JPH076756A - 電気エネルギーを発生させる方法、装置およびそれに用いるｎ−ｆ結合を有する化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を有効成分とする
化合物を用いて電気エネルギーを発生させる方法、装
置、該Ｎ−Ｆ結合を有する化合物、および電解液電池な
らびに薄型電池などの電池。 【効果】 高起電力、高出力、広使用温度範囲、長寿命
で小型軽量化が可能で、しかも環境受容性の電池などの
電気エネルギー源の構成材料および該電気エネルギーを
発生させる方法を提供することができる。また、全固体
型の電池とすることもでき、しかも起電力を種々変化さ
せた電池を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な電気エネルギー材
料、特に電池活物質や電解質などの電池の構成材料とし
て有用な電気エネルギー材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気エネルギー材料は電気エネルギー源
の代表例である電池材料として、電池活物質あるいは電
解質などの形で使用されている。

【０００３】電池は民生用の簡便な電気エネルギー源と
して、あるいは高度な機器の重要なエネルギー源として
必要不可欠のものとなっており、その種類も要求される
性能に応じて多種多様のものが研究開発されている。

【０００４】電池の代表的構成は正極活物質／電解質／
負極からなり、通常小型化、軽量化、あるいは大型化、
さらには長寿命化、高出力化、高起電力化、長期低出力
化、広使用温度範囲、安全性、環境受容性など多岐に亘
る要求に応じてそれぞれ異なる材料を組合せることによ
り作製されている。たとえば密閉型の一次電池として知
られるリチウム一次電池は、高エネルギー密度、低自己
放電率、広使用温度範囲、耐漏液性などに優れており、
有機電解液と、正極活物質としてフッ化カーボンを用い
たフッ化カーボン／リチウム電池や、二酸化マンガンを
正極活物質とした二酸化マンガン／リチウム電池、正極
活物質を酸化銅とした酸化銅／リチウム電池が知られて
いる。各々の特長としては、フッ化カーボン／リチウム
電池では高起電力、長期貯蔵性、二酸化マンガン／リチ
ウム電池では高起電力かつ低廉価性、また酸化銅／リチ
ウム電池では従来の電池（１．５Ｖ）との互換性を有す
る点があげられる。

【０００５】また、リチウム一次電池には、特に高い起
電力とエネルギー密度をもつ塩化チオニル／リチウム電
池がある。この電池は室温で液状の塩化チオニルに正極
活物質と電解質を兼ねさせている。

【０００６】これらのリチウム一次電池は電解質として
液体を用いるため、常に漏液の心配があり、また分解ガ
スの発生や最高使用温度が沸点までに限定されるという
問題がある。そこで、電解質に固体材料を用いることが
提案され、たとえばヨウ化リチウムを固体電解質とし正
極活物質にヨウ素／ポリ−２−ビニルピリジンなどを用
いたリチウム電池が開発されている（特開昭５３−８１
９１９号公報）。しかしながら、ヨウ素／ポリ−２−ビ
ニルピリジンは、ヨウ素（Ｉ₂ ）とポリ−２−ビニルピ
リジンが充分安定に結合した化合物を形成しないので、
毒性および腐食性のヨウ素が気化する可能性があるた
め、精密機器や医療機器などに組み込んで用いるばあ
い、厳密なる機密化が要求される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高起電力、
高エネルギー密度、広使用温度範囲、長寿命で小型軽量
化が達成でき、しかも安定性、安全性および環境受容性
に優れた新規な電気エネルギー材料を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電気エネルギー
材料は、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を有効成分とするも
のである。かかる電気エネルギー材料は、たとえば電池
の正極活物質、電解質として優れた性能を有している。

【０００９】

【作用および実施例】本発明で用いられるＮ−Ｆ結合を
有する化合物としては、Ｎ−フルオロピリジニウム化合
物、Ｎ−フルオロスルホンアミド化合物、Ｎ−フルオロ
キヌクリジニウム化合物、Ｎ−フルオロ−１，４−ジア
ゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、Ｎ−フ
ルオロジスルホンイミド化合物、Ｎ−フルオロアミド化
合物、Ｎ−フルオロカルバメート化合物、Ｎ−フルオロ
ピリドン化合物などがあげられる。

【００１０】上述のＮ−Ｆ結合を有する化合物の多くは
広い温度範囲、とくに高温でも安定な固体である。たと
えばＮ−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホナートの融点は１８５〜１８７℃、Ｎ−フルオロピリ
ジニウムヘキサフルオロアンチモナートの分解点は２９
３℃、Ｎ−フルオロピリジニウム−２−スルホナートの
分解点は２３２〜２３５℃、ポリ（２−ビニル−Ｎ−フ
ルオロピリジニウムテトラフルオロボラート）の分解点
は２４０℃、Ｎ−フルオロピリジニウムトリクロロメタ
ンスルホナートの融点は２０５．５〜２０７℃、Ｎ−フ
ルオロピリジニウムテトラフルオロボラートの融点は１
９６．８〜１９８℃、Ｎ−フルオロピリジニウムヘキサ
フルオロホスファートの分解点は２０２℃、Ｎ−フルオ
ロピリジニウムヘキサフルオロアルセナートの分解点は
２３０℃、Ｎ−フルオロピリジニウムパークロラートの
融点は２２５〜２２７．５℃、Ｎ−フルオロ−２，４，
６−トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホ
ナートの融点は１６８〜１７０℃、Ｎ−フルオロ−２，
４，６−トリメチルピリジニウムフルオロスルフェート
の融点は１６２〜１６４℃、Ｎ−フルオロ−２，４，６
−トリメチルピリジニウムテトラフルオロボラートの融
点は２１５〜２１７℃、Ｎ−フルオロ−２，４，６−ト
リ−ｔ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホ
ナートの融点は２３８〜２３９℃、Ｎ−フルオロ−２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジニウムトリフル
オロメタンスルホナートの融点は１５８〜１５９℃、Ｎ
−フルオロ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ
ヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナート
の融点は１５０〜１５２℃、Ｎ−フルオロ−２−フルオ
ロメチル−４，６−ジメチルピリジニウムトリフルオロ
メタンスルホナートの融点は１６０〜１６２℃、Ｎ−フ
ルオロ−２−クロロピリジニウムトリフルオロメタンス
ルホナートの融点は１４９〜１５１℃、Ｎ−フルオロ−
３，５−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラート
の融点は２０８〜２０９℃、Ｎ−フルオロペンタクロロ
ピリジニウムテトラフルオロボラートの融点は１９８〜
２００℃、Ｎ−フルオロ−３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート
の融点は１９３〜１９５℃、Ｎ−フルオロ−２−アセチ
ルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点
は１５１〜１５２℃、Ｎ−フルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ピリジニウム−２−スルホナートの分解温度
は１９０〜２２０℃、そしてＮ−フルオロ−６−クロロ
ピリジニウム−２−スルホナートの融点は１７１〜１７
３℃、Ｎ−フルオロキヌクリジニウムトリフルオロメタ
ンスルホナートの分解点は２６６〜２６８℃、Ｎ−フル
オロキヌクリジニウムヘプタフルオロブチラートの融点
は１４２〜１４４℃、Ｎ−フルオロ−Ｎ−メチル−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジ（ト
リフルオロメタンスルホナート）の分解点は２２０〜２
２１℃、Ｎ−フルオロ−Ｎ−クロロメチル−１，４−ジ
アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジ（テトラフ
ルオロボラート）の融点は１７０℃、Ｎ−フルオロ−ｏ
−ベンゼンジスルホンイミドの融点は１３９〜１４０
℃、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミドの融点は１１
４〜１１６℃、Ｎ−フルオロ−３，３−ジメチル−２，
３−ジヒドロ−１，２−ベンゾチアゾール−１，１−ジ
オキシドの融点は１１４〜１１６℃、（−）−Ｎ−フル
オロ−２，１０−カンファスルタムの融点は１１２〜１
１４℃、（＋）−Ｎ−フルオロ−２−エンド−メチル−
２，１０−カンファスルタムの融点は１５１〜１５４
℃、Ｎ−フルオロ−３，４，５，６−テトラクロロ−２
−ピリドンの融点は１０２〜１０４℃である。それゆ
え、電解質として使用するばあい、優れた固体電解質と
なり、また、正極活物質でもあるので、それ自体で正極
活物質と電解質を兼ねることができる。これを電池材料
に用いると、正極活物質を有する電極と陰極活物質を有
する電極とを電解液やセパレータを介在させることなく
相対させるのみで、小型で構造の簡単な漏液および漏ガ
スのない構造の一次電池を提供することができる。

【００１１】さらに、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を種々
選択することにより起電力を変化させることができるた
め用途に応じた電池を作製でき、もちろん従来の電池と
の互換も容易である。

【００１２】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物の多くはフッ素
化剤として知られている（特公平２−３３７０７号公
報、特開昭６３−２９５６１０号公報、特開平３−９９
０６２号公報、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，６４，１０８１（１９９１）、Ｚ．Ｃｈｅｍ．，
５，６４（１９６５）、ＥＰ−Ａ−４７０６６９、第１
７回フッ素化学討論会（大阪、１９９２年）講演要旨
集、１２９〜１３０頁、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
ｍ．，５４，２０７（１９９１）、ＥＰ−Ａ−５２６８
４９）、特開平４−５０４１２４号公報、Ｊ．Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５５，２０７（１９９１）、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１
９９２、５９５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，２７
９１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
０６，４５２（１９８４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０８，２４４５（１９８６）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，４６，２９７（１９９０）、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，３２，１７７９（１９
９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２９，
６０８７（１９８８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０９，７１９４（１９８７）、特開昭６２−２
６２６４号公報、Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９１，１８７、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３２，１６３１
（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４７，７４４
７（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，１５
９５（１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，２
８４０（１９６９）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，
１５４５（１９７０）、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅ
ｍ．，５２，３８９（１９９１）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ Ｃｈｅｍ．，３４，２８１（１９８６）。

【００１３】本発明はかかるフッ素化剤として有用であ
るＮ−Ｆ結合を有する化合物が電気エネルギー材料とし
て極めて優れたものであることを見出し完成されたもの
である。

【００１４】本発明の電気エネルギー材料の有効成分で
あるＮ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロピ
リジニウム化合物として特に好ましい化合物はつぎの一
般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるものである。

