CN1107646A

CN1107646A - 电能的材料

Info

Publication number: CN1107646A
Application number: CN94190221A
Authority: CN
Inventors: 梅本照雄; 泉谷直昭; 高桥育子
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1995-08-30
Also published as: RU2125753C1; JPH076756A; EP0646979B1; JP3760474B2; EP0646979A1; RU94046451A; EP0646979A4; DE69414518T2; DE69414518D1; CA2138766A1; KR950702342A; US5573868A; KR100286152B1; WO1994024712A1

Abstract

本发明是产生电等能量的方法，其装置及发生电等能量的具有N-F键化合物以及使用此化合物的电池，并提供了使用处理容易、环境相容性高的材料作为电池活性物质、电解质等的电池构成材料以产生电等能量的方法。

Description

本发明涉及产生电等能量的方法、及其装置及具有产生电等能量的N-F键的化合物和使用它的电池。更详细地说是涉及作为电池活性物质、电解质等电池的构成材料而使用易于处理的、环境相容性高的材料而产生电等能量的方法。

以往，作为产生电等能量的方法的代表装置，可举出电池，它是使用各种化合物作为电池用的电解质、正极活性物质。

电池作为民生用的简便电能源，或者作为高精度机械的重要能源是必不可少的，其种类也根据其性能要求开发出了各种各样的产品。

电池的代表性的结构是由正极活性物质/电解质/负极活性物质而组成的，它是根据通常的小型化、轻量化或者大型化，进而长寿命化、高输出、高电动势、长期低输出、宽的使用温度范围、安全性、环境适应性等各种不同的要求，将各种不同的材料组合而制成的。例如作为密闭型的一次性电池所公知的锂一次性电池，其高能密度、低自身放电率、宽的使用温度范围、耐漏液性等方面是很优良的。此外，还知道有使用有机电解液和以氟化碳作为正极活性物质的氟化碳/锂电池，以二氧化锰为正极活性物质的二氧化锰/锂电池，以氧化铜作为正极活性物质的氧化铜/锂电池。作为上述种类电池的优点，氟化碳/锂电池具有高电动势、长期存放性，二氧化锰/锂电池具有高电动势而廉价的特点，另外对于氧化铜/锂电池来说具有可与以往的电池（1.5V）互换的优点。

此外，对于锂一次性电池中，有一种具有特别高电动势和高能量密度的硫酰氯/锂电池。此电池中在室温下呈液状的硫酰氯兼有正极活性物质和电解质作用。可是硫酰氯由于有毒性，所以对于一般消费者，使用上受到了限制，缺乏广泛性。

由于这些锂一次性电池使用了液状电解质，所以经常担心其漏液，另外还存在着产生分解气体以及最高使用温度限制在电解液沸点内的问题。因此，提出了以固体材料作为电解质的提案，例如开发了以碘化锂作为固体电解质，正极活性物质使用碘/聚-2-乙烯基吡啶等的锂电池（特开昭53-81919号公报）。可是碘/聚-2-乙烯基吡啶中由于碘（I₂）和聚-2-乙烯基吡啶不能形成充分稳定键合的化合物，所以存在着具有毒性及腐蚀性的碘气化的可能性，这样若把它们安装在精密机械、医疗设备中使用时，则要求严格的密封。如以上所述，以往的电池存在着漏液、使用材料的毒性以及腐蚀性的问题，造成了使用性差，另外由于含有重金属对环境造成了污染等缺点。

本发明的目的在于提供了使用性、环境相容性好的，一种新的产生电等能量的方法、其装置以及具有可产生电等能量的N-F键的化合物，由此可以得到高电动势及所希望的电压。

本发明的产生电等能量的方法是通过具有N-F键的化合物和对于该化合物能供给电子的化合物之间的电化学反应而产生电等能量的方法。

图1是测定实施例1所使用的氧化电位用电池的概略说明图。

图2是由实施例7～16制作的本发明的全固体电池的测定方法的概略说明图。

图3是表示实施例8制作的本发明的全固体电池的电动势随时间变化的图。

图4是实施例18～170及实施例190～205制作的电池的斜视图。

图5是实施例171～188制作的电池的斜视图。

本发明所使用的具有N-F键的化合物可以举出N-氟吡啶鎓化合物、N-氟磺酰胺化合物、N-氟喹咛鎓化合物、N-氟-1，4-重氮鎓环[2，2，2]辛烷化合物、N-氟二磺酰亚胺化合物、N-氟酰胺化合物、N-氟氨基甲酸酯化合物、N-氟吡啶酮化合物等。

