KR100286152B1 - 전기에너지 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 등의 에너지를 발생시키는 방법, 그 장치, 및 전기 등의 에너지를 발생시키는 N-F 결합을 갖는 화합물 및 그를 이용한 전지이며, 전지활성물질, 전해질 등의 전지 구성재료로서 취급하기 용이하고 환경수용성이 높은 재료를 사용한 전기 등의 에너지를 발생시키는 방법을 제공할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
전기에너지 재료
[기술분야]
본 발명은 전기 등의 에너지를 발생시키는 방법, 그 장치 및 전기 등의 에너지를 발생시키는 N-F 결합을 갖는 화합물 및 그를 이용한 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전지활성물질, 전해질 등의 전지의 구성재료로서 취급하기 용이하고 환경수용성이 높은 재료를 이용한 전기 등의 에너지를 발생시키는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
종래, 전기 등의 에너지를 발생시키는 방법을 이용하는 대표적인 장치로서는 전지가 있으며, 각종 화합물이 전지용의 전해질, 양극활성물질로서 사용되고 있다.
전지는 민생용의 간편한 전기에너지원으로서, 또는 고도의 기기의 중요한 에너지원으로서 필요불가결한 것이며, 그 종류도 요구되는 성능에 따라 다종다양한 것이 연구개발되어 있다.
전지의 대표적 구성은 양극활성물질/전해질/음극활성물질로 되어 있고, 통상 소형화, 경량화 또는 대형화, 또한 장기수명화, 고출력화, 고기전력화, 장기저출력화, 넓은 사용온도범위, 안전성, 환경수용성 등 다양한 요구에 따라 각각 상이한 재료를 조합함으로써 제조하고 있다. 예컨대 밀폐형의 일차전지로서 알려져 있는 리튬 일차전지는 높은 에너지밀도, 낮은 자기방전률, 넓은 사용온도범위, 내누액성 등이 우수하고, 유기전해액과 양극활성물질로서 플루오르화카본을 이용한 플루오르화카본/리튬전지, 및 이산화망간을 양극활성물질로 한 이산화망간/리튬 전지, 양극활성물질을 산화구리로 한 산화구리/리튬 전지가 알려져 있다. 각각의 특이한 장점으로서는 플루오르화카본/리튬 전지에서는 고기전력, 장기저장성을; 이산화망간/리튬 전지에서는 고기전력 및 저렴가성을; 또한 산화구리/리튬 전지에서는 종래의 전지(1.5V)와의 호환성을 갖는 점을 든다.
뿐만 아니라, 리튬 일차전지에는 특히 높은 기전력과 에너지 밀도를 갖는 티오닐 클로라이드/리튬 전지가 있다. 이 전지는 실온에서 액상인 티오닐 클로라이드에 양극활성물질과 전해질을 구비하고 있다.
그러나, 티오닐 클로라이드는 독성이 있기 때문에 일반소비자에게는 사용이 제한되어 있어 범용성이 열악하다.
이들 리튬 일차전지는 전해질로서 액체를 사용하기 때문에 항상 누액의 염려가 있으며, 또한 분해가스의 발생 및 최고사용온도가 전해액의 비점까지 한정된다고 하는 문제가 있다. 그래서, 전해질에 고체 재료를 사용하는 것이 제안되었으며, 예컨대 요오드화리튬을 고체전해질로 하고 양극활성물질에 요오드/폴리-2-비닐피리딘 등을 사용한 리튬 전지가 개발되어 있다(특허 공개 제 78-81919호). 그러나, 요오드/폴리-2-비닐피리딘은 요오드(I2)와 폴리-2-비닐피리딘이 충분히 안정하게 결합한 화합물을 형성하지 않기 때문에, 독성 및 부식성을 갖는 요오드가 기화할 가능성이 있어서 정밀기기 및 의료기기 등에 조합하여 사용하는 경우에는 엄밀한 기밀화가 필요하다. 이상 전술한 바와 같이, 종래의 전지는 누액, 작용재료의 독성 및 부식성의 문제등이 있으며 취급성이 불량할 뿐만 아니라 중금속을 함유한 것은 환경수용성이 불량한 결점을 갖는다.
본 발명은 취급성, 환경수용성이 우수하고 전기 등의 에너지를 발생시키는 신규한 방법, 그의 장치 및 전기 등의 에너지를 발생시키는 N-F 결합을 갖는 화합물을 제공하며, 높은 기전력, 소망전압을 부여하는 것을 목적으로 한다
[발명의 개시]
본 발명에 따른 전기 등의 에너지를 발생시키는 방법은, N-F 결합을 갖는 화합물과 이 화합물에 대해 전자를 공여하는 화합물 사이에서 전기화학반응에 의해 전기 등의 에너지를 발생시키는 방법이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 실시예 1에서 사용한 산화전위측정용 셀의 개략설명도이다.
제2도는 실시예 7 내지 16에서 제조한 본 발명에 따른 전고체 전지의 측정법의 개략설명도이다.
제3도는 실시예 8에서 제조한 본 발명에 따른 전고체 전지의 기전력의 경시변화를 도시한 그래프이다.
제4도는 실시예 18 내지 170 및 실시예 190 내지 205에서 제조한 전지의 사시도이다.
제5도는 실시예 171 내지 188에서 제조한 전지의 사시도이다.
[발명을 하기 위한 최선의 방법]
본 발명에 사용되는 N-F 결합을 갖는 화합물로서는, N-플루오로피리디늄 화합물, N-플루오로설폰아미드 화합물, N-플루오로퀴누클리디늄 화합물, N-플루오로-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄 화합물, N-플루오로디설폰이미드 화합물, N-플루오로아미드 화합물, N-플루오로카바메이트 화합물, N-플루오로피리돈 화합물 등이 있다.