【００１５】

【化１】 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は同じか、または異なり、いずれも、
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シ
アノ基またはカルバモイル基；炭素数１〜１５のアルキ
ル基または該アルキル基をハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオ
キシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシ
ルオキシ基もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換
した基；炭素数１〜１５のアルケニル基または該アルケ
ニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリー
ル基で置換した基；炭素数１〜１５のアルキニル基また
は該アルキニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１
０のアリール基で置換した基；炭素数６〜１５のアリー
ル基または該アリール基をハロゲン原子もしくは炭素数
１〜５のアルキル基で置換した基；炭素数１〜１５のア
シル基または該アシル基をハロゲン原子で置換した基；
炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基または該アル
コキシカルボニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜
１０のアリール基で置換した基；炭素数７〜１５のアリ
ールオキシカルボニル基または該アリールオキシカルボ
ニル基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル
基で置換した基；炭素数１〜１５のアルキルスルホニル
基または該アルキルスルホニル基をハロゲン原子もしく
は炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；炭素数６
〜１５のアリールスルホニル基または該アリールスルホ
ニル基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル
基で置換した基；炭素数１〜１５のアルキルスルフィニ
ル基または該アルキルスルフィニル基をハロゲン原子も
しくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；炭素
数６〜１５のアリールスルフィニル基または該アリール
スルフィニル基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の
アルキル基で置換した基；炭素数１〜１５のアルコキシ
基または該アルコキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数
６〜１０のアリール基で置換した基；炭素数６〜１５の
アリールオキシ基または該アリールオキシ基をハロゲン
原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数１〜１５のアシルオキシ基または該アシルオキシ
基をハロゲン原子で置換した基；炭素数１〜１５のアシ
ルチオ基または該アシルチオ基をハロゲン原子で置換し
た基；炭素数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基ま
たは該アルカンスルホニルオキシ基をハロゲン原子もし
くは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；炭素数
６〜１５のアレーンスルホニルオキシ基または該アレー
ンスルホニルオキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数１
〜５のアルキル基で置換した基；炭素数１〜５のアルキ
ル基で置換されたカルバモイル基または該アルキル置換
カルバモイル基を炭素数６〜１０のアリール基で置換し
た基；炭素数６〜１０のアリール基で置換されたカルバ
モイル基または該アリール置換カルバモイル基を炭素数
１〜５のアルキル基で置換した基；炭素数１〜５のアシ
ル基で置換されたアミノ基または該アシル置換アミノ基
をハロゲン原子で置換した基；Ｎ−フルオロピリジニウ
ム塩基または該Ｎ−フルオロピリジニウム塩基をハロゲ
ン原子、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数１
〜５のアルキル基で置換した基；炭素数６〜１５のＮ−
アルキルピリジニウム塩基または該Ｎ−アルキルピリジ
ニウム塩基をハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール
基もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；炭
素数１１〜１５のＮ−アリールピリジニウム塩基または
該Ｎ−アリールピリジニウム塩基をハロゲン原子、炭素
数６〜１０のアリール基もしくは炭素数１〜５のアルキ
ル基で置換した基；または有機ポリマー鎖であり、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁰は種々の組合せでヘテロ原子を介してまたは介さ
ずに環構造を形成してもよく、Ｒ⁶ 〜Ｒ¹⁰の１つは−Ｒ
ＳＯ₃ ^- （Ｒは単結合または炭素数１〜５のアルキレン
基）であり、Ｘ^- はブレンステッド酸の共役塩基であ
る。

【００１６】Ｘ^- を生成するブレンステッド酸として
は、たとえばメタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼ
ンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニト
ロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオク
タンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）
スルホン酸、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサ
ン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフル
オロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン
酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファ
ースルホン酸、ブロムカンファースルホン酸、Δ⁴ −コ
レステン−３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ
−ｐ−メタン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン
酸、β−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パー
フルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテ
ンスルホン酸などのスルホン酸；ポリ（ビニルスルホン
酸）、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）、ポリ（２−ア
クリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）
およびこれらとスチレンとの共重合体、ポリ（パーフル
オロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンス
ルホン酸）およびこれらとテトラフルオロエチレンとの
共重合体などのポリスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸な
どの鉱酸；フッ化水素、フッ化水素酸、塩化水素、塩
酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素
酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸
などのハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸な
どのモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジク
ロロ酢酸、アクリル酸などのカルボン酸；ポリアクリル
酸、ポリ（パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチ
ル−７−オクテン酸）およびこれらとテトラフルオロエ
チレンとの共重合体などのポリカルボン酸；ＨＢＦ₄ 、
ＨＰＦ₆ 、ＨＳｂＦ₄ 、ＨＳｂＦ₆ 、ＨＡｓＦ₆ 、ＨＢ
Ｃｌ₃ Ｆなどのルイス酸とハロゲン化水素との化合物；

【００１７】

【化２】 などのアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ₂ ）₂ Ｎ
Ｈ、（ＰｈＳＯ₂ ）₂ ＮＨ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＨ、
（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ ＮＨ、ＣＦ₃ ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ Ｃ
₆ Ｆ₁₃、

【００１８】

【化３】 などの酸性アミド化合物；（ＦＳＯ₂ ）₃ ＣＨ、（ＣＦ
₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ₂ ）₃ ＣＨ、（ＣＦ₃
ＳＯ₂ ）₂ ＣＨ₂ 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＨ、（Ｃ₄ Ｆ
₉ ＳＯ₂ ）₃ ＣＨ、（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₃ ＣＨなどの炭
素酸化合物などがあげられる。

【００１９】前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のう
ち式（Ｉ）で表わされる化合物としては、たとえば表Ｉ
に示すものが好ましくあげられるが、これらのみに限ら
れるものではない。

【００２０】

【化４】 表Ｉにおいて、ｎは１０〜１００，０００の整数、ｍは
１０〜１０，０００の整数であり、ｐおよびｑはそれぞ
れ正の整数であって１＜ｐ＋ｑ≦１０００である。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】

【表６】

【００２７】

【表７】

【００２８】

【表８】

【００２９】

【表９】

【００３０】

【表１０】

【００３１】

【表１１】

【００３２】

【表１２】

【００３３】

【表１３】

【００３４】

【表１４】

【００３５】

【表１５】

【００３６】

【表１６】

【００３７】

【表１７】 前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のうち式（II）で
表わされる化合物としてはたとえば表IIに示すものが好
ましくあげられるが、これらのみに限られるものではな
い。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【表１８】

【００４０】

【表１９】 また、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物として、次式に
構造式を示すＮ−フルオロピリジニウムピリジンヘプタ
フルオロジボラートも例示することができる。

【００４１】

【化６】 Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロスルホ
ンアミド化合物として、特に好ましい化合物は次の一般
式（ＩＩＩ）：

【００４２】

【化７】 （式中、Ｒ^a 、Ｒ^b は同一または異なる炭素数１〜１５
のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子もしく
は炭素数６〜１０のアリール基で置換した基、炭素数Ｃ
₆ 〜Ｃ₁₅のアリール基または該アリール基をハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、も
しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基、ピリジ
ル基または該ピリジル基をハロゲン原子で置換した基で
あり、Ｒ^aとＲ^b はヘテロ原子を介してまたは介さずに
環状構造を形成してもよいし、また、Ｒ^b は水素原子も
とりうる。）で示されるものである。具体的には

【００４３】

【化８】 などがあげられる。

【００４４】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロキヌクリジニウム化合物として、とくに好ましい
化合物はつぎの一般式（ＩＶ）

【００４５】

【化９】 で示されるものである（Ｘは前述のブレンステッド酸の
共役塩基である）。具体的には、

【００４６】

【化１０】 などがあげられる。

【００４７】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オ
クタン化合物としてとくに好ましい化合物は一般式
（Ｖ）

【００４８】

【化１１】 で示されるものである（Ｒ^c は炭素数１〜１５のアルキ
ル基または該アルキル基をハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、も
しくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基であ
り、ＸおよびＸ´は同一または異なる前述のブレンステ
ッド酸の共役塩基である）。具体的には

【００４９】

【化１２】 などがあげられる。

【００５０】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロジスルホンイミド化合物としてとくに好ましい化
合物はつぎの一般式（ＶＩ）：

【００５１】

【化１３】 （式中、Ｒ^d とＲ^e は、同一または異なる炭素数１〜１
５のアルキル基、または該アルキル基をハロゲン原子も
しくは炭素数１〜１６のアリール基で置換した基、炭素
数６〜１０のアリール基または該アリール基をハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、
もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基であ
り、Ｒ^d とＲ^e はヘテロ原子を介してまたは介さずに環
状構造をとってもよいし、または、Ｒ^d とＲ^e は一体と
なって炭素数６〜１０の芳香環構造をまたは該芳香環構
造をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５
のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換
した構造を形成する）で示されるものである。具体的に
は、

【００５２】

【化１４】 などがあげられる。

【００５３】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロアミド化合物として特に好ましい化合物は次の一
般式（ＶＩＩ）：

【００５４】

【化１５】 （式中、Ｒ^f とＲ^g は同一または異なり、水素原子、ハ
ロゲン原子、アミノ基または該アミノ基を炭素数１〜５
のアルキル基で置換した基、炭素数１〜１５のアルキル
基または該アルキル基をハロゲン原子もしくは炭素数６
〜１０のアリール基で置換した基、炭素数Ｃ₆ 〜Ｃ₁₅の
アリール基または該アリール基をハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、もしくは炭素
数１〜５のアルキル基で置換した基であり、Ｒ^f とＲ^g
はヘテロ原子を介してまたは介さずに環状構造を形成し
てもよい。）で示され、具体的には

【００５５】

【化１６】 などがあげられる。

【００５６】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロカルバメート化合物として特に好ましい化合物は
つぎの一般式：

【００５７】

【化１７】 （式中、Ｒ^h とＲⁱ は、同一または異なる炭素数１〜１
５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子もし
くは炭素数１〜１６のアリール基で置換した基、炭素数
６〜１０のアリール基または該アリール基をハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、も
しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基であり、
また、Ｒⁱ は水素原子であってもよく、Ｒ^h とＲⁱ はヘ
テロ原子を介してまたは介さずに環状構造をとってもよ
いし、または、Ｒ^h とＲⁱ は一体となって炭素数６〜１
０の芳香環構造をまたは該芳香環構造をハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、もしく
は炭素数１〜５のアルキル基で置換した構造を形成す
る。）で示されるものである。具体的には

【００５８】

【化１８】 などがあげられる。

【００５９】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロピリドン化合物としてとくに好ましい化合物はつ
ぎの一般式（ＩＸ）：

