JP2015084322A - 非水電解質電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な充放電サイクル特性を示すことができる非水電解質電池を提供すること。【解決手段】実施形態によると、非水電解質電池１が提供される。この非水電解質電池１は、正極６と、負極７と、非水電解質とを具備する。正極６は、正極集電体６１とこの正極集電体６１上に形成された正極活物質６２層とを備える。正極活物質含有層６２は少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含む。正極活物質含有層６２は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にあり、最大粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある。Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にある。【選択図】 図５

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。
非水電解質電池であるリチウムイオン二次電池は、スマートフォンやノート型パーソナルコンピューターなどの電子機器、並びにハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車及び電気自動車などの車両に導入され、普及している。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して積層して形成された電極群又はこのようにして形成された積層体を捲回して得られる電極群を、アルミニウムやアルミニウム合金を材料として含む容器に収納し、この容器の中に、リチウムを含む電解塩を非水溶媒に溶解して調製した電解液を注入することによって作製することができる。
リチウムイオン二次電池は、高容量化と長寿命化とが重要課題であり、大容量で良好な充放電サイクル特性を示すことが望まれている。
リチウムイオン二次電池の高容量化の施策の１つとして、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることが挙げられる。しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物は、電極上で副反応が起こりやすく、サイクルを重ねると容量が減少し得るという欠点を有する。
特開２０１２−９２７６号公報 特開２００２−１４１０６０号公報 特開２０１１−１８１３８７号公報
本発明が解決しようとする課題は、良好な充放電サイクル特性を示すことができる非水電解質電池を提供することにある。
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極集電体とこの正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを備える。正極活物質含有層は少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含む。正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にあり、最大粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある。Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にある。
図１は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。 図２は、図１に示すＡ部の概略断面図である。 図３は、実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する正極の概略平面図である。 図４は、実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる電極群の一例の概略断面図である。 図５は、実施例１及び比較例１の非水電解質電池が具備する正極の正極活物質含有層の粒度分布である。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解とを促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
［実施形態］
実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極集電体とこの正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを備える。正極活物質含有層は少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含む。正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にあり、最大粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある。Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にある。
リチウムニッケル複合酸化物は、正極で用いると、正極活物質として働くことができる。リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いる非水電解質電池は、優れた充放電容量を示すことができる。そのため、実施形態に係る非水電解質電池は、優れた充電容量を示すことができる。
また、実施形態に係る非水電解質電池は、レーザー回折散乱法により得られる正極活物質含有層の粒度分布が上記条件を満たすおかげで、以下に説明する理由により、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。
まず、粒度分布において１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にある平均粒子径ｄ50には、正極活物質含有層に含まれる少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物の粒子径が主に反映されている。また、平均粒子径ｄ50には、正極活物質含有層中のリチウムニッケル複合酸化物の含有量の影響も受ける。すなわち、正極活物質含有層中のリチウムニッケル複合酸化物の含有量が多くなれば、正極活物質含有層についての平均粒子径ｄ50は大きくなるし、当該リチウムニッケル複合酸化物の含有量が少なくなれば、正極活物質含有層についての平均粒子径ｄ50は小さくなる。
