CN1242500C - 锂蓄电池用正极及锂蓄电池 - Google Patents

锂蓄电池用正极及锂蓄电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1242500C
CN1242500C CNB028017684A CN02801768A CN1242500C CN 1242500 C CN1242500 C CN 1242500C CN B028017684 A CNB028017684 A CN B028017684A CN 02801768 A CN02801768 A CN 02801768A CN 1242500 C CN1242500 C CN 1242500C
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
based material
collector body
positive pole
lithium storage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028017684A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1463473A (zh
Inventor
山口秀一郎
浜崎显一
增田壮一郎
下村猛
小山升
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Heavy Industry Corp
Xiao Shansheng
Original Assignee
Dantani Plywood Co Ltd
Shirouma Science Co Ltd
Fuji Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dantani Plywood Co Ltd, Shirouma Science Co Ltd, Fuji Heavy Industries Ltd filed Critical Dantani Plywood Co Ltd
Publication of CN1463473A publication Critical patent/CN1463473A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1242500C publication Critical patent/CN1242500C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
    • H01M4/608—Polymers containing aromatic main chain polymers containing heterocyclic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/668—Composites of electroconductive material and synthetic resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

含有在导电性基板表面上由碳系材料膜形成的集电体、以及载置于该集电体的碳系材料膜一侧并含有作为主要活性物质的有机硫化合物的正极材料层的锂蓄电池用正极。

Description

锂蓄电池用正极及锂蓄电池
技术领域
本发明涉及锂蓄电池用正极及锂蓄电池，特别涉及适于用作需要具有高能量密度的携带型电子机器、电动汽车的电源的锂蓄电池以及用于该电池的正极。
背景技术
现有的锂蓄电池，正极使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等无机金属氧化物，负极使用碳系材料。已知这些电极材料所具有的理论容量是：正极材料为100～150Ah/kg，与此相应，负极材料为370～800Ah/kg，具有前者三倍以上的理论容量。
因此，为了构成高性能的锂蓄电池，能够实现高能量密度的新型正极材料的开发就成为当务之急。并且，在提高锂蓄电池的安全性方面，引人注目的是使用硫化物代替上述强氧化物作为正极材料。
一般的硫黄类物质具有氧化还原反应活性，并因具有高能量密度而具有很高的能量存储能力。这些物质由于氧化还原中心的硫原子的化合价取值为-2～+6，所以利用多电子移动反应能够存储很高的能量。但是，由于室温下电子移动反应速度慢，所以不经处理就用作正极材料会产生困难。