【００６０】

【化１９】 （式中Ｒ^ｊ〜ｍは式（Ｉ）中のＲ¹ 〜Ｒ⁵ で定義された
基と同じ）で示されるものである。具体的には

【００６１】

【化２０】 などがあげられるまた、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物とし
ては、

【００６２】

【化２１】 などを用いてもよい。

【００６３】本発明の電気エネルギー材料は、粉末状で
もフィルム状でもよい。

【００６４】本発明の電気エネルギー材料は、前記のご
とく特に電池の正極活物質および／または電解質として
有用である。

【００６５】正極活物質として使用するばあい、前記Ｎ
−Ｆ結合を有する化合物は多様な分子量、分子構造をと
っているため、起電力も種々異なる。一般に、起電力は
Ｎ−Ｆ結合の電子欠乏性と関係する。Ｎ−Ｆの窒素原子
に結合する置換基の電気的性質、特に電子吸引性や電子
供与性と関係する。Ｎ−Ｆ結合を有する化合物が、Ｎ−
フルオロピリジニウム化合物であるばあいは、起電力は
ピリジン環上の置換基の電気的性質と置換基の数に依存
する。したがって、置換基の種類や組合せあるいはその
数を選択することによって所望の起電力をうることも可
能である。本発明の材料を正極活物質として各種の負極
材料とともに用いるときは、約０．５〜約４．５Ｖの範
囲の起電力がえられる。

【００６６】Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のばあ
い、３Ｖを超える高起電力が求められるときは、電子吸
引性基をピリジン環に置換させればよい。好ましい電子
吸引性基としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、トリハロメチル
基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基など
があげられる。一方、１．５Ｖ系や２Ｖ系電池と互換性
を持たせるための起電力をえたいばあいは、たとえば電
子供与性基を置換させればよい。好ましい電子供与性基
としては、たとえばメチル基やエチル基などのアルキル
基；メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基；フェ
ノキシ基やトリルオキシ基などのアリールオキシ基など
があげられる。

【００６７】本発明の電気エネルギー材料の多くは前記
のとおり融点が約１００℃以上であるので、高温で使用
可能な固体電解質としても利用できる。さらにリチウ
ム、亜鉛などの負極と反応して、その界面に固体の保護
皮膜を形成するので、セパレータも不要である。固体電
解質として使用するばあい内部抵抗が低い方が好まし
く、高いイオン電導性の点から、塩構造のＸ^- 部分とし
てはトリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロ
ボラート、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサフル
オロアルセナート、テトラキス〔ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル〕ボラートなどが特に好ましい。

【００６８】つぎに本発明の電気エネルギー材料を用い
た好ましい電池構造を説明するが、これらのみに限られ
るものではない。 （１）本発明の電気エネルギー材料を正極活物質のみに
用いるばあい ［正極の作製］本発明の電気エネルギー材料が粉末状で
あるばあいは、プレス機などで所望の形状に成形する
か、または、必要ならばたとえばバインダーや導電剤な
どと混合し、集電体とともにプレス機などで所望の形に
成形する。バインダーとしては、たとえばポリテトラフ
ルオロエチレン粉末、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコールなどの通常のバインダーが、導電剤
としては、たとえばニッケル粉末、金属細繊維、黒鉛や
アセチレンブラックなどのカーボンブラックなどが、集
電体としては、たとえば黒鉛、白金、金、ニッケル、ス
テンレススチール、鉄、銅などのネット、パンチングメ
タル（発泡メタル）、金属繊維網などが好ましく用いら
れる。

【００６９】電気エネルギー材料がポリマーなどの高分
子量の化合物からなるばあいなどのように膜状に成形可
能なばあい、あるいはフィルム形成剤により膜形成可能
な材料となるばあいは、そのままでフィルム化するか、
または必要ならばバインダーや導電剤もしくは後述の添
加剤などを配合してフィルム状とし、集電体と組合せて
正極を作製する。フィルム形成剤としてはたとえばポリ
エチレンオキシド、ポリエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリメチルアクリレートなどの高分子材料、または
ゼラチンなどが好ましい。

【００７０】また、他の公知の正極活物質と混合使用し
てもよい。 ［電解質］電解質としては通常使用されているものが液
体、固体の別なく使用できる。好ましい液体電解質とし
ては、たとえば過塩素酸リチウム、過塩素酸テトラブチ
ルアンモニウム、リチウムトリフルオロメタンスルホナ
ートなどを溶解したエチレンカーボネート、プロピレン
カーボナート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１，
３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、アセトニトリルなどがあげられ、固体電解質として
はたとえばリチウムトリフルオロメタンスルホナートな
どがあげられる。 ［負極］負極としては従来より使用されているリチウ
ム、アルミニウム、亜鉛、リチウム合金、マグネシウ
ム、銅などが使用できる。 ［セパレータ］セパレータを使用するばあいは、たとえ
ばポリアミド系、ポリプロピレン系などの織布、不織布
など従来より通常使用されているものが採用できる。

【００７１】以上の構成材料を通常の方法で電池に組立
てればよい。 （２）本発明の電気エネルギー材料を固体電解質のみに
用いるばあい ［電解質］前記（１）の正極の作製法において、導電剤
を配合せず集電体と組み合せないほかは同様にして種々
の形態の固体電解質を作製できる。 ［正極］通常の正極活物質が使用できる。具体例として
は、たとえばＭｎＯ₂ 、Ａｇ₂ＣｒＯ₄ 、ＳＯ₂ 、Ａｇ
Ｏ、ＰｂＯ₂ 、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ などの
酸化物、Ｃｌ₂ 、Ｂｒ₂ などの単体、ＳＯＣｌ₂ 、ＳＯ
₂ Ｃｌ₂ などのハロゲン化物などがあげられる。正極の
作製は常法による。 ［負極］前記（１）と同じ。 ［セパレータ］原則として不要であるが、用いる本発明
の電気エネルギー材料の成形体の強度が不充分なばあ
い、あるいは長期の安定性に不安があるなどのばあいは
前記（１）にあげたものを使用すればよい。

【００７２】電池の組立ては、前記正極、負極および固
体電解質を、要すればセパレータを用いて通常の方法に
よって組み立てればよい。 （３）本発明の電気エネルギー材料を正極活物質と電解
質を兼用した電極として使用するばあい ［正極活物質と電解質を兼用した正極の作製］同一の本
発明の電気エネルギー材料を使用するばあいは、前記
（１）の正極の作製方法に従って作製すればよい。この
ばあい、正極活物質と電解質を兼ねているので、導電剤
は使用してもしなくてもよい。異種の本発明の電気エネ
ルギー材料を使用するばあいは前記（１）または（２）
の方法によって作製すればよい。 ［負極］前記（１）と同じ。 ［セパレータ］本発明の電解質と負極の界面は前記のと
おり、保護膜形成により短絡状態とならないので、原則
として不要である。要すれば、前記（１）にあげたもの
を使用すればよい。

【００７３】電池の組立ては、異種の本発明の電気エネ
ルギー材料を用いるばあいは前記（２）の方法を採用す
ればよい。同一の本発明の電気エネルギー材料を使用す
るばあいは、正極と電解質を兼用した電極と負極、要す
ればセパレータを用いて通常の方法により組み立てれば
よい。

【００７４】前記（２）と（３）のばあいは全固体型電
池とすることができるので、多くのばあい、たとえば１
００℃以上でも漏液なく使用できる。

【００７５】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物に極性化合物を
１種または２種以上混合して、Ｎ−Ｆ結合を有する化合
物重量に対して、１〜６０重量％、好ましくは１〜５０
重量％、より好ましくは２〜４０重量％混入させること
により、内部抵抗のより低い電池にすることもできる。
添加される極性化合物の添加量が少ないか、融点が高い
ばあいは全固体電池の特性を保った電池として使用可能
である極性化合物としてはジメチルスルホン、炭酸ジメ
チル、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、
１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、エチレンカーボナート、炭酸プロピレン、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコール、
エタノール、メタノール、水、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ニト
ロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジニトロベ
ンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリルなどの極性有機化合物、ならびにリチウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、リチウムテトラフルオロボ
ラート、リチウムヘキサフルオロホスファート、リチウ
ムヘキサフルオロアルセナート、リチウムヘキサフルオ
ロアルチモナート、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリ
ウム、過塩素酸カリウム、アンモニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、アンモニウムテトラフルオロボラー
ト、アンモニウムクロリド、ナトリウムトリフルオロメ
タンスルホナート、カリウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、亜鉛トリフルオロメタンスルホナート、亜鉛テ
トラフルオロボラート、マグネシウムトリフルオロメタ
ンスルホナート、マグネシウムテトラフルオロボラート
などの極性無機化合物を例示することができる。

【００７６】本発明の電気エネルギー材料は以上のごと
く、一次電池の材料として有用であるが、他の電池たと
えばエネルギー貯蔵用電池の構成材料、その他電気化学
センサー、化学センサーなどの各種センサーの電極材料
や膜材料などとしても期待できる。

【００７７】電池とするばあいは、高起電力、高エネル
ギー密度、広使用温度範囲、長寿命が同時にえられ、さ
らに小型軽量化も達成できる。しかもＮ−Ｆ結合を有す
る化合物を選択することにより、所望の起電力をうるこ
とができ、用途に合わせた電池を作製することができ
る。したがって、パッケージなどを変えることなく一連
のシリーズとして本発明の電気エネルギー材料の種類を
変更するだけで広い用途が期待できる。また、印刷技術
による積層化により薄型電池とすることも可能である。

【００７８】つぎに本発明の電気エネルギー材料を実施
例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限られるものではない。 実施例１〜６ 表１に示すＮ−フルオロピリジニウム化合物の酸化電位
を、図１に示すセルを用い、サイクリックボタンメトリ
ーによりつぎの要領で測定した。

【００７９】作用極および対極は白金、基準極は銀であ
る。溶媒は２０ｍｌ入れた（基準極は２ｍｌ）。溶媒に
用いたアセトニトリルは、水素化カルシウムと２日間混
ぜたあと、還流および蒸留して用いた。硝酸銀および用
いたＮ−フルオロピリジニウム化合物は排気による脱水
処理をして用いた。基準極は硝酸銀０．１Ｍのアセトニ
トリル溶液、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物の濃度は
電圧降下を避けるため、１０ｍＭとし、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウムの濃度は０．１Ｍとした。支持
電解質として用いたトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムは吸湿性が高いので秤量後に加熱しながら脱気を
し、さらに無水のテトラヒドロフランを用いてトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムと水和していると考えら
れる水を除去する操作を行なった。水と反応する電位
が、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物の還元電位に近い
ので、脱水処理を徹底した。白金電極はサンドペーパー
で磨いたあと王水で洗い、水ですすいで用いた。銀電極
はサンドペーパーで磨いたあとメタノールと硝酸（９：
１）の混合液で洗い、水ですすいだ。セルはすべて温風
機で加熱しながら、アルゴンガスを流して乾燥した。す
り合わせの部分にはグリースを用い、セルを組む作業は
グローブボックス中でアルゴン雰囲気下で行なった。ま
た、測定前に測定セル内を３０分以上、アルゴンガスで
バブリングした。えられたＥｐ値（ピークポテンシャ
ル）を表１に示す。数値は飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）に
対する値である。

