の高速化と高容量化という相反する要請を同時に満たすことを狙っている。ここで、一般的には、電極活物質において、容量と充放電の速度とはトレードオフの関係にあると考えられている。つまり、比較的容量が低い電極活物質は充放電の速度は比較的速く、逆に、比較的容量が高い電極活物質は充放電の速度は比較的遅い。そこで、本発明においては、充放電の高速化の要請を満たすために、シェル体12の電極活物質よりも理論容量の低い電極物質をコア体11の電極活物質としている。したがって、本発明の活物質10を構成するコア体11としては、充放電の高速化の要請を満たすことを主眼に選択することが好ましく、コア体11の電極活物質は、シェル体12の電極活物質よりも理論容量が低く、且つその中でも理論容量の比較的低い(≒比較的容量が小さい)ものを選択することが好ましい。例えば、コア体11の電極活物質としては、理論容量が比較的低いLiMn2O4を好ましく用いることができる。
なお、本明細書において「理論容量」:単位(mAh/g)とは、アルカリ金属イオン(例えば、リチウムイオン)挿入脱離反応において、全てのアルカリ金属イオンが脱離反応に寄与したものとして算出される容量であり、具体的には、クーロン量を、電極活物質の分子量で徐することで算出される容量をいう。つまり、理論容量は、電極活物質の組成が分かれば一義的に決定できるものである。
以下、LiCoO2を例に挙げ、理論容量の算出方法を具体的に説明する。なお、LiCoO2の反応式は、下式1で示され、全てのリチウムが脱離反応に寄与したものとすると、X=1となる。
クーロン量(A・sec)は、リチウムイオン反応量とファラデー定数(9.65×104(C))との積であることから、リチウムイオン反応量(1(mol))×ファラデー定数(9.65×104(C))=9.65×104(C)=9.65×104(A・sec)=2.68×104(mA・h)となる。そして、このクーロン量を、LiCoO2の分子量(97.87g)で除する(2.68×104/97.87)ことで、LiCoO2の理論容量(273.82(mAh/g))が算出される。つまりLiCoO2の理論容量は、273.82(mAh/g)となる。
他の電極活物質の理論容量も同様にして算出可能であり、主な電極活物質の理論容量は以下の通りである。
LiMn2O4・・・148(mAh/g)
LiCoO2・・・273.82(mAh/g)
LiNi0.9Co0.1O2・・・274.44(mAh/g)
LiNiO2・・・274.49(mAh/g)
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2・・・278(mAh/g)
LiNi0.80Co0.15Al0.05O2・・・278.93(mAh/g)
LiMn2O4・・・148(mAh/g)
LiCoO2・・・273.82(mAh/g)
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LiNiO2・・・274.49(mAh/g)
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コア体11の電極活物質の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、コア体11の粒子径が小さいほど、本発明の活物質10の表面積の総量を増大させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、コア体11の電極活物質としては、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には10μm未満のものを選択することが望ましい。
なお、本発明及び本明細書に示すコア体11の粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径(体積中位粒径:D50)である。また、コア体11の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製、MAC VIEW)を用いて作成可能である。
<シェル体>
シェル体12は、コア体11の電極活物質よりも理論容量の高い電極活物質からなり、上記で説明した粒子状のコア体11の外側に固着されている。シェル体12の固着態様としては、図1に示すように、被膜の状態で、コア体11の表面全体を被覆するように固着されていてもよく、図2に示すように、被膜状のシェル体12が、コア体11の表面に点在するように固着されていてもよい。この場合、コア体11の表面の一部は露出する形態をとる。或いは、被膜状のシェル体12にかえて、複数の微粒子状のシェル体12がコア体11の表面の少なくとも一部に固着する態様を取っていてもよい。
シェル体12は、コア体11の電極活物質よりも理論容量の高い電極活物質からなり、上記で説明した粒子状のコア体11の外側に固着されている。シェル体12の固着態様としては、図1に示すように、被膜の状態で、コア体11の表面全体を被覆するように固着されていてもよく、図2に示すように、被膜状のシェル体12が、コア体11の表面に点在するように固着されていてもよい。この場合、コア体11の表面の一部は露出する形態をとる。或いは、被膜状のシェル体12にかえて、複数の微粒子状のシェル体12がコア体11の表面の少なくとも一部に固着する態様を取っていてもよい。
シェル体12の電極活物質は、コア体11の電極活物質よりも理論容量が高いとの条件を満たす限り、非水電解液二次電池用電極板において一般的に用いられる充放電可能な電極活物質を使用することができる。例えば、リチウムイオン二次電池におけるシェル体12の電極活物質の具体的な例としては、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。なお、本発明は、シェル体12の電極活物質が、コア体11の電極活物質よりも理論容量の高い電極活物質であることを条件とするものであり、コア体11に使用される電極活物質に応じて使用可能なシェル体12の電極活物質は異なる。
例えば、コア体11の電極活物質として、LiMn2O4を使用する場合には、シェル体12の電極活物質としては、LiMn2O4よりも理論容量の高いLiCoO2、LiNiO2、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2等の電極活物質を使用することができる。
また、本発明の活物質10を構成するシェル体12の電極活物質としては、上記に挙げた物質以外であっても(1)電極活物質としての機能を有し、(2)コア体11の電極活物質の理論容量よりも高い理論容量を持っているもの、という2つの条件を満たすものであればよく、上記に挙げた物質に限定されるものではない。例えば、Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Fr、Ra、およびCeなどの金属元素、これらの金属元素の1種の金属酸化物、または2種以上の金属元素を含む複合金属酸化物であって、上記2つの条件を満たすものであれば、本発明の活物質10を構成するシェル体12の電極活物質として用いることができる。
また、シェル体12の電極活物質10は、コア体11の電極活物質と同様、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す電極活物質としての機能を有することから、このシェル体12の電極活物質の存在により活物質10の電池容量を増大させることができる。具体的には、活物質10の容量は、コア体11の電極活物質の容量とシェル体12の電極活物質との合計容量となり増加する。つまり、本発明の活物質10によれば、コア体11の電極活物質のみからなる活物質と比較して、活物質の容量が増大したということができる。
また、本発明の活物質10は、シェル体12の電極活物質の理論容量が、コア体11の電極活物質の理論容量よりも高いことから、コア体11の電極活物質は、シェル体12の電極活物質よりも充放電を高速で行うことができる電極活物質であると言え、シェル体12の電極活物質は、コア体の電極活物質よりも高容量の電極活物質であると言える。したがって、本発明においては、活物質10を構成するコア体11に充放電の高速化の役割を、シェル体12には、高容量化の役割をそれぞれ担わすことができ、1つの活物質で充放電の高速化と高容量化という2つの相反する要請を同時に満たすことができる。