近年来，作为解决了该问题的例子，身为本发明人的小山等人在[N.Oyama，et.al.，Nature，vol.373，598-600(1995)]中，阐述了由2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和聚苯胺构成的复合体正极材料。这样的复合正极材料在室温下之所以显示出电子移动反应效率高，可以认为是因为作为导电性高分子的聚苯胺加快了有机硫化合物的氧化还原反应速度。
上述有机硫化合物，尽管具有能量密度高的特点，但是也存在难于增大电池的每单位重量可得到的电能这样的问题。这主要是因为上述有机硫化合物的导电性低，仅有数μm的薄膜发挥不出作为电池的功能，且除铜以外没有可有效工作的集电体材料。
市售锂蓄电池的正极的制作是，通过将含有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiV2O5这样的锂复合氧化物、乙炔黑这样的导电助剂，PVDF这样的粘合剂以及NMP这样的溶剂的膏状物质直接涂敷在由铝基板构成的集电体上，在加热·加压状态下成型，形成正极材料层。
另一方面，在含有有机硫化合物作为活性物质的正极中，通过上述方法不能得到良好的特性。其理由是：正极材料层中的硫代基硫黄与铝基板发生化学相互作用，一方面使正极材料层和铝基板的界面阻抗增加，另一方面使针对于硫黄活性点的氧化还原反应的过电压增高。集电体由镍、钛等金属基板构成时也具有相同的趋势。
但是，在N.Oyama，et.al.，J.Electrochem.Soc.，144，L47，(1997)中发表有：在将铜作为集电体使用时，硫化物的氧化还原反应得到促进。但是，由于在由铜构成的集电体中，在充放电过程中，施加了正电位，因此存在使集电体缓慢溶解、且随着这种溶解使正极材料层易于由集电体上剥离这样的问题。
因此，为了将有机硫化合物作为锂蓄电池的正极活性物质使用，就需要解决由集电体材料引发的问题。具体地说，为了取得作为上述有机硫化合物所具有的特长的高能量密度，就必须找到比铜轻数倍的导电性集电体材料。
作为轻的材料来说，选择铝作为候补。正极的集电体优选为：在构成电解质的有机溶剂存在的情况下，即使在高电位(例如4V Li/Li+)时也不会被腐蚀。
为了实现这样的目的，可以使用用于电容器而被开发的、被氧化膜包覆的铝、H8079钢材铝等。但是，由于这些材料的界面阻抗大，所以存在电流不能顺畅地流动的问题。
为了使电流顺畅地流动，可以考虑将铝集电体的表面通过碱、酸处理除去氧化膜使表面活性化。通过这些处理，尽管可使集电体通过更大的电流，但是存在着由于长时间使用而不耐腐蚀这样的问题。并且，在含有作为活性物质的有机硫化合物的正极中，如果使用由铝构成的集电体，这种活性丧失将变得显著而使集电体不耐用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂蓄电池用正极，通过采用比铜轻数倍的铝等导电性材料用作承载含有以有机硫化合物作为活性物质的正极材料层的集电体，可以达到高能量密度。
本发明的目的在于提供一种具有上述正极的高容量、高性能的锂蓄电池。
根据本发明，可提供一种包括：
在导电性基板表面上由碳系材料膜形成的集电体；和
承载于上述集电体的碳系材料膜一侧、并含有作为主要活性物质的有机硫化合物的正极材料层；
的锂蓄电池用正极。
根据本发明，可提供一种包括：
具有在导电性基板表面上由碳系材料膜形成的集电体、和承载于上述集电体的碳系材料膜一侧、并含有作为主要活性物质的有机硫化合物的正极材料层的正极；
电解质；以及
具有吸入/放出锂的材料的负极；
的锂蓄电池。
附图说明
图1是由本发明实施例1制成的集电体碳系材料膜的SEM照片。
图2是表示本发明实施例1所用的测定用电池的立体示意图。
图3是表示本发明实施例1中的三电极式电池的CV测定结果的图。
图4是表示本发明实施例1中的三电极式电池的AC阻抗测定结果的图。
图5是表示比较例1中的三电极式电池的AC阻抗的测定结果的图。
图6是表示本发明实施例2中的三电极式电解液用电池的电流响应曲线(CV曲线)的图。
图7是表示比较例2中的三电极式电解液用电池的电流响应曲线(CV曲线)的图。
图8是表示本发明实施例2及比较例2中的三电极式电解液用电池的电流响应曲线(CV曲线)的图。
