CN104466094A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施方式提供能显示良好充放电循环特性的非水电解质电池。实施方式提供非水电解质电池(1)。该非水电解质电池(1)具备正极(6)、负极(7)和非水电解质。正极(6)具备正极集电体(61)和形成在该正极集电体(61)上的正极活性物质(62)层。含正极活性物质层(62)包含至少一种锂镍复合氧化物及导电剂。含正极活性物质层(62)的由激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50处于1μm～5.5μm的范围内，最大粒径处于10μm～100μm的范围内，自小粒径一侧开始的累积频度为10％的粒径d10处于0.5μm～3μm的范围内。由X＝(d50-d10)/d50表示的X为0.5以上且低于1的范围内。

Description

非水电解质电池
本申请基于日本专利申请2013-193475(申请日：2013年9月18日)和日本专利申请2014-177776(申请日：2014年9月2日)，从上述申请享有优先权。本申请通过参见上述申请来包含上述申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池。
背景技术
作为非水电解质电池的锂离子二次电池被导入智能手机、笔记本型个人电脑等电子设备以及混合动力汽车、插电式混合动力汽车和电动汽车等车辆中而得以普及。锂离子二次电池例如可以通过如下操作来制作：将正极及负极隔着隔膜层叠而形成电极群，或者将上述那样形成的层叠体卷绕而得到电极群，将上述电极群收纳在包含铝或铝合金作为材料的容器中，向该容器中注入将包含锂的电解盐溶解在非水溶剂中而制得的电解液。
对于锂离子二次电池而言，高容量化和长寿命化是重要课题，期望为大容量且显示良好的充放电循环特性。
作为使锂离子二次电池高容量化的措施之一，可以列举出：使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质。然而，锂镍复合氧化物容易在电极上发生副反应，从而有反复循环时容量会减少这样的缺点。
发明内容
本发明的目的在于：提供能够显示良好的充放电循环特性的非水电解质电池。
实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极具备正极集电体和形成在该正极集电体上的含正极活性物质层。含正极活性物质层包含至少一种锂镍复合氧化物以及导电剂。含正极活性物质层的由激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50处于1μm～5.5μm的范围内，最大粒径处于10μm～100μm的范围内，自小粒径一侧开始的累积频度为10％的粒径d10处于0.5μm～3μm的范围内。由X＝(d50-d10)/d50表示的X为0.5以上且低于1的范围内。
上述构成的非水电解质电池显示良好的充放电循环特性。
附图说明
图1是实施方式的一个例子的非水电解质电池的切口立体示意图。
图2是图1所示的A部的剖视示意图。
图3是实施方式的一个例子的非水电解质电池所具备的正极的俯视示意图。
图4是实施方式的非水电解质电池所可以具备的电极群的一个例子的剖视示意图。
图5是实施例1以及比较例1的非水电解质电池所具备的正极的含正极活性物质层的粒度分布。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。此外，对于整个实施方式共同的构成标注相同符号，省略重复说明。另外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状和尺寸、比等与实际的装置存在不同之处，可以参考以下的说明和公知技术对它们适当进行设计变更。
[实施方式]
实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。正极具备正极集电体和形成在该正极集电体上的含正极活性物质层。含正极活性物质层包含至少一种锂镍复合氧化物以及导电剂。含正极活性物质层的由激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50处于1μm～5.5μm的范围内，最大粒径处于10μm～100μm的范围内，自小粒径一侧开始的累积频度为10％的粒径d10处于0.5μm～3μm的范围内。由X＝(d50-d10)/d50表示的X为0.5以上且低于1的范围内。
锂镍复合氧化物当在正极中使用时，能够作为正极活性物质起作用。使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质电池能够显示优异的充放电容量。因此，实施方式的非水电解质电池能够显示优异的充电容量。
另外，对于实施方式的非水电解质电池而言，由激光衍射散射法得到的含正极活性物质层的粒度分布满足上述条件，因此基于以下说明的理由，能够显示良好的充放电循环特性。