また、粒度分布において１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にある最大粒子径は、正極活物質含有層の粒度分布測定時に検出された最も大きい粒子径である。
更に、粒度分布において０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある粒子径ｄ10には、正極活物質含有層に含まれる導電剤のうち、小さい粒子径を有する導電剤の粒子径が主に反映されており、含有量の影響も受ける。
そして、０．５以上１未満であるＸは、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表される通り、正極活物質含有層についての粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ10との差を平均粒子径ｄ50で除したものである。すなわち、Ｘには、正極活物質含有層に含まれる導電剤と、正極活物質含有層に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の粒子径が主に反映され、含有量の影響も受ける。
実施形態に係る非水電解質電池は、粒度分布が上記条件を満たすため、正極活物質含有層が、リチウムニッケル複合酸化物の粒子径よりも十分に小さな粒子径を有し且つ十分に分散されている導電剤を含んでいる。そのため、この正極活物質含有層では、リチウムニッケル複合酸化物が、小粒子の導電剤によってコーティングされている。このような小粒子の導電剤のコーティングの存在により、充放電の際の正極のリチウムニッケル複合酸化物の副反応を抑えることができ、サイクルに伴う充放電容量の減少を抑えることができる。
また、実施形態に係る非水電解質電池では、リチウムニッケル複合酸化物をコーティングした小粒子の導電剤が優れた導電パスを形成することができる。
これらの結果、実施形態に係る非水電解質電池は、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。
正極活物質含有層についてのＸの値が０．５未満であるということは、粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ10との差が小さ過ぎることを意味する。粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ10との差がこのように小さ過ぎる原因としては、以下の３つの理由が考えられるが、いずれの場合にも、先に説明したような良好な充放電サイクル特性を示すことはできない。
まず、導電剤の粒子径とリチウムニッケル複合酸化物の粒子径との差が小さ過ぎる、すなわち導電剤の粒子径がリチウムニッケル複合酸化物の粒子径に近いことが考えられる。リチウムニッケル複合酸化物の粒子をこれと同様の粒子径を有する導電剤粒子で被覆すると、粒子間に隙間が生じる可能性が高くなるため、導電剤による十分なコーティングを得ることができない。そのため、このような非水電解質電池は、充放電の際に、リチウムニッケル複合酸化物の副反応を抑制することができない。また、この場合、正極は良好な導電パスを有することができない。その結果、このような非水電解質電池は、サイクルを重ねると、充放電容量が低下する。
次に、リチウムニッケル複合酸化物の粒子径が小さ過ぎることが考えられる。リチウムニッケル複合酸化物は、粒子径が小さいほど、大きな表面積を有する。大きな表面積を有するリチウムニッケル複合酸化物は、充放電時に非水溶媒、及び電解質との副反応が促進される。このようなリチウムニッケル複合酸化物を正極に含む非水電解質電池は、サイクルを重ねると、充放電容量が低下する。
そして、正極活物質含有層に含まれる小粒子の導電剤の量がリチウムニッケル複合酸化物の量に比して十分でないことが考えられる。この場合、小粒子の導電剤によるリチウムニッケル複合酸化物のコーティングは十分に得られず、非水電解質電池の充放電の際に、リチウムニッケル複合酸化物の副反応を抑制することができない。また、この場合、正極活物質含有層は良好な導電パスを有することができない。
このように、正極活物質含有層についてのＸの値が０．５未満である非水電解質電池は、良好な充放電サイクル特性を示すことができない。
なお、正極活物質含有層についての粒度分布における粒子径ｄ50及び粒子径ｄ10は共に正の値であり、ｄ50は常にｄ10よりも大きい。そのため、正極活物質含有層についてのＸは、１以上の値をとることはないし、負の値をとることもない。
正極活物質含有層の粒度分布における最大粒子径が１００μｍよりも大きいと、均一な品質の正極の製造が難しくなる。また、最大粒子径が１０μｍよりも小さいと、リチウムニッケル複合酸化物の表面積が大きくなる。先に説明したように、大きな表面積を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極に含む非水電解質電池は、サイクルを重ねると、充放電容量が低下し得る。
粒度分布における粒子径ｄ10が３μｍより大きな正極活物質含有層では、導電剤の粒子径が大き過ぎる、又は正極活物質含有層において導電剤粒子が十分に分散されておらず凝集していると考えられる。このような非水電解質電池では、小粒子の導電剤による十分なコーティングが得られないため、充放電の際に、リチウムニッケル複合酸化物の副反応を抑制することができないと共に、良好な導電パスを有することができない。
一方、粒度分布における粒子径ｄ10が０．５μｍ未満である正極活物質含有層は、導電剤、活物質共に表面積が高くなり、非水溶媒、及び電解質との副反応性が上がるため、サイクルを重ねると充放電容量が低下し得る。
粒度分布における平均粒子径ｄ50が５．５μｍより大きな正極活物質含有層では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子径が大き過ぎる、又は正極活物質含有層においてリチウムニッケル複合酸化物粒子が十分に分散されておらず凝集していると考えられる。このような非水電解質電池では、導電剤でリチウムニッケル複合酸化物をコーティングすることによって得られる上記効果は得られないと共に、良好な導電パスを有することができない。