【００８０】

【表２０】 表１から明らかなように、メチル基のような電子供与基
で置換されたＮ−フルオロピリジニウム化合物は卑な起
電力をもち、一方、塩素原子のような電子吸引性基で置
換されたＮ−フルオロピリジニウム化合物は貴な起電力
を生じ、しかもこれらの置換基の位置や数、種類を変化
させることにより起電力を大きく変えることができる。 実施例７〜１０＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電
池の作製−その１＞式：

【００８１】

【化２２】 で表わされるＮ−フルオロピリジニウムトリフルオロメ
ンタンスルホナートを正極活物質と固体電解質を兼用す
る電極材料として用い、つぎの要領で全固体電池を作製
した。すべての実験は室温で行なった。

【００８２】Ｎ−フルオロピリジニウムトリフルオロメ
タンスルホナート１５０ｍｇを手動式プレス機で直径７
ｍｍ厚さ２ｍｍのディスク状に固め、図２に示すように
白金電極と表２に示す負極の間に挟んで全固体電池を作
製し、電圧計により開回路電圧を測定した。実施例７〜
９は大気中で、実施例１０はアルゴン雰囲気下で測定し
た。

【００８３】結果を表２に示す。

【００８４】

【表２１】 また、負極に亜鉛を用いた実施例８における開回路電圧
の経時変化を図３に示す。

【００８５】表２から明らかなように、負極を選定する
ことによっても起電力を変化させることができる。ま
た、図３から明らかなように初期の開路電圧は安定であ
り、全固体電池として長期間保存可能な電池となりう
る。 実施例１１〜１６ 実施例８においてＮ−フルオロピリジニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートに代えて表３に示すＮ−フルオロ
ピリジニウム化合物を用いたほかは実施例８と同様にし
て開回路電圧を測定した。

【００８６】結果を表３に示す。

【００８７】

【表２２】 実施例１７ 負極に亜鉛を用いて作製した実施例８の電池（Ｎ−フル
オロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートを使
用）を用いて図２におけるスイッチにより閉回路とし、
表４に示す各種の負荷をかけたときの１秒後の電池電圧
を測定した。

【００８８】結果を表４に示す。

【００８９】

【表２３】 表４より、本発明におけるＮ−フルオロピリジニウム化
合物が、実際に新たな電気エネルギー材料として有用で
あることが明らかである。 実施例１８〜１７０ ＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池の作製−その
２＞乳鉢でよく砕いた表５に示すＮ−Ｆ結合を有する化
合物約１２０ｍｇを、または、表５に示すようにＮ−Ｆ
結合を有する化合物の重量に対して所定割合の添加物を
乳鉢でよく混合したＮ−Ｆ結合を有する化合物１２０ｍ
ｇを１ｃｍ×１ｃｍの白金板、金板などの正極側集電体
となる金属板上に薄く広げ、反対側をフッ素樹脂シート
で押さえ、プレス器を用いて表に示す圧力（ｔｏｎ／ｃ
ｍ² ）で１０分間プレスした。このとき、Ｎ−Ｆ結合を
有する化合物を含む固体状成型体ができ、その厚さは約
１００μｍとなった。こののち、フッ素樹脂シートをは
ずし、亜鉛、マグネシウム、リチウムなどの負極活物質
となる金属板に置き換えて開路電圧および内部抵抗を求
めた。プレスはすべての実施例において大気中で行っ
た。負極が亜鉛、マグネシウムのばあいの電池の組み立
ておよび測定は大気中で行ったが、負極がリチウムのば
あいの電池の組み立ておよび測定はアルゴン雰囲気下で
行った。なお、Ｎ−フルオロ−３，５−ジクロロピリジ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロ
−３，５−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラー
ト、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロ−２，６−
ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−フ
ルオロ−２，３，４，５，６−ペンタクロロピリジニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロ−
２，３，４，５，６−ペンタクロロピリジニウムテトラ
フルオロボラートについての電池の組み立ておよび測定
は負極金属にかかわらずアルゴン雰囲気下で行なった。

【００９０】作製した電池の斜視図を図４に示す。また
これらの電池の開路電圧を測定し、そして、図２と同様
の装置で開路電圧と１ＭΩから１０ｋΩの外部負荷のも
とでの電池電圧から内部抵抗を測定した。外部負荷をか
けたときの電池電圧は、一定値またはほぼ一定値（約±
０．０１Ｖに安定したとき）になったところを測定し
た。結果は表５に示した。

【００９１】実施例１４９〜１５４で用いたＮ−Ｆ結合
を有する化合物のＮ−フルオロピリジニウムピリジンヘ
プタフルオロジボラートは、アライドシグナル社（Ａｌ
ｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．）より購入した化合
物である。

【００９２】また、実施例１６５〜１７０で用いたＮ−
Ｆ結合を有する化合物のポリ（２−ビニル−Ｎ−フルオ
ロピリジニウムトリフラート）は、平均分子量２０００
００のポリ（２−ビニルピリジン）を原料として合成し
たものである。合成方法は、Ｎ−フルオロピリジニウム
トリフラートの合成方法を適用した（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６４，１０８１（１９９１）参
照）。えられたポリ（２−ビニル−Ｎ−フルオロピリジ
ニウムトリフラート）は、¹⁹Ｆ−と ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルの解析の結果、目的化合物でない２−ビニル−Ｎ−
ヒドロピリジニウムトリフラート単位：

【００９３】

【化２３】 を約１５重量％の成分比で含んでいた。

【００９４】

【表２４】

【００９５】

【表２５】

【００９６】

【表２６】

【００９７】

【表２７】

【００９８】

【表２８】

【００９９】

【表２９】

【０１００】

【表３０】

【０１０１】

【表３１】

【０１０２】

【表３２】

【０１０３】

【表３３】

【０１０４】

【表３４】

【０１０５】

【表３５】

【０１０６】

【表３６】

【０１０７】

【表３７】

【０１０８】

【表３８】

【０１０９】

【表３９】

【０１１０】

【表４０】

【０１１１】

【表４１】

【０１１２】

【表４２】

【０１１３】

【表４３】

【０１１４】

【表４５】

【０１１５】

【表４６】

【０１１６】

【表４７】

【０１１７】

【表４８】

【０１１８】

【表４９】

【０１１９】

【表５０】

【０１２０】

【表５１】 実施例１７１〜１８８ ＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池の作製−その
３＞本方法はＮ−Ｆ結合を有する重合した化合物を用い
て薄膜状電池を作製する方法である。

【０１２１】本実験では実施例１６５〜１７０で用いた
ものと同じＮ−Ｆ結合を有する化合物を用いた。このＮ
−Ｆ結合を有する化合物を脱水処理したアセトニトリ
ル、または、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロパノール、または、これらの混合物に溶かし
た。表６に示す添加物を用いるばあいは、この溶液に所
定割合で添加物を加えた。このようにしてえた溶液を、
白金板上に滴下して空気雰囲気中、１００℃で１時間充
分に乾燥した。えられた膜中の添加物の割合は表６に示
すとおりであり、できあがった膜の膜厚を測定したの
ち、膜上に１ｃｍ×１ｃｍの亜鉛またはマグネシウムの
負極金属板をのせて、実施例１８〜１７０と同様に開路
電圧および内部抵抗を求めた。電池の組み立ておよび測
定は大気中で行なった。えられた電池の斜視図を図５に
示す。結果は表６に示した。

【０１２２】

【表５２】 実施例１８９ ＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池の作製−その
４＞本方法は厚い電池を作製する方法である。空気中、
表７に示すように、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物１．５ｇ
に、その重量に対し、所定割合の添加物を加えて乳鉢で
よく混合した。でき上がった混合物を、真空ポンプと接
続してステンレス製の加圧式錠剤調製器につめた。これ
を真空ポンプで吸引しながらプレス器を用いて表７に示
す圧力（ｔｏｎ／ｃｍ² ）で１０分間プレスした。こう
して、厚さ６．２５ｍｍ、直径１３ｍｍの円柱状の錠剤
をつくった。この錠剤を表７に示す集電体と負極にはさ
んで図２に示すような電池を組み立てた。開路電圧を測
定し、実施例１８〜１７０と同様にして内部抵抗を求め
た。なお、電池の組み立ておよび測定はアルゴン雰囲気
下で行なった。結果は表７に示した。

【０１２３】

【表５３】

【０１２４】

【発明の効果】本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物を有
効成分とする電気エネルギー材料は、電池の正極活物質
として使用するときは高起電力、高エネルギー密度、広
使用温度範囲、長寿命が同時に達成でき、またＮ−Ｆ結
合を有する化合物を適宜選択することにより所望の起電
力をうることができる。また、固体電解質としても有用
であり、高融点の正極活物質と電解質とを本発明の電気
エネルギー材料で作製するときは全固体電池とすること
もできる。さらに安定性が高く、成形が容易なうえ高密
度なので、小型軽量化ができ、また金属原子を含まない
ので焼却が可能であり、環境に対しても安全性に優れて
いる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた酸化電位測定用のセルの概略
説明図である。

【図２】実施例７〜１６で作製した本発明の全固体電池
の測定法の概略説明図である。

【図３】実施例８で作製した本発明の全固体電池の起電
力の経時変化を示すグラフである。

【図４】実施例１８〜１７０で作製した電池の斜視図で
ある。

【図５】実施例１７１〜１８８で作製した電池の斜視図
である。

【表４４】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 電気エネルギーを発生させる方法、装
置およびそれに用いるＮ−Ｆ結合を有する化合物

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気エネルギーを発生
させる方法、その装置ならびに電気エネルギーを発生さ
せるＮ−Ｆ結合を有する化合物およびそれを用いた電池
に関する。さらに詳しくは、正極活物質、電解質などの
電池の構成材料として取り扱いが容易であり、環境受容
性の高い材料を用いた電気エネルギーを発生させる方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気などのエネルギーを発生させ
る方法を利用する代表的な装置としては、電池があげら
れ、種々の化合物が電池用の正極活物質、電解質などと
して使用されている。

【０００３】電池は民生用の簡便な電気エネルギー源と
して、あるいは高度な機器の重要なエネルギー源として
必要不可欠のものとなっており、その種類も要求される
性能に応じて多種多様のものが研究開発されている。

【０００４】電池の代表的構成は正極活物質／電解質／
負極活物質からなり、通常小型化、軽量化、あるいは大
型化、さらには長寿命化、高出力化、高起電力化、長期
低出力化、広使用温度範囲、安全性、環境受容性など多
岐に亘る要求に応じてそれぞれ異なる材料を組合せるこ
とにより作製されている。たとえば密閉型の一次電池と
して知られるリチウム一次電池は、高エネルギー密度、
低自己放電率、広使用温度範囲、耐漏液性などに優れて
おり、有機電解液と、正極活物質としてフッ化カーボン
を用いたフッ化カーボン／リチウム電池や、二酸化マン
ガンを正極活物質とした二酸化マンガン／リチウム電
池、正極活物質を酸化銅とした酸化銅／リチウム電池が
知られている。各々の特長としては、フッ化カーボン／
リチウム電池では高起電力、長期貯蔵性、二酸化マンガ
ン／リチウム電池では高起電力かつ低廉価性、また酸化
銅／リチウム電池では従来の電池（１．５Ｖ）との互換
性を有する点があげられる。