首先，粒度分布中处于1μm～5.5μm的范围内的平均粒径d50主要是反映含正极活性物质层中所含的至少一种锂镍复合氧化物的粒径。另外，平均粒径d50还受含正极活性物质层中的锂镍复合氧化物的含量影响。即，含正极活性物质层中的锂镍复合氧化物的含量越多，则与含正极活性物质层有关的平均粒径d50越大；上述锂镍复合氧化物的含量越少，则与含正极活性物质层有关的平均粒径d50越小。
另外，粒度分布中处于10μm～100μm的范围内的最大粒径是在含正极活性物质层的粒度分布测量时检测出的最大粒径。
粒径d10是粒度分布中自最小粒径开始的累积频度达到10％的粒径。即，粒径d10也可称为10％累积粒径。粒度分布中处于0.5μm～3μm的范围内的粒径d10主要是反映含正极活性物质层中所含的导电剂里具有小粒径的导电剂的粒径，其还受含量影响。
而且，0.5以上且低于1的X如由X＝(d50-d10)/d50所表示的那样，是将与含正极活性物质层有关的粒度分布中的平均粒径d50与粒径d10之差除以平均粒径d50而得到的值。即，X主要是反映含正极活性物质层中所含的导电剂以及含正极活性物质层中所含的锂镍复合氧化物的粒径，其还受含量影响。
实施方式的非水电解质电池由于粒度分布满足上述条件，因此含正极活性物质层具有相对于锂镍复合氧化物的粒径来说足够小的粒径，并且含有充分分散的导电剂。因此，在该含正极活性物质层中，锂镍复合氧化物被小粒子的导电剂所包覆。由于存在这样的小粒子的导电剂的包覆，能够抑制充放电时正极的锂镍复合氧化物发生副反应，从而能够抑制伴随循环而充放电容量减少。
另外，在实施方式的非水电解质电池中，包覆锂镍复合氧化物的小粒子的导电剂能够形成优异的导电通路。
这些结果表明：实施方式的非水电解质电池能够显示良好的充放电循环特性。
与含正极活性物质层有关的X的值低于0.5是指粒度分布中的平均粒径d50与粒径d10之差过小。作为粒度分布中的平均粒径d50与粒径d10之差这样过小的原因，可以列举出以下三个理由，但在任一种情况下，均无法显示像之前进行了说明那样的良好的充放电循环特性。
首先，据认为导电剂的粒径与锂镍复合氧化物的粒径之差过小，即，导电剂的粒径与锂镍复合氧化物的粒径相近。当将锂镍复合氧化物的粒子以与其具有相同粒径的导电剂粒子被覆时，粒子之间产生间隙的可能性变大，因此不能由导电剂形成充分的包覆。由此，这样的非水电解质电池在充放电时，无法抑制锂镍复合氧化物发生副反应。另外，此时，正极不能具有良好的导电通路。其结果是，这样的非水电解质电池在反复循环时，充放电容量降低。
接着，据认为锂镍复合氧化物的粒径过小。锂镍复合氧化物的粒径越小，则具有越大的表面积。具有大的表面积的锂镍复合氧化物在充放电时促进与非水溶剂及电解质的副反应。这样的正极中包含锂镍复合氧化物的非水电解质电池在反复循环时，充放电容量降低。
而且，据认为含正极活性物质层中所含的小粒子的导电剂的量与锂镍复合氧化物的量相比是不够的。此时，不能充分地得到由小粒子的导电剂形成的锂镍复合氧化物的包覆，在非水电解质电池充放电时，不能抑制锂镍复合氧化物发生副反应。另外，此时，含正极活性物质层不能具有良好的导电通路。
这样，与含正极活性物质层有关的X的值低于0.5的非水电解质电池不能显示良好的充放电循环特性。
此外，与含正极活性物质层有关的粒度分布中的粒径d50以及粒径d10都是正值，d50通常大于d10。因此，与含正极活性物质层有关的X不会取1以上的值，也不会取负值。
当含正极活性物质层的粒度分布中的最大粒径大于100μm时，难以制造品质均一的正极。另外，当最大粒径小于10μm时，锂镍复合氧化物的表面积变大。如之前进行了说明的那样，正极包含具有大的表面积的锂镍复合氧化物的非水电解质电池在反复循环时，充放电容量会降低。
据认为在粒度分布中的粒径d10大于3μm的含正极活性物质层中，导电剂的粒径过大，或者在含正极活性物质层中导电剂粒子未充分地分散而凝集。对于这样的非水电解质电池而言，不能充分地得到由小粒子的导电剂形成的包覆，因此充放电时，无法抑制锂镍复合氧化物发生副反应，并且不能具有良好的导电通路。
另一方面，粒度分布中的粒径d10小于0.5μm的含正极活性物质层的导电剂、活性物质的表面积都高，与非水溶剂及电解质的副反应性提高，因此在反复循环时，充放电容量会降低。
据认为在粒度分布中的平均粒径d50大于5.5μm的含正极活性物质层中，锂镍复合氧化物的粒径过大，或者在含正极活性物质层中锂镍复合氧化物粒子未充分地分散而凝集。对于这样的非水电解质电池而言，不能得到通过以导电剂来包覆锂镍复合氧化物而能够得到的上述效果，并且不能具有良好的导电通路。
另一方面，在粒度分布中的平均粒径d50小于1μm的含正极活性物质层中，锂镍复合氧化物的粒子过小而副反应性提高，因此在反复循环时，充放电容量会降低。