上記で説明したように、本発明において、シェル体12は、コア体11である電極活物質の表面の少なくとも一部を覆うように固着されていればよく、上述したように、コア体11の表面の全面を覆うようにシェル体12が固着されていてもよい。シェル体12がコア体11の全表面を覆うように固着されている場合、シェル体12の電極活物質は、非水電解液を透過(浸透)させることが可能な電極活物質であることが好ましい。シェル体12の電極活物質を、非水電解液を透過させることが可能な電極活物質とすることで、非水電解液とコア体12とを接触させることができ、コア体11の電極活物質としての機能を発揮することができる。
非水電解液を透過させることが可能な電極活物質としては、例えば、多孔質の電極活物質、微結晶状の電極活物質を挙げることができる。シェル体12の電極活物質をこのような電極活物質とすることで、シェル体12に電解液が分解してできると考えられる反応膜が形成されても劣化が進みにくくなる。
なお、シェル体12が非水電解液を透過させることが可能であるか否か、すなわち、上記に例示される多孔質な構造であるか、または微結晶状の構造をとっているかは、走査型電子顕微鏡(倍率:1万倍〜5万倍)により確認することができる。
本発明の活物質10を構成するコア体11とシェル体12との配合比率についても特に限定はなく、コア体11、およびシェル体12である電極活物質の種類や大きさ等に応じて適宜設定することができる。なお、活物質10におけるシェル体12の配合量が少ない場合には、高容量化の要請をに充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、コア体11の質量比率を100質量部としたときに、シェル体12の質量比率は、5質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
また、シェル体12の厚さについても特に限定はないが、5nm〜500nmであることが好ましい。
また、コア体11の電極活物質、シェル体12の電極活物質のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定(サイクリックボルタンメトリー:CV)法により確認することができる。以下に、CV試験について説明する。具体的には、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えば、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、電極活物質がLiMn2O4であれば、3.0Vから4.3Vまで掃引したのち、再び3.0Vまで戻す作業を3回程度繰り返すものである。走査速度は1mV/秒が好ましい。例えばLiMn2O4であれば、図3に示すように、約3.9V付近にLiMn2O4のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約4.1V付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図4に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
以上、本発明の活物質10について、非水電解液二次電池の正極板に用いられる活物質を中心に説明を行ったが、本発明の活物質10は、非水電解液二次電池の負極板に用いることもできる。この場合、コア体11と、該コア体11の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、コア体11、シェル体12の電極活物質が、それぞれ負極板の電極板に使用可能な電極活物質であって、且つ、シェル体12の電極活物質の理論容量が、コア体11の電極活物質の理論容量よりも高いものであればよい。例えば、このようなコア体11の電極活物質としては、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、Li4Ti5O12などのリチウム複合化合物、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンの挿入脱離反応を示す材料、シェル体12の電極活物質としては、Li4Ti5O12などのリチウム複合化合物、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等を挙げることができる。
<活物質の形成方法>
次に、本発明の活物質10を形成するための形成方法の一例について説明する。なお、本発明の活物質10は、以下の形成方法に限定されるものではない。また、以下に示す活物質の形成方法は、正極板に用いられる活物質10の形成方法を中心に説明しているが、コア体11の電極活物質、加熱することでシェル体12の電極活物質となる金属元素含有化合物を適宜選択した活物質形成液を調製し、適切な加熱温度で加熱することで、負極板に用いられる活物質10を形成することができる。
次に、本発明の活物質10を形成するための形成方法の一例について説明する。なお、本発明の活物質10は、以下の形成方法に限定されるものではない。また、以下に示す活物質の形成方法は、正極板に用いられる活物質10の形成方法を中心に説明しているが、コア体11の電極活物質、加熱することでシェル体12の電極活物質となる金属元素含有化合物を適宜選択した活物質形成液を調製し、適切な加熱温度で加熱することで、負極板に用いられる活物質10を形成することができる。
(コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質の形成)
コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質10は、上記で説明したコア体11の電極活物質粒子と、加熱することで、コア体11の電極活物質よりもリ理論容量が高い電極活物質となる1種又は2種以上の金属元素含有化合物と、溶媒とを混合した活物質形成液を調製し、これを、金属元素含有化合物がコア体の電極活物質よりも理論容量の高い電極活物質(シェル体12)となる温度以上、例えば、金属元素含有化合物が熱分解する温度以上の温度で加熱することにより形成することができる。
コア体の表面の少なくとも一部を被膜状のシェル体で固着させた活物質10は、上記で説明したコア体11の電極活物質粒子と、加熱することで、コア体11の電極活物質よりもリ理論容量が高い電極活物質となる1種又は2種以上の金属元素含有化合物と、溶媒とを混合した活物質形成液を調製し、これを、金属元素含有化合物がコア体の電極活物質よりも理論容量の高い電極活物質(シェル体12)となる温度以上、例えば、金属元素含有化合物が熱分解する温度以上の温度で加熱することにより形成することができる。
(金属元素含有化合物)
金属元素含有化合物は、シェル体12の電極活物質の前駆体である。したがって、加熱されることで、コア体11の電極活物質よりも理論容量が高い電極活物質を生成することができるものであれば、いかなる金属元素含有化合物であってもよい。
金属元素含有化合物は、シェル体12の電極活物質の前駆体である。したがって、加熱されることで、コア体11の電極活物質よりも理論容量が高い電極活物質を生成することができるものであれば、いかなる金属元素含有化合物であってもよい。
使用する金属元素含有化合物から生成されるシェル体12の電極活物質が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する活物質形成液を基板上に塗布してこれを加熱することによって電極活物質を形成し、サイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の1種あるいは2種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。