상술한 N-F 결합을 갖는 화합물중 대부분을 넓은 온도범위, 특히 고온에서도 안정한 고체이다. 예컨대 N-플루오로피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트의 융점은 185 내지 187℃; N-플루오로피리디늄 헥사플루오로안티모네이트의 분해점은 293℃; N-플루오로피리디늄-2-설포네이트의 분해점은 232 내지 235℃; 폴리(2-비닐-N-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트)의 분해점은 240℃; N-플루오로피리디늄트리클로로메탄설포네이트의 융점은 205.5 내지 207℃; N-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트의 융점은 196.8 내지 198℃; N-플루오로피리디늄 헥사플루오로포스페이트의 분해점은 202℃; N-플루오로피리디늄 헥사플루오로아르세네이트의 분해점은 230℃; N-플루오로피리디늄 퍼클로레이트의 융점은 225 내지 227.5℃; N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트의 융점은 168 내지 170℃; N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄 플루오로설페이트의 융점은 162 내지 164℃; N-플루오로-2,4,6-트리메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트의 융점은 215 내지 217℃; N-플루오로-2,4,6-트리-3급부틸피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트의 융점은 238 내지 239℃; N-플루오로-2,6-디-3급부틸-4-메틸피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트의 융점은 158 내지 159℃; N-플루오로-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타하이드로아크리디늄 트리플루오로메탄설포네이트의 융점은 150 내지 152℃; N-플루오로-2-플루오로메틸-4,6-디메틸피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트의 융점은 160 내지 162℃; N-플루오로-2-클로로피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트의 융점은 149 내지 151℃; N-플루오로-3,5-디클로로피리디늄 테트라플루오로보레이트의 융점은 208 내지 209℃; N-플루오로펜타클로로피리디늄 테트라플루오로보레이트의 융점은 198 내지 200℃; N-플루오로-3,5-비스(트리플루오로메틸)피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트의 융점은 193 내지 195℃; N-플루오로-2-아세틸피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트의 융점은 151 내지 152℃; N-플루오로-5-(트리플루오로메틸)피리디늄-2-설포네이트의 분해온도는 190 내지 220℃; 그리고 N-플루오로-6-클로로피리디늄-2-설포네이트의 융점은 171 내지 173℃; N-플루오로퀴누클리디늄 트리플루오로메탄설포네이트의 분해점은 266 내지 268℃; N-플루오로퀴누클리디늄 헵타플루오로부틸레이트의 융점은 142 내지 144℃, N-플루오로-N'-메틸-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄 디(트리플루오로메탄설포네이트)의 분해점은 220 내지 221℃; N-플루오로-N'-클로로메틸-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄 디(테트라플루오로보레이트)의 융점은 170℃; N-플루오로-o-벤젠디설폰이미드의 융점은 139 내지 140℃; N-플루오로벤젠설폰이미드의 융점은 114 내지 116℃; N-플루오로-3,3-디메틸-2,3-디하이드로-1,2-벤조티아졸-1,1-디옥시이드의 융점은 114 내지 116℃; (-)-N-플루오로-2,10-캄파설탐의 융점은 112 내지 114℃; (+)-N-플루오로-2-엔도메틸-2,10-캄파설탐의 융점은 151 내지 154℃; N-플루오로-3,4,5,6-테트라클로로-2-피리돈의 융점은 102 내지 104℃이다. 결국, 상온에서 안정한 고체이기 때문에 제조시에도 제품으로 사용하는 때에도 취급하기가 용이하고 중금속을 함유하지 않기 때문에 환경수용성도 높다. 또한, 전해질로서 사용하는 경우, 우수한 고체전해질도 되고 또 양극활성물질이기도 하기 때문에 그것 자체에서 양극활성물질과 전해질을 구비할 수 있다. 이것을 전지재료에 이용하면, 양극활성물질을 갖는 양극과 음극활성물질을 갖는 음극을 전해액 및 분리장치를 사용할 필요 없이 대향시키는 것만으로도, 소형이고 구조가 간단하며 누액 및 가스 누출이 없는 구조의 일차전지를 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, N-F 결합을 갖는 화합물을 다양하게 선택함으로써 기전력을 변화시킬 수 있기 때문에 용도에 따라 전지를 제조할 수 있는 것은 물론 종래의 전지와의 호환도 용이하다.
N-F 결합을 갖는 화합물중 대부분은 플루오르화제로서 알려져 있다[특허 공고 90-33707호; 특허 공개 88-295610호; 특허 공개 91-99062호; Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 1081 (1991); Z. Chem., 5, 64 (1965); EP-A-470669호; 제 17회 플루오르화학토론회(오사까, 1992년) 강연요지집, 129-130쪽; J. Fluorine Chem., 54, 207 (1991); EP-A-526849호; 특허 공개 92-504124호; J. Fluorine Chem., 55, 207 (1991); J. Chem, Soc., Chem. Commun, 1992, 595; J. Org. Chem., 58, 2791 (1993); J. Am. Chem. Soc., 106, 452 (1984); J. Am. Chem. Soc., 108, 2445 (1986); J. Fluorine Chem., 46, 297 (1990); Tetrahedron Lett, 32, 1779 (1991); Tetrahedron Lett., 29, 6087 (1988); J. Am. Chem. Soc., 109, 7194 (1987); 특허 공개 87-26264호; Synlett, 1991, 187; Tetrhedron Lett., 32, 1631 (1991); Tetrahedron, 47, 7447 (1991); Tetrahedron, 48, 1595 (1992); J. Org. Chem., 34, 2840 (1969); J. Org. Chem., 35, 1545 (1970), J. Fluorine Chem., 52, 389 (1991); J. Fluorine Chem., 34, 281 (1986)].
본 발명은 이러한 플루오르화제로서 유용한 N-F 결합을 갖는 화합물이 전기에너지 재료로서 매우 우수한 것임을 발견하고 완성한 것이다.
