CN116802844A - 电化学装置及包含其的电子装置 - Google Patents

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CN116802844A CN202280007913.9A CN202280007913A CN116802844A CN 116802844 A CN116802844 A CN 116802844A CN 202280007913 A CN202280007913 A CN 202280007913A CN 116802844 A CN116802844 A CN 116802844A
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Abstract

本申请涉及一种电化学装置及包含其的电子装置。电化学装置包含正极、负极和电解液，其中电解液包含氟取代线性羧酸酯，以电解液的总质量计，氟取代线性羧酸酯的质量分数为a％，其中10≤a≤70；正极包括正极集流体和在正极集流体的至少一个表面上涂覆的正极活性材料层，正极活性材料层包括含镍正极活性材料，其中以正极活性材料层的总重量计，镍元素的质量分数为x％，其中33≤x≤55；正极活性材料在所述正极集流体上涂覆的重量为w(mg/cm2)，其中6.5≤w≤19.5，且1.0≤a/w≤8.2。以上述配置，在确保实现高能量密度的前提下，还改善了电化学装置的高温循环性能、抑制胀气，且同时降低其阻抗。

Description

电化学装置及包含其的电子装置 技术领域
本申请涉及储能技术领域，更具体地，涉及一种电化学装置及包含其的电子装置。
背景技术
由于具有高能量密度和相对简单的反应机理、工作电压高、寿命长、绿色环保等优点，可再充电的锂离子电池(LIB)被认为是最具吸引力的储能系统之一。如今，锂离子电池已经广泛地应用于各个领域中，小到电子产品(例如相机、手机等3C消费类电子产品)，大到固定能量存储系统和运输工具(例如，混合电动汽车(HEV)、Plugin混合电动汽车(PHEV)和纯电动汽车(EVS)等)。
随着锂离子电池的应用领域的不断扩展，市场对电池的能量密度要求越来越高。在确保具有较高能量密度的前提下，人们还关注锂离子电池的使用寿命、在高温下的循环稳定性和安全性、以及其阻抗性能。然而，当前现有技术无法提供一种同时具有高能量密度、在高温下具有高循环稳定性和安全性、以及低阻抗性能的电化学装置。有鉴于此，提供一种同时兼顾上述电化学性能的电化学装置以满足人们需求的愿望变得越来越迫切。
发明内容
至少为了解决上述问题，本申请通过调整电解液的组成、正极活性材料的组成以及电解液与正极之间的适配，以在确保实现高能量密度的前提下，改善电化学装置的高温循环性能、抑制胀气，且同时降低其阻抗。
根据本申请的一个方面，本申请提供一种电化学装置，其包含正极、负极和电解液，其中所述电解液包含氟取代线性羧酸酯，以所述电解液的总质量计，所述氟取代线性羧酸酯的质量分数为a％，其中10≤a≤70；其中所述正极包括正极集流体和在所述正极集流体的至少一个表面上涂覆的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括含镍正极活性材料，其中以所述正极活性材料层的总重量计， 镍元素的质量分数为x％，其中33≤x≤55；其中所述正极活性材料在所述正极集流体上涂覆的重量为w(mg/cm 2)，其中6.5≤w≤19.5，且1.0≤a/w≤8.2。
根据本申请的实施例，其中所述氟取代线性羧酸酯包括下式I化合物中的至少一种：
其中，R 1和R 2独立地为未被取代或者被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基，且R 1和R 2中的至少一者为被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基。
根据本申请的实施例，其中所述氟取代线性羧酸酯包括下式化合物中的至少一种：
根据本申请的实施例，其中所述电解液包括式I-1化合物和式I-2化合物，其中以所述电解液的总质量计，式I-1化合物的质量分数为a 1％，式I-2化合物的质量分数为a 2％，其中10≤a 1+a 2≤70。
根据本申请的实施例，其中所述电解液还包含双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)。
根据本申请的实施例，其中所述LiFSI的浓度为c mol/L，其中0.3≤c≤1.2。
根据本申请的实施例，其中所述LiFSI的浓度c mol/L与所述正极活性材料 的涂覆重量w(mg/cm 2)满足0.04≤c/w≤0.18。
根据本申请的实施例，其中所述电解液还包含非氟代环状碳酸酯，其中所述非氟代环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种。
根据本申请的实施例，其中以所述电解液的总质量计，所述EC的质量分数为b 1％，所述PC的质量分数为b 2％，其中5≤b 1+b 2≤40，且0.2≤b 1/b 2≤5。
根据本申请的实施例，其中所述EC的质量分数b 1％与镍元素的质量分数x％之间满足0.1≤b 1/x≤1.0。