例えば、シェル体12の電極活物質としてLiCoO2を生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びCo元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Li元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられ、また、Co元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト(II)六水和物、蟻酸コバルト(II)二水和物、コバルト(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト(II)四水和物、しゅう酸コバルト(II)二水和物、硝酸コバルト(II)六水和物、塩化コバルト(II)アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト(III)ナトリウム、及び硫酸コバルト(II)七水和物、炭酸コバルト等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びCo元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Co=X:1)は、特に限定されないが、1≦X<2であることが好ましく、1≦X≦1.2であることがより好ましい。
(溶媒)
金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ブタノール、イソ−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ブタノール、イソ−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
そして、上記の如く調製された活物質形成液を金属元素含有化合物がコア体の電極活物質よりも理論容量の高い電極活物質(シェル体12)となる温度以上で加熱することによって、コア体11の電極活物質粒子表面に、コア体11の電極活物質よりも理論容量が高い電極活物質(シェル体12)が固着されてなる本発明の活物質10が形成される。また、このとき形成されるシェル体12の電極活物質は、被膜の状態で、コア体11の表面に直接的に固着される。また、金属元素含有化合物の配合量を適宜変更することによって、コア体11の表面の全てを覆うようにシェル体12を固着させることができ、また、コア体11の表面の一部を覆うようにシェル体12を固着させることができる。活物質形成液を加熱する方法としては、活物質形成液を、るつぼ等の容器に入れて加熱炉内で加熱する方法、加熱炉内に活物質形成液を噴霧して加熱する方法等が挙げられるが、金属元素含有化合物が、シェル体12となる温度以上の温度雰囲気に活物質形成液を噴霧して加熱する方法では、るつぼ等の容器内で活物質形成液を加熱する方法に比べ、より粒径が小さい活物質を得ることができる。
加熱における加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物がシェル体12となる温度、例えば、用いられる金属元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、用いられる金属元素含有化合物に応じて適宜設定することができる。加熱温度の上限について特に限定はないが、加熱温度が高すぎる場合には、形成される活物質同士が融着するおそれが生じうる。したがって、この点を考慮して加熱温度の上限を決定することができ、一般的には、加熱温度の上限値は、600℃以下であることが好ましい。
また、金属元素含有化合物が上記の特徴を有するシェル体12となる温度で、活物質形成液を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは2以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
(コア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質の形成方法)
コア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質は、上記で説明した活物質形成液を、被膜状のシェル体12を形成する場合より高温で加熱することで形成することができる。
コア体の表面の少なくとも一部を微粒子状のシェル体で固着させた活物質は、上記で説明した活物質形成液を、被膜状のシェル体12を形成する場合より高温で加熱することで形成することができる。
<<非水電解液二次電池用電極板>>
次に、図5を用いて本発明の非水電解液二次電池用電極板(以下、本発明の電極板という)について図5を用いて説明する。以下、本発明の活物質10が用いられてなる電極板として正極板を中心に説明するが、本発明の活物質10が用いられてなる負極板であっても、本発明の活物質の作用効果、すなわち、充放電の高速化と、高容量化の要請を同時に満たすことができる。
次に、図5を用いて本発明の非水電解液二次電池用電極板(以下、本発明の電極板という)について図5を用いて説明する。以下、本発明の活物質10が用いられてなる電極板として正極板を中心に説明するが、本発明の活物質10が用いられてなる負極板であっても、本発明の活物質の作用効果、すなわち、充放電の高速化と、高容量化の要請を同時に満たすことができる。
本発明の電極板20は、集電体21と、集電体上に形成される正極活物質層22とからなり、正極活物質層22は、上記で説明した本発明の活物質10と、結着物質23とから構成される。本発明の電極板20は、正極活物質層22を構成する活物質が、上記で説明した活物質10であることから、充放電の高速化と高容量化の要請を同時に満たすことのできる電極板20とすることができる。以下、集電体21、正極活物質層22について更に具体的に説明する。
(集電体)
本発明に用いられる集電体21は、一般的に非水電解液二次電池用電極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。なお、本発明に用いられる集電体21は、必要に応じて正極活物質層22の形成が予定される面(集電体の表面)において表面加工処理がなされている集電体であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている集電体21としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた集電体等が挙げられる。すなわち、集電体21は、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体21にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分(つまり、集電機能を有する材料表面)をいう。
本発明に用いられる集電体21は、一般的に非水電解液二次電池用電極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。なお、本発明に用いられる集電体21は、必要に応じて正極活物質層22の形成が予定される面(集電体の表面)において表面加工処理がなされている集電体であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている集電体21としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた集電体等が挙げられる。すなわち、集電体21は、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体21にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分(つまり、集電機能を有する材料表面)をいう。
集電体21の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、10〜100μmであることが好ましく、15〜50μmであることがより好ましい。
(正極活物質層)
本発明における正極活物質層22は、上記で説明した本発明の活物質10と、結着物質23と、を含有している。
本発明における正極活物質層22は、上記で説明した本発明の活物質10と、結着物質23と、を含有している。
正極活物質層22の層厚について特に限定はなく、正極板に求められる電気容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができ、一般的には、300nm以上200μm以下程度である。特に、本発明は、活物質10を構成するシェル体12の存在により、正極活物質層2の層厚を上げることなく高容量化に対する要請を満たすことができ、正極活物質層22の層厚をさらに薄くすることも可能である。