一方、粒度分布における平均粒子径ｄ50が１μｍ未満である正極活物質含有層では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子が小さ過ぎて副反応性が上がるため、サイクルを重ねると充放電容量が低下し得る。
正極活物質含有層が含むリチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物及びＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物が挙げられる。好ましいリチウムニッケル複合酸化物としては、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物であるＬｉＮｉ7/10Ｃｏ2/10Ｍｎ1/10Ｏ2を挙げることができる。正極活物質は、１種又は２種以上のリチウムニッケル複合酸化物を含むことができる。
正極活物質含有層中のニッケル元素の含有量は、２３重量％以上４５重量％以下の範囲内にあることが好ましい。正極活物質含有層中のニッケル元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ原子分光分析法（ＩＣＰ分析）によって測定することができる。正極活物質含有層中のニッケル元素含有量が２３重量％以上である実施形態に係る非水電解質電池は、より優れた充放電容量を示すことができると共に、上記サイクル特性向上の効果がより顕著に示すことができる。また、正極活物質含有層中のニッケル元素含有量が４５重量％以下である実施形態に係る非水電解質電池は、充放電時の正極活物質含有層におけるニッケル元素とリチウム元素との置換を抑えることができ、正極活物質含有層の構造変化を抑えることができ、ひいてはより優れたサイクル特性を示すことができる。
正極活物質含有層に含まれる導電剤は、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料を含む導電剤は、より優れた導電パスを提供することができる。
正極活物質含有層は、２．４ｇ／ｃｍ3以上３．６ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にある密度を有することが好ましい。正極活物質含有層の密度がこの範囲内にある実施形態に係る非水電解質電池は、より良好な充放電パスを形成することができ、リチウムニッケル複合酸化物の副反応を更に抑制することができる。また、正極活物質含有層の密度が上記範囲内にある実施形態に係る非水電解質電池は、正極活物質含有層における非水電解質の含浸性のばらつきをより抑えることができる。正極活物質含有層における非水電解質の含浸性にばらつきが生じると、正極活物質含有層中に印加電圧のばらつきが生じる。正極活物質含有層において他の部分よりも高電位が印加された部分では、副反応、特には非水電解質の分解が促進される。
正極活物質含有層の密度は、正極の重量及び正極の体積を測定し、正極集電体の重量及び厚みを差し引くことで算出できる。
次に、正極活物質含有層の粒度分布をレーザー回折散乱法によって得る手順の一例、及び、正極活物質含有層中のＮｉ元素の含有量をＩＣＰによって分析する手順の一例を説明する。
（１）正極活物質含有層の粒度分布をレーザー回折散乱法によって得る手順の一例
１．非水電解質電池の解体
まず、事前準備として、電極及び非水電解質に直接触れないように、手袋を着用する。
次に、電池の構成要素が解体時に大気成分や水分と反応することを防ぐために、非水電解質電池をアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れる。
このようなグローブボックス内で、非水電解質電池を開く。例えば、正極集電タブ及び負極集電タブのそれぞれの周辺にあるヒートシール部を切断して、非水電解質電池を切り開くことができる。
切り開いた非水電解質電池から、電極群を取り出す。取り出した電極群が正極リード及び負極リードを含む場合は、正負極を短絡させないように注意しながら、正極リード及び負極リードを切断する。
次に、電極群を解体し、正極、負極及びセパレータに分解する。かくして得られた正極をエチルメチルカーボネートを溶媒として用いて洗浄する。
洗浄後、正極を真空乾燥に供する。或いは、アルゴン雰囲気下での自然乾燥に供しても良い。
２．粒度分布測定
乾燥させた正極から、正極活物質含有層を、例えばスパチュラを用いて剥がす。
剥がした粉状の正極活物質含有層試料を、Ｎ−メチルピロリドンで満たした測定セル内に、測定可能濃度になるまで投入する。なお、粒度分布測定装置により、測定セルの容量及び測定可能濃度は異なる。
Ｎ−メチルピロリドン及びこれに溶解した正極活物質含有層試料を入れた測定セルに対し、超音波を５分間照射する。超音波の出力は、例えば、３５Ｗ〜４５Ｗの範囲内にする。例えば、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを約５０ｍｌの量で用いた場合、測定サンプルを混合した溶媒に約４０Ｗの出力の超音波を３００秒照射する。このような超音波照射によると、導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。
超音波処理を行った測定セルをレーザー回折散乱法による粒度分布測定装置に装入し、粒度分布の測定を行う。粒度分布測定装置の例としては、Microtrac3100及びMicrotrac3000IIを挙げることができる。 かくして、正極活物質含有層の粒度分布を得ることができる。
（２）正極活物質含有層中のＮｉ元素の含有量をＩＣＰによって分析する手順の一例
まず、粒度分布の測定時と同様の方法で非水電解質電池を解体し、正極を取り出す。
取り出した正極を、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）溶媒に２０分間浸漬する。続いて、ＭＥＣを取り替えて、その中に正極を再度２０分間浸漬する。
ＭＥＣから正極を取り出し、８０℃で正極を１時間真空乾燥する。
以降の手順の説明では、分析に供する正極が、７０ｍｍ×９０ｍｍ程度の面積のものを1枚とした場合について説明する。