【０００５】また、リチウム一次電池には、特に高い起
電力とエネルギー密度をもつ塩化チオニル／リチウム電
池がある。この電池は室温で液状の塩化チオニルに正極
活物質と電解質を兼ねさせている。しかし、塩化チオニ
ルは毒性があるので、一般に使いにくい。

【０００６】これらのリチウム一次電池は電解質として
液体を用いるため、常に漏液の心配があり、また分解ガ
スの発生や最高使用温度が電解液の沸点までに限定され
るという問題がある。そこで、電解質に固体材料を用い
ることが提案され、たとえばヨウ化リチウムを固体電解
質とし正極活物質にヨウ素／ポリ−２−ビニルピリジン
などを用いたリチウム電池が開発されている（特開昭５
３−８１９１９号公報）。しかしながら、ヨウ素／ポリ
−２−ビニルピリジンは、ヨウ素（Ｉ₂ ）とポリ−２−
ビニルピリジンが充分安定に結合した化合物を形成しな
いので、毒性および腐食性のヨウ素が気化する可能性が
あるため、精密機器や医療機器などに組み込んで用いる
ばあい、厳密なる気密化が要求される。以上述べたよう
に、従来の電池は、漏液、使用材料の毒性および腐食性
の問題などがあり、取り扱い性に劣り、また、重金属を
含むものは、環境受容性に劣る欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、取り扱い
性、環境受容性に優れた、新規な、電気エネルギーを発
生させる方法、その装置および電気エネルギーを発生さ
せるＮ−Ｆ結合を有する化合物を提供し、高起電力、所
望電圧を与えることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｎ−Ｆ結合を
有する化合物と該化合物に対して電子を供与する化合物
との間で電気化学反応により電気エネルギーを発生させ
る方法に関する。

【０００９】また、本発明は、Ｎ−Ｆ結合を有する化合
物と該化合物に電子を供与する化合物との組み合わせに
より、エネルギー利用体に対して電気エネルギーを供給
するエネルギー発生装置に関する。

【００１０】さらに、本発明は、電子を供与する化合物
からの電子の供与を受けて、電気化学反応により、電気
エネルギーを発生するＮ−Ｆ結合を有する化合物に関す
る。

【００１１】さらに、本発明は、正極、負極および液体
電解質を備えた電解液電池において、正極を構成する正
極活物質がＮ−Ｆ結合を有する化合物からなる電解液電
池に関する。

【００１２】

【作用および実施例】本発明で用いられるＮ−Ｆ結合を
有する化合物としては、Ｎ−フルオロピリジニウム化合
物、Ｎ−フルオロスルホンアミド化合物、Ｎ−フルオロ
キヌクリジニウム化合物、Ｎ−フルオロ−１，４−ジア
ゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン化合物、Ｎ−フ
ルオロジスルホンイミド化合物、Ｎ−フルオロアミド化
合物、Ｎ−フルオロカルバメート化合物、Ｎ−フルオロ
ピリドン化合物などがあげられる。

【００１３】上述のＮ−Ｆ結合を有する化合物の多くは
広い温度範囲、とくに高温でも安定な固体である。たと
えばＮ−フルオロピリジニウムトリフルオロメタンスル
ホナートの融点は１８５〜１８７℃、Ｎ−フルオロピリ
ジニウムヘキサフルオロアンチモナートの分解点は２９
３℃、Ｎ−フルオロピリジニウム−２−スルホナートの
分解点は２３２〜２３５℃、ポリ（２−ビニル−Ｎ−フ
ルオロピリジニウムテトラフルオロボラート）の分解点
は２４０℃、Ｎ−フルオロピリジニウムトリクロロメタ
ンスルホナートの融点は２０５．５〜２０７℃、Ｎ−フ
ルオロピリジニウムテトラフルオロボラートの融点は１
９６．８〜１９８℃、Ｎ−フルオロピリジニウムヘキサ
フルオロホスファートの分解点は２０２℃、Ｎ−フルオ
ロピリジニウムヘキサフルオロアルセナートの分解点は
２３０℃、Ｎ−フルオロピリジニウムパークロラートの
融点は２２５〜２２７．５℃、Ｎ−フルオロ−２，４，
６−トリメチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホ
ナートの融点は１６８〜１７０℃、Ｎ−フルオロ−２，
４，６−トリメチルピリジニウムフルオロスルフェート
の融点は１６２〜１６４℃、Ｎ−フルオロ−２，４，６
−トリメチルピリジニウムテトラフルオロボラートの融
点は２１５〜２１７℃、Ｎ−フルオロ−２，４，６−ト
リ−ｔ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホ
ナートの融点は２３８〜２３９℃、Ｎ−フルオロ−２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジニウムトリフル
オロメタンスルホナートの融点は１５８〜１５９℃、Ｎ
−フルオロ−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタ
ヒドロアクリジニウムトリフルオロメタンスルホナート
の融点は１５０〜１５２℃、Ｎ−フルオロ−２−フルオ
ロメチル−４，６−ジメチルピリジニウムトリフルオロ
メタンスルホナートの融点は１６０〜１６２℃、Ｎ−フ
ルオロ−２−クロロピリジニウムトリフルオロメタンス
ルホナートの融点は１４９〜１５１℃、Ｎ−フルオロ−
３，５−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラート
の融点は２０８〜２０９℃、Ｎ−フルオロペンタクロロ
ピリジニウムテトラフルオロボラートの融点は１９８〜
２００℃、Ｎ−フルオロ−３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート
の融点は１９３〜１９５℃、Ｎ−フルオロ−２−アセチ
ルピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートの融点
は１５１〜１５２℃、Ｎ−フルオロ−５−（トリフルオ
ロメチル）ピリジニウム−２−スルホナートの分解温度
は１９０〜２２０℃、そしてＮ−フルオロ−６−クロロ
ピリジニウム−２−スルホナートの融点は１７１〜１７
３℃、Ｎ−フルオロキヌクリジニウムトリフルオロメタ
ンスルホナートの分解点は２６６〜２６８℃、Ｎ−フル
オロキヌクリジニウムヘプタフルオロブチラートの融点
は１４２〜１４４℃、Ｎ−フルオロ−Ｎ′−メチル−
１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジ
（トリフルオロメタンスルホナート）の分解点は２２０
〜２２１℃、Ｎ−フルオロ−Ｎ′−クロロメチル−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンジ（テ
トラフルオロボラート）の融点は１７０℃、Ｎ−フルオ
ロ−ｏ−ベンゼンジスルホンイミドの融点は１３９〜１
４０℃、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミドの融点は
１１４〜１１６℃、Ｎ−フルオロ−３，３−ジメチル−
２，３−ジヒドロ−１，２−ベンゾチアゾール−１，１
−ジオキシドの融点は１１４〜１１６℃、（−）−Ｎ−
フルオロ−２，１０−カンファスルタムの融点は１１２
〜１１４℃、（＋）−Ｎ−フルオロ−２−エンド−メチ
ル−２，１０−カンファスルタムの融点は１５１〜１５
４℃、Ｎ−フルオロ−３，４，５，６−テトラクロロ−
２−ピリドンの融点は１０２〜１０４℃である。これら
の化合物は高温でも安定な固体であるため常温下で製造
するときも、製品として使用するときも、取り扱いが容
易である。また、電解質として使用するばあい、優れた
固体電解質となり、また、正極活物質でもあるので、そ
れ自体で正極活物質と電解質を兼ねることができる。こ
れを電池材料に用いると、正極活物質を有する正極と負
極活物質を有する負極とを電解液やセパレータを介在さ
せることなく相対させるのみで、小型で構造の簡単な漏
液および漏ガスのない構造の一次電池を提供することが
できる。

【００１４】さらに、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を種々
選択することにより起電力を変化させることができるた
め用途に応じた電池を作製でき、もちろん従来の電池と
の互換も容易である。

【００１５】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物の多くはフッ素
化剤として知られている（特公平２−３３７０７号公
報、特開昭６３−２９５６１０号公報、特開平３−９９
０６２号公報、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，６４，１０８１（１９９１）、Ｚ．Ｃｈｅｍ．，
５，６４（１９６５）、ＥＰ−Ａ−４７０６６９、第１
７回フッ素化学討論会（大阪、１９９２年）講演要旨
集、１２９〜１３０頁、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅ
ｍ．，５４，２０７（１９９１）、ＥＰ−Ａ−５２６８
４９）、特開平４−５０４１２４号公報、Ｊ．Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５５，２０７（１９９１）、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，１
９９２、５９５、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５８，２７
９１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
０６，４５２（１９８４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０８，２４４５（１９８６）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，４６，２９７（１９９０）、Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，３２，１７７９（１９
９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２９，
６０８７（１９８８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０９，７１９４（１９８７）、特開昭６２−２
６２６４号公報、Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９１，１８７、
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３２，１６３１
（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４７，７４４
７（１９９１）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８，１５
９５（１９９２）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，２
８４０（１９６９）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，
１５４５（１９７０）、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅ
ｍ．，５２，３８９（１９９１）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅ Ｃｈｅｍ．，３４，２８１（１９８６）。

【００１６】本発明はかかるフッ素化剤として有用であ
るＮ−Ｆ結合を有する化合物が電気エネルギー材料とし
て極めて優れたものであることを見出し完成されたもの
である。

【００１７】本発明の電気エネルギー材料の有効成分で
あるＮ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロピ
リジニウム化合物として特に好ましい化合物はつぎの一
般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるものである。