根据本申请的实施例，其中所述PC的质量分数b 2％与所述正极活性材料的涂覆重量w(mg/cm 2)之间满足0.3≤b 2/w≤5.4。
根据本申请的实施例，其中所述电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸内酯或腈类化合物中的至少一种；其中以所述电解液的总质量计，所述不饱和环状碳酸酯的质量分数为0.1％～5％，所述氟代碳酸酯的质量分数为0.1％～5％，所述环状磺酸内酯的质量分数为0.1％～5％，所述环状硫酸内酯的质量分数为0.1％～5％，所述腈类化合物的质量分数为0.1％～5％。
根据本申请的实施例，其中所述不饱和环状碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)中的至少一种，且其中所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸已烯酯(FEC)；其中所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)或1,3-丙烯磺酸内酯(PST)中的至少一种；其中所述环状硫酸内酯包括硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯或4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种；其中所述腈类化合物包括丁二腈(SN)、戊二腈、己二腈(ADN)、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-已烷三腈(HTCN)、1,2,6-已烷三腈、1,3,5-戊烷三腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷(EDPN)中的至少一种。
根据本申请的实施例，其中所述电化学装置进一步满足以下各者中的至少一者：(1)40≤a 1+a 2≤70；(2)0.5≤c≤1.2；(3)0.05≤c/w≤0.16；(4)10≤b 1+b 2≤40且0.5≤b 1/b 2≤5；(5)0.2≤b 1/x≤0.8；或(6)0.5≤b 2/w≤5.0。
根据本申请的另一个方面，本申请还提供了一种电子装置，其包括本申请上述实施例所述的电化学装置。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本申请所用，术语“包括”、“含有”和“包含”以其开放、非限制性含义使用。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者或多者”、“中的一个或多个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A或B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B或C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
为了提高电化学装置的能量密度以满足人们需求，本申请采用含镍材料作为电化学装置的正极活性材料。相较于现有技术通常采用的钴酸锂中的钴元素，镍元素能够提供更高的能量密度。因此，随着镍元素在正极活性材料中含量的增加，对应得到的电化学装置的能量密度也随之升高。然而，较高含量的镍元素也会带来负面影响。例如，在实际应用中，含镍材料在高电压充放电循环过程中容易发生颗粒破碎，且容易被电解液氧化导致产气问题严重，从而难以维系电化学装置的循环稳定性和安全性；尤其是在高温条件下，会加剧上述副反应的发生，从而导致电化学装置的容量出现迅速衰减，且产气严重。
此外，电解液作为电化学装置的重要组成部分，用于在正负极之间传输锂离子或钠离子以实现锂离子或钠离子在正负极材料中不断地嵌入和脱出，从而发挥充放电的功能。因此，电解液对电化学装置获得优异的电化学性能(例如，高能量密度、大倍率性能、良好的循环稳定性和高安全性能等)而言至关重要。电解液一般包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其中现有技术通常调整添加剂的种类和含量以实现特定的电化学性能(例如，循环稳定性)的改善。另外，当前现有技术通常会在电解液中添加多种添加剂，这是由于相较于单一添加剂，多种添加剂能够在正负极活性材料表面形成复合界面，从而实现更稳定的保护。然而，多种添 加剂的加入以及添加量的增加会增大成膜阻抗，从而恶化电化学装置的阻抗特性。
至少基于对现有技术的上述洞察，本申请通过调整电解液的组成、正极活性材料的组成以及电解液与正极之间的适配，以在确保实现高能量密度的前提下，改善电化学装置的高温循环性能、抑制胀气，且同时降低其阻抗。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包含正极、负极和电解液。其中，所述电解液包含氟取代线性羧酸酯，以所述电解液的总质量计，所述氟取代线性羧酸酯的质量分数为a％，其中10≤a≤70；所述正极包括正极集流体和在所述正极集流体的至少一个表面上涂覆的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括含镍正极活性材料，其中以所述正极活性材料层的总重量计，镍元素的质量分数为x％，其中33≤x≤55；所述正极活性材料在所述正极集流体上涂覆的重量为w(mg/cm 2)，其中6.5≤w≤19.5，且1.0≤a/w≤8.2。