乾燥させた正極から正極活物質含有層をスパチュラで剥がして、正極活物質含有層試料を採取する。
次に、正極活物質含有層試料をビーカーに入れ、このビーカーに水２０ｍｌを加える。その後、塩酸２０ｍｌを少量ずつ注意しながら加える。
次に、ビーカーを加熱して、正極活物質含有層試料を溶解させると共に、液量が半分くらいになるまで濃縮する。
濃縮後、ビーカーを冷却する。冷却後、ビーカーに塩酸２０ｍｌ及び過酸化水素水１ｍｌを加える。
次に、ビーカーを再度加熱して、溶け残った正極活物質含有層試料を完全に溶解させると共に、液量が１０ｍｌくらいになるまで濃縮する。
次に、液量が約５０ｍｌになるまでビーカーに水を加え、煮沸するまで加熱する。
冷却後、ビーカー内の液体をろ紙（グレード：５種Ｃ）を使用してろ過し、得られたろ液を水を用いて２００ｍｌの定容にする。このようにして定容した溶液を、試料溶液Ａとする。
次に、試料溶液Ａを、Ｎｉ濃度が５〜９μｇ／ｍｌ程度になるように、水で希釈する。この希釈によって得られた溶液を試料溶液Ｂとする。
一方で、市販のＮｉ標準溶液（１０００μｇ／ｍｌ）を希釈して、濃度が０μｇ／ｍｌ、５μｇ／ｍｌ及び１０μｇ／ｍｌの標準溶液をそれぞれ調製する。
ＩＣＰ発光分析装置を用いて、標準溶液及び試料溶液Ｂの発光強度を測定する。標準溶液についての発光強度を用いて検量線を作成する。この検量線を用いて、試料溶液ＢにおけるＮｉ濃度を検量線法で算出する。
算出した結果から、正極活物質含有層中のＮｉ含有量を算出する。
かくして、正極活物質含有層中のＮｉ元素の含有量をＩＣＰによって分析することができる。
次に、実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。
実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
正極は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを備える。
正極集電体は、表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は正極リードとして働くことができる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。
正極活物質含有層は、少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含む。正極活物質含有層は、リチウムニッケル複合酸化物以外の活物質を含むこともできる。正極活物質含有層が含むことができる他の活物質としては、例えば、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物及びＬｉ−Ｃｏ酸化物を挙げることができる。
正極活物層が含む導電剤は、先に説明したように、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。正極活物質含有層は、上記カーボン材料の１種若しくは２種以上を含むことができるし、又は他の導電剤を更に含むこともできる。
また、正極活物質含有層は結着剤を更に含むこともできる。正極活物質層が含むことができる結着剤は、特に限定されない。例えば、結着剤として、スラリー調製用の混合用溶媒によく分散するポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
正極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物と、任意の他の活物質と、導電剤と、任意の結着剤とを適切な溶媒に投入して、混合物を得る。続いて、得られた混合物を撹拌機に投入する。この攪拌機において、混合物を撹拌して、スラリーを得る。かくして得られたスラリーを、上記正極集電体上に塗布し、これを乾燥させて、次いでプレスすることによって、正極を作製することができる。正極活物質含有層の粒度分布は、例えば、混合物の撹拌の条件、リチウムニッケル複合酸化物の粒径等を調整することにより、先に説明した条件に調整することができる。
なお、以上のようにして得られたスラリーにおけるリチウムニッケル複合酸化物粒子同士の凝集レベルと導電剤粒子同士の凝集レベルとは、先に説明した方法によって得られる正極活物質含有層についての粒度分布に反映される。
負極は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを備えることができる。負極集電体は、表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は負極リードとして働くことができる。
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。
負極活物質含有層は、例えば、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含むことができる。
負極活物質含有層が含むことができる負極活物質は、特に限定されない。例えば、負極活物質としては、黒鉛質材料若しくは炭素質材料（例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブなど）、軽金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金など）、リチウムチタン酸化物（例えば、スピネル型のチタン酸リチウム）などを挙げることができる。
負極活物質含有層が含むことができる導電剤及び結着剤は、正極活物質含有層が含むことができるそれらと同様のものを用いることができる。
負極は、例えば、以下の手順により作製することができる。まず、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合する。かくして得られた混合物を溶媒に投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、次いでプレスする。かくして、負極を作製することができる。負極活物質含有層の密度は、正極活物質含有層の密度と同様にして測定することができる。
正極及び負極は、正極活物質含有層と負極活物質含有層とを間にセパレータを介在させて対向させて、電極群を形成することができる。セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、セルロースなどを挙げることができる。