具有上述N-F键的化合物的大多数，其温度范围很广，特别是在高温时也是固体。例如N-氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐的熔点是185～187℃、N-氟吡啶鎓六氟锑酸盐的分解点是293℃、N-氟吡啶鎓-2-磺酸盐的分解点是232～235℃、聚（2-乙烯基-N-氟吡啶鎓四氟硼酸盐）的分解点是240℃、N-氟吡啶鎓三氯甲磺酸盐的熔点是205.5～207℃、N-氟吡啶鎓四氟硼酸盐的熔点是196.8～198℃、N-氟吡啶鎓六氟磷酸盐的分解点是202℃、N-氟吡啶六氟砷酸盐的分解点是230℃、N-氟吡啶鎓高氯酸盐的熔点是225～227.5℃、N-氟-2，4，6-三甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐的熔点168～170℃、N-氟-2，4，6-三甲基吡啶鎓氟甲磺酸盐的熔点是162～164℃、N-氟-2，4，6-三甲基吡啶鎓四氟甲硼酸盐的熔点是215～217℃、N-氟-2，4，6-三叔丁基吡啶鎓三氟甲磺酸盐的熔点是238～239℃、N-氟-2，6，-二叔丁基-4-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐的熔点是158～159℃、N-氟-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢吖啶鎓三氟甲磺酸盐的熔点是150～152℃、N-氟-2-氟甲基-4，6-二甲基吡啶翁三氟甲磺酸盐的熔点是160～162℃、N-氟-2-氯吡啶鎓三氟甲磺酸盐的熔点是149～151℃、N-氟-3，5-二氯吡啶鎓四氟硼酸盐的熔点是208～209℃、N-氟五氯吡啶鎓四氟硼酸盐的熔点是198～200℃、N-氟-3，5-双（三氟甲基）吡啶鎓三氟甲磺酸盐的熔点是193～195℃、N-氟-2-乙酰基吡啶鎓三氟甲磺酸盐的熔点是151～152℃、N-氟-5-（三氟甲基）吡啶鎓-2-磺酸盐的分解温度是190～220℃、而且N-氟-6-氯吡啶鎓-2-磺酸盐的熔点是171～173℃、N-氟喹咛鎓三氟甲磺酸盐的分解点是266～268℃、N-氟喹咛鎓七氟丁酸盐的熔点是142～144℃、N-氟-N'-甲基-1，4-重氮鎓环[2，2，2]辛烷二（三氟甲磺酸盐）的分解点是220～221℃、N-氟-N'-氯甲基-1，4-重氮鎓环[2，2，2]辛烷二（四氟硼酸盐）的熔点是170℃、N-氟-邻-苯二磺酰亚胺的熔点是139～140℃、N-氟苯磺酰亚胺的熔点是114～116℃、N-氟-3，3-二甲基-2，3-二氢-1，2-苯并噻唑-1，1-二氧化物的熔点是114～116℃、（-）-N-氟-2，10-樟脑磺酸盐的熔点是112～114℃、（+）-N-氟-2-内-甲基-2，10-樟脑磺酸盐的熔点是151～154℃、N-氟-3，4，5，6-四氯-2-吡啶酮的熔点是102～104℃。也就是说，由于在常温下是稳定的固体，所以在制造时，或作为产品使用时，都可以容易地处理，另外由于不含重金属，所以环境的保护性也好。另外，当作为电解质使用时，可以成为优良的固体电解质，而且由于也是正极活性物质，所以其本身可以兼作正极活性物质和电解质。当将其用于电池材料时，将具有正极活性物质的正极和具有负极活性物质的负极物质，可不用加入电解液和隔离层，只是使其相对设置就可以制成小型、结构简单及无漏液和无漏气结构的一次性电池。

进而，通过选择各种具有N-F键的化合物可以制造适应于改变电动势等用途的各种电池，当然与以往的电池也具有互换性。

具有N-F键的化合物大多是以氟化剂形式所公知的（特公平2-33707号公报、特开昭63-295610号公报、特开平3-99062号公报、Bull.Chem.Soc.Jpn.，64，1081（1991）、Z.Chem.，564（1965）、EP-A-470669、第17次氟化学讨论会（大阪、1992年）会议论文集、129～130页、J.Fluorine Chem.，54，207（1991）

EP-A-526849）、特開平4-504124号公報、J.Fluorine Chem.，55，207（1991）、J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1992、595、J.Org.Chem.，58，2791（1993）、J.Am.Chem.Soc.，106，452（1984）、J.Am.Chem.Soc.，108，2445（1986）、J.Fluorine Chem.，46，297（1990）、Tetrahedron Lett，32，1779（1991）、Tetrahedron Lett.，29，6087（1988）、J.Am.Chem.Soc.，109，7194（1987）、特開昭62-26264号公報、Synlett，1991，187、Tetrahedron Lett.，32，1631（1991）、Tetrahedron，47，7447（1991）、Tetrahedron，48，1595（1992）、J.Org.Chem.，34，2840（1969）、J.Org.Chem.，35，1545（1970）、J.Fluorine Chem.，52，389（1991）、J.Fluorine Chem.，34，281（1986）。

本发明者发现了氟化剂中具有N-F键的化合物作为电能材料是极其有用的，从而完成了本发明。

作为本发明电能材料的有效成分的具有N-F键的化合物中，作为N-氟吡啶鎓化合物特别优选的化合物是如下通式（Ⅰ）及（Ⅱ）所表示的。

式中

R¹～R¹⁰相同或不同，都表示氢原子、卤原子、硝基、羟基、氰基、或氨基甲酰基;