作为含正极活性物质层所含的锂镍复合氧化物，例如可以列举出：Li-Ni-Al复合氧化物、Li-Ni-Co-Mn复合氧化物以及Li-Ni-Mn复合氧化物。作为优选的锂镍复合氧化物，可以列举出：作为Li-Ni-Co-Mn复合氧化物的LiNi7/10Co2/10Mn1/10O2。正极活性物质可以包含一种或两种以上的锂镍复合氧化物。
含正极活性物质层中的镍元素的含量优选为23重量％～45重量％的范围内。含正极活性物质层中的镍元素的含量例如可以通过电感耦合等离子体原子分光分析法(ICP分析)来测量。含正极活性物质层中的镍元素含量为23重量％以上的实施方式的非水电解质电池能够显示更为优异的充放电容量，并且能够更加显著地显示提高上述循环特性的效果。另外，含正极活性物质层中的镍元素含量为45重量％以下的实施方式的非水电解质电池能够抑制充放电时含正极活性物质层中的镍元素与锂元素置换，能够抑制含正极活性物质层的结构变化，进而能够显示更为优异的循环特性。
含正极活性物质层中所含的导电剂优选包含碳材料。包含碳材料的导电剂能够提供更为优异的导电通路。
含正极活性物质层优选具有处于2.4g/cm3～3.6g/cm3的范围内的密度。含正极活性物质层的密度为该范围内的实施方式的非水电解质电池能够形成更为良好的充放电通路，能够进一步抑制锂镍复合氧化物发生副反应。另外，含正极活性物质层的密度为上述范围内的实施方式的非水电解质电池能够进一步抑制含正极活性物质层中的非水电解质的含浸性的偏差。当含正极活性物质层中的非水电解质的含浸性产生偏差时，含正极活性物质层中会产生施加电压的偏差。在含正极活性物质层中与其他部分相比被施加了更高电位的部分，副反应、特别是非水电解质的分解得到促进。
含正极活性物质层的密度可以通过对正极的重量及正极的体积进行测量并减去正极集电体的重量及厚度来算出。
接着，对于通过激光衍射散射法得到含正极活性物质层的粒度分布的步骤的一个例子以及通过ICP来分析含正极活性物质层中的Ni元素的含量的步骤的一个例子进行说明。
(1)通过激光衍射散射法得到含正极活性物质层的粒度分布的步骤的一个例子
1.非水电解质电池的拆卸
首先，作为事前准备，带上手套，以使得不与电极以及非水电解质直接接触。
接着，为了防止电池的构成要素在拆卸时与大气成分、水分反应，将非水电解质电池加入氩气氛的手套箱中。
在这样的手套箱内，打开非水电解质电池。例如，将分别处于正极集电极耳及负极集电极耳各自的周围的热封部切断，由此能够将非水电解质电池切开。
从切开后的非水电解质电池中，取出电极群。在取出了的电极群包含正极引线及负极引线的情况下，在注意不使正负极短路的同时切断正极引线及负极引线。
接着，将电极群拆卸，分解正极、负极及隔膜。使用碳酸乙甲酯作为溶剂来清洗这样得到的正极。
清洗后，将正极供给真空干燥。或者，也可以供给氩气氛下的自然干燥。
2.粒度分布测量
从干燥后的正极中，使用例如刮刀(spatula)来剥下含正极活性物质层。
将剥离后的粉状的含正极活性物质层试样投入以N-甲基吡咯烷酮充满了的测量池内至可测量浓度。此外，根据粒度分布测量装置的不同，测量池的容量及可测量浓度也不同。
对于加入了N-甲基吡咯烷酮以及溶解在其中的含正极活性物质层试样的测量池，照射5分钟超声波。超声波的输出功率例如设定为35W～45W的范围内。例如，在以约50ml的量使用了N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的情况下，对混合了测量样品的溶剂照射300秒输出功率约为40W的超声波。通过这样的超声波照射，能够使导电剂粒子与活性物质粒子的凝集散开。
将进行了超声波处理的测量池装入基于激光衍射散射法的粒度分布测量装置中，进行粒度分布的测量。作为粒度分布测量装置的例子，可以列举出Microtrac3100及Microtrac3000II。这样就能够得到含正极活性物质层的粒度分布。
(2)通过ICP来分析含正极活性物质层中的Ni元素的含量的步骤的一个例子
首先，用与测量粒度分布时相同的方法将非水电解质电池拆卸，取出正极。
将取出后的正极在碳酸乙甲酯(MEC)溶剂中浸渍20分钟。接着，替换MEC，并在其中将正极再次浸渍20分钟。
从MEC中取出正极，以80℃将正极真空干燥1小时。
在以下步骤说明中，对于将供给分析的正极设定为一片面积为70mm×90mm左右的电极的情况进行说明。
从干燥后的正极上用刮刀剥下含正极活性物质层，由此采集含正极活性物质层试样。
然后，将含正极活性物质层试样放入烧杯，向该烧杯中加入水20ml。然后，逐次少量小心地加入盐酸20ml。
然后，加热烧杯，以使含正极活性物质层试样溶解，并且进行浓缩直至液量为一半左右。
浓缩后，将烧杯冷却。冷却后，向烧杯中加入盐酸20ml以及过氧化氢水1ml。
然后，将烧杯再次加热，以使溶解残留的含正极活性物质层试样完全溶解，并且进行浓缩直到液量达到10ml左右。
然后，向烧杯中加水直到液量达到约50ml，加热到煮沸。
冷却后，使用滤纸(级别：No.5C)将烧杯内的液体过滤，将所得到的滤液使用水设定为200ml的定容。将这样定容得到的溶液设定为试样溶液A。