このようにして形成される電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極体はスタック構造を有することができる。スタック構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層した構造を有する。或いは、電極群は捲回構造を有することができる。捲回構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造である。
非水電解質は、例えば、電極群に含浸され得る。
非水電解質は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製することができる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などのリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。電解質の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると電解液に完全に溶解できない場合がある。
実施形態に係る非水電解質電池は、上記電極群及び非水電解質を収納するための容器を更に具備することができる。
容器としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム含有ラミネートフィルム、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができる。
また、実施形態に係る非水電解質電池は、上記正極リードに電気的に接続された正極集電タブ、及び、上記負極リードに電気的に接続された負極集電タブを更に具備することもできる。正極集電タブ及び負極集電タブは、上記容器の外に引き出されて、正極端子及び負極端子として働くこともできる。或いは、正極集電タブ及び負極集電タブは、正極端子及び負極端子のそれぞれに接続することもできる。
正極集電タブ、負極集電タブ、正極端子及び負極端子は、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成することが望ましい。
次に、図１〜図３を参照しながら、実施形態に係る非水電解質電池の一例を更に詳細に説明する。
図１は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。図２は、図１に示すＡ部の概略断面図である。図３は、実施形態に係る一例の非水電解質電池が具備する正極の概略平面図である。
図１〜図３に示す第１の例の非水電解質電池１は、図１及び図２に示す電極群２と、図１及び図２に示す容器３と、図１及び図２に示す正極集電タブ４と、図１に示す負極集電タブ５とを具備している。
図１及び図２に示す電極群２は、複数の正極６と、複数の負極７と、１枚のセパレータ８とを備える。
正極６は、図２及び図３に示すように、正極集電体６１と、この正極集電体６１の両面に形成された正極活物質含有層６２とを備えている。また、図２及び図３に示すように、正極集電体６１は表面に正極活物質含有層６２が形成されていない部分６３を含んでおり、この部分６３は正極リードとして働く。図３に示すように、正極リード６３は、正極活物質含有層６２よりも幅の狭い狭小部となっている。
負極７は、図２に示すように、負極集電体７１と、この負極集電体７１の両面に形成された負極活物質含有層７２とを備えている。また、図示はしていないが、負極集電体７１は表面に負極活物質含有層７２が形成されていない部分を含んでおり、この部分は負極リードとして働く。
図２に示すように、セパレータ８は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ８の互いに対向する面によって規定される空間には、正極６又は負極７がそれぞれ配置されている。それにより、正極６と負極７とは、図２に示すように、正極活物質含有層６２と負極活物質含有層７２とがセパレータ８を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群２が形成されている。
電極群２の正極リード６３は、図２に示すように、電極群２から延出している。これらの正極リード６３は、図２に示すように、１つにまとめられて、正極集電タブ４に接続されている。また、図示はしていないが、電極群２の負極リードも電極群２から延出している。これらの負極リードは、図示していないが、１つにまとめられて、図１に示す負極集電タブ５に接続されている。
このような電極群２は、図１及び図２に示すように、容器３に収納されている。
容器３は、アルミニウム箔３１とその両面に形成された樹脂フィルム３２及び３３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。容器３を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部３ｄを折り目として、樹脂フィルム３２が内側を向くように折り曲げられて、電極群２を収納している。また、容器３は、図１及び図２に示すように、その周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４を挟み込んでいる。同様に、容器３は、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５を挟み込んでいる。それにより、正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、容器３から、互いに反対の向きに延出している。
容器３は、正極集電タブ４及び負極集電タブ５を挟み込んだ部分を除くその周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃが、互いに対向した樹脂フィルム３２の熱融着によりヒートシールされている。
また、非水電解質電池１では、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との接合強度を向上させるために、図２に示すように、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされている。同様に、図示していないが、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされている。すなわち、図１〜図３に示す非水電解質電池１では、容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃの全てが熱シールされている。