【００１８】

【化１】

【００１９】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は同じか、または異な
り、いずれも、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基またはカルバモイル基；炭素数１
〜１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原
子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜
１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のアシル基、炭
素数１〜５のアシルオキシ基もしくは炭素数６〜１０の
アリール基で置換した基；炭素数１〜１５のアルケニル
基または該アルケニル基をハロゲン原子もしくは炭素数
６〜１０のアリール基で置換した基；炭素数１〜１５の
アルキニル基または該アルキニル基をハロゲン原子もし
くは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；炭素数
６〜１５のアリール基または該アリール基をハロゲン原
子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；炭
素数１〜１５のアシル基または該アシル基をハロゲン原
子で置換した基；炭素数２〜１５のアルコキシカルボニ
ル基または該アルコキシカルボニル基をハロゲン原子も
しくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；炭素
数７〜１５のアリールオキシカルボニル基または該アリ
ールオキシカルボニル基をハロゲン原子もしくは炭素数
１〜５のアルキル基で置換した基；炭素数１〜１５のア
ルキルスルホニル基または該アルキルスルホニル基をハ
ロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換
した基；炭素数６〜１５のアリールスルホニル基または
該アリールスルホニル基をハロゲン原子もしくは炭素数
１〜５のアルキル基で置換した基；炭素数１〜１５のア
ルキルスルフィニル基または該アルキルスルフィニル基
をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で
置換した基；炭素数６〜１５のアリールスルフィニル基
または該アリールスルフィニル基をハロゲン原子もしく
は炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；炭素数１〜
１５のアルコキシ基または該アルコキシ基をハロゲン原
子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；
炭素数６〜１５のアリールオキシ基または該アリールオ
キシ基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル
基で置換した基；炭素数１〜１５のアシルオキシ基また
は該アシルオキシ基をハロゲン原子で置換した基；炭素
数１〜１５のアシルチオ基または該アシルチオ基をハロ
ゲン原子で置換した基；炭素数１〜１５のアルカンスル
ホニルオキシ基または該アルカンスルホニルオキシ基を
ハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置
換した基；炭素数６〜１５のアレーンスルホニルオキシ
基または該アレーンスルホニルオキシ基をハロゲン原子
もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；炭素
数１〜５のアルキル基で置換されたカルバモイル基また
は該アルキル置換カルバモイル基を炭素数６〜１０のア
リール基で置換した基；炭素数６〜１０のアリール基で
置換されたカルバモイル基または該アリール置換カルバ
モイル基を炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；炭
素数１〜５のアシル基で置換されたアミノ基または該ア
シル置換アミノ基をハロゲン原子で置換した基；Ｎ−フ
ルオロピリジニウム塩基または該Ｎ−フルオロピリジニ
ウム塩基をハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基
もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；炭素
数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基または該Ｎ
−アルキルピリジニウム塩基をハロゲン原子、炭素数６
〜１０のアリール基もしくは炭素数１〜５のアルキル基
で置換した基；炭素数１１〜１５のＮ−アリールピリジ
ニウム塩基または該Ｎ−アリールピリジニウム塩基をハ
ロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素
数１〜５のアルキル基で置換した基；または有機ポリマ
ー鎖であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は種々の組合せでヘテロ原子を
介してまたは介さずに環構造を形成してもよく、Ｒ⁶ 〜
Ｒ¹⁰の１つは−ＲＳＯ₃ ^- （Ｒは単結合または炭素数１
〜５のアルキレン基）であり、Ｘ^- はブレンステッド酸
の共役塩基である。

【００２０】Ｘ^- を生成するブレンステッド酸として
は、たとえばメタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼ
ンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニト
ロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオク
タンスルホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）
スルホン酸、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサ
ン）スルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフル
オロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン
酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸、カンファ
ースルホン酸、ブロムカンファースルホン酸、Δ⁴ −コ
レステン−３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ
−ｐ−メタン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン
酸、β−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パー
フルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテ
ンスルホン酸などのスルホン酸；ポリ（ビニルスルホン
酸）、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）、ポリ（２−ア
クリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）
およびこれらとスチレンとの共重合体、ポリ（パーフル
オロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンス
ルホン酸）およびこれらとテトラフルオロエチレンとの
共重合体などのポリスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸な
どの鉱酸；フッ化水素、フッ化水素酸、塩化水素、塩
酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素
酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸
などのハロゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸な
どのモノアルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジク
ロロ酢酸、アクリル酸などのカルボン酸；ポリアクリル
酸、ポリ（パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチ
ル−７−オクテン酸）およびこれらとテトラフルオロエ
チレンとの共重合体などのポリカルボン酸；ＨＢＦ₄ 、
ＨＰＦ₆ 、ＨＳｂＦ₄ 、ＨＳｂＦ₆ 、ＨＡｓＦ₆ 、ＨＢ
Ｃｌ₃ Ｆなどのルイス酸とハロゲン化水素との化合物；

【００２１】

【化２】

【００２２】などのアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳ
Ｏ₂ ）₂ ＮＨ、（ＰｈＳＯ₂ ）₂ ＮＨ、（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₂ ＮＨ、（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ ＮＨ、ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ＮＨＳＯ₂ Ｃ₆ Ｆ₁₃、

【００２３】

【化３】

【００２４】などの酸性アミド化合物；（ＦＳＯ₂ ）₃
ＣＨ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＣＨ₂ 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ、（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₃ ＣＨ、（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₃
ＣＨなどの炭素酸化合物などがあげられる。

【００２５】前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のう
ち式（Ｉ）で表わされる化合物としては、たとえば表Ｉ
に示すものが好ましくあげられるが、これらのみに限ら
れるものではない。

【００２６】

【化４】

【００２７】表Ｉにおいて、ｎは１０〜１００，０００
の整数、ｍは１０〜１０，０００の整数であり、ｐおよ
びｑはそれぞれ正の整数であって１＜ｐ＋ｑ≦１０００
である。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】

【表７】

【００３５】

【表８】

【００３６】

【表９】

【００３７】

【表１０】

【００３８】

【表１１】

【００３９】

【表１２】

【００４０】

【表１３】

【００４１】

【表１４】

【００４２】

【表１５】

【００４３】

【表１６】

【００４４】

【表１７】

【００４５】前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のう
ち式（II）で表わされる化合物としてはたとえば表IIに
示すものが好ましくあげられるが、これらのみに限られ
るものではない。

【００４６】

【化５】

【００４７】

【表１８】

【００４８】

【表１９】

【００４９】また、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物と
して、次式に構造式を示すＮ−フルオロピリジニウムピ
リジンヘプタフルオロジボラートも例示することができ
る。

【００５０】

【化６】

【００５１】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロスルホンアミド化合物として、特に好ましい化合
物は次の一般式（ＩＩＩ）：

【００５２】

【化７】

【００５３】（式中、Ｒ^a 、Ｒ^b は同一または異なる炭
素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲ
ン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した
基、炭素数６〜１５のアリール基または該アリール基を
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のア
シル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した
基、ピリジル基または該ピリジル基をハロゲン原子で置
換した基であり、Ｒ^a とＲ^b はヘテロ原子を介してまた
は介さずに環状構造を形成してもよいし、また、Ｒ^b は
水素原子もとりうる。）で示されるものである。具体的
には

【００５４】

【化８】

【００５５】などがあげられる。

【００５６】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロキヌクリジニウム化合物として、とくに好ましい
化合物はつぎの一般式（ＩＶ）

【００５７】

【化９】

【００５８】で示されるものである（Ｘは前述のブレン
ステッド酸の共役塩基である）。具体的には、

【００５９】

【化１０】

【００６０】などがあげられる。

【００６１】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オ
クタン化合物としてとくに好ましい化合物は一般式
（Ｖ）

【００６２】

【化１１】

【００６３】で示されるものである（Ｒ^c は炭素数１〜
１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換
した基であり、ＸおよびＸ′は同一または異なる前述の
ブレンステッド酸の共役塩基である）。具体的には

【００６４】

【化１２】

【００６５】などがあげられる。

【００６６】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロジスルホンイミド化合物としてとくに好ましい化
合物はつぎの一般式（ＶＩ）：

【００６７】

【化１３】

【００６８】（式中、Ｒ^d とＲ^e は、同一または異なる
炭素数１〜１５のアルキル基、または該アルキル基をハ
ロゲン原子もしくは炭素数６〜１６のアリール基で置換
した基、炭素数６〜１０のアリール基または該アリール
基をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５
のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換
した基であり、Ｒ^d とＲ^e はヘテロ原子を介してまたは
介さずに環状構造をとってもよいし、または、Ｒ^d とＲ
^e は一体となって炭素数６〜１０の芳香環構造をまたは
該芳香環構造をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭
素数１〜５のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキ
ル基で置換した構造を形成する）で示されるものであ
る。具体的には、

【００６９】

【化１４】

【００７０】などがあげられる。

【００７１】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロアミド化合物として特に好ましい化合物は次の一
般式（ＶＩＩ）：

【００７２】

【化１５】

【００７３】（式中、Ｒ^f とＲ^g は同一または異なり、
水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または該アミノ基を
炭素数１〜５のアルキル基で置換した基、炭素数１〜１
５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子もし
くは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基、炭素数
６〜１５のアリール基または該アリール基をハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、も
しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基であり、
Ｒ^f とＲ^g はヘテロ原子を介してまたは介さずに環状構
造を形成してもよい。）で示され、具体的には

【００７４】

【化１６】

【００７５】などがあげられる。

【００７６】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロカルバメート化合物として特に好ましい化合物は
つぎの一般式：

【００７７】

【化１７】

【００７８】（式中、Ｒ^h とＲⁱ は、同一または異なる
炭素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基をハロ
ゲン原子もしくは炭素数６〜１６のアリール基で置換し
た基、炭素数６〜１０のアリール基または該アリール基
をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５の
アシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換し
た基であり、また、Ｒⁱ は水素原子であってもよく、Ｒ
^h とＲⁱ はヘテロ原子を介してまたは介さずに環状構造
をとってもよいし、または、Ｒ^h とＲⁱ は一体となって
炭素数６〜１０の芳香環構造をまたは該芳香環構造をハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシ
ル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した構
造を形成する。）で示されるものである。具体的には

【００７９】

【化１８】

【００８０】などがあげられる。

【００８１】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロピリドン化合物としてとくに好ましい化合物はつ
ぎの一般式（ＩＸ）：

【００８２】

【化１９】

【００８３】（式中Ｒ^ｊ〜ｍは式（Ｉ）中のＲ¹ 〜Ｒ⁵
で定義された基と同じ）で示されるものである。具体的
には

【００８４】

【化２０】

【００８５】などがあげられる。

【００８６】また、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物として
は、

【００８７】

【化２１】

【００８８】などを用いてもよい。

【００８９】本発明の電気エネルギー材料は、粉末状で
もフィルム状でもよい。

【００９０】本発明の電気エネルギー材料は、前記のご
とく特に電池の正極活物質および／または電解質として
有用である。

【００９１】正極活物質として使用するばあい、前記Ｎ
−Ｆ結合を有する化合物は多様な分子量、分子構造をと
っているため、起電力も種々異なる。一般に、起電力は
Ｎ−Ｆ結合の電子欠乏性と関係する。Ｎ−Ｆの窒素原子
に結合する置換基の電気的性質、特に電子吸引性や電子
供与性と関係する。Ｎ−Ｆ結合を有する化合物が、Ｎ−
フルオロピリジニウム化合物であるばあいは、起電力は
ピリジン環上の置換基の電気的性質と置換基の数に依存
する。したがって、置換基の種類や組合せあるいはその
数を選択することによって所望の起電力をうることも可
能である。本発明の材料を正極活物質として各種の負極
材料とともに用いるときは、約０．５〜約４．５Ｖの範
囲の起電力がえられる。