また、正極活物質層2は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が10%以上70%以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアIV 9500等で測定可能である。
活物質10は、上記で説明した活物質10をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
(結着物質)
活物質10と集電体21、および活物質10を固着させるための結着物質23について特に限定はなく、樹脂製のバインダーや、金属酸化物を単独であるいはこれらを組合せて用いることができる。樹脂製のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)などを挙げることができる。また、金属酸化物としては、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの金属酸化物を挙げることができる。なお、金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すものであってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さないものであってもよい。樹脂製のバインダー、金属酸化物で集電体21と活物質10、および活物質10同士を固着させた正極板の製造方法については後述する。
活物質10と集電体21、および活物質10を固着させるための結着物質23について特に限定はなく、樹脂製のバインダーや、金属酸化物を単独であるいはこれらを組合せて用いることができる。樹脂製のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)などを挙げることができる。また、金属酸化物としては、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの金属酸化物を挙げることができる。なお、金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すものであってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さないものであってもよい。樹脂製のバインダー、金属酸化物で集電体21と活物質10、および活物質10同士を固着させた正極板の製造方法については後述する。
(その他の材料)
上記正極活物質層22は、活物質10、結着物質23のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。また、粘度調整剤等の樹脂をさらに含有させて形成してもよい。粘度調整剤は、正極活物質層形成溶液を塗布する際、塗膜を良好に形成させるために使用することとしてもよい。
上記正極活物質層22は、活物質10、結着物質23のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。また、粘度調整剤等の樹脂をさらに含有させて形成してもよい。粘度調整剤は、正極活物質層形成溶液を塗布する際、塗膜を良好に形成させるために使用することとしてもよい。
(電極板の製造方法)
以下に、本発明の電極板を製造するための製造方法の一例について説明する。本発明の電極板の製造方法としては、結着物質として従来公知の樹脂製バインダーを用いる方法と、結着物質として、金属酸化物を用いる方法がある。以下、具体的に説明する。以下、電極板として正極板を中心に説明するが、以下に示す集電体、活物質10の中から負極板に適したものを適宜選択することで、負極板を製造することもできる。
以下に、本発明の電極板を製造するための製造方法の一例について説明する。本発明の電極板の製造方法としては、結着物質として従来公知の樹脂製バインダーを用いる方法と、結着物質として、金属酸化物を用いる方法がある。以下、具体的に説明する。以下、電極板として正極板を中心に説明するが、以下に示す集電体、活物質10の中から負極板に適したものを適宜選択することで、負極板を製造することもできる。
(1)結着物質として樹脂製の結着物質を用いた電極板の製造方法
結着物質として樹脂製の結着物質を用いた電極板の製造方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、活物質10と、樹脂製の結着物質とが含有された電極活物質層形成溶液を、集電体21上に塗布・乾燥することで、正極板20を製造することができる。
結着物質として樹脂製の結着物質を用いた電極板の製造方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、活物質10と、樹脂製の結着物質とが含有された電極活物質層形成溶液を、集電体21上に塗布・乾燥することで、正極板20を製造することができる。
樹脂製の結着物質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素樹脂またはポリイミド樹脂等を挙げることができる。中でもフッ素樹脂は樹脂製の結着物質として好ましく、ポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。
電極活物質層形成溶液は、活物質10、適宜選択した樹脂製の結着物質、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより調製される。例えば、活物質10と、適宜選択した結着物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、N−メチル−2−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤の中に投入し、さらに必要に応じて導電材を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルまたはロールミル等の分散機により溶解又は分散して、電極活物質層形成溶液を調製する。この時の配合割合は、電極活物質層形成溶液全体を100質量部とした時に活物質10と結着物質の合計量が約40〜80質量部となるようにするのが好ましい。また、活物質10と樹脂製の結着物質との配合割合は従来と同様でよく、活物質:結着物質=5:5〜9:1(質量比)程度とするのが好ましい。
電極活物質層形成溶液を集電体21上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体21表面の任意の領域に電極活物質層形成溶液を塗工することができる。また、集電体21の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する集電体21は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層22の成膜性をさらに改善することができる。
また、電極活物質層形成溶液の塗工量について特に限定はないが、例えば、本発明の電極板が正極板である場合には、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層22の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
塗工後の乾燥における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。樹脂製のバインダーを使用する場合は、乾燥後に、さらにプレスを実施してもよい。プレスは、集電体21上に形成された電極活物質層形成溶液を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。プレス方法は、従来の樹脂製の結着物質が含まれるスラリー状の電極活物質層形成溶液を集電体21上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、また体積エネルギー密度を増加させることができる。プレスにおけるプレス圧力について特に限定されないが、プレスを実施する場合には、電極活物質層形成溶液に含まれる溶質の内容や、加熱工程における加熱条件も勘案した上、プレス圧力を調整することが望ましい。
(2)結着物質として金属酸化物を用いた電極板の製造方法