碳原子数1～15的烷基或者用卤原子、羟基、碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数1～5的酰基、碳原子数1～5的酰氧基或者碳原子数为6～10的芳基取代该烷基的基;

碳原子数1～15的链烯基或者用卤原子或碳原子数6～10的芳基取代该链烯基的基;

碳原子数1～15的链炔基或者用卤原子或碳原子数6～10的芳基取代该链炔基的基;

碳原子数6～15的芳基或者用卤原子、碳原子数1～5的烷基取代该芳基的基;

碳原子数1～15的酰基或者用卤原子取代该酰基的基;

碳原子数2～15的烷氧羰基或者用卤原子、碳原子数6～10的芳基取代该烷氧羰基的基;

碳原子数7～15的芳氧羰基或者用卤原子、碳原子数1～5的烷基取代该芳氧羰基的基;

碳原子数1～15的烷磺酰基或者用卤原子、碳原子数6～10的芳基取代该烷磺酰基的基;

碳原子数6～15的芳磺酰基或者用卤原子、碳原子数1～5的烷基取代该芳磺酰基的基;

碳原子数1～15的烷基亚磺酰基或者用卤原子、碳原子数6～10的芳基取代该烷基亚磺酰基的基;

碳原子数6～15的芳基亚磺酰基或者用卤原子、碳原子数1～5的烷基取代该芳基亚磺酰基的基;

碳原子数1～15的烷氧基或者用卤原子、碳原子数6～10的芳基取代该烷氧基的基;

碳原子数6～15的芳氧基或者用卤原子、碳原子数1～5的烷基取代该芳氧基的基;

碳原子数1～15的酰氧基或者用卤原子取代该酰氧基的基;

碳原子数1～15的酰硫基或者用卤原子取代该酰硫基的基;

碳原子数1～15的链烷磺酰基或者用卤原子、碳原子数6～10的芳基取代该链烷磺酰基的基;

碳原子数6～15的芳磺酰基或者用卤原子、碳原子数1～5的烷基取代该芳酰基的基;

用碳原子数1～5的烷基取代的氨基甲酰基或者该烷基取代的氨基甲酰基又被碳原子数6～10的芳基取代的基;

用碳原子数6～10的芳基取代了氨基甲酰基或者该芳基取代的氨基甲酰基又被碳原子数1～5的烷基取代的基;

用碳原子数1～5的酰基取代的氨基或者该酰基取代的氨基又被卤原子取代的基;

N-氟吡啶鎓碱基或者用卤原子、碳原子数6～10的芳基或者用碳原子数1～5的烷基取代该N-氟吡啶鎓碱基的基;

碳原子数6～15的N-烷基氟吡啶鎓碱基或者用卤原子、碳原子数6～10的芳基或者用碳原子数1～5的烷基取代该烷基N-烷基氟吡啶鎓碱基的基;

碳原子数11～15的N-芳基吡啶鎓碱基或者用卤原子、碳原子数6～10的芳基或者用碳原子数1～5烷基取代该N-芳基吡啶翁碱基的基;

或者是有机聚合物链，

R¹～R¹⁰各种的组合，可由通过杂原子或不通过杂原子而形成环结构、

R⁶～R¹⁰的一个是-RSO₃（R是单键或碳原子数1～5的亚烃基），

X^-是布伦斯惕酸的共轭碱。

作为生成X^-的布伦斯惕酸可以举出如甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三硝基甲磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、全氟辛磺酸、全氟（2-乙氧基乙烷）磺酸、全氟（4-乙基环己烷）磺酸、三氯甲磺酸、二氟甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、樟脑磺酸、溴代樟脑磺酸、△⁴-胆甾烷-3-酮-6-磺酸、1-羟基-对-甲烷-2-磺酸、对-苯乙烯磺酸、β-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、全氟-3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酸等磺酸;聚（乙烯基磺酸）、聚（对-苯乙烯磺酸）、聚（2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸）、及它们和苯乙烯的共聚物、聚（全氟-3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酸）、以及它们和四氟乙烯的共聚物等聚磺酸;硫酸、磷酸、硝酸等无机酸;氟化氢、氢氟酸、氯化氢、盐酸、溴化氢、氢溴酸、碘化氢、氢碘酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸、氯酸、溴酸等的卤酸;一甲基硫酸、一乙基硫酸等的单烷基硫酸;醋酸、甲酸、三氯醋酸、三氟醋酸、五氟醋酸、二氯醋酸、丙烯酸等羧酸;聚（全氟-3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯酸）及它们和四氟乙烯的共聚物等聚羧酸;HBF₄、HPF₆、HSbF₄、HSbF₆、HAsF₆、HBCL₃F等路易氏酸和卤素的化合物;

化合物;