在上述镍含量、正极活性材料的涂覆重量和电解液中的氟取代线性羧酸酯含量的共同作用下，电化学装置在确保具有高能量密度的前提下，不仅在高温下具有较高的循环容量保持率，同时还具有较低的阻抗，呈现优异的高温性能和动力学性能。这主要是因为氟取代线性羧酸酯具有较好的耐氧化性，提升电解液的化学稳定性，同时氟取代线性羧酸酯能够在极片表面缓慢成膜，一方面能够降低阻抗，另一方面能够在正极活性材料与电解液之间形成界面保护，缓解副反应的发生。此外，本申请进一步发现通过调整氟取代线性羧酸酯与正极活性材料涂覆重量的比值处于1.0≤a/w≤8.2的范围内，能够进一步优化电化学装置的高温和动力学性能，并且进一步抑制产气。
在一些实施例中，所述氟取代线性羧酸酯包括或选自下式I化合物中的至少一种：
其中，R 1和R 2独立地为未被取代或者被氟原子取代的碳原子数为1～5的烷基，且R 1和R 2中的至少一者为被氟原子取代的碳原子数为1～5的烷基。在一些实施例中，R 1和R 2独立地为未被取代或者被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基，且R 1和R 2中的至少一者为被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基。
在一些实施例中，所述氟取代线性羧酸酯包括或选自下式化合物中的至少一种：
本申请进一步发现，采用的氟取代线性羧酸酯的结构不同，对应得到的电化学装置的电化学性能也存在些许差异。例如，本申请发现在固定其他变量(例如，采用相同的含镍正极活性材料和相同的涂覆重量以及保持电解液中的其他组分相同)的前提下，采用上述式I-1所述的化合物能够获得更优异的高温性能和阻抗特性。
另外，在一些实施例中，所述电解液同时包括式I-1化合物和式I-2化合物，其中以所述电解液的总质量计，式I-1化合物的质量分数为a 1％，式I-2化合物的质量分数为a 2％，其中10≤a 1+a 2≤70。在一些实施例中，a 1和a 2之和可以为10、20、30、40、50、60和70中的任一者或者处于由上述任意两个数值组成的范围内。例如，在一些实施例中，a 1和a 2满足40≤a 1+a 2≤70。
本申请进一步发现，当采用双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)全部或部分取代六氟磷酸锂(LiPF 6)作为锂盐后，能够进一步改善含镍体系的动力学性能。此外，本申请还发现，当采用铝箔作为正极集流体时，电解液中LiFSI的存在会在一定程度上腐蚀铝箔；而此时电解液中的氟取代线性羧酸酯会钝化铝箔表面，在铝箔 表面形成牢固的钝化层进而抑制LiFSI对铝箔的腐蚀，从而在实现高动力学性能的基础上，改善电化学装置的循环寿命和高温表现。例如，在持续的充放电循环过程中，电化学装置在高温条件下的循环稳定性能够得到有效的提升，且产气鼓胀程度也能得到有效缓解。
在一些实施例中，LiFSI在电解液中的浓度为c mol/L，其中0.2≤c≤1.5。在一些实施例中，c满足0.3≤c≤1.2。在一些实施例中，c满足0.5≤c≤1.2。
另外，本申请进一步发现通过调整LiFSI的浓度c mol/L与正极活性材料的涂覆重量w(mg/cm 2)的比值处于一定的范围内，能够进一步优化电化学装置的高温性能和阻抗特性。在一些实施例中，c/w满足0.02≤c/w≤0.2。在一些实施例中，c/w满足0.04≤c/w≤0.18。在一些实施例中，c/w满足0.05≤c/w≤0.16。
在一些实施例，电解液还包含非氟代环状碳酸酯，其中所述非氟代环状碳酸酯包括或选自碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种。相较于其他溶剂，碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯对锂盐具有较高的解离度，其会在很大程度上加速锂盐的溶解。
此外，相较于碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯对锂盐的解离度要高很多，但碳酸乙烯酯在室温状态下为固体，这会增加电解液的粘度，与之相比，碳酸丙烯酯的液程(即，呈现液体状态的温度范围)则会宽很多。因此，将碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按照一定的比例搭配使用既能增强对锂盐的解离度，又能拓宽电解液的液程，从而改善电化学装置的高温性能和阻抗特性。在一些实施例中，以所述电解液的总质量计，所述EC的质量分数为b 1％，所述PC的质量分数为b 2％，其中5≤b 1+b 2≤40，且0.2≤b 1/b 2≤5。在一些实施例中，b 1和b 2满足10≤b 1+b 2≤40，且0.5≤b 1/b 2≤5。