图9是表示本发明实施例8中的评价用电极中的电位扫描速度10mV/sec的循环伏安极谱图。
图10是表示本发明实施例8中的三电极式电解液用电池的电位-时间关系图。
图11是表示本发明实施例9中所用试验电池的剖面图。
图12是表示本发明实施例9中的试验电池的循环次数与充放电容量的关系图。
图13是表示本发明实施例9中的试验电池的第25次循环时的充放电特性图。
图14是表示本发明实施例10中所用的试验电池的立体示意图。
图15是表示本发明实施例11中的试验电池的31～36次循环放电时的端子电压的图。
图16是表示以本发明实施例12中的聚(MPY-3)及与此同等聚合程度的聚吡咯作为比较化合物进行电化学测定的循环伏安极谱图。
图17是表示由本发明实施例13装配的薄型锂蓄电池的图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
该锂蓄电池用正极的构造为具有：在导电性基板表面上由碳系材料膜形成的集电体；和承载于该集电体碳系材料膜一侧、并含有作为主要活性物质的有机硫化合物的正极材料层。
下面，详细叙述上述集电体和正极材料层。
(1)集电体
作为构成该集电体的上述导电性基板来说，优选为例如由比铜的密度小的金属制成的导电性基板。该金属具体可以举出铝、钛、镍及以它们为主体的合金等。上述导电性基板通常为薄板的形态。
上述导电性基板表面上形成的上述碳系材料膜具有包括碳系材料及粘合剂的组成。该粘合剂需要具有耐有机溶剂性。
就上述碳系材料来说，可以举出例如天然石墨、人造石墨等石墨材料、焦炭、碳纤维、中间相碳微粒(メソフエ一ズカ一ボンマイクロビ一ズ)、作为合成树脂碳化物的难石墨化材料、碳纳米管等，这些材料既可单独使用，也可以在两种以上的混合物形态下使用。
上述碳系材料，优选为具有平均粒径20nm～30μm的呈颗粒状的物质。该碳系材料颗粒优选为粒径0.02μm以上、不足1.0μm、更优选为0.05～0.5μm的微颗粒和1～30μm、更优选为2～10μm的粗颗粒混合存在的状态。上述微颗粒与粗颗粒的混合比例，以重量比表示，优选为85∶15～15∶85。如果上述微颗粒在上述碳系材料颗粒中所占比例超过以重量比表示的85时，将有效降低粗颗粒的量，进而有可降低在上述导电性基板表面上形成的碳系材料膜的导电率。另一方面，如果上述微颗粒在上述碳系材料颗粒中所占比例少于以重量比表示的15时，将有效降低对于粗颗粒具有形成电流通路网络作用的微颗粒的量，进而有可能降低在上述导电性基板表面上形成的碳系材料膜的导电率。并且，还有可能降低碳系材料膜相对于上述基板的贴合性。更优选的上述微颗粒与粗颗粒的混合比例，以重量比表示为70∶30～30∶70。
上述粘合剂，可选用任何一种对用作电解质的有机溶剂有耐性的高分子材料，优选为以酰胺酰亚胺、酰亚胺等为主体的聚合物乃至初级聚合物。该粘合剂的含量，优选为占上述碳系材料膜的2～50重量％。如果粘合剂的含量不足2重量％，可能难以提高碳系材料膜对上述基板的附着性。另一方面，如果粘合剂的含量超过50重量％，粘合剂量增加则可能降低上述碳系材料膜的导电率。更优选的含量为5～30重量％。
上述碳系材料膜的厚度优选为例如0.1～20μm。
上述碳系材料膜例如是采用如下的方法形成的。首先，将上述碳系材料、耐有机溶剂的粘合剂加入有机溶剂中，在使上述粘合剂溶解的同时，也使上述碳系材料分散，从而调制成浆料。然后，将该浆料涂敷在上述导电性基板的表面，经干燥形成碳系材料膜。就这种涂敷方法来说，可以使用例如，逆辊涂敷、凹版印刷涂敷、轧辊涂敷、点(comma)涂敷、刮棒涂敷以及喷涂等。
另外，为了提高上述碳系材料膜的导电性，也可使导电性材料的微颗粒和/或超微颗粒附着在上述碳系材料膜表面。就这些导电性材料来说，可以举出例如铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟、氧化铟、氧化锡等，它们既可单独使用也可以以混合物的形态使用。
(正极材料层)
该正极材料层含有作为主要活性物质的有机硫化合物。作为这种有机硫化合物来说，可以举出2-巯基乙醚、2-巯基(二)乙硫醚、1，2-乙二硫醇、四硫代乙二胺、N，N’-二硫-N，N’-二甲基乙二胺、三硫氰尿酸、2，4-二硫代吡啶、4，5-二氨基-2，6-二甲基巯基嘧啶、N，N’-二巯基哌嗪，2，5-巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)、s-三嗪-2，4，6-三硫醇、1，8-二硫化萘等。