容器３は、図示していない非水電解質を更に収納している。非水電解質は、電極群２に含浸されている。
図１〜図３に示す非水電解質電池１では、図２に示すように、電極群２の最下層に複数の正極リード６３をまとめている。同様に、図示していないが、電極群２の最下層に複数の負極リードをまとめている。しかしながら、例えば図４に示すように、電極群２の中段付近に複数の正極リード６３及び複数の負極リード７３を、それぞれ１つにまとめて、正極集電タブ４及び負極集電タブ５のそれぞれに接続することができる。
以上に説明した実施形態によると非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池の少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含んだ正極活物質含有層の粒度分布は、先に説明した条件を満たしている。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。
（実施例）
以下に実施例を説明する。
［実施例１］
実施例１では、以下の手順により、図１〜図３に示す非水電解質電池１を作製した。
［正極６の作製］
正極活物質として平均粒子径が６μｍのＬｉＮｉ7/10Ｃｏ2/10Ｍｎ1/10Ｏ2を用いた。この活物質とアセチレンブラックとグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを、以下の手順により１００：８：５：３の割合で混合した。まず、ヘンシェルミキサーを使用し、活物質とアセチレンブラックとグラファイトとを乾式混合した。乾式混合した後、得られた乾式混合物にポリフッ化ビニリデン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを投入し、プラネタリーミキサーにて湿式混合した。このようにして、上記割合で各材料を含んだ混合物を作製した。
続いて、作製した混合物を自転・公転ミキサーであるＴＨＩＮＫＹ製錬太郎（ＡＲＥ−２５０）に投入し、回転数を２０００ｒｐｍとして３０分間攪拌を行った。続いて、混合物を錬太郎から分散機であるアイメックス製４筒式サンドグラインダーに移し、直径０．７から１．０ｍｍのガラスビーズを充填し、回転数を２０００ｒｐｍとして３０分間更に撹拌した。
撹拌後に得られた正極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が１１０ｇ／ｍ2となるように、厚さ２０μｍのアルミニウム箔６１の両面に塗布した。この際、アルミニウム箔６１に、スラリーを塗布しない部分６３を残した。得られた塗膜を、乾燥させたのち、ロールプレス機で電極密度（正極活物質含有層６２の密度）が２．６ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。最後に、スラリーを塗布しなかった部分６３を打ち抜いて図３に示す正極リードとしての狭小部６３を成形した。かくして、複数の正極６を作製した。
［負極７の作製］
負極活物質として、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた。この活物質とグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを１００：９：４の割合で混合した。続いて、この混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いて混練して混合物を得た。続いてこの混合物を攪拌することにより、負極スラリーを作製した。得られた負極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が１１０ｇ／ｍ2となるように、厚さ１２μｍのアルミニウム箔７１に塗布した。この際、アルミニウム箔７１に、スラリーを塗布しない部分を残した。得られた塗膜を、乾燥させたのち、ロールプレス機で電極密度（負極活物質含有層７２の密度）が２．４ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。正極６と同じく、スラリーを塗布しなかった部分を打ち抜いて、図３に示す正極６と同様の負極リードとしての狭小部を形成した。かくして、複数の負極７を作製した。
［電極群２の作製］
厚さが３０μｍの帯状の微多孔膜セパレータ８を準備した。このセパレータ８を九十九折にし、図２を参照しながら説明したように、正極６と負極７とセパレータ８とを積層した。この際、複数の正極リード６３と複数の負極リードが積層体から互いに反対方向に延出するようにした。最後に、得られた積層体に対して図示していない巻き止めテープを貼り、電極群２とした。
[電極２への正極集電タブ４及び負極集電タブ５の接続]
正極集電タブ４と負極集電タブ５とをアルミニウムを用いて作製した。続いて、複数の正極６の正極リード６３を１つにまとめて、正極集電タブ４に接続した。同様に、複数の負極７の負極リードを１つにまとめて、負極集電タブ５に接続した。このようにして、正極集電タブ４及び負極集電タブ５を、正極６と負極７とからの集電をそれぞれ簡便に行える様、電極群２から互いに反対の向きに延出するように設置した。
［容器３の作製］
容器３としてアルミニウム含有ラミネートフィルムを用いた。まず、アルミニウム含有ラミネートフィルム３を上記電極群２が納まる形状に成型した。このように成形したアルミニウム含有ラミネートフィルム３内に、図１及び図２を参照しながら先に説明したように電極群２を収納した。この際、図２に示すように、容器３の周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２によって正極集電タブ４を挟み込んだ。同様に、図２には示していないが、容器３の周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２によって負極集電タブ５を挟み込んだ。正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間、及び、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間には、絶縁フィルム９を配した。