본 발명의 전기에너지 재료의 유효성분인 N-F 결합을 갖는 화합물중 N-플루오로피리디늄화합물로서 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물이다:
상기 식에서, R1내지 R10은 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 시아노기 또는 카바모일기; 탄소수 1 내지 15개의 알킬기, 또는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 5개의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10개의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 5개의 아실기, 탄소수 1 내지 5개의 아실옥시기 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알킬기; 탄소수 1 내지 15개의 알케닐기, 또는 할로겐원자 또는 탄소원자 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알케닐기; 탄소수 1 내지 15개의 알키닐기, 또는 할로겐원자 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알키닐기; 탄소수 6 내지 15개의 아릴기, 또는 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 아릴기; 탄소수 1 내지 15개의 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 아실기; 탄소수 2 내지 15개의 알콕시카보닐기, 또는 할로겐원자 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알콕시카보닐기; 탄소수 7 내지 15개의 아릴옥시카보닐기, 또는 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 아릴옥시카보닐기; 탄소수 1 내지 15개의 알킬설포닐기, 또는 할로겐 원자 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알킬설포닐기; 탄소수 6 내지 15개의 아릴설포닐기, 또는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 아릴설포닐기; 탄소수 1 내지 15개의 알킬설피닐기, 또는 할로겐 원자 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알킬설피닐기; 탄소수 6 내지 15개의 아릴설피닐기, 또는 할로겐원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 아릴설피닐기; 탄소수 1 내지 15개의 알콕시기, 또는 할로겐원자 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알콕시기; 탄소수 6 내지 15개의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 아릴옥시기; 탄소수 1 내지 15개의 아실옥시기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 아실옥시기; 탄소수 1 내지 15개의 아실티오기, 또는 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 아실티오기; 탄소수 1 내지 15개의 알칸설포닐옥시기, 또는 할로겐 원자 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알칸설포닐옥시기; 탄소수 6 내지 15개의 아렌설포닐옥시기, 또는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 아렌설포닐옥시기; 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 카바모일기, 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된, 상기 알킬 치환된 카바모일기; 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 카바모일기, 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된, 상기 아릴 치환된 카바모일기; 탄소수 1 내지 5개의 아실기에 의해 치환된 아미노기, 또는 할로겐원자에 의해 치환된, 상기 아실 치환된 아미노기; N-플루오로피리디늄 염기, 또는 할로겐 원자, 탄소수 6 내지 10개의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 N-플루오로피리디늄 염기; 탄소수 6 내지 15개의 N-알킬피리디늄 염기, 또는 할로겐 원자, 탄소수 6 내지 10개의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 N-알킬피리디늄 염기; 탄소수 11 내지 15개의 N-아릴피리디늄 염기, 또는 할로겐원자, 탄소수 6 내지 10개의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 N-아릴피리디늄 염기; 또는 유기 중합체 쇄이고, R1내지 R10은 서로 조합되어 헤테로 원자를 갖거나 또는 갖지 않는 환구조를 형성할 수도 있으며, R6내지 R10중 하나는 -RSO3-이며, R은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기이며, X-는 브뢴스테드산의 공역 염기이다.
X-를 생성하는 브뢴스테드산으로서는 예컨대 메탄설폰산, 부탄설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 니트로벤젠설폰산, 디니트로벤젠설폰산, 트리니트로벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 퍼플루오로(4-에틸사이클로헥산)설폰산, 트리클로로메탄설폰산, 디플루오로메탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 플루오로설폰산, 클로로설폰산, 캄파설폰산, 브롬캄파설폰산, Δ4-콜레스텐-3-은-6-설폰산, 1-하이드록시-p-메탄-2-설폰산, p-스티렌설폰산, β-스티렌설폰산, 비닐설폰산, 퍼플루오로-3,6-디옥시-4-메틸-7-옥텐설폰산 등의 설폰산; 폴리(비닐설폰산), 폴리(p-스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판설폰산) 및 이들과 스티렌의 공중합체, 폴리(퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산) 및 이들과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등의 폴리설폰산; 황산, 인산, 질산 등의 무기산; 플루오르화수소, 플루오르화수소산, 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산, 과염소산, 과브롬산, 과요오드산, 염소산, 브롬산 등의 할로겐산; 모노메틸황산, 모노에틸황상 등의 모노알킬황산; 아세트산, 포름산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 디클로로아세트산, 아크릴산 등의 카본산; 폴리아크릴산, 폴리(퍼플루오로-3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐산) 및 이들과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등의 폴리카본산; HBF4, HPF6, HSbF4, HSbF6, HAsF6, HBCl3F 등의 루이스산과 할로겐화수소의 화합물; HBPh4, 등의 아릴 치환 붕소 화합물; (FSO2)2NH, (PhSO2)2NH, (CF3SO2)2NH, (C4F9SO2)2NH, CF3SO2NHSO2C6F13,등의 산성 아미드 화합물; (FSO2)3CH, (CF3SO2)3CH, (PhOSO2)3CH, (CF3SO2)2CH2, (CF3SO2)3CH, (C4F9SO2)3CH, (C8F17SO2)3CH 등의 탄소산 화합물 등이 있다.
상기 N-플루오로피리디늄 화합물 중 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물로서는, 예컨대 표 Ⅰ에 나타낸 것이 바람직하지만, 이들로만 한정되지는 않는다.
표 Ⅰ에서, n은 10 내지 100,000의 정수이고, m은 10 내지 1,000의 정수이며, p 및 q는 각각 양의 정수이며 1 〈 p + q ≤1000이다.
[표 Ⅰ]
상기 N-플루오로피리디늄 화합물 중 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물로서는 예컨대 표 Ⅱ에 나타낸 것이 바람직하지만, 이들로만 한정되는 것은 아니다:
[표 Ⅱ]
또한, N-플루오로피리디늄 화합물로서, 하기 구조식의 N-플루오로피리디늄 피리딘헵타플루오로디보레이트도 예시할 수 있다:
N-F 결합을 갖는 화합물중 N-플루오로설폰아미드 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅲ)의 화합물이다:
상기 식에서, Ra및 Rb는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 15개의 알킬기, 또는 할로겐원자 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알킬기; 탄소수 6 내지 15개의 아릴기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 5개의 아실기 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 아릴기; 피리딜기, 또는 할로겐원자에 의해 치환된 상기 피리딜기이며, Ra와 Rb는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 또한 Rb는 수소원자일 수도 있다.
구체적으로는
등이 있다.
N-F 결합을 갖는 화합물 중 N-플루오로퀴누클리디늄 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물이다:
상기 식에서, X는 전술한 브뢴스테드산의 공역 염기이다.
구체적으로는
등이 있다.
N-F 결합을 갖는 화합물 중 N-플루오로-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물이다:
상기 식에서, Rc는 탄소수 1 내지 15개의 알킬기; 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 5개의 아실기, 탄소수 1 내지 5개의 알콕시기, 탄소수 2 내지 5개의 알콕시카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알킬기이며, X 및 X'는 동일하거나 또는 상이한 전술한 브뢴스테드산의 공역염기이다.
구체적으로는
등이 있다.
N-F 결합을 갖는 화합물 중 N-플루오로디설폰이미드 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅵ)의 화합물이다:
상기 식에서, Rd및 Re는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 15개의 알킬기, 또는 할로겐원자 또는 탄소수 6 내지 16개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알킬기; 탄소수 6 내지 10개의 아릴기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 5개의 아실기 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 아릴기이며, Rd및 Re는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 환상 구조를 이룰 수 있거나, 또는 Rd와 Re는 하나로 되어 탄소수 6 내지 10개의 방향족 환 구조, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 5개의 아실기 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 방향족 환 구조를 형성한다.