結着物質として金属酸化物を用いた正極板20は、活物質10、金属元素を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じて上記で説明した他の材料とを用いて、電極活物質層形成溶液を調製し、該溶液を集電体21上に塗工した後に、加熱することにより製造することができる。
結着物質として金属酸化物を用いた正極板20は、活物質10、金属元素を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じて上記で説明した他の材料とを用いて、電極活物質層形成溶液を調製し、該溶液を集電体21上に塗工した後に、加熱することにより製造することができる。
上記金属元素含有化合物としては、上記活物質10の製造方法で説明した金属元素含有化合物と同様の化合物を適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。また、電極活物質層形成溶液を調製するための溶媒についても同様である。また、塗工方法も、上記で説明した各種の方法を適宜選択して使用することができる。なお、金属元素含有化合物を加熱することで得られる金属酸化物は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であってもよい。したがって、得られる金属酸化物によって、金属元素含有化合物を適宜設定することができる。
加熱温度は、上記で説明したように、金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上の温度であればよい。また、加熱方法、加熱装置についても上記の正極板の製造方法で説明したものと同様のものを使用することができる。
また、加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素含有化合物に含まれる金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気、あるいは空気雰囲気などが挙げられる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化する虞がないので好ましい。
(非水電解液二次電池)
次に、図6を用いて本発明の非水電解液二次電池について説明する。なお、図6は、本発明の非水電解液二次電池100の一例を示す概略図である。図6に示すように、本発明の非水電解液二次電池は、集電体21の一方面側に正極活物質層22が設けられてなる正極板20、及び、これに組合される集電体55の一方面側に負極活物質層54が設けられてなる負極板50と、正極板20と負極板50との間に設けられるセパレータ70とから構成され、これらが、外装81、82で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液90が充填された状態で密封された構成をとる。
次に、図6を用いて本発明の非水電解液二次電池について説明する。なお、図6は、本発明の非水電解液二次電池100の一例を示す概略図である。図6に示すように、本発明の非水電解液二次電池は、集電体21の一方面側に正極活物質層22が設けられてなる正極板20、及び、これに組合される集電体55の一方面側に負極活物質層54が設けられてなる負極板50と、正極板20と負極板50との間に設けられるセパレータ70とから構成され、これらが、外装81、82で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液90が充填された状態で密封された構成をとる。
ここで、本発明の非水電解液二次電池は、正極板20、負極板50のいずれか一方、または双方が上記で説明した本発明の電極板を必須の構成として用いられている点に特徴を有する。本発明の非水電解液二次電池100は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、従来公知の非水電解液、容器を適宜選択して用いることができ、図6に示す形態に限定されるものではない。なお、本発明の非水電解液二次電池用電極板については、上記で説明した通りであり、詳細な説明は省略する。
(電極板)
本発明の非水電解液二次電池として、正極板20、負極板50のいずれか一方、または双方に上記で説明した本発明の電極板を用いることで、本発明の非水電解液二次電池100においても当該電極板の性能が発揮される。したがって、正極板として、上記で説明した電極板を使用する場合には、負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。従来公知の負極板としては、集電体として厚み5〜50μm程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Li4Ti5O12等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。
本発明の非水電解液二次電池として、正極板20、負極板50のいずれか一方、または双方に上記で説明した本発明の電極板を用いることで、本発明の非水電解液二次電池100においても当該電極板の性能が発揮される。したがって、正極板として、上記で説明した電極板を使用する場合には、負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。従来公知の負極板としては、集電体として厚み5〜50μm程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Li4Ti5O12等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。
一方、上記で説明した、正極板20にかえて、またはこれとともに、負極集電体55と、負極集電体55上に設けられる負極活物質層54と、から構成される負極板50であって、該負極活物質層に本発明の活物質が含有された負極板を用いることとしてもよい。上記で説明した、本発明の活物質10を用いた正極板にかえて、またはこれとともに、本発明の活物質を用いた負極板を使用した場合であっても、非水電解液二次電池全体として、充放電の高速化と、高容量化の要請を満たすことができる。なお、負極板50が、本発明の電極板である場合には、正極板20としては、従来公知の正極板を適宜選択して用いることができる。なお、また、本発明の活物質10が用いられた正極板と、本発明の活物質が用いられた負極板とを併せて用いることもでき、この場合には、充放電の高速化と高容量化の要請をさらに効果的に満たすことができる。
(非水電解液)
本発明に用いられる非水電解液90は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、非水電解液二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
本発明に用いられる非水電解液90は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、非水電解液二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
上記リチウム塩の例としては、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、及びLiBr等の無機リチウム塩;LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3、LiOSO2C2F5、LiOSO2C4F9、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13、及びLiOSO2C7F15等の有機リチウム塩;等が代表的に挙げられる。
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。
(電池パック)
次に、図7を用いて本発明の非水電解液二次電池100を用いて構成される電池パック200について説明する。なお、図7は、本発明の電池パック200の一例を示す概略分解図である。
次に、図7を用いて本発明の非水電解液二次電池100を用いて構成される電池パック200について説明する。なお、図7は、本発明の電池パック200の一例を示す概略分解図である。