【００９２】Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のばあ
い、３Ｖを超える高起電力が求められるときは、電子吸
引性基をピリジン環に置換させればよい。好ましい電子
吸引性基としては、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、トリハロメチル
基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基など
があげられる。一方、１．５Ｖ系や２Ｖ系電池と互換性
を持たせるための起電力をえたいばあいは、たとえば電
子供与性基を置換させればよい。好ましい電子供与性基
としては、たとえばメチル基やエチル基などのアルキル
基；メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基；フェ
ノキシ基やトリルオキシ基などのアリールオキシ基など
があげられる。

【００９３】本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物の多く
は前記のとおり融点が約１００℃以上であるので、高温
で使用可能な正極活物質および／または固体電解質とし
ても利用できる。

【００９４】正極活物質として使用する際リチウム、亜
鉛、マグネシウムなどの負極と反応して、その界面に固
体の保護皮膜を形成するので、正負極間の短絡がなく、
セパレータは不要である。

【００９５】本発明の化合物を固体電解質として使用す
るばあい、その抵抗が低い化合物が好ましく、換言すれ
ば高いイオン電導性を与えるものとして、塩構造のＸ^-
部分としてはトリフルオロメタンスルホナート、テトラ
フルオロボラート、ヘキサフルオロアンチモナート、ヘ
キサフルオロアルセナート、テトラキス〔ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル〕ボラートなどが特に好まし
い。

【００９６】つぎに本発明の電気エネルギー材料を用い
た好ましい電池構造を説明するが、これらのみに限られ
るものではない。

【００９７】（１）本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物
を正極活物質に用いる電池のばあい ［正極の作製］本発明の電気エネルギー材料が粉末状で
あるばあいは、プレス機などで所望の形状に成形する
か、または、必要ならばたとえばバインダーや導電剤な
どと混合し、集電体とともにプレス機などで所望の形に
成形する。バインダーとしては、たとえばポリテトラフ
ルオロエチレン粉末、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコールなどの通常のバインダーが、導電剤
としては、たとえばニッケル粉末、金属細繊維、黒鉛や
アセチレンブラックなどのカーボンブラックなどが、集
電体としては、たとえば黒鉛、白金、金、ニッケル、ス
テンレススチール、鉄、銅などのネット、パンチングメ
タル（発泡メタル）、金属繊維網などが好ましく用いら
れる。

【００９８】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物がポリマーなど
の高分子量の化合物からなるばあいなどのように膜状に
成形可能なばあい、あるいはフィルム形成剤により膜形
成可能な材料となるばあいは、そのままでフィルム化す
るか、または必要ならばバインダーや導電剤もしくは後
述の添加剤などを配合してフィルム状とし、集電体と組
合せて正極を作製する。フィルム形成剤としてはたとえ
ばポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロ
ニトリル、ポリメチルアクリレートなどの高分子材料、
またはゼラチンなどが好ましい。

【００９９】また、他の公知の正極活物質と混合使用し
てもよい。

【０１００】［電解質］電解質としては通常使用されて
いるものが液体、固体の別なく使用できる。好ましい液
体電解質としては、たとえば過塩素酸リチウム、過塩素
酸テトラブチルアンモニウム、リチウムトリフルオロメ
タンスルホナートなどを溶解したエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボナート、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、アセトニトリルなどがあげられ、固
体電解質としてはたとえばリチウムトリフルオロメタン
スルホナートなどがあげられる。

【０１０１】なお、一般に電池に液体電解質を使用する
ばあいは、電解液電池と呼ばれ、特に電解液に有機溶媒
を用いるときは、非水電解液電池と呼ばれる。また固体
電解質を使用するばあいは、固体電解質電池と呼ばれ
る。

【０１０２】［負極］負極としては従来より使用されて
いるリチウム、アルミニウム、亜鉛、リチウム合金、マ
グネシウム、銅などが使用できる。

【０１０３】［セパレータ］セパレータを使用するばあ
いは、たとえばポリアミド系、ポリプロピレン系などの
織布、不織布など従来より通常使用されているものが採
用できる。

【０１０４】以上の構成材料を通常の方法で電池に組立
てればよい。

【０１０５】（２）本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物
を固体電解質として用いる電池のばあい ［電解質］前記（１）の正極の作製法において、導電
剤、集電体を使用しないほかは同様にして種々の形態の
固体電解質を作製できる。

【０１０６】［正極］通常の正極活物質が使用できる。
具体例としては、たとえばＭｎＯ₂ 、Ａｇ₂ＣｒＯ₄ 、
ＳＯ₂ 、ＡｇＯ、ＰｂＯ₂ 、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＯ₂ 、Ｖ
₂ Ｏ₅ などの酸化物、Ｃｌ₂ 、Ｂｒ₂ などの単体、ＳＯ
Ｃｌ₂ 、ＳＯ₂ Ｃｌ₂ などのハロゲン化物などがあげら
れる。正極の作製は常法による。

【０１０７】［負極］前記（１）と同じ。

【０１０８】［セパレータ］原則として不要であるが、
用いる本発明の電気エネルギー材料の成形体の強度が不
充分なばあい、あるいは長期の安定性に不安があるなど
のばあいは前記（１）にあげたものを使用すればよい。

【０１０９】電池の組立ては、前記正極、負極および固
体電解質を、要すればセパレータを用いて通常の方法に
よって組み立てればよい。

【０１１０】（３）本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物
を正極活物質と電解質とを兼用した正極として使用する
電池のばあい ［正極活物質と電解質を兼用した正極の作製］正極活物
質と電解質とに同一の本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合
物を使用するばあいは、前記（１）の正極の作製方法に
従って作製すればよい。このばあいも導電剤を使用して
もよい。正極活物質と電解質とに、異種のＮ−Ｆ結合を
有する化合物を使用するばあいは前記（１）または
（２）の方法によって作製すればよい。

【０１１１】［負極］前記（１）と同じ。

【０１１２】［セパレータ］本発明の電解質と負極の界
面は前記のとおり、保護膜形成により短絡状態とならな
いので、原則として不要である。要すれば、前記（１）
にあげたものを使用すればよい。

【０１１３】電池の組立ては、正極活物質と電解質を兼
用した正極として、同一の本発明のＮ−Ｆ化合物を使用
するばあいは、負極との間にセパレータを介在させるこ
となく通常の方法により組み立てればよいが、要すれば
セパレータを用いてもよい。正極活物質に用いたものと
は異なる本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物を電解質と
して用いるばあいは前記（２）の方法を採用すればよ
い。

【０１１４】前記（２）と（３）のばあいは全固体型電
池とすることができるので、多くのばあい、たとえば１
００℃以上でも漏液なく使用できる。

【０１１５】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物に極性化合物を
１種または２種以上混合して、Ｎ−Ｆ結合を有する化合
物重量に対して、１〜６０重量％、好ましくは１〜５０
重量％、より好ましくは２〜４０重量％混入させること
により、内部抵抗のより低い電池にすることもできる。
添加される極性化合物の添加量が少ないか、融点が高い
ばあいは全固体電池の特性を保った電池として使用可能
である。極性化合物としてはジメチルスルホン、炭酸ジ
メチル、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホ
ン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、エチレンカーボナート、炭酸プロピレン、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコー
ル、エタノール、メタノール、水、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどの極性有機化合物、ならびにリチウムト
リフルオロメタンスルホナート、リチウムテトラフルオ
ロボラート、リチウムヘキサフルオロホスファート、リ
チウムヘキサフルオロアルセナート、リチウムヘキサフ
ルオロアンチモナート、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナ
トリウム、過塩素酸カリウム、アンモニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、アンモニウムテトラフルオロボ
ラート、アンモニウムクロリド、ナトリウムトリフルオ
ロメタンスルホナート、カリウムトリフルオロメタンス
ルホナート、亜鉛トリフルオロメタンスルホナート、亜
鉛テトラフルオロボラート、マグネシウムトリフルオロ
メタンスルホナート、マグネシウムテトラフルオロボラ
ートなどの極性無機化合物を例示することができる。

【０１１６】本発明の電気エネルギー材料は以上のごと
く、一次電池の材料として有用であるが、他の電池たと
えばエネルギー貯蔵用電池の構成材料、その他電気化学
センサー、化学センサーなどの各種センサーの電極材料
や膜材料などとしても期待できる。

【０１１７】電池とするばあいは、Ｎ−Ｆ結合を有する
化合物の取り扱い性、環境受容性を生かした電池とする
ことが可能であり、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を種々選
択すれば、高起電力、高エネルギー密度、高使用温度範
囲、長寿命が同時にえられる。さらにＮ−Ｆ結合を有す
る化合物を選択することにより、高起電力または所望の
起電力をうることができ、用途に合わせた電池を作製す
ることができる。したがって、パッケージなどを変える
ことなく一連のシリーズとして本発明の電気エネルギー
材料の種類を変更するだけで広い用途が期待できる。さ
らに、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を正極活物質と電解質
とを兼用した正極として使用したばあい、セパレータの
介在を排した電池がえられ、容易に小型化、軽量化が図
れる。また、印刷技術による積層化により薄型電池とす
ることも可能である。

【０１１８】つぎに本発明のＮ−Ｆ結合を有する化合物
を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限られるものではない。

【０１１９】実施例１〜６ 表１に示すＮ−フルオロピリジニウム化合物の酸化電位
を、図１に示すセルを用い、サイクリックボタンメトリ
ーによりつぎの要領で測定した。

【０１２０】作用極および対極は白金、基準極は銀であ
る。溶媒は２０ｍｌ入れた（基準極は２ｍｌ）。溶媒に
用いたアセトニトリルは、水素化カルシウムと２日間混
ぜたあと、還流および蒸留して用いた。硝酸銀および用
いたＮ−フルオロピリジニウム化合物は排気による脱水
処理をして用いた。基準極は硝酸銀０．１Ｍのアセトニ
トリル溶液、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物の濃度は
電圧降下を避けるため、１０ｍＭとし、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウムの濃度は０．１Ｍとした。支持
電解質として用いたトリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウムは吸湿性が高いので秤量後に加熱しながら脱気を
し、さらに無水のテトラヒドロフランを用いてトリフル
オロメタンスルホン酸リチウムと水和していると考えら
れる水を除去する操作を行なった。水と反応する電位
が、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物の還元電位に近い
ので、脱水処理を徹底した。白金電極はサンドペーパー
で磨いたあと王水で洗い、水ですすいで用いた。銀電極
はサンドペーパーで磨いたあとメタノールと硝酸（９：
１）の混合液で洗い、水ですすいだ。セルはすべて温風
機で加熱しながら、アルゴンガスを流して乾燥した。す
り合わせの部分にはグリースを用い、セルを組む作業は
グローブボックス中でアルゴン雰囲気下で行なった。ま
た、測定前に測定セル内を３０分以上、アルゴンガスで
バブリングした。えられたＥｐ値（ピークポテンシャ
ル）を表１に示す。数値は飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）に
対する値である。