구체적으로는,
등이 있다.
N-F 결합을 갖는 화합물 중 N-플루오로아미드 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물이다:
상기 식에서, Rf및 Rg는 동일하거나 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 아미노기; 탄소수 1 내지 15개의 알킬기, 또는 할로겐원자 또는 탄소수 6 내지 10개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알킬기; 탄소수 6 내지 15개의 아릴기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 5개의 아실기 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 아릴기이며, Rf와 Rg는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 환상 구조를 형성할 수도 있다.
구체적으로는
등이 있다.
N-F 결합을 갖는 화합물 중 N-플루오로카바메이트 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅷ)의 화합물이다:
상기 식에서, Rh및 Ri는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 15개의 알킬기, 또는 할로겐원자 또는 탄소수 6 내지 16개의 아릴기에 의해 치환된 상기 알킬기; 탄소수 6 내지 10개의 아릴기, 또는 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 5개의 아실기 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 아릴기이며, 또한 Ri는 수소원자일 수도 있고, Rh와 Ri는 헤테로원자를 갖거나 또는 갖지 않는 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 또는 Rh와 Ri는 하나로 되어 탄소수 6 내지 10개의 방향족, 환 구조, 또는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 5개의 아실기 또는 탄소수 1 내지 5개의 알킬기에 의해 치환된 상기 방향족 환 구조를 형성한다.
구체적으로는
등이 있다.
N-F 결합을 갖는 화합물 중 N-플루오로피리돈 화합물로서 특히 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅸ)의 화합물이다:
상기 식에서, Rj내지 Rm은 일반식(Ⅰ)의 R1내지 R5에서 정의된 기와 동일하다.
구체적으로는,
등이 있다.
또한, N-F 결합을 갖는 화합물로서는
등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전기에너지 재료는 분말상 및 필름상일 수도 있다.
본 발명의 전기에너지 재료는 상기와 같이 특히 전지의 양극활성물질 및/또는 전해질로서 유용하다.
양극활성물질로서 사용하는 경우, 상기 N-F 결합을 갖는 화합물은 다양한 분자량, 분자구조를 갖고 있기 때문에 기전력도 상이하다. 일반적으로, 기전력은 N-F 결합의 전자 결핍성과 관계한다. N-F의 질소원자에 결합하는 치환기의 전기적 성질, 특히 전자흡인성 및 전자공여성과 관계한다. N-F 결합을 갖는 화합물이 N-플루오로피리디늄 화합물인 경우, 기전력은 피리딘환상의 치환기의 전기적 성질과 치환기의 수에 의존한다. 따라서, 치환기의 종류 및 조합 또는 그의 수를 선택함으로써 소망하는 기전력을 걸 수 있다. 본 발명의 재료를 양극활성물질로서 각종 음극재료와 함께 사용하는 때에는 약 0.5 내지 약 4.5V의 기전력이 얻어진다.
N-플루오로피리디늄 화합물인 경우, 3V를 넘는 높은 기전력이 필요한 때에는 전자흡인성기를 피리딘 환에 치환시켜도 된다. 바람직한 전자흡인성기로서는 예컨대 플루오르원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐 원자, 니트로기, 트리할로메틸기, 시아노기, 아실기, 알콕시카보닐기 등이 있다. 한편, 1.5V계 및 2V계 전지와 호환성을 갖도록 하는 기전력을 얻고 싶은 경우에는 예컨대 전자공여성기를 치환시켜도 된다. 바람직한 전자공여성기로서는 예컨대 메틸기 및 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기 등이 있다.
본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물중 대부분은 상기와 같이 융점이 약 100℃ 이상이기 때문에, 고온에서 사용가능한 양극활성물질 및/또는 고체전해질로서도 이용할 수 있다. 양극활성물질로서 사용할 때에는 리튬, 아연, 마그네슘 등의 음극과 반응하여 그 계면에 금속 플루오르화물로 된 보호피막이 형성된다.
이 피막에 의해, 전지로서 단락은 물론 거의 자기방전 없이 장기간에 걸쳐 안정하게 보존할 수 있다. 당연히 분리장치도 필요하지 않다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 음극활성물질(금속)과 전기화학반응을 일으킬 때 금속 이온이 본 발명의 화합물 중에 확산됨으로써 이온 전도성의 금속 착체가 형성되기 때문에 상기 반응이 진행되어도 이온 전도성은 유지된다. 고체 전해질로서 사용하는 경우 내부 저항이 낮은 화합물이 바람직한데, 이는 달리 말하면 높은 이온 전도성을 부여하는 것으로서 염 구조의 X-부분으로서는 트리플루오로메탄설포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 테트라키스[비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 퍼클로레이트, 헥사플루오로포스페이트 등이 특히 바람직하다.
하기에 본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물을 이용한 바람직한 전지구조를 설명하지만, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
(1) 전해액을 갖는 전지용으로서, 본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물을 양극활성물질로만 사용하는 경우
[양극의 제조]
본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물이 분말성인 경우에는, 프레스기 등으로 소정의 형상으로 성형하거나 또는 필요하다면 예컨대 결합제 및 도전체 등과 혼합하고 집전체와 함께 프레스기 등으로 소정의 형태로 성형한다. 결합제로서는 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 등의 통상의 결합제가, 도전체로서는 예컨대 니켈분말, 금속 세섬유, 흑연 및 아세틸렌블랙 등의 카본등이, 집전체로서는 예컨대 흑연, 백금, 금, 니켈, 스테인레스강, 철, 구리 등의 네트, 펀칭금속(발포 금속), 금속 세섬유 등이 바람직하게 사용된다.
N-F 결합을 갖는 화합물이 중합체 등의 고분자량의 화합물로 이루어진 경우 등과 같이 막상으로 성형가능한 경우, 또는 필름 형성제에 의해 막형성가능한 재료로 만든 경우에는, 그대로 필름화하거나, 또는 필요하다면 결합제 및 도전체 또는 후술하는 첨가제 등을 배합하여 필름상으로 만들고, 집전체와 조합하여 양극을 제작한다. 필름 형성제로서는 예컨대 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸아크릴레이트 등의 고분자 재료 또는 세라믹 등이 바람직하다.