続いて、周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃにおいて対向した樹脂フィルム３２を一部を残して熱融着して固定した。同時に、周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定し、且つ正極集電タブ４とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定した。同様に、周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定し、且つ負極集電タブ５とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定した。かくして注液前セルを作製した。
［非水電解質の注液］
非水電解質には、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１で混合したものを用い、電解質として２ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウムを用いた。この非水電解質を先に説明した注液前セルに注入した。非水電解質の注液は、容器３の周縁部のうち熱融着させずに残しておいた部分を介して行った。
［非水電解質電池１の作製］
最後に、容器３の周縁部のうち熱融着させずに残しておいた部分を熱融着させ、非水電解質電池１を作製した。
［評価］
このようにして作製した実施例１の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の充放電サイクル特性と粒度分布とを以下の手順により測定した。
（充放電サイクル特性）
実施例１の非水電解質電池１に対して、６０℃の環境下で充放電を３００回繰り返して行った。この際、充電及び放電共に２Ｃの電流値で行った。１サイクル（１回の充放電）目の容量と、３００サイクル目の容量とを測定した。
かくして得られた３００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で割って得られた値を３００サイクル後の容量維持率とした。
実施例１の非水電解質電池１の３００サイクル後の容量維持率は９０％であった。
（正極活物質含有層６２の粒度分布測定）
実施例１の非水電解質電池１について、レーザー回折散乱式の粒子径及び粒度分布測定装置において、先に説明した方法を用いて、粒度分布の測定を行った。得られた粒度分布を図５において実線で示す。
実施例１の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は３．７μｍであり、粒子径ｄ10は１．００μｍであり、最大粒子径は１４．５μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．７３であった。
［実施例２］
実施例２では、サンドグラインダーの回転数を１０００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質電池１を作製した。
実施例２の非水電解質電池１について、実施例１と同様に、充放電サイクル特性及び粒度分布を評価した。
実施例２の非水電解質電池１の３００サイクル後の容量維持率は８５％であった。また、実施例２の非水電解質電池１についての粒度分布において、平均粒子径ｄ50は３．９μｍであり、粒子径ｄ10は１．３７μｍであり、最大粒子径は１５．４μｍであり、Ｘの値は０．６５であった。
［実施例３］
実施例３では、正極活物質として平均粒子径が５μｍであるＬｉＮｉ7/10Ｃｏ2/10Ｍｎ1/10Ｏ2を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質電池１を作製した。
実施例３の非水電解質電池１について、実施例１と同様に、充放電サイクル特性及び粒度分布を評価した。
実施例３の非水電解質電池１の３００サイクル後の容量維持率は９４％であった。また、実施例３の非水電解質電池１についての粒度分布において、平均粒子径ｄ50は３．０μｍであり、粒子径ｄ10は０．９０μｍであり、最大粒子径は１３．１μｍであり、Ｘの値は０．７０であった。
［実施例４］
実施例４では、正極活物質として平均粒子径が５μｍであるＬｉＮｉ7/10Ｃｏ2/10Ｍｎ1/10Ｏ2を用いたこと、及び、サンドグラインダーの回転数を１０００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質電池１を作製した。
実施例４の非水電解質電池１について、実施例１と同様に、充放電サイクル特性及び粒度分布を評価した。
実施例４の非水電解質電池１の３００サイクル後の容量維持率は８９％であった。また、実施例４の非水電解質電池１についての粒度分布において、平均粒子径ｄ50は３．６μｍであり、粒子径ｄ10は１．５１μｍであり、最大粒子径は１５．６μｍであり、Ｘの値は０．５８であった。
［比較例１］
比較例１では、サンドグラインダーによるスラリーの攪拌を省略した以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
比較例１の非水電解質電池について、実施例１と同様に、充放電サイクル特性及び粒度分布を評価した。
比較例１の非水電解質電池１について得られた粒度分布を図５において破線で示す。
比較例１の非水電解質電池の３００サイクル後の容量維持率は５８％であった。また、比較例１の非水電解質電池についての粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．５μｍであり、粒子径ｄ10は２．９７μｍであり、最大粒子径は１４．３μｍであり、Ｘの値は０．３４であった。
[比較例２]
比較例２では、正極活物質として平均粒子径が１０μｍであるＬｉＮｉ7/10 Ｃｏ2/10Ｍｎ1/10Ｏ2を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で非水電解質電池を作製した。
比較例２の非水電解質電池について、実施例１と同様に、充放電サイクル特性及び粒度分布を評価した。