本申请进一步发现通过调整EC在电解液中的质量分数b 1％与镍元素在正极活性材料层中的质量分数x％之间的比值关系，能够促进EC在负极成膜，减小副反应的发生，从而改善电化学装置的循环稳定性和高温性能，并进一步抑制产气。在一些实施例中，b 1/x满足0.05≤b 1/x≤1.2。在一些实施例中，b 1/x满足0.1≤b 1/x≤1.0。在一些实施例中，b 1/x满足0.2≤b 1/x≤0.8。
此外，本申请还发现通过调整PC在电解液中的质量分数b 2％与正极活性材料的涂覆重量w(mg/cm 2)之间的比值关系，能够进一步优化电化学装置的性能。在一些实施例中，b 2/w满足0.2≤b 2/w≤6.0。在一些实施例中，b 2/w满足0.3≤ b 2/w≤5.4。在一些实施例中，b 2/w满足0.5≤b 2/w≤5.0。
在一些实施例中，所述电解液还可以包括其他添加剂，例如其他添加剂可以包括，但不限于，不饱和环状碳酸酯、氟代碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸内酯或腈类化合物中的至少一种。由于上述其他添加剂能够在正负极表面成膜的过程中进一步修饰固体电解质界面膜(SEI膜)，从而构建更优异的界面保护，进一步缓解电解液在正负极表面发生的副反应。
另外，当上述其他添加剂中的一者或多者在电解液中的含量处于适当范围内时，能够进一步优化电化学装置的电化学表现。在一些实施例中，以所述电解液的总质量计，所述不饱和环状碳酸酯的质量分数为0.1％～5％，所述氟代碳酸酯的质量分数为0.1％～5％，所述环状磺酸内酯的质量分数为0.1％～5％，所述环状硫酸内酯的质量分数为0.1％～5％，所述腈类化合物的质量分数为0.1％～5％。
在一些实施例中，所述不饱和环状碳酸酯包括或者选自碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)中的至少一种。
在一些实施例中，所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸已烯酯(FEC)。
在一些实施例中，所述环状磺酸内酯包括或者选自1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)或1,3-丙烯磺酸内酯(PST)中的至少一种。
在一些实施例中，所述环状硫酸内酯包括或者选自硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯或4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述腈类化合物包括或者选自丁二腈(SN)、戊二腈、己二腈(ADN)、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-已烷三腈(HTCN)、1,2,6-已烷三腈、1,3,5-戊烷三腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷(EDPN)中的至少一种。
本申请所述的含镍正极活性材料包括含有镍元素的能够可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。正极活性材料可包括锂、镍和至少一种其他活性金属，其他活性金属元素例如包括或选自以下元素中的至少一种：锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、钨(W)、锆(Zr)、铌(Nb)、钇(Y)、锑(Sb)、钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、硼(B)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)或镧(La)。
在一些实施例中，所述正极活性材料可包括，但不限于，镍酸锂、镍钴锰酸锂、富锂镍基材料或镍钴铝酸锂中的至少一种。另外，也可以组合使用上述化合 物中的多种作为正极活性材料。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，正极活性材料层可选地还包括导电材料，进一步改进电极的导电性。其中导电材料可以为任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
所述正极集流体可以是本领域常用的正极集流体，在一些实施例中，其包括，但不限于，铝箔或镍箔。
在一些实施例中，本申请的电化学装置还包括负极，所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料。
本申请的负极活性材料包括能够可逆地嵌入和脱出锂离子的任何材料。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，负极活性材料可包括或选自以下材料的至少一种：碳质材料、硅质材料、合金系材料、含锂金属的复合氧化物材料。在一些实施例中，碳质材料可包括，但不限于，结晶碳、非晶碳及其混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料可以包括，但不限于，天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO 2、尖晶石结构的锂化TiO 2-Li 4Ti 5O 12、Li-Al合金中的至少一种。