【０１２１】

【表２０】

【０１２２】表１から明らかなように、メチル基のよう
な電子供与基で置換されたＮ−フルオロピリジニウム化
合物は卑な起電力をもち、一方、塩素原子のような電子
吸引性基で置換されたＮ−フルオロピリジニウム化合物
は貴な起電力を生じ、しかもこれらの置換基の位置や
数、種類を変化させることにより起電力を大きく変える
ことができる。

【０１２３】実施例７〜１０＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合
物を用いた電池の作製−その１＞ 式：

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】で表わされるＮ−フルオロピリジニウムト
リフルオロメンタンスルホナートを正極活物質と固体電
解質を兼用する電極材料として用い、つぎの要領で全固
体電池を作製した。すべての実験は室温で行なった。

【０１２６】Ｎ−フルオロピリジニウムトリフルオロメ
タンスルホナート１５０ｍｇを手動式プレス機で直径７
ｍｍ厚さ２ｍｍのディスク状に固め、図２に示すように
白金電極と表２に示す負極の間に挟んで全固体電池を作
製し、電圧計により開回路電圧を測定した。実施例７〜
９は大気中で、実施例１０はアルゴン雰囲気下で測定し
た。

【０１２７】結果を表２に示す。

【０１２８】

【表２１】

【０１２９】また、負極に亜鉛を用いた実施例８におけ
る開回路電圧の経時変化を図３に示す。

【０１３０】表２から明らかなように、負極を選定する
ことによっても起電力を変化させることができる。ま
た、図３から明らかなように初期の開路電圧は安定であ
り、全固体電池として長期間保存可能な電池となりう
る。

【０１３１】実施例１１〜１６ 実施例８においてＮ−フルオロピリジニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートに代えて表３に示すＮ−フルオロ
ピリジニウム化合物を用いたほかは実施例８と同様にし
て開回路電圧を測定した。

【０１３２】結果を表３に示す。

【０１３３】

【表２２】

【０１３４】実施例１７ 負極に亜鉛を用いて作製した実施例８の電池（Ｎ−フル
オロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナートを使
用）を用いて図２におけるスイッチにより閉回路とし、
表４に示す各種の負荷をかけたときの１秒後の電池電圧
を測定した。

【０１３５】結果を表４に示す。

【０１３６】

【表２３】

【０１３７】表４より、本発明におけるＮ−フルオロピ
リジニウム化合物が、実際に新たな電気エネルギー材料
として有用であることが明らかである。

【０１３８】実施例１８〜１７０ ＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池の作製−その
２＞乳鉢でよく砕いた表５に示すＮ−Ｆ結合を有する化
合物約１２０ｍｇを、または、表５に示すようにＮ−Ｆ
結合を有する化合物の重量に対して所定割合の添加物を
乳鉢でよく混合したＮ−Ｆ結合を有する化合物１２０ｍ
ｇを１ｃｍ×１ｃｍの白金板、金板などの正極側集電体
となる金属板上に薄く広げ、反対側をフッ素樹脂シート
で押さえ、プレス器を用いて表に示す圧力（ｔｏｎ／ｃ
ｍ² ）で１０分間プレスした。このとき、Ｎ−Ｆ結合を
有する化合物を含む固体状成型体ができ、その厚さは約
１００μｍとなった。こののち、フッ素樹脂シートをは
ずし、亜鉛、マグネシウム、リチウムなどの負極活物質
となる金属板に置き換えて開路電圧および内部抵抗を求
めた。プレスはすべての実施例において大気中で行っ
た。負極が亜鉛、マグネシウムのばあいの電池の組み立
ておよび測定は大気中で行ったが、負極がリチウムのば
あいの電池の組み立ておよび測定はアルゴン雰囲気下で
行った。なお、Ｎ−フルオロ−３，５−ジクロロピリジ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロ
−３，５−ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラー
ト、Ｎ−フルオロ−２，６−ジクロロピリジニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロ−２，６−
ジクロロピリジニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−フ
ルオロ−２，３，４，５，６−ペンタクロロピリジニウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロ−
２，３，４，５，６−ペンタクロロピリジニウムテトラ
フルオロボラートについての電池の組み立ておよび測定
は負極金属にかかわらずアルゴン雰囲気下で行なった。

【０１３９】作製した電池の斜視図を図４に示す。また
これらの電池の開路電圧を測定し、そして、図２と同様
の装置で開路電圧と１ＭΩから１０ｋΩの外部負荷のも
とでの電池電圧から内部抵抗を測定した。外部負荷をか
けたときの電池電圧は、一定値またはほぼ一定値（約±
０．０１Ｖに安定したとき）になったところを測定し
た。結果は表５に示した。

【０１４０】実施例１４９〜１５４で用いたＮ−Ｆ結合
を有する化合物のＮ−フルオロピリジニウムピリジンヘ
プタフルオロジボラートは、アライドシグナル社（Ａｌ
ｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ Ｉｎｃ．）より購入した化合
物である。

【０１４１】また、実施例１６５〜１７０で用いたＮ−
Ｆ結合を有する化合物のポリ（２−ビニル−Ｎ−フルオ
ロピリジニウムトリフラート）は、平均分子量２０００
００のポリ（２−ビニルピリジン）を原料として合成し
たものである。合成方法は、Ｎ−フルオロピリジニウム
トリフラートの合成方法を適用した（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６４，１０８１（１９９１）参
照）。えられたポリ（２−ビニル−Ｎ−フルオロピリジ
ニウムトリフラート）は、¹⁹Ｆ−と ¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トルの解析の結果、目的化合物でない２−ビニル−Ｎ−
ヒドロピリジニウムトリフラート単位：

【０１４２】

【化２３】

【０１４３】を約１５重量％の成分比で含んでいた。

【０１４４】

【表２４】

【０１４５】

【表２５】

【０１４６】

【表２６】

【０１４７】

【表２７】

【０１４８】

【表２８】

【０１４９】

【表２９】

【０１５０】

【表３０】

【０１５１】

【表３１】

【０１５２】

【表３２】

【０１５３】

【表３３】

【０１５４】

【表３４】

【０１５５】

【表３５】

【０１５６】

【表３６】

【０１５７】

【表３７】

【０１５８】

【表３８】

【０１５９】

【表３９】

【０１６０】

【表４０】

【０１６１】

【表４１】

【０１６２】

【表４２】

【０１６３】

【表４３】

【０１６４】

【表４４】

【０１６５】

【表４５】

【０１６６】

【表４６】

【０１６７】

【表４７】

【０１６８】

【表４８】

【０１６９】

【表４９】

【０１７０】

【表５０】

【０１７１】

【表５１】

【０１７２】実施例１７１〜１８８ ＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池の作製−その
３＞本方法はＮ−Ｆ結合を有する重合した化合物を用い
て薄膜状電池を作製する方法である。

【０１７３】本実験では実施例１６５〜１７０で用いた
ものと同じＮ−Ｆ結合を有する化合物を用いた。このＮ
−Ｆ結合を有する化合物を脱水処理したアセトニトリ
ル、または、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロパノール、または、これらの混合物に溶かし
た。表６に示す添加物を用いるばあいは、この溶液に所
定割合で添加物を加えた。このようにしてえた溶液を、
白金板上に滴下して空気雰囲気中、１００℃で１時間充
分に乾燥した。えられた膜中の添加物の割合は表６に示
すとおりであり、できあがった膜の膜厚を測定したの
ち、膜上に１ｃｍ×１ｃｍの亜鉛またはマグネシウムの
負極金属板をのせて、実施例１８〜１７０と同様に開路
電圧および内部抵抗を求めた。電池の組み立ておよび測
定は大気中で行なった。えられた電池の斜視図を図５に
示す。結果は表６に示した。

【０１７４】

【表５２】

【０１７５】実施例１８９ ＜Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を用いた電池の作製−その
４＞本方法は厚い電池を作製する方法である。空気中、
表７に示すように、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物１．５ｇ
に、その重量に対し、所定割合の添加物を加えて乳鉢で
よく混合した。でき上がった混合物を、真空ポンプと接
続してステンレス製の加圧式錠剤調製器につめた。これ
を真空ポンプで吸引しながらプレス器を用いて表７に示
す圧力（ｔｏｎ／ｃｍ² ）で１０分間プレスした。こう
して、厚さ６．２５ｍｍ、直径１３ｍｍの円柱状の錠剤
をつくった。この錠剤を表７に示す集電体と負極にはさ
んで図２に示すような電池を組み立てた。開路電圧を測
定し、実施例１８〜１７０と同様にして内部抵抗を求め
た。なお、電池の組み立ておよび測定はアルゴン雰囲気
下で行なった。結果は表７に示した。

【０１７６】

【表５３】

【０１７７】

【発明の効果】本発明によるエネルギー発生用のＮ−Ｆ
結合を有する化合物は、その取り扱いが容易で、環境受
容性に優れており、またこの化合物を用いた本発明によ
る電気などのエネルギーを発生させる方法、電気などの
エネルギーを供給するエネルギー発生装置、電解液電
池、および薄型電池は、当該化合物を適宜選択すること
により、高起電力または所望の起電力をうることがで
き、さらに高エネルギー密度、広使用温度範囲、長寿命
の電池などをうることができる。

【０１７８】また、前記本発明によるＮ−Ｆ結合を有す
る化合物を用いた電池は、その小型化、軽量化、薄型化
の推進が容易であり、実用性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた酸化電位測定用のセルの概略
説明図である。

【図２】実施例７〜１６で作製した本発明の全固体電池
の測定法の概略説明図である。

【図３】実施例８で作製した本発明の全固体電池の起電
力の経時変化を示すグラフである。

【図４】実施例１８〜１７０で作製した電池の斜視図で
ある。

【図５】実施例１７１〜１８８で作製した電池の斜視図
である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−Ｆ結合を有する化合物を有効成分と
   して含有する電気エネルギー材料。
2. 【請求項２】 正極活物質として用いる請求項１記載の
   電気エネルギー材料。
3. 【請求項３】 電解質として用いる請求項１記載の電気
   エネルギー材料。
4. 【請求項４】 正極活物質と電解質とを兼ねる請求項１
   記載の電気エネルギー材料。
5. 【請求項５】 請求項１記載の電気エネルギー材料を含
   む電池。
6. 【請求項６】 請求項１記載の電気エネルギー材料を正
   極活物質および／または電解質とする電池。
7. 【請求項７】 セパレータが介在しない請求項１記載の
   電気エネルギー材料を電池材料として用いる電池。
8. 【請求項８】 電解液およびセパレータが介在しない請
   求項１記載の電気エネルギー材料を電池材料として用い
   る電池。
9. 【請求項９】 固体状態をそこなわない範囲内で極性化
   合物を混合した請求項１記載の電気エネルギー材料を電
   池材料として用いる一次電池。