然后，将试样溶液A用水稀释至Ni浓度为5～9μg/ml左右。将该通过稀释得到的溶液设定为试样溶液B。
另一方面，将市售的Ni标准溶液(1000μg/ml)稀释，由此分别制备浓度为0μg/ml、5μg/ml及10μg/ml的标准溶液。
使用ICP发光分析装置，测量标准溶液及试样溶液B的发光强度。使用与标准溶液有关的发光强度，制作校准曲线。使用该校准曲线，并以校准曲线法算出试样溶液B中的Ni浓度。
由算出来的结果计算含正极活性物质层中的Ni含量。
这样，能够通过ICP来分析含正极活性物质层中的Ni元素的含量。
然后，对实施方式的非水电解质电池进行更详细的说明。
实施方式的非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。
正极具备正极集电体和形成在该正极集电体上的含正极活性物质层。
正极集电体可以包含表面上未形成含正极活性物质层的部分，该部分能够作为正极引线起作用。
作为正极集电体，例如可以使用铝、铜等金属箔。
含正极活性物质层包含至少一种锂镍复合氧化物及导电剂。含正极活性物质层也可以包含除了锂镍复合氧化物以外的活性物质。作为含正极活性物质层所可以包含的其他活性物质，例如可以列举出：Li-Mn氧化物及Li-Co氧化物。
如之前进行了说明的那样，正极活物层所包含的导电剂优选包含碳材料。作为碳材料，例如可以列举出：乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨、碳纳米管等。含正极活性物质层可以包含上述碳材料中的一种或两种以上，或者也可以进一步包含其他导电剂。
另外，含正极活性物质层还可以进一步包含粘结剂。正极活性物质层所可以包含的粘结剂没有特别限定。例如，作为粘结剂，可以使用充分分散在浆料制备用的混合用溶剂中的聚合物。作为这样的聚合物，例如可以列举出：聚偏氟乙烯、六氟丙烯及聚四氟乙烯等。
正极例如可以通过以下的方法来制作。首先，将至少一种锂镍复合氧化物、任意的其他活性物质、导电剂和任意的粘结剂投入到适当的溶剂中，由此得到混合物。接着，将所得到的混合物投入到搅拌机中。在该搅拌机中，搅拌混合物，由此得到浆料。将这样得到的浆料涂布在上述正极集电体上，使其干燥，并接着进行压制，由此可以制作正极。含正极活性物质层的粒度分布例如可以通过调整混合物的搅拌条件、锂镍复合氧化物的粒径等，调整为之前进行了说明的条件。
此外，如上操作而得到的浆料中的锂镍复合氧化物粒子彼此的凝集水平和导电剂粒子彼此的凝集水平是通过与由之前进行了说明的方法得到的含正极活性物质层有关的粒度分布来反映的。
负极可以具备负极集电体和形成在该负极集电体上的含负极活性物质层。负极集电体可以包含表面上未形成含负极活性物质层的部分，该部分能够作为负极引线起作用。
作为负极集电体，例如可以使用铝、铜等金属箔。
含负极活性物质层例如可以包含负极活性物质、导电剂和粘结剂。
含负极活性物质层所可以包含的负极活性物质没有特别限定。例如，作为负极活性物质，可以列举出：石墨质材料或碳质材料(例如石墨、焦炭、碳纤维、球状碳、热裂解气相碳质物、树脂煅烧物等)、硫属化合物(例如二硫化钛、二硫化钼、硒化铌等)、轻金属(例如铝、铝合金、镁合金、锂、锂合金等)、锂钛氧化物(例如尖晶石型的钛酸锂)等。
含负极活性物质层所可以包含的导电剂及粘结剂可以使用与含正极活性物质层所可以包含的那些相同的物质。
负极例如可以通过以下的步骤来制作。首先，混合负极活性物质、导电剂和粘结剂。将这样得到的混合物投入到溶剂中，由此制备浆料。将该浆料涂布于负极集电体，使其干燥，接着进行压制。由此，可以制作负极。含负极活性物质层的密度可以与含正极活性物质层的密度同样地进行测量。
正极以及负极可以通过使含正极活性物质层与含负极活性物质层以它们之间夹着隔膜的方式对置来形成电极群。隔膜没有特别限定，例如可以使用微多孔性的膜、织布、无纺布、它们之中相同材料或异种材料的层叠物等。作为形成隔膜的材料，可以列举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、纤维素等。
这样形成的电极群的结构没有特别限定。例如，电极体可以具有堆叠结构。堆叠结构具有之前进行了说明的将正极与负极以它们之间夹着隔膜的方式层叠而成的结构。或者，电极群可以具有卷绕结构。卷绕结构为之前进行了说明的将正极与负极以它们之间夹着隔膜的方式层叠而成的结构，或者将这样得到的层叠体卷绕成旋涡状而成的结构。
非水电解质例如可以含浸在电极群中。
非水电解质可以通过使电解质(例如锂盐)溶解在非水溶剂中来进行制备。
作为非水溶剂，例如可以列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯(γ-BL)、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃等。非水溶剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