所述负极集流体可以是本领域常用的负极集流体。在一些实施例中，所述负极集流体包括，但不限于，铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆 有导电金属的聚合物基底及其组合。
在一些实施例中，所述负极活性材料层可进一步包含粘结剂和/或导电剂。粘结剂和导电剂可以采用前述正极中所揭示的材料，在此不做过多赘述。
在一些实施例中，本申请的电化学装置还包括隔膜，其设置在正极与负极之间以防止短路。本申请对电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
在一些实施例中，隔膜可以包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本领域的技术人员将理解，本申请的电化学装置可以为锂离子电池，也可以为其他任何合适的电化学装置。在不背离本申请公开的内容的基础上，本申请实施例中的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、太阳能电池或电容器。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本申请电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何用途。根据本申请的一些实施例，本申请的电化学装置可以用于电子装置，其中电 子装置包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面结合对比例及具体实施例对本申请的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是示范实施例，凡是对本申请技术方案进行修改或者同替换，而不脱离本申请技术方案的范围，均应涵盖在本申请的保护范围中。
具体实施方式
以下说明本申请的实施例和对比例中的锂离子电池的制备方法和性能测试方法。
(一)锂离子电池的制备
(1)正极制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂LiNi xCo yMn zO 2、(x+y+z＝1，通过调整不同的前驱体进料速率获得不同Ni元素含量的正极材料)导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比96.1:1.9:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将正极浆料按照不同的涂覆重量均匀涂覆于铝箔上，其中铝箔的厚度是10μm。在85℃下烘干铝箔，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4h，得到不同涂覆质量的正极。
(2)负极制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上。在85℃下烘干铜箔，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极。
(3)电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比(1:2)混合均匀，再将充分干燥的锂盐LiPF 6和/或LiFSI溶解于上述非水溶剂中，以得到基础电解液，其中锂盐的浓度为1mol/L。接着按照以下实施例和对比例的设置，在基础电解液中加入一定含量的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟取代线性羧酸酯和/或其他添加剂，得到电解液。
电解液中组分的缩写及其名称如下表所示：
材料名称 缩写 材料名称 缩写
碳酸乙烯酯 EC 碳酸亚乙烯酯 VC
碳酸二乙酯 DEC 氟代碳酸乙烯酯 FEC
丁二腈 SN 己二腈 ADN
1,3-丙磺酸内酯 PS 1,3,6-己烷三腈 HTCN
硫酸乙烯酯 DTD
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯。焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池(厚度4mm、宽度72mm、长度100mm)。
(二)正极活性材料和锂离子电池的测试方法
(1)高温循环性能测试和产气膨胀测试
将锂离子电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以2C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C，接着以10C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环。按此充放电流程循环600圈，分别记录锂离子电池的首次放电容量C 1和经历600圈充放电循环后的放电容量C 600，同时分别记录循环开始前锂离子电池的厚度T 1和600圈充放电循环后锂离子电池的厚度T 600。