図7に示すように電池パック200は、非水電解液二次電池100が樹脂容器36a、樹脂容器36b、および端部ケース37に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子32および負極端子33を備える面と、端部ケース37との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板34が設けられている。
保護回路基板34は、外部接続コネクタ35を備えており、外部接続コネクタ35は、樹脂容器36aに設けられた外部接続用窓38a、および、端部ケース37に設けられた外部接続用窓38bに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板34には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池100とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
電池パック200は、本発明の電極板が用いられた非水電解液二次電池100を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック200は、非水電解液二次電地100と端部ケース37との間に、正極端子32と接続する正極リード板、負極端子33と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
なお、正極板20、および負極板50の一方、又は双方に本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池100は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板20、50あるいは本発明の非水電解液二次電池100の使用を何ら限定するものではない。
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または%は質量基準である。
(実施例1)
Li(CH3COO)・2H2O[分子量:102.02]:10gと、Ni(NO3)2・6H2O[分子量:290.69]:23gと、Co(NO3)2[分子量:290.9]:5.8gに、純水:40gを加えたものを混合し、これをシェル体の原料液を調整した。次いで、上記原料液:10gに、コア体として平均粒径4μmの正極活物質粒子(LiMn2O4):10gを混合し、これを電極活物質原料液とした。電極活物質原料液を大気雰囲気の電気炉(高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、KB8610N−VP)内に設置し、1時間かけて450℃まで加熱し、その後450℃に温度を維持したまま10分間加熱することで、活物質を得た。次いで、正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成スラリーを以下のとおり調製した。
Li(CH3COO)・2H2O[分子量:102.02]:10gと、Ni(NO3)2・6H2O[分子量:290.69]:23gと、Co(NO3)2[分子量:290.9]:5.8gに、純水:40gを加えたものを混合し、これをシェル体の原料液を調整した。次いで、上記原料液:10gに、コア体として平均粒径4μmの正極活物質粒子(LiMn2O4):10gを混合し、これを電極活物質原料液とした。電極活物質原料液を大気雰囲気の電気炉(高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、KB8610N−VP)内に設置し、1時間かけて450℃まで加熱し、その後450℃に温度を維持したまま10分間加熱することで、活物質を得た。次いで、正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成スラリーを以下のとおり調製した。
上記で得られた活物質:10g、導電材としてアセチレンブラックHS−100(電気化学工業(株)製)を1g、およびVGCF(昭和電工(株)製)を0.2g、さらに樹脂製結着材:として、PVDF((株)クレハ製、KF♯1100)を1.3g準備し、溶媒としてNMP(三菱化学(株)製):10gに溶解したPVDF樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で15分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ15μmのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が60g/m2となるように塗布し、オーブンを用いて、120℃の空気雰囲気下で20分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力:0.1ton/cm、速度10mm/秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、140℃にて5分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして、所定の大きさ(直径15mmの円板)に裁断し、実施例1の正極板とした。
(実施例2)
実施例1のコア体にかえて、コア体として、平均粒径8μmの正極活物質粒子(LiCoO2):10gを使用し、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が55g/m2となるように塗布した以外は全て実施例1と同様にして、実施例2の正極板を得た。
実施例1のコア体にかえて、コア体として、平均粒径8μmの正極活物質粒子(LiCoO2):10gを使用し、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が55g/m2となるように塗布した以外は全て実施例1と同様にして、実施例2の正極板を得た。
(実施例3)
実施例1で得られた活物質:10g、導電材としてアセチレンブラックHS−100(電気化学工業(株)製)を1.0g、およびVGCF(昭和電工(株)製)を0.2g、さらに結着物質となる前駆体溶液としてLi(CH3COO)・2H2O[分子量:102.02]:1gと、Co(NO3)2・6H2O[分子量:291.03]:3g、純水:6g、粘度調整剤としての樹脂材料(ヒドロキシエチルセルロース)0.1gを純水4.9gに溶解してなる粘度調整液5gを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で15分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
実施例1で得られた活物質:10g、導電材としてアセチレンブラックHS−100(電気化学工業(株)製)を1.0g、およびVGCF(昭和電工(株)製)を0.2g、さらに結着物質となる前駆体溶液としてLi(CH3COO)・2H2O[分子量:102.02]:1gと、Co(NO3)2・6H2O[分子量:291.03]:3g、純水:6g、粘度調整剤としての樹脂材料(ヒドロキシエチルセルロース)0.1gを純水4.9gに溶解してなる粘度調整液5gを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で15分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。
そして上記正極活物質層形成スラリーを、正極集電体として用いる厚さ15μmのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が60g/m2となるように塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成し、電極活物質層形成工程として加熱工程を行なった。加熱工程では、電極活物質層形成用塗膜を形成した集電体を、大気雰囲気の電気炉(高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、KB8610N−VP)内に設置し、1時間かけて室温(25℃)から480℃まで加熱しつつ昇温し、その後、480℃に温度を維持したまま30分間加熱を続け、その後、室温になるまで放置した(加熱工程)。これにより、集電体上の電極活物質層形成用塗膜が電極活物質層をなし、正極板が形成された。さらに、この正極板を所定の大きさ(直径15mmの円板)に裁断し、これを実施例3の正極板とした。