电解质例如可以列举出：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)等锂盐。电解质既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
电解质相对于非水溶剂的溶解量优选设定为0.5mol/L～3mol/L。当电解质的浓度过低时，有时不能得到足够的离子导电性。而当过高时，有时不能完全溶解于电解液。
实施方式的非水电解质电池可以进一步具备上述电极群及用于收纳非水电解质的容器。
作为容器，可以使用例如铝、铝合金、铁(Fe)、含铝层压膜、镀了镍(Ni)的铁、不锈钢(SUS)等。
另外，实施方式的非水电解质电池还可以具备与上述正极引线电连接的正极集电极耳以及与上述负极引线电连接的负极集电极耳。正极集电极耳及负极集电极耳也可以被拉到上述容器之外，由此作为正极端子及负极端子起作用。或者，正极集电极耳及负极集电极耳也可以分别与正极端子及负极端子连接。
正极集电极耳、负极集电极耳、正极端子及负极端子优选例如由铝或铝合金形成。
然后，参照图1～图3对实施方式的非水电解质电池的一个例子进行更详细的说明。
图1是实施方式的一个例子的非水电解质电池的切口立体示意图。图2是图1所示的A部的剖视示意图。图3是实施方式的一个例子的非水电解质电池所具备的正极的俯视示意图。
图1～图3所示的第1例的非水电解质电池1具备图1及图2所示的电极群2、图1及图2所示的容器3、图1及图2所示的正极集电极耳4和图1所示的负极集电极耳5。
图1及图2所示的电极群2具备多个正极6、多个负极7和一张隔膜8。
如图2及图3所示，正极6具备正极集电体61和形成在该正极集电体61的两面上的含正极活性物质层62。另外，如图2及图3所示，正极集电体61包含表面上未形成含正极活性物质层62的部分63，该部分63作为正极引线起作用。如图3所示，正极引线63为宽度比含正极活性物质层62更狭的狭小部。
如图2所示，负极7具备负极集电体71和形成在该负极集电体71的两面上的含负极活性物质层72。另外，虽然未图示出来，但负极集电体71包含表面上未形成含负极活性物质层72的部分，该部分作为负极引线起作用。
如图2所示，隔膜8被以曲折的方式设置。在由被以曲折的方式设置后的隔膜8的相互对置的面所规定的空间中，分别配置有正极6或负极7。由此，正极6和负极7如图2所示，含正极活性物质层62与含负极活性物质层72以它们之间夹着隔膜8对置的方式层叠。由此，形成电极群2。
如图2所示，电极群2的正极引线63从电极群2延伸出来。这些正极引线63如图2所示汇总成一个，并与正极集电极耳4连接。另外，虽然未图示出来，电极群2的负极引线也从电极群2延伸出来。虽然未图示出来，但这些负极引线汇总成一个，并与图1所示的负极集电极耳5连接。
这样的电极群2如图1及图2所示收纳于容器3中。
容器3由含铝层压膜形成，所述含铝层压膜由铝箔31和形成在其两面上的树脂膜32及33构成。形成容器3的含铝层压膜以弯折部3d作为折缝，以树脂膜32朝向内侧的方式弯折，由此收纳于电极群2中。另外，容器3如图1及图2所示，其周缘部3b夹着正极集电极耳4。同样地，容器3的周缘部3c夹着负极集电极耳5。由此，正极集电极耳4及负极集电极耳5从容器3朝向相互相反的方向延伸出来。
容器3的除去夹着正极集电极耳4及负极集电极耳5的部分以外的其周缘部3a、3b及3c通过相互对置的树脂膜32的热熔接而进行了热封。
另外，在非水电解质电池1中，为了提高正极集电极耳4与树脂膜32的接合强度，如图2所示，在正极集电极耳4与树脂膜32之间设置有绝缘膜9。另外，在周缘部3b中，正极集电极耳4与绝缘膜9通过热熔接而进行了热封，树脂膜32与绝缘膜9通过热熔接而进行了热封。同样地，虽然未图示出来，但在负极集电极耳5与树脂膜32之间也设置有绝缘膜9。另外，在周缘部3c，负极集电极耳5与绝缘膜9通过热熔接而进行了热封，树脂膜32与绝缘膜9通过热熔接而进行了热封。即，在图1～图3所示的非水电解质电池1中，容器3的周缘部3a、3b及3c全部都进行了热封。
容器3还收纳有未图示出来的非水电解质。非水电解质含浸于电极群2中。
在图1～图3所示的非水电解质电池1中，如图2所示，多条正极引线63汇总在电极群2的最下层。同样地，虽然未图示出来，但多条负极引线汇总在电极群2的最下层。然而，例如如图4所示，可以在电极群2的中段附近将多条正极引线63及多条负极引线73分别汇总成一个，并分别与正极集电极耳4及负极集电极耳5连接。
以上进行了说明的实施方式提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池的包含至少一种锂镍复合氧化物及导电剂的含正极活性物质层的粒度分布满足之前进行了说明的条件。因此，实施方式的非水电解质电池可以显示良好的充放电循环特性。
(实施例)
以下，对实施例进行说明。
[实施例1]
在实施例1中，按照以下的步骤来制作图1～图3所示的非水电解质电池1。