또한, 다른 공지의 양극활성물질과 혼합하여 사용하여도 된다.
[전해질]
전해질로서는 통상 사용되고 있는 것을 액체, 고체의 구별 없이 사용할 수 있다. 바람직한 액체 전해질로서는 예컨대 과염소산리튬, 과염소산 테트라부틸암모늄, 리튬트리플루오로메탄설포네이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬헥사플루오로안티모네이트, 리튬헥사플루오로아르세네이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬테트라클로로알루미늄, 염화아연, 플루오르화아연, 염화마그네슘, 플루오르화마그네슘, 암모늄플루오라이드, 암모늄클로라이드, 과염소산나트륨 등을 용해시킨 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 설폴란, γ-부티롤락톤, 1,3-디옥솔란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 아세토니트릴 등이 있으며, 고체 전해질로서는 예컨대 리튬트리플루오로메탄설포네이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬헥사플루오로안티모네이트, 리튬헥사플루오로아르세네이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 과염소산리튬, 마그네슘트리플루오로메탄설포네이트, 아연테트라플루오로보레이트, PbSnF4, LaF3, Pb0.9Sn0.9Zr0.2F4.4, 리튬트리플루오로메탄설포네이트/폴리에틸렌옥사이드, 과염소산리튬/폴리프로필렌옥사이드 등이 있다.
[음극]
음극으로서는 종래부터 사용되어 온 리튬, 알루미늄, 아연, 리튬 합금, 마그네슘, 구리 등을 사용할 수 있다.
[분리장치]
분리장치를 사용하는 경우에는, 예컨대 폴리아미드계, 폴리프로필렌계 등의 직포, 부직포 등 종래부터 사용해온 것을 사용할 수 있다.
이상의 구성재료를 통상의 방법으로 전지에 조립시키면 된다.
(2) 본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물을 고체전해질만으로 사용하는 경우
[전해질]
상기 (1)의 양극의 제법에 있어서, 도전체를 배합하지 않고 집전체와 조합하지 않는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 각종 형태의 고체 전해질을 제조할 수 있다.
[양극]
통상의 양극활성물질을 사용할 수 있다. 구체예로서는 예컨대 MnO2,Ag2CrO4, SO2, AgO, PbO2, NiOOH, CuO2, V2O5등의 산화물; Cl2,Br2등의 단체; SOCl2, SO2Cl2등의 할로겐화물 등이 있다. 양극의 제법은 통상적인 방법과 같다.
[음극]
상기 (1)과 동일하다.
[분리장치]
원칙적으로는 필요하지 않으나, 본 발명에 따른 N-F 결합을 갖는 화합물의 성형체의 강도가 불충분한 경우 또는 장기 안정성에 문제가 있는 경우에는 상기 (1)에 예시한 것을 사용하여도 된다.
전지의 조립은, 상기 양극, 음극 및 고체전해질을, 필요한 경우 분리장치를 이용하여 통상의 방법에 의해 조립하면 된다.
(3) 양극활성물질과 전해질을 겸한 양극으로서, 본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물을 사용하는 경우
[양극활성물질과 전해질을 겸한 양극의 제조]
동일한 본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물을 사용하는 경우에는, 상기 (1)의 양극의 제조방법에 따라 제조하면 된다. 이 경우, 양극활성물질과 전해질을 구비하고 있기 때문에 도전체를 사용하는 경우에는 단락이 생기지 않도록 주의를 기울여야 한다. 이종의 본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 상기 (1) 또는 (2)의 방법에 의해 제조하면 된다.
[음극]
상기 (1)과 동일하다.
[분리장치]
본 발명의 전해질과 음극의 계면은 상기와 같이 보호막형성에 의해 단락상태로 되지 않기 때문에 원칙적으로는 불필요하다. 필요하다면, 상기 (1)에 예시한 것을 사용하면 된다.
전지의 조립은 타종의 본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물을 전해질로서 사용하는 경우에는 상기 (2)의 방법을 이용하면 된다. 양극활성물질 및 전해질을 겸함 양극으로서 본 발명의 N-F 화합물을 사용하는 경우에는, 음극을 직접 접촉시키고 필요한 경우 분리장치를 이용하여 통상적인 방법에 의해 조립하면 된다.
상기 (2)와 (3)의 경우에는 전고체형 전지로 할 수 있기 때문에 대부분의 경우 예컨대 100℃ 이상에서도 누액되지 않고 사용할 수 있다.
N-F 결합을 갖는 화합물에 극성 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 N-F 결합을 갖는 화합물 중량에 대해 1 내지 60중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40중량% 혼입함으로써 내부저항이 보다 낮은 전지로 만들 수 있다. 첨가되는 극성 화합물의 첨가량이 적거나 융점이 상온보다 높은 경우, 전고체전지의 특성을 유지하는 전지로서 사용할 수 있는 극성 화합물로서는 디메틸설폰, 탄산디메틸, 디페닐설폰, 메틸페닐설폰, 1,3-디옥솔산, γ-부티롤락톤, 설폴란, 에틸렌카보네이트, 탄산프로필렌, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜, 에탄올, 메탄올, 물, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 극성 유기 화합물; 및 리튬트리플루오로메탄설포네이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬헥사플루오로아르세네이트, 리튬헥사플루오로안티모네이트, 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 암모늄트리플루오로메탄설포네이트, 암모늄테트라플루오로보레이트, 안티모늄클로라이드, 나트륨트리플루오로메탄설포네이트, 칼륨트리플루오로메탄설포네이트, 아연트리플루오로메탄설포네이트, 아연테트라플루오로보레이트, 마스네슘트리플루오로메탄설포네이트, 마그네슘테트라플루오로보레이트 등의 극성 무기 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물은 이상과 같이, 일차전지의 재료로서 사용되지만, 다른 전지 예컨대 에너지 저장용 전지의 구성재료, 그외 전기화학 센서, 화학 센서 등의 각종 센서의 전극재료 및 막 재료 등으로서도 기대할 수 있다.