HBPh₄、HB

、HB

₄、HB

₄

等芳基取代硼化合物;（FSO₂）₂NH、（PhSO₂）₂NH、（CF₃SO₂）₂NH、（C₄F₉SO₂）₂NH、CF₃SO₂NHSO₂C₆F₁₃、

等酰胺化合物;（FSO₂）₃CH、（CF₃SO₂）₃CH、（PhOSO₂）₃CH、（CF₃SO₂）₂CH、（CF₃SO₂）₃CH、（C₄F₉SO₂）₃CH、（C₈F₁₇SO₂）₃CH等碳酸化合物等。

上述N-氟吡啶鎓化合物中，作为用式（Ⅰ）表示的化合物，优选的是表Ⅰ中所举出的化合物，但是不只限于此。

表Ⅰ中，n是10～10000的整数、m是10～10000的整数、p及q分别是正的整数，1＜p+q≤1000。

上述N-氟吡啶鎓化合物中，作为用式（Ⅱ）表示的化合物，优选的是如表Ⅱ所举出的化合物，但是不只是限于这些化合物。

另外，作为N-氟吡啶鎓化合物也可以举出具有下式结构式的N-氟吡啶鎓吡啶七氟二硼酸盐

在具有N-F键的化合物中，作为N-氟磺酰胺化合物，最优选的化合物如以下通式（Ⅲ）所示：

R^a-SO₂- -R^b

（式中，R^a、R^b相同或不同地表示碳原子数1～15的烷基或该烷基又被卤原子或碳原子数6～10的芳基取代的基;碳原子数C₆-C₁₅的芳基或该芳基又被卤原子、硝基、氰基、碳原子数1～5的酰基或碳原子数1～5的烷基取代的基;吡啶基或该吡啶基又被卤原子取代的基，R^a和R^b可通过或不通过杂原子形成环状结构，另外R^b也可是氢原子。具体的可举出如下化合物等。

具有N-F键化合物中，作为N-氟喹咛鎓化合物，特别优选的是用通式（Ⅳ）表示的化合物

（X是上述的布伦斯惕酸的共轭碱）。具体的可举出如下化合物等，

具有N-F键化合物中，作为N-氟-1，4-重氮鎓环[2，2，2]辛烷化合物，特别优选的是用通式（Ⅴ）表示的化合物

（R^c是碳原子数1～15的烷基或者该烷基又被卤原子、硝基、氰基、碳原子数1～5的酰基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烷氧羰基、或碳原子数6～10的芳基取代的基，X及X'可相同或不同地表示布伦斯特酸的共轭碱）。具体的可以举出以下化合物等。

具有N-F键化合物中，作为N-氟二磺酰亚胺化合物，特别优选的化合物如以下用通式（Ⅵ）表示的化合物

R^d-SO₂- -SO₂R^e（Ⅵ）

（式中，R^d和R^e相同或不同，表示碳原子数1～15的烷基、或该烷基又被卤原子或碳原子数6～16的芳基取代的基;碳原子数6～10的芳基或该芳基又被卤原子、硝基、氰基、碳原子数1～5的酰基、或碳原子数1～5的烷基取代的基，R^d和R^e可通过或不通过杂原子形成环状结构或者R^d和R^e一起形成碳原子数6～10的芳环结构或该芳环结构又被卤原子、硝基、氰基、碳原子数1～5的酰基、或碳原子数1～5的烷基所取代的结构），具体的可举出如下化合物等。

具有N-F键化合物中，作为N-氟酰胺化合物特别优选的如以下通式（Ⅷ）所表示的化合物，

（式中，R^f和R^g相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氨基或该氨基又被碳原子数1～5的烷基取代的基;碳原子数1～15的烷基或该烷基又被卤原子或碳原子数6～10的芳基取代的基;碳原子数6～15的芳基或该芳基又被卤原子、硝基、氰基、碳原子数1～5的酰基或者碳原子数1～5的烷基取代的基，R^f和R^g可通过或不通过杂原子形成环状结构），具体的可举出的下化合物等：

CH₃NFCHO、C₂H₅NFCHO、CH₃CONFCH₃、C₂H₅NHCONF₂、H₂NCONF₂、

CONFH、O₂N-

-CONFCH₃、

具有N-F键化合物中，作为N-氟氨基甲酰基化合物特别优选的如以下通式（Ⅷ）表示的化合物

（式中R^h和Rⁱ相同或不同地表示碳原子数1～15的烷基或该烷基又被卤原子或碳原子数6～16芳基取代的基;碳原子数6～10的芳基或该芳基又被卤原子、硝基、氰基、碳原子数1～5的酰基或碳原子数1～5的烷基取代的基，或Rⁱ也可以是氢原子，R^h和Rⁱ也可通过或不通过杂原子形成环状结构，或者R^h和Rⁱ一起形成碳原子数6～10的芳香环结构或该芳香环结构又被卤原子、硝基、氰基、碳原子数1～5的酰基或碳原子数1～5的烷基取代的结构。）具体的可举出以下化合物等;

CH₃OCONFH、C₂H₅OCONFH、CH₃OCONFCH₃、

具有N-F键化合物中，作为N-氟吡啶酮化合物特别优选的是用以下通式（Ⅸ）表示的化合物等，

（式中，R^j～m与式（Ⅰ）中的R¹～R⁵的定义相同）。具体的可举出以下化合物等;