(実施例4)
実施例1で得られた活物質:10g、導電材としてアセチレンブラックHS−100(電気化学工業(株)製)を1.0g、およびVGCF(昭和電工(株)製)を0.2g、さらに結着物質となる前駆体溶液としてチタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)(株式会社マツモト交商製、TC−100)5.0g、粘度調整剤としての樹脂材料(ヒドロキシエチルセルロース)0.1gを純水4.9gに溶解してなる粘度調整液5gを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で15分間攪拌して調製された正極活物質層形成スラリーを使用した以外は、全て実施例3と同様にして、実施例4の正極板を得た。
実施例1で得られた活物質:10g、導電材としてアセチレンブラックHS−100(電気化学工業(株)製)を1.0g、およびVGCF(昭和電工(株)製)を0.2g、さらに結着物質となる前駆体溶液としてチタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)(株式会社マツモト交商製、TC−100)5.0g、粘度調整剤としての樹脂材料(ヒドロキシエチルセルロース)0.1gを純水4.9gに溶解してなる粘度調整液5gを加えたものを混合、分散させ、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で15分間攪拌して調製された正極活物質層形成スラリーを使用した以外は、全て実施例3と同様にして、実施例4の正極板を得た。
(比較例1)
実施例1のシェル体の原料液にかえて、Li(CH3COO)・2H2O[分子量:102.02]:1gと、Mn(CH3COO)2・4H2O[分子量:245.09]:4.5gと、メタノール4.5gを加えたものを混合した原料液を使用以外は、実施例1と全て同様にして、比較例1の正極板を得た。
実施例1のシェル体の原料液にかえて、Li(CH3COO)・2H2O[分子量:102.02]:1gと、Mn(CH3COO)2・4H2O[分子量:245.09]:4.5gと、メタノール4.5gを加えたものを混合した原料液を使用以外は、実施例1と全て同様にして、比較例1の正極板を得た。
(比較例2)
実施例1のシェル体の原料液にかえて、Li(CH3COO)・2H2O[分子量:102.02]:1gとMn(CH3COO)2・4H2O[分子量:245.09]:4.5gと、メタノール:5.5gを加えたものを混合した原料液を使用し、実施例1のコア体としての正極活物質粒子にかえて、平均粒径8μmの正極活物質粒子(LiCoO2):10gを使用し、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が55g/m2となるように塗布した以外は、全て実施例1と同様に作製し、比較例2の正極板を得た。
実施例1のシェル体の原料液にかえて、Li(CH3COO)・2H2O[分子量:102.02]:1gとMn(CH3COO)2・4H2O[分子量:245.09]:4.5gと、メタノール:5.5gを加えたものを混合した原料液を使用し、実施例1のコア体としての正極活物質粒子にかえて、平均粒径8μmの正極活物質粒子(LiCoO2):10gを使用し、乾燥後の正極の活物質層の塗工量が55g/m2となるように塗布した以外は、全て実施例1と同様に作製し、比較例2の正極板を得た。
(比較例3)
正極活物質の原料として平均粒径4μmの正極活物質粒子(LiMn2O4):10g、導電材としてアセチレンブラックHS−100(電気化学工業(株)製):1g、およびVGCF(昭和電工(株)製):0.2g、さらに樹脂製結着材として、PVDF((株)クレハ製、KF♯1100):1.3g準備し、溶媒としてNMP(三菱化学(株)製)10gに加えて、分散させ、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で15分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。さらに乾燥後の塗工量が60g/m2となるようにアルミ箔上に塗布し、オーブンを用いて120℃の空気雰囲気下で乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力:0.1ton/cm、速度10mm/秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、140℃にて5分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして所定の大きさ(直径15mmの円板)に裁断し、比較例3の正極板を得た。
正極活物質の原料として平均粒径4μmの正極活物質粒子(LiMn2O4):10g、導電材としてアセチレンブラックHS−100(電気化学工業(株)製):1g、およびVGCF(昭和電工(株)製):0.2g、さらに樹脂製結着材として、PVDF((株)クレハ製、KF♯1100):1.3g準備し、溶媒としてNMP(三菱化学(株)製)10gに加えて、分散させ、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で15分間攪拌して、正極活物質層形成スラリーを調製した。さらに乾燥後の塗工量が60g/m2となるようにアルミ箔上に塗布し、オーブンを用いて120℃の空気雰囲気下で乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらにロールプレス機を用いて、加圧力:0.1ton/cm、速度10mm/秒の条件で、上記電極活物質層をプレスして、その後、140℃にて5分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして所定の大きさ(直径15mmの円板)に裁断し、比較例3の正極板を得た。
(電池特性評価)
<三極式コインセルの作製>
エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)混合溶媒(体積比=1:1)に、溶質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて、当該溶質であるLiPF6の濃度が、1mol/Lとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。
<三極式コインセルの作製>
エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)混合溶媒(体積比=1:1)に、溶質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて、当該溶質であるLiPF6の濃度が、1mol/Lとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。
正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験に供した。
(充電試験)
試験セルを、25℃の環境下で、電圧が4.3Vに達するまで定電流(840μA)で定電流充電し、当該電圧が4.3Vに達した後は、電圧が4.3Vを上回らないように、当該電流(放電レート:1C)が5%以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、10分間休止させた。ここで、上記「1C」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、1時間で放電終了となる電流値(放電終止電圧に達する電流値)のことを意味する。
試験セルを、25℃の環境下で、電圧が4.3Vに達するまで定電流(840μA)で定電流充電し、当該電圧が4.3Vに達した後は、電圧が4.3Vを上回らないように、当該電流(放電レート:1C)が5%以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、10分間休止させた。ここで、上記「1C」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、1時間で放電終了となる電流値(放電終止電圧に達する電流値)のことを意味する。