전지로 하는 경우에는 N-F 결합을 갖는 화합물의 취급성, 환경수용성을 유지시킨 전지로 할 수 있으며, N-F 결합을 갖는 화합물을 종별로 선택한다면 높은 기전력, 높은 에너지 밀도, 높은 사용온도범위, 긴 수명을 동시에 얻게 된다. 또한 N-F 결합을 갖는 화합물을 선택함으로써, 높은 기전력 또는 소망 기전력을 걸 수 있으며, 용도에 적합한 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 패키지 등을 변화시키지 않고 일련의 시리즈로서 본 발명의 N-F 화합물을 갖는 화합물의 종류를 변경하는 것만으로 광범위한 용도를 기대할 수 있다. 뿐만 아니라, N-F 결합을 갖는 화합물을 양극활성물질 및 전해질을 겸하는 양극으로서 사용하고 양극과 음극을 직접 접촉시킨 전지에서는, 간단한 구조로 되는 소형 및 경량화가 가능하다. 또한, 인쇄기술에 의한 적층화에 의해 박형 전지로 만들 수 있다.
이하에 본 발명의 N-F 결합을 갖는 화합물을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지는 않는다.
[실시예 1 내지 6]
표 1에 나타낸 N-플루오로피리디늄 화합물의 산화전위를, 제1도에 도시한 셀을 이용하여 사이클릭 보턴메트리에 의해 하기 요령으로 측정하였다.
작용극 및 대극은 백금, 기준극은 은이다. 용매는 20ml 넣었다(기준극은 2ml). 용매에 사용한 아세토니트릴은 수소화칼슘과 2시간동안 혼합한 다음 환류 및 증류시켜 이용하였다. 질산은 및 사용한 N-플루오로피리디늄 화합물은 배기에 의해 탈수처리시켜 사용하였다. 기준극은 질산은 0.1M의 아세토니트릴 용액이고, N-플루오로피리디늄 화합물의 농도는 전압강하를 피하기 위해 10mM로 하고, 트리플루오로메탄설폰산리튬의 농도는 0.1M로 하였다. 지지전해질로서 사용한 트리플루오로메탄설폰산리튬은 흡수성이 높기 때문에 칭량후에 가열하면서 탈기시키고 이어 무수 테트라하이드로푸란을 이용하여, 트리플루오로메탄설폰산리튬을 수화시킨 상태로 존재하는 것으로 생각되는 물을 제거하는 조작을 행하였다. 물과 반응하는 전위가 N-플루오로피리디늄 화합물의 환원전이와 비슷하기 때문에 탈수처리를 철저하게 하였다. 백금전극은 샌드페이퍼로 연마시킨 후 왕수로 세척하고 물로 헹구어내어 사용하였다. 은 전극은 샌드페이퍼로 연마시킨 후 메탄올과 질산(9:1)의 혼합액으로 세척하고 물로 헹구어내었다. 셀은 모두 온풍기에서 가열하면서 아르곤 가스를 흘려주어 건조시켰다. 조합부분에는 그리스를 사용하고, 셀을 조합하는 작업은 글로브박스 중에서 아르곤 분위기하에서 행하였다. 또한, 측정 전에 측정셀 내를 30분 이상, 아르곤가스로 발포시켰다. 수득한 EP값(피크 전압)을 표 1에 나타낸다. 수치는 포화 염화제일 수은 전극(SCE)에 대한 값이다.
표 1으로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 메틸기와 같은 전자공여기로 치환된 N-플루오로피리디늄 화합물은 낮은 기전력을 갖는 반면, 염소원자와 같은 전자흡인성기로 치환된 N-플루오로피리디늄 화합물은 높은 기전력을 발생시키며, 뿐만 아니라 이들의 치환기의 위치 및 수, 종류를 변화시킴으로써 기전력을 크게 변화시킬 수 있다.
[실시예 7 내지 10]
[N-F 결합을 갖는 화합물을 이용한 전지의 제조-1]
일반식로 나타내어지는 N-플루오로피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트를 양극활성물질 및 고체 전해질을 겸하는 전극재료로서 사용하여, 하기 요령으로 전고체전지를 제조하였다. 모든 실험은 실온에서 행하였다.
N-플루오로피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트 150mg을 수동식 프레스기에서 직경 7mm, 두께 2mm의 디스크상으로 뭉치고 제 2 도에 도시한 바와 같이 백금전극과 표 2에 나타낸 음극 사이에 끼워넣어 전고체전지를 제조하고, 전압계에 의해 개회로전압을 측정하였다. 실시예 7 내지 9는 대기중에서, 실시예 10은 아르곤 분위기에서 측정하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 음극에 아연을 사용한 실시예 8에 따른 개회로전압의 경시별화를 제 3 도에 나타낸다.
표 2로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 음극을 선택하는 것에 의해서도 기전력을 변화시킬 수 있다. 또한, 제 3 도에서 볼 수 있는 바와 같이 초기의 개로전압은 안정하고 전고체전지로서 장기간 보존가능한 전지로 될 수 있다.
[실시예 11 내지 16]
실시예 8에 있어서 N-플루오로피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트 대신 표 5에 나타낸 N-플루오로피리디늄 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 개회로전압을 측정하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
음극에 아연을 사용하여 제조한 실시예 8의 전지(N-플루오로피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트를 사용)를 이용하여 제 2 도에 따른 스위치에 의해 폐회로로 하고, 표 4에 나타낸 각종 부하를 걸었을 때 1초 후의 전지전압을 측정하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
표 4으로부터, 본 발명에 따른 N-플루오로피리디늄 화합물이 실제로 전기 등의 에너지를 발생시키는 신규한 재료로서 유용하다는 것을 명백히 알 수 있다.