此外，作为具有N-F键的化合物也可使用以下的化合物等。

本发明的电能材料可以作成粉末状，也可以作成薄膜状。

本发明的电能材料，如上所述特别是作为电池的正极活性物质和/或电解质很有用的。

作为正极活性物质使用时，由于上述具有N-F键的化合物有各种分子量、分子结构，所以它们的电动势也是各种各样的。一般地，电动势与N-F键的电子欠缺性有关系。与结合在N-F的氮原子上的取代基的电性质，特别是吸电子性和给电子性有关系。具有N-F键化合物若是N-氟吡啶鎓化合物时，其电动势取决于吡啶环上取代基的电性质和取代基的数目。因此，通过选择取代基的种类、它们的组合方式或数目可以得到要求的电动势。将本发明的材料作为正极活性物质与各种负极材料一同使用时，可以得到约0.5～约4.5V范围的电动势。

对于N-氟吡啶翁化合物时，若想得到超过3V的高电动势，可将吸电子基取代在吡啶环上。优选的吸电子基可举出如，氟原子、氯原子、溴原子等的卤原子、硝基、三卤甲基、氰基、酰基、烷氧羰基等。另一方面若想得到具有与1.5V系列和2V系列电池互换性的电动势时，例如可将给电子基取代在吡啶环上。优选的给电子基可举出如甲基和乙基等的烷基;甲氧基和乙氧基等的烷氧基;苯氧基和甲苯氧基等的芳氧基。

本发明的具有N-F键的化合物的大多数如上所述，其熔点在100℃以上，所以可以作为高温下使用的正极活性物质和/或固体电解质使用。作为正极活性物质使用时，与锂、锌、镁等的负极反应，在其界面形成由金属氟化物构成的保护膜。

由于此被膜的作用，电池就不会发生短路，当然也不会有自身放电现象，所以能长期稳定的保存。当然也就不需要隔离层。进而，本发明化合物和负极活性物质（金属）发生电化学反应时，通过金属离子扩散到本发明化合物中，形成离子导电性的金属络合物，所以即使上述反应进行时也能维持离子导电性。作为固体电解质使用时，优选的是使用内阻低的化合物，换言之最好使用高离子导电性化合物，如作为盐结构的X^-部分使用三氟甲磺酸盐、四氟硼酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、四[双（三氟甲基）苯基]硼酸高氯盐、六氟磷酸盐等。

以下，说明使用本发明的具有N-F键化合物的优选电池结构，但本发明不仅限于此。

（1）作为具有电解液的电池用的物质，只使用本发明的N-F键的化合物作为正极活性物质时，

正极的制作

具有本发明N-F键化合物是粉末状时，可用挤压机等成形为规定的形状，必要时再混入粘合剂、导电剂等，与集电体一起用挤压机等成形为规定的形状。作为粘合剂可使用如聚四氟乙烯粉末、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等通常的粘合剂;作为导电剂可以使用如镍粉末、金属细纤维、石墨和乙炔黑等的碳等;作为集电体可使用如石墨、白金、金、镍、不锈钢、铁、铜等的网，冲压金属（发泡金属）、金属纤维网等。

具有N-F键化合物若成形为由聚合物等的高分子量的化合物等类的膜状时，或者用膜成形剂成为膜成材料时，可以将其直接成膜，或者，根据需配合粘合剂和导电剂或者后述的添加剂等作成膜状，与集电体组合后制作成正板。作为膜成形剂优选的是如聚乙烯氧化物、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯等的高分子材料或明胶等。

另外，也可与其他公知的正极活性物质混合使用。

[电解质]

作为电解质可以使用液体、固体。作为优选的液体电解质可以举出如溶解有高氯酸锂、高氯酸四丁基铵、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、四氯铝锂、氯化锌、氟化锌、氯化镁、氟化镁、氟化铵、氯化铵、高氯酸钠等，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、环丁砜、r-丁内酯、1，3-二环氧烷、2-甲基四氢呋喃、乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丙烯腈等;作为固体电解质可举出如三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸镁、四氟硼酸锌、PbSnF₄、LaF₃、Pb_0.9Sn_0.9Zr_0.2F_4.4、三氟甲磺酸锂/聚乙烯氧化物、高氯酸锂/聚丙烯氧化物等。

[负极]

作为负极可以使用以往所常用的锂、铝、锌、锂合金、镁、铜等。

[隔离层]

使用隔离层时，可以使用以往所通用的，如聚酰胺系列、聚丙烯系列等的织布、无纺布等。

可将以上的构成材料用通常的方法组装成电池。

（2）使用本发明的具有N-F键化合物只是作为固体电解质时

[电解质]

在上述（1）的正极制作方法中，除了不用配合导电剂，不用组合集电体以外，其他与（1）一样作成各种形式的固体电解质。

[正极]

可以使用通常的正极活性物质。具体的可以举出如MnO₂、Ag₂、CrO₄、SO₂、AgO、PbO₂、NiOOH、CuO₂、V₂O₅等氧化物、Cl₂、Br₂等单体、SOCl₂、SO₂Cl₂等卤化物等。正极的制作按常规方法进行。