(放電試験)
その後、満充電された試験セルを、25℃の環境下で、電圧が4.3V(満充電電圧)から3.0V(放電終止電圧)になるまで、定電流(放電レート:1C)で定電流放電し、縦軸にセル電圧(V)、横軸に放電時間(h)をとり、放電曲線を作成し、実施例および比較例の正極板の初期放電容量(μAh)を求めた。初期放電容量を表1に示す。
その後、満充電された試験セルを、25℃の環境下で、電圧が4.3V(満充電電圧)から3.0V(放電終止電圧)になるまで、定電流(放電レート:1C)で定電流放電し、縦軸にセル電圧(V)、横軸に放電時間(h)をとり、放電曲線を作成し、実施例および比較例の正極板の初期放電容量(μAh)を求めた。初期放電容量を表1に示す。
(レート特性試験、放電容量維持率(%)の算出)
作用極の放電レート特性を評価するため、1C、10C、40C放電レートにおける各放電容量(μAh)を用い、上記で求めた0.1C放電時の放電容量を基準として、各レートにおける放電容量との比率を算出した、放電容量維持率(%)を求めた。具体的には、次式により算出した。
(放電容量維持率%)=(1C放電容量)/(各レートの放電量)×100
作用極の放電レート特性を評価するため、1C、10C、40C放電レートにおける各放電容量(μAh)を用い、上記で求めた0.1C放電時の放電容量を基準として、各レートにおける放電容量との比率を算出した、放電容量維持率(%)を求めた。具体的には、次式により算出した。
(放電容量維持率%)=(1C放電容量)/(各レートの放電量)×100
実施例、および比較例の放電容量維持率(%)を表1に示す。
表1から明らかなように、コア体の活物質(LiMn2O4)が同一である実施例1、3と比較例1、3、また、コア体の活物質(LiCoO2)が同一である実施例2と比較例2とをそれぞれ比較すると、電極塗工量が同じにもかかわらず、本発明の活物質が含まれる実施例の電極板は、比較例の電極板に比べ初期放電容量(μAh)が向上しており、高容量化が図られていることがわかる。また、本発明の活物質が含有された実施例の電極板は、比較例と比較してレート特性にも優れていることがわかる。このことから、本発明によれば、充放電の高速化と高容量化を同時に満たすことが明らかとなった。
10・・・非水電解液二次電池用活物質
11・・・コア体
12・・・シェル体
20・・・非水電解液二次電池用正極板
21、55・・・集電体
22・・・正極活物質層
32・・・正極端子
33・・・負極端子
34・・・保護回路基板
35・・・外部接続コネクタ
36a、36b・・・樹脂容器
37・・・端部ケース
38a、38b・・・外部接続窓
70・・・セパレータ
81、82・・・外装
100・・・非水電解液二次電池
200・・・電池パック
11・・・コア体
12・・・シェル体
20・・・非水電解液二次電池用正極板
21、55・・・集電体
22・・・正極活物質層
32・・・正極端子
33・・・負極端子
34・・・保護回路基板
35・・・外部接続コネクタ
36a、36b・・・樹脂容器
37・・・端部ケース
38a、38b・・・外部接続窓
70・・・セパレータ
81、82・・・外装
100・・・非水電解液二次電池
200・・・電池パック
Claims (6)
- 非水電解液二次電池用活物質であって、
前記非水電解液二次電池用活物質は、コア体と、該コア体の表面の少なくとも一部を覆うように固着されるシェル体とから構成され、
前記コア体及び前記シェル体は、いずれも電極活物質からなり、
前記シェル体の電極活物質は、前記コア体の電極活物質よりも理論容量が高いことを特徴とする非水電解液二次電池用活物質。 - 前記コア体の電極活物質、およびシェル体の電極活物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される1種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池用活物質。
- 前記シェル体の電極活物質が、非水電解液を透過させることが可能な電極活物質であることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池用活物質。
- 集電体と、電極活物質層とからなる非水電解液二次電池用電極板であって、
前記電極活物質層は、活物質と、結着物質とから構成され、
前記活物質が、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池用活物質であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。 - 正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板又は前記負極板のいずれか一方又は双方が請求項4に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、請求項5に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする電池パック。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010241534A JP2012094404A (ja) | 2010-10-27 | 2010-10-27 | 非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パック |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010241534A JP2012094404A (ja) | 2010-10-27 | 2010-10-27 | 非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パック |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012094404A true JP2012094404A (ja) | 2012-05-17 |
Family
ID=46387522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010241534A Pending JP2012094404A (ja) | 2010-10-27 | 2010-10-27 | 非水電解液二次電池用活物質、非水電解液二次電池用電極板、及び非水電解液二次電池、並びに電池パック |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012094404A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014077277A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 日揮触媒化成株式会社 | リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 |
WO2016038699A1 (ja) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用正極活物質 |
-
2010
- 2010-10-27 JP JP2010241534A patent/JP2012094404A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014077277A1 (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-22 | 日揮触媒化成株式会社 | リチウム複合酸化物およびその製造方法、そのリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質、それを含む二次電池用正極、ならびにそれを正極として用いるリチウムイオン二次電池 |
WO2016038699A1 (ja) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池用正極活物質 |
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