[실시예 18 내지 170]
[N-F 결합을 갖는 화합물을 사용한 전지의 제조-2]
유발에서 잘 분쇄한 표 5에 나타낸 N-F 결합을 갖는 화합물 약 120mg을, 또는 표 5에 나타낸 바와 같이 N-F 결합을 갖는 화합물의 중량에 대해 소정 비율의 첨가물을 유발에서 잘 혼합한 N-F 결합을 갖는 화합물 약 120mg을 1cm ×1cm의 백금판, 금판 등의 양극측 집전체인 금속판 상에 얇게 펴고 반대측을 플루오르 수지 시트로 압착한 다음 프레스기를 이용하여 표에 나타낸 압력(톤/cm2)으로 10분간 프레스하였다. 이 때, N-F 결합을 갖는 화합물을 함유하는 고체상 성형체가 될 수 있으며, 그 두께는 약 100㎛이었다. 그 후, 플루오르 수지 시트를 떼어내고 아연, 마그네슘, 리튬 등의 음극활성물질인 금속판에 치환시켜 개로전압 및 내부저항을 구하였다. 프레스는 모든 실시예에 있어서 대기 중에서 행하였다. 음극이 아연, 마그네슘인 경우의 전지 조립 및 측정은 대기중에서 행하였으나, 음극이 리튬인 경우의 전지 조립 및 측정은 아르곤 분위기하에서 행하였다. 또, N-플루오로-3,5-디클로로피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, N-플루오로-3,5-디클로로피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-플루오로-2,6-디클로로피리디늄트리플루오로메탄설포네이트, N-플루오로-2,6-디클로로피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-플루오로-2,3,4,5,6-펜타클로로피리디늄 트리플루오로메탄설포네이트, N-플루오로-2,3,4,5,6-펜타클로로피리디늄 테트라플루오로보레이트에 관한 전지의 조립 및 측정은 음극 금속과 마찬가지로 이르곤 분위기하에서 행하였다.
제조한 전지의 사시도를 제 4 도에 나타낸다. 또한 이들 전지의 개로전압을 측정하고 제 2 도와 동일한 장치에서 개로전압 및 1㏁부터 10㏀의 외부부하의 전지전압으로부터 내부저항을 측정하였다. 외부부하를 걸었을 때의 전지전압은, 일정치 또는 거의 일정치(약 ±0.01V로 안정한 때)로 된 것을 측정하였다. 결과는 표 5에 나타내었다.
실시예 149 내지 154에서 사용한 N-F 결합을 갖는 화합물중 N-플루오로피리디늄 피리딘헵타플루오로디보레이트는 얼라이드 시그널인코포레이티드(Allied Signal Inc.)로부터 구입한 화합물이다.
또한, 실시예 165 내지 170에서 사용한 N-F 결합을 갖는 화합물중 폴리(2-비닐-N-플루오로피리디늄 트리플레이트)는 평균분자량 200000의 폴리(2-비닐피리딘)을 원료로 하여 합성한 것이다. 합성방법은 N-플루오로피리디늄 트리플레이트의 합성방법을 적용시켰다[Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 1081 (1991) 참조]: 수득한 폴리(2-비닐-N-플루오로피리디늄 트리플레이트)는19F 및1H-NMR 분광분석 결과, 목적화합물이 아닌 하기 일반식의 2-비닐-N-하이드로피리디늄 트리플레이트 단위를 약 15중량%의 성분비로 함유하였다:
[실시예 171 내지 188]
[N-F 결합을 갖는 화합물을 사용한 전지의 제조-3]
본 발명은 N-F 결합을 갖는 중합한 화합물을 사용하여 박막상 전지를 제조하는 방법이다.
본 실험에서는 실시예 165 내지 170에서 사용한 것과 동일한 N-F 결합을 갖는 화합물을 사용하였다. 이 N-F 결합을 갖는 화합물을 탈수처리한 아세토니트릴, 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 또는 이들의 혼합물에 용해시켰다. 표 8에 나타낸 첨가물을 사용하는 경우에는 이 용액에 소정 비율로 첨가물을 가하였다. 이와 같이 하여 수득한 용액을 백금판 상에 적하시켜 진공하에 100℃에서 1시간동안 충분히 건조시켰다. 수득한 막중의 첨가물의 비율은 표 6에 나타낸 바와 같고 완성된 막 두께를 측정한 후, 막상에 1cm ×1cm의 아연 또는 마그네슘 음극 금속판을 놓고 실시예 18 내지 170과 동일한 방식으로 개로전압 및 내부저항을 구하였다. 전지의 조립 및 측정은 대기중에서 행하였다. 수득한 전지의 사시도를 제 5 도에 나타낸다. 결과는 표 6에 나타내었다.
[실시예 189]
[N-F 결합을 갖는 화합물을 사용한 전지의 제조-4]
본 방법은 두꺼운 전지를 제조하는 방법이다. 공기중에서, 표 7에 나타낸 바와 같이 N-F 결합을 갖는 화합물 1.5g에 그 중량에 대해 소정 비율의 첨가물을 가하고 유발에서 잘 혼합하였다. 완성된 혼합물을 진공 펌프에 접속시켜 스테인레스 강제의 가압식 정제조제기에 채워 넣었다. 이것을 진공 펌프로 흡인하면서 프레스기를 사용하여 표 7에 나타낸 압력(톤/cm2)으로 10분간 프레스하였다. 이렇게 하여, 두께 6.25mm, 직경 13mm의 원주형 정제를 완성하였다. 이 정제를 표 7에 나타낸 집전체와 음극에 끼워 제 2 도에 도시한 바와 같은 전지를 조립하였다. 개로전압을 측정하고 실시예 18 내지 170과 동일한 방식으로 내부저항을 구하였다. 또, 전지의 조립 및 측정은 아르곤 분위기하에서 행하였다. 결과는 표 7에 나타내었다.
[실시예 190 내지 205]
[N-F 결합을 갖는 화합물을 사용한 전지의 제조-2]
N-F 결합을 갖는 화합물 약 200mg과 2cm ×2cm의 양극 집전체인 백금을 사용한 것을 제외하고는 실시예 18 내지 170과 동일한 방식으로 행하고, 그 결과를 표 8에 나타내었다. 또한, 실시예 194의 경우에는 N-F 결합을 갖는 화합물을 약 100mg 사용하였다.
본 발명에 따른 전기 등의 에너지를 발생시키는 방법은, N-F 결합을 갖는 화합물을 사용하기 때문에 취급하기 용이하고 환경수용성이 우수하다. N-F 결합을 갖는 화합물을 적절하게 선택함으로써 높은 기전력 또는 소망의 기전력을 걸 수 있고 또한 높은 에너지 밀도, 넓은 사용온도범위, 긴 수명의 전지를 제공할 수 있다.
뿐만 아니라, 전지의 양극재료로서 고융점의 상기 화합물을 사용하여 음극과 직접 접촉시키는 구조로 만드는 경우에는 간단한 구조의 소형 및 경량화가 가능하다.
[산업상이용가능성]
본 발명의 전기 에너지를 발생시키는 신규한 방법, 그의 장치, 전기 에너지를 발생시키는 N-F 결합을 갖는 화합물은 취급성, 환경수용성이 우수할 뿐만 아니라 높은 기전력, 소망 전압을 부여하는 것이며, 전해액 전지, 페이퍼형 전지에 사용될 수 있다.