[负极]

与上述（1）相同。

[隔离层]

原则上不需要，但使用本发明的具有N-F键化合物成形体的强度不够时，或者长期的稳定性不好等情况发生时，可以使用上述（1）中所列举的物质。

组装电池时，可按通常的方法将上述的正极、负极及固体电解质，必要时可使用隔离层，进行组装。

（3）当使用本发明的具有N-F键化合物兼作正极活性物质和电解质的正极时：

[兼作正极活性物质和电解质的正极的制作]

使用相同的本发明的具有N-F键化合物时，可按上述（1）的正极制作方法制作。此时，要兼作正极活性物质和电解质，所以使用导电剂时需要注意不要发生短路。使用不同的本发明的具有N-F键化合物时，可按上述（1）或（2）的方法进行制作。

[负极]

与上述（1）相同

[隔离层]

由于本发明的电解质和负极的界面可形成保护膜，而不能成为短路状态，所以原则上不需要隔离层。若需要时可使用上述（1）中列举的物质。

在组装电池时，若使用其他种类的本发明的具有N-F键化合物时，可采用上述（2）的方法。使用本发明的N-F化合物作为兼用正极物质和电解质的正极时，可与负极直接接触，必要时使用隔离层，按通常的办法组装。

上述（2）和（3）的情况，由于可以制成全固体型电池，所以在大多数情况下，例如，即使在100℃以上也不会发生漏液而可以使用。

通过向具有N-F键化合物中混入1种或2种以上极性化合物，其量相当于具有N-F键化合物重量的1～60%重量，优选的是1～50%重量，更优选的是2～40%重量，可以制成内阻更低的电池。作为可添加少量的极性化合物，或者熔点高于常温时，能够保持全固体电池特性的电池，能使用的极性化合物有二甲基磺酸、碳酸二甲酯、二苯基磺酸、甲基苯基磺酸、1，3-二氧戊烷、γ-丁内酯、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二甲氧基乙烷、乙二醇、乙醇、甲醇、水、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二硝基苯、乙腈、丙腈、苄腈等极性有机化合物以及三氟甲磺酸锂、三氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、三氟甲磺酸铵、四氟硼酸铵、氯化铵、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸锌、四氟硼酸锌、三氟甲磺酸镁、四氟硼酸镁等极性无机化合物。

具有本发明N-F键的化合物，如以上所述作为一次性电池的材料是很有用的，另外也可以期待作为其他电池例如能量蓄用电池的构成材料、其他电化学传感器、化学传感器等的各种传感器的电极材料和膜材料等。

制成电池时，可以成为充分发挥具有N-F键化合物的使用性、环境相容性的电池，通过选择各种具有N-F键的化合物，可以同时得到高电动势、高能量密度、高使用温度范围、长寿命的性能。进而，通过选择具有N-F键的化合物可以得到高电动势或需要的电动势，制成适合各种用途的电池。因此，不用改变包装，只是改变一系列的本发明的具有N-F化合物键的化合物种类就可以制成具有广泛用途的产品。再者，将具有N-F键的化合物作为兼作正极活性物质和电解质的正极使用时，正极和负极可以直接接触，这样可以作成简单结构、小型、轻量的电池。另外，通过印刷技术的叠层化也可以作成薄型电池。

以下，根据实施例说明本发明的具有N-F键化合物，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1～6

使用图1所示的电池，根据

按以下要领测定表1所示的N-氟吡啶鎓化合物的氧化电位。

作用电极以及对极是白金、基准极是银。加入20ml溶剂（基准极2ml）。用于溶剂的乙腈是使用与氢化钙混合2天以后，进行回流及蒸馏的。硝酸银及使用的N-氟吡啶鎓化合物要通过排气而进行脱水处理后使用的。基准电极使用硝酸银0.1M的乙腈溶液、N-氟吡啶鎓化合物的浓度，为了防止电压下降，使用10mM、三氟甲磺酸锂的浓度为0.1M。作为助电解质而使用的三氟甲磺酸锂由于吸湿性高，所以在称量后一边加热一边脱气，进而使用无水四氢呋喃，进行将其中与三氟甲磺酸锂水合的水除去的操作。由于和水反应的电位接近于N-氟吡啶鎓化合物的电位，所以能彻底地脱水。白金电极要用砂纸打磨后，用王水洗涤，再用水洗。银电极，用砂纸打磨后，用甲醇和硝酸（9∶1）的混合液洗涤，再用水洗。电池均用温风机一边加热，一边流过氩气进行干燥。在磨口部分要使用润滑脂，组装电池的操作需要在调节箱中，在氮气氛中进行。另外，测定前向测定电池内鼓泡30分钟以上通入氩气。得到的Ep值（峰电位）表示在表1中。数值是对于饱和甘汞电极（SCE）的值。