[正极6的制作]
作为正极活性物质，使用了平均粒径为6μm的LiNi7/10Co2/10Mn1/10O2。将该活性物质、乙炔黑、石墨和聚偏氟乙烯按照以下的步骤以100：8：5：3的比例混合。首先，使用亨舍尔混合机，将活性物质、乙炔黑和石墨进行干式混合。在干式混合后，向所得到的干式混合物中投入聚偏氟乙烯及N-甲基-2-吡咯烷酮，以行星式混合机进行湿式混合。由此，制作以上述比例包含各材料而成的混合物。
接着，将制得的混合物投入到自转-公转混合机THINKY制炼太郎(ARE-250)，将转速设定为2000rpm，进行30分钟搅拌。接着，将混合物从炼太郎转移至作为分散机的Aimex制四筒式砂磨机，填充直径为0.7～1.0mm的玻璃珠，将转速设定为2000rpm，进一步搅拌30分钟。
通过涂覆装置，以使每单位面积的涂布量为110g/m2的方式，将搅拌后得到的正极浆料涂布于厚度为20μm的铝箔61的两面上。此时，在铝箔61上，残留未涂布浆料的部分63。在使所得到的涂膜干燥后，通过辊压机以使电极密度(含正极活性物质层62的密度)为2.6g/cm3的方式进行轧制。最后，对未涂布浆料的部分63进行打孔，形成图3所示的作为正极引线的狭小部63。由此，制作多个正极6。
[负极7的制作]
作为负极活性物质，使用了钛酸锂Li4Ti5O12。将该活性物质、石墨和聚偏氟乙烯以100：9：4的比例混合。接着，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，将该混合物进行混炼而得到混合物。接着，通过搅拌该混合物，制作负极浆料。通过涂覆装置，以每单位面积的涂布量为110g/m2的方式，将所得到的负极浆料涂布于厚度为12μm的铝箔71。此时，在铝箔71上，残留未涂布浆料的部分。在使所得到的涂膜干燥后，通过辊压机以使电极密度(含负极活性物质层72的密度)为2.4g/cm3的方式进行轧制。与正极6同样地，对未涂布浆料的部分进行打孔，形成与图3所示的正极6相同的作为负极引线的狭小部。由此，制作多个负极7。
[电极群2的制作]
准备厚度为30μm的带状的微多孔膜隔膜8。将该隔膜8以曲折的方式设置，如参照图2所进行的说明那样，将正极6、负极7和隔膜8层叠。此时，使多个正极引线63和多个负极引线从层叠体朝向相互相反的方向延伸出来。最后，对所得到的层叠体粘贴未图示出来的止卷带，制成电极群2。
[正极集电极耳4及负极集电极耳5与电极2的连接]
使用铝来制作正极集电极耳4和负极集电极耳5。接着，将多个正极6和正极引线63汇总成一个，并与正极集电极耳4连接。同样地，将多个负极7的负极引线汇总成一个，并与负极集电极耳5连接。这样，以能够分别简便地进行由正极6和负极7进行的集电的方式，将正极集电极耳4及负极集电极耳5设置为从电极群2朝向相互相反的方向延伸出来。
[容器3的制作]
作为容器3，使用了含铝层压膜。首先，将含铝层压膜3成型为收纳上述电极群2的形状。如参照图1及图2之前进行了说明的那样，将电极群2收纳在这样成形的含铝层压膜3内。此时，如图2所示，在容器3的周缘部3b中，以树脂膜32夹着正极集电极耳4。同样地，虽然图2未表示，但在容器3的周缘部3c中，以树脂膜32夹着负极集电极耳5。在正极集电极耳4与树脂膜32之间以及负极集电极耳5与树脂膜32之间配置绝缘膜9。
接着，在周缘部3a、3b及3c中，将对置的树脂膜32以剩余一部分的方式进行热熔接来固定。同时，在周缘部3b中，将树脂膜32和与其对置的绝缘膜9进行热熔接来固定，并且将正极集电极耳4和与其对置的绝缘膜9进行热熔接来固定。同样地，在周缘部3c中，将树脂膜32和与其对置的绝缘膜9进行热熔接来固定，并且将负极集电极耳5和与其对置的绝缘膜9进行热熔接来固定。由此，制作注液前电池(cell)。
[非水电解质的注液]
在非水电解质中，使用了将碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯以1：1混合而成的混合物作为非水溶剂，并使用了2mol/l的六氟磷酸锂作为电解质。将该非水电解质注入之前进行了说明的注液前电池。非水电解质的注液经由容器3的周缘部中预先未热熔接而残留的部分来进行。
[非水电解质电池1的制作]
最后，对容器3的周缘部中预先未热熔接而残留的部分进行热熔接，制作非水电解质电池1。
[评价]
按照以下的步骤来测量这样制作的实施例1的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的充放电循环特性和粒度分布。
(充放电循环特性)
对于实施例1的非水电解质电池1，在60℃的环境下反复进行300次充放电。此时，充电及放电都是以2C的电流值进行的。测量第1循环(一次充放电)的容量和第300循环的容量。
将用这样得到的第300循环的容量除以第1循环的容量而得到的值作为300循环后的容量维持率。
实施例1的水电解质电池1的300循环后的容量维持率为90％。
(含正极活性物质层62的粒度分布测量)