比較例２の非水電解質電池の３００サイクル後の容量維持率は７０％であった。また、比較例２の非水電解質電池についての粒度分布において、平均粒子径ｄ50は７．０μｍであり、粒子径ｄ10は１．５４μｍであり、最大粒子径は１３．８μｍであり、Ｘの値は０．７８であった。
実施例１〜４並びに比較例１及び２の結果を、以下の表１及び２にまとめる。
Figure 2015084322
Figure 2015084322
［結果］
表１及び２に示したように、実施例１〜４の非水電解質電池１は、比較例１及び比較例２の非水電解質電池よりも、３００サイクル後において優れた容量維持率を示した。これは、実施例１〜４の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にあり、最大粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にあったため、小粒子の導電剤の凝集が少なく、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の粒子が小粒子の導電剤によりコーティングされていたおかげで、充放電サイクルに伴う副反応を抑制することができたと共に、優れた導電パスを有することができたからである。
特に、実施例３の非水電解質電池１は、実施例１、２及び４よりも優れたサイクル特性を示した。これは、正極活物質含有層６２の粒度分布における平均粒子径ｄ50をより小さくすることで、導電剤がリチウムニッケル複合酸化物の粒子をコーティングする効果がより顕著に得られ、副反応を更に抑えることができたからである。
なお、実施例１及び実施例２の粒度分布の結果から、サンドグラインダーの回転数を下げると平均粒子径が大きくなり、Ｘ値が小さくなることが分かった。また、実施例３及び実施例４の粒度分布から、攪拌機の回転数を下げるとＸの値が小さくなることが分かった。それでも、実施例２及び４の非水電解質電池１は、Ｘの値が０．５以上１未満であったため、優れたサイクル特性を示すことができた。
一方、比較例１及び２の非水電解質電池は、３００サイクル後の容量維持率が、実施例１〜４の非水電解質電池と比較して劣っていた。
特に、Ｘの値が０．３４であった比較例１の非水電解質電池は、３００サイクル後の容量維持率が実施例１〜４に比べて極めて劣っていた。これは、比較例１では、攪拌工程を省略したために、導電剤の粒子が不均一に凝集したからであると考えられる。このことは、図５において、実線で示す実施例１の粒度分布が小粒子径領域に広がるなだらかでブロードなピークを有しているのに対し、破線で示す比較例１の粒度分布は小粒子径領域にこのようなブロードなピークを有していないことから分かる。このように、比較例１の非水電解質電池では、導電剤の粒子が不均一に凝集したため、リチウムニッケル複合酸化物の粒子をコーティングする効果が得られず、充放電サイクルに伴う副反応により劣化してしまい、その結果、実施例１〜４の非水電解質電池１よりもサイクル特性が極めて劣っていたと考えられる。
また、比較例２の非水電解質電池は、Ｘの値は０．７８であったが、正極活物質含有層６２の粒径分布の平均粒径ｄ50が７．０μｍであり、５．５μｍよりも大きかった。これは、比較例２の非水電解質電池では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子が十分に分散されておらず、凝集していたと考えられる。そのせいで、比較例２の非水電解質電池は、充放電サイクルに伴う副反応により劣化してしまい、その結果、実施例１〜４の非水電解質電池１よりもサイクル特性が劣っていたと考えられる。
なお、上記実施例では、錬太郎（ＡＲＥ−２５０）を用いた。しかしながら、錬太郎の代わりにこれと同等の性能を有するミキサーを用いても、実施形態において説明した粒度分布を有する正極を製造することができる。
すなわち、以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池では、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にあるため、少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物が小粒子の導電剤によりコーティングされている。そのおかげで、実施形態に係る非水電解質電池は、良好な充放電サイクル特性を示すことができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…非水電解質電池、２…電極群、３…容器、３ａ、３ｂ及び３ｃ…容器の周縁部、３ｄ…容器の折り曲げ部、３１…アルミニウム箔、３２及び３３…樹脂フィルム、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、６１…正極集電体、６２…正極活物質含有層、６３…正極リード、７…負極、７１…負極集電体、７２…負極活物質含有層、７３…負極リード、８…セパレータ、９、絶縁フィルム。

Claims (4)

  1. 正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを備え、前記正極活物質含有層が少なくとも１種のリチウムニッケル複合酸化物及び導電剤を含んだ正極と、
    負極と、
    非水電解質と
    を具備し、
    前記正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が１μｍ以上５．５μｍ以下の範囲内にあり、最大粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．５以上１未満の範囲内にあることを特徴とする非水電解質電池。
  2. 前記正極活物質含有層中のニッケル元素の含有量が２３重量％以上４５重量％以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記導電剤がカーボン材料を含むことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記正極活物質含有層の密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上３．６ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
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