从表1可以明显地看出，用甲基类的给电子基取代的N-氟吡啶鎓化合物具有低的电动势，另一方面，用氯原子类的吸电子基取代的N-氟吡啶鎓化合物能产生高的电动势，而且通过改变这些取代基的位置、数量、种类可以很大程度改变电动势。

实施例7～10

[具有N-F键化合物电池的制作其Ⅰ]

使用用式1表示的N-氟吡啶翁三氟甲磺酸盐兼作正极活性物质和固体电解质的电极材料，按以下的方法制作全固体电池。

一切实验在室温下进行。

将N-氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐150mg用手动压片机挤压成直径7mm厚2mm的盘状，而后如图2所示那样将其夹在白金电极和表2所表示的负极之间，制成全固体电池，用电压表测定开路电压。实施例7～9是在大气中，实施例10在氩气氛中测定。

其结果如表2所示

表2

实施例	负极	开路电压（V)
			78910	铜锌镁锂	0.61.652.22.9

另外，对于负极用锌的实施例8中的开路电压随时间变化情况表示在图3中。

从表2可以明显地看出，通过选定负极可以使得电动势变化。另外从图3可以看出初期的开路电压是稳定的，作为全固体电池可以成为能长期保存的电池。

实施例11～16

在实施例8中，除了用表3的N-氟吡啶鎓化合物代替N-氟吡啶翁三氟甲磺酸盐之外，用与实施例7的方法测定开路电压。

结果表示在表3中。

实施例17

使用以锌作为负极的实施例8的电池（使用N-氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐），用图2中的开关形成闭合回路，测定如上表4所示的各种负荷时1秒种后的电压。

其结果表示在表4中。

表4

负荷（KΩ)	电池电压（V)
		010001105010	1.651.320.970.770.30

从表4可明显地看出，本发明的N-氟吡啶鎓化合物，在实际中作为产生电等能量的新的材料是很有用的。

实施例18～170

[使用含有N-F键化合物电池的制作-其2]

将用乳钵充分研碎的表5所示的具有N-F键化合物约120mg，或者将相对于表5所示的具有N-F键化合物规定比例的添加物用乳钵充分混合到具有N-F键化合物约120mg薄薄地撒布在1cm×1cm的白金板、金板等构成正极侧集电体的金属板上，其背侧压上氟树脂膜，使用压力器按表中所示的压力（tom/cm²）挤压10分钟。这样可以得到含有N-F键化合物的固体状成形体，其厚度约100μm。其中拆卸下氟树脂板，置换成由锌、镁、锂等负极活性物质构成的金属板后，求出开路电压及内阻。在所有的实施例中挤压都是在大气中进行。组装负极是锌、镁时的电池及测定是在大气下进行的，但组装负极是锂时的电池及测定要在氩气下进行。此外，对于N-氟-3，5-二氟吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N-氟-3，5-二氯吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N-氟-3，5-二氯吡啶鎓四氟甲磺酸盐、N-氟-2，6-二氯吡啶鎓三氟甲磺酸盐、N-氟-2，6-二氯吡啶鎓四氟硼酸盐、N-氟-2，3，4，5，6-五氯吡啶鎓四氟硼酸盐的电池组装及测定，尽管负极金属也要在氩气氛中进行。

图4中表示了制成的电池斜视图。另外测定这些电池的开路电压，而且用与图2相同的装置由开路电压和从1MΩ至10KΩ外部负荷下的电池电压测定出内阻。加有外部负荷时的测定电池电压为一定值或几乎为一定值（稳定在约±0.01V范围内）。其结果表示在表5中。

在实施例149～154中使用的具有N-F键的化合物的N-氟吡啶鎓七氟二硼酸盐是由Allied Signal Inc.公司购入的。

另外，在实施例165～170使用的具有N-F键的化合物聚（2-乙烯基-N-氟吡啶鎓三氟磺酸盐）是用平均分子量为200000的聚（2-乙烯基吡啶）为原料合成的。合成方法可按N-氟吡啶鎓三氟磺酸盐的合成方法进行（参照Bull，Chem.Soc.JPn.，64，1081（1991））。得到的聚（2-乙烯基-N-氟吡啶鎓三氟磺酸盐）用¹⁹F-和¹H-NMR谱解析结果，其中含有不是目的化合物的α-乙烯基-N-氢吡啶鎓三氟磺酸盐单元：

其量约占15%重量。

实施例171～188

[使用具有N-F键化合物电池的制作-其3]

本方法是使用含N-F键的聚合的化合物制作薄膜状电池的方法

本实验中使用与实施例165～170相同的具有N-F键的化合物。将此化合物溶解在脱水处理的乙腈或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、或其混合物中。使用表6所示的添加物时，可向此溶液中加入规定比例的添加物。将这样得到的溶液，滴在白金板上，在空气氛中100℃下充分干燥1小时。得到膜中的添加物的比例如表6所示，测定成形膜的膜厚后，将ⅰcm×1cm的锌或镁的负极金属载在膜上，与实施例18～170相同地测定开路电压及同阻。电池的组装及测定在大气中进行。图5表示了得到的电池的斜视图。结果表示在表6中。