对于实施例1的非水电解质电池1，在激光衍射散射式的粒径及粒度分布测量装置中，通过之前进行了说明的方法进行粒度分布的测量。图5中用实线表示所得到的粒度分布。
在实施例1的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的粒度分布中，平均粒径d50为3.7μm，粒径d10为1.00μm，最大粒径为14.5μm，由X＝(d50-d10)/d50表示的X的值为0.73。
[实施例2]
在实施例2中除了将砂磨机的转速设定为1000rpm以外，以与实施例1相同的步骤来制作非水电解质电池1。
针对实施例2的非水电解质电池1，与实施例1同样地评价充放电循环特性及粒度分布。
实施例2的非水电解质电池1的300循环后的容量维持率为85％。另外，在与实施例2的非水电解质电池1有关的粒度分布中，平均粒径d50为3.9μm，粒径d10为1.37μm，最大粒径为15.4μm，X的值为0.65。
[实施例3]
在实施例3中除了使用了平均粒径为5μm的LiNi7/10Co2/10Mn1/10O2作为正极活性物质以外，以与实施例1相同的步骤来制作非水电解质电池1。
针对实施例3的非水电解质电池1，与实施例1同样地评价充放电循环特性及粒度分布。
实施例3的非水电解质电池1的300循环后的容量维持率为94％。另外，在与实施例3的非水电解质电池1有关的粒度分布中，平均粒径d50为3.0μm，粒径d10为0.90μm，最大粒径为13.1μm，X的值为0.70。
[实施例4]
在实施例4中除了使用了平均粒径为5μm的LiNi7/10Co2/10Mn1/10O2作为正极活性物质并且将砂磨机的转速设定为1000rpm以外，以与实施例1相同的步骤来制作非水电解质电池1。
针对实施例4的非水电解质电池1，与实施例1同样地评价充放电循环特性及粒度分布。
实施例4的非水电解质电池1的300循环后的容量维持率为89％。另外，在与实施例4的非水电解质电池1有关的粒度分布中，平均粒径d50为3.6μm，粒径d10为1.51μm，最大粒径为15.6μm，X的值为0.58。
[比较例1]
在比较例1中除了省略了通过砂磨机来搅拌浆料以外，以与实施例1相同的步骤来制作非水电解质电池。
针对比较例1的非水电解质电池，与实施例1同样地评价充放电循环特性及粒度分布。
图5中以虚线表示针对比较例1的非水电解质电池1而得到的粒度分布。
比较例1的非水电解质电池的300循环后的容量维持率为58％。另外，在与比较例1的非水电解质电池有关的粒度分布中，平均粒径d50为4.5μm，粒径d10为2.97μm，最大粒径为14.3μm，X的值为0.34。
[比较例2]
在比较例2中除了使用了平均粒径为10μm的LiNi7/10Co2/10Mn1/10O2作为正极活性物质以外，以与实施例1相同的步骤来制作非水电解质电池。
针对比较例2的非水电解质电池，与实施例1同样地评价充放电循环特性及粒度分布。
比较例2的非水电解质电池的300循环后的容量维持率为70％。另外，在与比较例2的非水电解质电池有关的粒度分布中，平均粒径d50为7.0μm，粒径d10为1.54μm，最大粒径为13.8μm，X的值为0.78。
将实施例1～4以及比较例1及2的结果汇总于以下的表1及2。
表1
平均粒径d50(μm) 砂磨机转速(rpm) X 300循环后的容量维持率(％)
实施例1 3.7 2000 0.73 90
实施例2 3.9 1000 0.65 85
实施例3 3.0 2000 0.70 94
实施例4 3.6 1000 0.58 89
比较例1 4.5 未实施 0.34 58
比较例2 7.0 2000 0.78 70
表2
d10(μm) 最大粒径(μm)
实施例1 1.00 14.5
实施例2 1.37 15.4
实施例3 0.90 13.1
实施例4 1.51 15.6
比较例1 2.97 14.3
比较例2 1.54 13.8
[结果]
如表1及2所示，实施例1～4的非水电解质电池1与比较例1及比较例2的非水电解质电池相比，在300循环后显示更为优异的容量维持率。这是因为，实施例1～4的非水电解质电池1的含正极活性物质层62的由激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50处于1μm～5.5μm的范围内，最大粒径处于10μm～100μm的范围内，粒径d10处于0.5μm～3μm的范围内，由X＝(d50-d10)/d50表示的X为0.5以上且低于1的范围内，因此小粒子的导电剂的凝集少，作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的粒子被小粒子的导电剂所包覆，由此能够抑制伴随充放电循环的副反应，并且能够具有优异的导电通路。
特别是，实施例3的非水电解质电池1显示比实施例1、2及4优异的循环特性。这是因为，通过使含正极活性物质层62的粒度分布中的平均粒径d50进一步减小，能够更加显著地得到导电剂包覆锂镍复合氧化物的粒子的效果，从而进一步抑制副反应。