Claims (33)

  1. N-F 결합을 갖는 화합물과 상기 화합물에 대해 전자를 공여하는 화합물 사이의 전기화학반응에 의해 전기 에너지를 발생시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 N-F 결합을 갖는 화합물과 상기 전자를 공여하는 화합물을 직접 접촉시키는 것을 포함하는 전기 에너지를 발생시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전기화학반응에 의해 전기 에너지로서 3V 이상의 기전력을 발생시키는, N-F 결합을 갖는 화합물인 전기 에너지를 발생시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 N-F 결합을 갖는 화합물에 극성 화합물을 추가로 첨가하는 전기 에너지를 발생시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전기 에너지 발생수단이 전지인 전기 에너지를 발생시키는 방법.
  6. N-F 결합을 갖는 화합물이 상기 화합물에 전자를 공여하는 화합물과 조합되는, 에너지 이용 제품에 전기 에너지를 공급하기 위한 에너지 발생 장치.
  7. 제6항에 있어서, 상기 N-F 결합을 갖는 화합물이 전자를 공여하는 화합물과 직접 접촉되는 에너지 발생 장치.
  8. 제6항에 있어서, 상기 N-F 결합을 갖는 화합물이 전기 에너지로서 3V 이상의 기전력을 발생시키는 화합물인 에너지 발생 장치.
  9. 제6항에 있어서, 상기 N-F 결합을 갖는 화합물에 극성 화합물이 추가로 첨가되는 에너지 발생 장치.
  10. 제6항에 있어서, 전지인 에너지 발생 장치.
  11. 전자 공여 화합물로부터 전자를 수용하여 전기화학반응을 일으킴으로써 전기 에너지를 발생시키는, N-F 결합을 갖는 화합물을 포함하는 에너지 발생용 양극 활성물질.
  12. 제11항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 질소원자, 탄소원자 및 플루오르원자를 하나이상 포함하는 활성물질.
  13. 제11항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 질소원자, 탄소원자 및 플루오르원자를 하나이상 포함하고, 이온 결합을 갖는 화합물인 활성물질.
  14. 제11항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 질소원자, 탄소원자 및 이들 원자와 상이한 한 1종 또는 2종 이상의 원자를 포함하는 활성물질.
  15. 제11항에 있어서, 상기 질소원자, 탄소원자, 플루오르원자와 상이한 1종 또는 2종 이상의 원자가 H, B, O, Al, Si, P, S, Cl, As, Br, Sb 또는 I인 활성물질.
  16. 제11항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 전기화학반응에 의해 전기 에너지로서 3V 이상의 기전력을 발생시키는 화합물인 활성물질.
  17. 제11항에 있어서, 상기 N-F 결합을 갖는 화합물에 극성 화합물을 추가로 첨가한 활성물질.
  18. 양극, 음극 및 전해액을 포함하되, 양극활성물질이 N-F 결합을 갖는 화합물인 전해액 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 양극활성물질인 N-F 결합을 갖는 화합물에 추가로 도전체가 첨가되는 전해액 전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 N-F 결합을 갖는 화합물에 추가로 극성 화합물을 첨가한 전해액 전지.
  21. 음극활성물질 및 음극집전체를 구비한 음극, 양극활성물질 및 양극집전체를 구비한 양극으로 이루어져 있으며, 양극활성물질이 음극집전체와 양극집전체 사이에 배치된 박막상의 N-F 결합을 갖는 화합물인 페이퍼형 전지.
  22. 제21항에 있어서, 상기 양극집전체, 상기 박막상 양극활성물질 및 음극으로 이루어진 3층 구조의 페이퍼형 전지.
  23. 제21항에 있어서, 상기 양극집전체에 상기 N-F 결합을 갖는 화합물을 도포하여 제조한 양극을 사용하는 페이퍼형 전지.
  24. 제21항에 있어서, 상기 N-F 결합을 갖는 화합물이 전기 에너지를 발생시키는 페이퍼형 전지.
  25. 제21항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 N-플루오로피리디늄 화합물, N-플루오로설폰아미드 화합물, N-플루오로퀴누클리디늄 화합물, N-플루오로-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄 화합물, N-플루오로디설폰이미드 화합물, N-플루오로아미드 화합물, N-플루오로카바메이트 화합물 및 N-플루오로피리돈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물인 페이퍼형 전지.
  26. 제1항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 전기 에너지를 발생시키는 방법.
  27. 제1항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 N-플루오로피리디늄 화합물, N-플루오로설폰아미드 화합물, N-플루오로퀴누클리디늄 화합물, N-플루오로-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄 화합물, N-플루오로디설폰이미드 화합물, N-플루오로아미드 화합물, N-플루오로카바메이트 화합물 및 N-플루오로피리돈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물인 전기 에너지를 발생시키는 방법.
  28. 제6항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 전기 에너지를 발생시키는 에너지 발생 장치.
  29. 제6항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 N-플루오로피리디늄 화합물, N-플루오로설폰아미드 화합물, N-플루오로퀴누클리디늄 화합물, N-플루오로-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄 화합물, N-플루오로디설폰이미드 화합물, N-플루오로아미드 화합물, N-플루오로카바메이트 화합물 및 N-플루오로피리돈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물인 에너지 발생 장치.
  30. 제29항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 전기를 발생시킬 수 있는 에너지 발생 장치.
  31. 제11항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 N-플루오로피리디늄 화합물, N-플루오로설폰아미드 화합물, N-플루오로퀴누클리디늄 화합물, N-플루오로-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄 화합물, N-플루오로디설폰이미드 화합물, N-플루오로아미드 화합물, N-플루오로카바메이트 화합물 및 N-플루오로피리돈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물인 활성물질.
  32. 제18항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 전기 에너지를 발생시키는 전해액 전지.
  33. 제18항에 있어서, N-F 결합을 갖는 화합물이 N-플루오로피리디늄 화합물, N-플루오로설폰아미드 화합물, N-플루오로퀴누클리디늄 화합물, N-플루오로-1,4-디아조니아비사이클로[2.2.2]옥탄 화합물, N-플루오로디설폰이미드 화합물, N-플루오로아미드 화합물, N-플루오로카바메이트 화합물 및 N-플루오로피리돈 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물인 전해액 전지.
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