实施例189

[使用具有N-F键化合物电池的制作-其4]

本方法是制作厚电池的方法。在空气中如表7所示，在1.5g的具有N-F键化合物中，相对于其重量加入规定比例量的添加物，并用乳钵充分混合。制成的混合物填充到连接有真空泵的不锈钢制加压式片剂压制机中。一边用真空泵吸引，一边用压力机以表7所示的压力（ton/cm²）加压10分钟。最后制成厚度6.25mm、直径13mm的圆柱片剂。将此片剂夹在表7所示的集电体和负极之间，组装成如图2所示的电池。测定开路电压，与实施例18～170一样地求出内阻。此外，电池的组装及测定是在氩气氛中进行。结果如表7所示。

实施例190～205

[使用具有N-F键化合物的电池的制作-其2]

除了使用具有N-F键化合物约200mg和2cm×2cm的正极侧集电体的白金以外，其他与实施例18～170同样地进行，其结果表示在表8中。再者只有实施例194时，使用约100mg的具有N-F键化合物。

按照本发明的电等能量的发生方法，由于使用了具有N-F键化合物，所以其使用的简便性、环境的相容性都很优良。通过适当选择具有N-F键化合物可以得到高电动势或规定的电动势，进而可得到高能量密度、宽的使用温度范围、长寿命的电池。

另外，作为电池的正极材料使用高熔点的上述化合物，并作成直接与负极接触的结构时，可以实现结构简单的小型化、轻量化。

本发明是新的产生电能方法，其装置，具有产生电能的具有N-F键化合物，其使用性、环境相容性优良，并能得到高电动势、规定的电压。可利用在电解液电池、低型电池中。

Claims

1、一种产生电等能量的方法，其是通过具有N-F键化合物和能向该化合物给与电子的化合物之间的电化学反应来完成的。

2、根据权利要求1记载的产生电等能量的方法，其中是将上述具有N-F键化合物和能给与电子的化合物直接接触。

3、根据权利要求1记载的产生电等能量的方法，其中选择上述通过化学反应，作为电能可产生3V以上的具有N-F键的化合物。

4、根据权利要求1记载的产生电等能量的方法，其中是向上述具有N-F键化合物中进一步添加极性化合物。

5、根据权利要求1记载的产生电等能量方法，其中是通过上述具有N-F键化合物和向该化合物给与电子化合物间的化学反应而作成电池。

6、电等能量的产生装置，其中通过将上述具有N-F键化合物和能给与电子的化合物组合向使用能量对象供给电等能量。

7、根据权利要求6记载的能量的产生装置，其中是将上述具有N-F键化合物和能给与电子的化合物直接接触。

8、根据权利要求6记载的能量产生装置，其中在组合时，选择可产生3V以上电动势的具有N-F键化合物和向使用能量对象供给电等能量。

9、根据权利要求6记载的能量产生装置，其中是进一步向具有N-F键化合物中添加极性化合物。

10、根据权利要求6记载的能量产生装置，其中上述能量产生装置是电池。

11、产生能量用的具有N-F键化合物，其是通过从给电子化合物接受给与的电子，并进行化学反应来产生电等能量的。

12、根据权利要求11记载的具有N-F键化合物，其中上述的具有N-F键化合物至少是由氮原子、碳原子及氟原子组成的化合物。

13、根据权利要求11记载的具有N-F键化合物，其中上述的具有N-F键化合物至少是由氮原子、碳原子及氟原子组成的化合物、而且是具有离子键的化合物。

14、根据权利要求11记载的具有N-F键化合物，其中上述的具有N-F键化合物是由氮原子、碳原子及氟原子以及和这些原子不同的一种或二种以上的原子组成的化合物。

15、根据权利要求11记载的具有N-F键化合物，其中与上述的氮原子、碳原子不同的其他的一种或二种以上的原子是H、B、O、Al、Si、P、S、Cl、As、Br、Sb或I。

16、根据权利要求11记载的具有N-F键化合物，其中上述的具有N-F键化合物是从通过电化学反应，可产生3V以上电动势的具有N-F键化合物中选择出来的。

17、根据权利要求11记载的具有N-F键化合物，其中在上述的具有N-F键化合物中进一步添加极性化合物。

18、具有正极、负极及电解液的电池，其中的正极活性物质是由具有N-F键化合物而构成的。

19、根据权利要求18记载的电解液电池，其中是向作为正极活性物质的具有N-F键化合物中进一步添加导电物质。

20、根据权利要求18记载的电解液电池，其中是向上述具有N-F键的化合物中进一步添加极性化合物。

21、纸型电池，由具有负极活性物质和负极集电体的负极、具有正极活性物质和正极集电体的正极构成的，其中正极活性物质是设置在负极和正极集电体之间的，薄膜状的具有N-F键的化合物。

22、根据权利要求21记载的纸型电池，其是由上述正极集电体、上述薄膜状的正极活性物质及负极成的三层结构。

23、根据权利要求21记载的纸型电池，其中是使用在上述正极集电体上涂有上述具有N-F键的化合物后而制作的正极。