此外，由实施例1及实施例2的粒度分布的结果可知：当降低砂磨机的转速时，平均粒径变大，X值变小。另外，由实施例3及实施例4的粒度分布可知：当降低搅拌机的转速时，X的值变小。即便如此，实施例2及4的非水电解质电池1由于X的值为0.5以上且低于1，因此仍然能够显示优异的循环特性。
另一方面，比较例1及2的非水电解质电池的300循环后的容量维持率比实施例1～4的非水电解质电池差。
特别是，X的值为0.34的比较例1的非水电解质电池的300循环后的容量维持率与实施例1～4相比是极差的。据认为这是因为，在比较例1中省略了搅拌工序，因此导电剂的粒子不均匀地凝集。这可以从如下现象得知：在图5中，以实线表示的实施例1的粒度分布在小粒径区域具有平缓分散的宽峰，而以虚线表示的比较例1的粒度分布在小粒径区域不具有这样的宽峰。由此，据认为比较例1的非水电解质电池由于导电剂的粒子不均匀地凝集，因此得不到包覆锂镍复合氧化物的粒子的效果，会因伴随充放电循环的副反应而劣化，结果循环特性与实施例1～4的非水电解质电池1相比是极差的。
另外，比较例2的非水电解质电池的X的值为0.78，但含正极活性物质层62的粒径分布的平均粒径d50为7.0μm，其大于5.5μm。据认为这是锂镍复合氧化物的粒子未充分地分散在比较例2的非水电解质电池中而发生了凝集。因此，据认为比较例2的非水电解质电池因伴随充放电循环的副反应而劣化，结果循环特性比实施例1～4的非水电解质电池1差。
此外，在上述实施例中，使用了炼太郎(ARE-250)。然而，即便使用与其具有相同性能的混合机来代替炼太郎，也能够制造具有实施方式中进行了说明的粒度分布的正极。
即，在以上进行了说明的至少一个实施方式及实施例的非水电解质电池中，由X＝(d50-d10)/d50表示的X为0.5以上且低于1的范围内，因此至少一种锂镍复合氧化物被小粒子的导电剂所包覆。由此，实施方式的非水电解质电池能够显示良好的充放电循环特性。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子列举的，并不意味着对发明的范围进行限定。这些新实施方式也可以用其他各种方式来实施，可以在不超出发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式以及其变形均包含在发明的范围和主旨中，并且包含在权利要求书所述的发明及其等同的范围内。

Claims (10)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极具备正极集电体和形成在所述正极集电体上的含正极活性物质层，所述含正极活性物质层包含至少一种锂镍复合氧化物以及导电剂，
所述含正极活性物质层的由激光衍射散射法得到的粒度分布中，平均粒径d50处于1μm～5.5μm的范围内，最大粒径处于10μm～100μm的范围内，自小粒径一侧开始的累积频度为10％的粒径d10处于0.5μm～3μm的范围内，由X＝(d50-d10)/d50表示的X为0.5以上且低于1的范围内。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，所述含正极活性物质层中的镍元素的含量为23重量％～45重量％的范围内。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述导电剂包含碳材料。
4.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其特征在于，所述碳材料为选自乙炔黑、科琴黑、炉黑、石墨以及碳纳米管中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述锂镍复合氧化物包含选自Li-Ni-Al复合氧化物、Li-Ni-Co-Mn复合氧化物以及Li-Ni-Mn复合氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述含正极活性物质层的密度为2.4g/cm3～3.6g/cm3的范围内。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极包含含负极活性物质层，所述含负极活性物质层包含至少一种锂钛氧化物。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述含负极活性物质层包含尖晶石型结构的钛酸锂。
9.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述含正极活性物质层进一步包含粘结剂。
10.根据权利要求9所述的非水电解质电池，其中，所述粘结剂包含选自聚偏氟乙烯、六氟丙烯以及聚四氟乙烯中的至少一种。
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