以首次放电容量C 1为基准，通过以下公式计算锂离子电池经历600圈循环 后的容量保持率作为评价锂离子电池高温循环性能的指标：(C 600/C 1)×100％。
以循环开始前锂离子电池的厚度T 1为基准，通过以下公式计算锂离子电池经历600圈循环后的厚度膨胀率来评价锂离子电池的产气鼓胀情况：(T 600-T 1)/T 1×100％。
(2)直流阻抗DCR测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。2C恒流充电至4.2V后，恒压充电至0.025C；静置5分钟后，0.2C恒流放电至2.8V，该放电容量记为实际容量C 实。
静置5分钟，2C 实恒流充电至4.2V,恒压充电至0.02C 实
静置120分钟，0.1C 实恒流放电60min；记录此时的电压为V 1；1C 实恒流放电1s，记录此时的电压V 2；100ms取点
通过以下公式计算50％荷电状态(SOC)下的阻抗：(V 1-V 2)/(1C 实-0.1C 实)
(3)电感耦合等离子体(ICP)测试以测定正极活性材料中的镍含量
将正极活性材料层从正极集流体上剥离下来，采用如下流程对正极活性材料层进行ICP测试以测定镍元素的含量。
样品前处理：称取适量样品于编号的消解罐中，待天平数字稳定后记录样品重量，精确到0.0001g；缓慢加入消解剂，内壁的样品冲入罐底，并轻轻摇动；消解罐擦拭干净后置于微波消解仪中消解；以消解液作为待测样品。
测试流程：开机预热→建立方法→点火→测试→关机→数据处理
测试：使用1mg/L Mn单标作炬管准直，清洗进样系统后进行，依次使用配制好的好的标样绘制工作曲线。测试质控样品，确认曲线准确性。录入样品信息(名称、样品重量、定容体积、稀释倍数)，测试待测样品。
(三)实施例和对比例
按照上述制备方法制备实施例1至11和对比例1至3的锂离子电池，其中镍元素在正极活性材料层中的含量、涂覆重量、氟取代线性羧酸酯在电解液中的含量和锂离子电池的电化学测试结果见表1，其中表1所用的氟取代线性羧酸酯为式I-1所示的化合物。
表1
由表1数据可看出，相较于对比例1，当在对比例2和实施例1至11中添加氟取代线性羧酸酯后，电化学装置在高温下的循环稳定性均得以提升，且产气程度和DCR均得以降低。
此外，相较于对比例2和3，当进一步将氟取代线性羧酸酯的质量分数a％和正极活性材料的涂覆重量w的比值调整在1.0≤a/w≤8.2这一范围内时，实施例1至11的电化学装置的高温循环性能、产气以及阻抗特性均得以改善。
表2
由上述表2可知，当氟代羧酸酯在电解液中的含量为30％时，相较于同时添加式I-1和式I-2所示的化合物的实施例12至14，仅添加式I-1化合物的实施例2表现出更为优异的高温性能和阻抗特性。此外，当电解液中同时添加式I-1和式I-2所示的化合物时，随着氟代羧酸酯含量的增加，对应得到的电化学装置的高温性能和阻抗特性能够进一步得以优化(参见实施例15至18)。但是当氟代羧酸酯的含量过高，达到80％时，反而会劣化电化学装置的电化学性能(参见对比例4)。
表3
参见上述表3中的实施例2和19至22，在保持涂覆重量不变的条件下，随着LiFSI在电解液中含量的不断增加，对应得到的电化学装置的DCR也逐渐降低；与此同时，其在高温下的循环性能和产气也得到改善。
对比实施例26和实施例22，当电化学装置的c/w值处于0.04≤c/w≤0.18内时，能够进一步优化其高温性能并抑制减气。此外，参见实施例23至25，当LiFSI的浓度c mol/L与正极活性材料的涂覆重量w(mg/cm 2)满足0.04≤c/w≤0.18时，电化学装置均能够表现出优异的高温性能和阻抗特性。
表4
将实施例2与实施例27和28进行对比，可以看出，在保持镍元素含量不变的前提下，逐渐增加EC在电解液中的含量能够进一步优化电化学装置在高温下的循环性能，同时降低产气和DCR阻抗。此外，从表4可以看出，当EC的质量分数b 1％与镍元素的质量分数x％之间满足0.1≤b 1/x≤1.0时，电化学装置能够呈现出更为优异的电化学性能。
表5
参见表5的数据可知，当电化学装置进一步满足0.3≤b 2/w≤5.4时，能够进一步改善其在高温下的循环性能并降低产气，同时还能在一定程度上抑制DCR阻抗。
表6
参见表6中的数据可知，当在实施例20的基础上进一步添加其他添加剂(例如，VC、DTD、PS、FEC、HTCN等)时，能够进一步改善电化学装置在高温下的循环稳定性并进一步抑制产气。然而，由于多种添加剂的加入及其含量的增大，电化学装置的DCR阻抗会略有增长，不过所增加的DCR阻抗也完全处于实践应用中可接受的范围内。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实 施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”、“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (15)

  1. 一种电化学装置，其包含正极、负极和电解液，
    其中所述电解液包含氟取代线性羧酸酯，以所述电解液的总质量计，所述氟取代线性羧酸酯的质量分数为a％，其中10≤a≤70；
    其中所述正极包括正极集流体和在所述正极集流体的至少一个表面上涂覆的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括含镍正极活性材料，其中以所述正极活性材料层的总重量计，镍元素的质量分数为x％，其中33≤x≤55；
    其中所述正极活性材料在所述正极集流体上涂覆的重量为w(mg/cm 2)，其中6.5≤w≤19.5，且1.0≤a/w≤8.2。
  2. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述氟取代线性羧酸酯包括下式I化合物中的至少一种：
    其中，R 1和R 2独立地为未被取代或者被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基，且R 1和R 2中的至少一者为被氟原子取代的碳原子数为1～3的烷基。
  3. 根据权利要求2所述的电化学装置，其中所述氟取代线性羧酸酯包括下式化合物中的至少一种：
  4. 根据权利要求3所述的电化学装置，其中所述电解液包括式I-1化合物和式I-2化合物，其中以所述电解液的总质量计，式I-1化合物的质量分数为a 1％，式I-2化合物的质量分数为a 2％，其中10≤a 1+a 2≤70。
  5. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液还包含双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)。
  6. 根据权利要求5所述的电化学装置，其中所述LiFSI的浓度为c mol/L，其中0.3≤c≤1.2。
  7. 根据权利要求5所述的电化学装置，其中所述LiFSI的浓度c mol/L与所述正极活性材料的涂覆重量w(mg/cm 2)满足0.04≤c/w≤0.18。
  8. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液还包含非氟代环状碳酸酯，其中所述非氟代环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种。
  9. 根据权利要求8所述的电化学装置，其中以所述电解液的总质量计，所述EC的质量分数为b 1％，所述PC的质量分数为b 2％，其中5≤b 1+b 2≤40，且0.2≤b 1/b 2≤5。
  10. 根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述EC的质量分数b 1％与镍元素的质量分数x％之间满足0.1≤b 1/x≤1.0。
  11. 根据权利要求8所述的电化学装置，其中所述PC的质量分数b 2％与所述正极活性材料的涂覆重量w(mg/cm 2)之间满足0.3≤b 2/w≤5.4。
  12. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代碳酸酯、环状磺酸内酯、环状硫酸内酯或腈类化合物中的至少一种；
    其中以所述电解液的总质量计，所述不饱和环状碳酸酯的质量分数为0.1％～5％，所述氟代碳酸酯的质量分数为0.1％～5％，所述环状磺酸内酯的质量分数为0.1％～5％，所述环状硫酸内酯的质量分数为0.1％～5％，所述腈类化合物的质量分数为0.1％～5％。
  13. 根据权利要求12所述的电化学装置，其中所述不饱和环状碳酸酯包括碳 酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)中的至少一种，且其中所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸已烯酯(FEC)；
    其中所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(BS)或1,3-丙烯磺酸内酯(PST)中的至少一种；
    其中所述环状硫酸内酯包括硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯或4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种；
    其中所述腈类化合物包括丁二腈(SN)、戊二腈、己二腈(ADN)、2-亚甲基戊二腈、二丙基丙二腈、1,3,6-已烷三腈(HTCN)、1,2,6-已烷三腈、1,3,5-戊烷三腈或1,2-双(氰乙氧基)乙烷(EDPN)中的至少一种。
  14. 根据权利要求1-13中任一权利要求所述的电化学装置，其中所述电化学装置进一步满足以下各者中的至少一者：
    (1)40≤a 1+a 2≤70；
    (2)0.5≤c≤1.2；
    (3)0.05≤c/w≤0.16；
    (4)10≤b 1+b 2≤40且0.5≤b 1/b 2≤5；
    (5)0.2≤b 1/x≤0.8；或
    (6)0.5≤b 2/w≤5.0。
  15. 一种电子装置，其包括权利要求1-14中任一权利要求所述的电化学装置。
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