并且，上述有机硫化合物除上述2-巯基乙醚这样的化合物以外，还可使用具有硫醚基和/或二硫醚基的导电性高分子。由于这种导电性高分子是一种兼具电荷存储性和导电性的材料，所以特别适合用作正极材料的主要活性物质。作为上述导电性高分子，可以举出例如，含硫的苯胺衍生物单体、含硫的吡咯衍生物单体、以及含硫的噻吩衍生物单体等的聚合物。
上述主要活性物质还允许含有π电子共轭导电性高分子。在这些π电子共轭导电性高分子中，包括由噻吩、吡咯、苯胺、呋喃、苯等聚合得到的聚合物。具体说就是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃(ポリアセン)等。这些π电子共轭系导电性高分子，以相对Ag/AgCl电极的0～±1.0V发生可逆性高的氧化还原反应。
上述主要活性物质在含有上述π电子共轭导电性高分子的同时还允许含有无机硫化合物。作为这种无机硫化合物，例如，可以使用S8的硫黄等。
上述正极材料层，还允许含有除了上述主要活性物质以外的碳类的导电性粉末、粘合剂。
下面，对本发明的锂蓄电池进行详细说明。
这种锂蓄电池，具有上述正极、和具有吸入/放出锂的材料的负极以及配置在这些正负极间的电解质。
作为含于上述负极中的用于吸入/放出锂的材料来说，例如可以举出金属锂、锂合金(例如Li-Al合金)这样的锂系金属材料，或者掺杂了锂的碳系材料。这种锂系金属材料，优选为以箔的形态使用，因为这可实现电池轻量化。就上述碳系材料来说，有天然石墨、人造石墨、无定形炭、纤维状炭、粉末状炭、石油沥青系炭、煤焦炭系炭。这些碳系材料优选为，直径为0.01～10μm的颗粒，或纤维直径为0.01～10μm、纤维长度从数μm到数mm的纤维。
就上述电解质来说，可以使用例如将CF3SO3Li、C4F9SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6等锂盐溶于链状碳酸酯、环状碳酸酯、环酯、硝基化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等非水溶剂中形成的液状电解质。
上述非水溶剂，具体可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、n-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯和二甲氧基乙烷的混合物、环丁砜和四氢呋喃的混合物等例子。
上述电解质除了上述的液状电解质以外，还可以使用下文说明的A)凝胶状电解质和B)固态电解质。
A)凝胶状电解质(聚合物凝胶电解质)
作为这种凝胶状电解质(聚合物凝胶电解质)所含有的电解质来说，可以使用上述的锂盐。
用于溶解这些电解质的溶剂优选为非水溶剂。这些非水溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、环酯、硝基化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等。
作为聚合物凝胶来说，优选使用由(a)乙烯-不饱和羧酸聚合物或其衍生物和(b)一末端为羟基的聚氧化烯聚合物或其衍生物构成的、且两者通过酯化结合的聚合物。
并且，作为聚合物凝胶来说，优选使用丙烯腈与丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的共聚物。也可适当地使用含有(I)由至少一种具有一个可聚合烯基的单体衍生而得的单元、和(II)由选自(II-a)具有两个丙烯酰基和乙氧基的化合物、(II-b)具有一个丙烯酰基和乙氧基的化合物以及(II-c)缩水甘油醚化合物中的至少一种化合物衍生而得的单元的聚合物凝胶。此时，以(I)的单体和(II)的化合物(特别是(II-a)的交联性化合物)合计为100mol％，优选的比例是，前者为85～99.5mol％，后者为15～0.5mol％。
而且，作为聚合物凝胶来说，也可适宜地使用含有(A)由至少一种具有一个可聚合烯基的单体衍生而得的单元、(B)由具有两个丙烯酰基和乙氧基的化合物衍生而得的单元、和(C)由具有聚合性基的可塑化化合物衍生而得的单元的聚合物凝胶。此时，若以(A)的单体和(B)的交联性化合物和(C)的可塑化化合物合计为100mol％，则优选为，(A)+(C)为85～99.5mol％，(B)为15～0.5mol％，而且若以(A)+(C)为100mol％，则优选为，(A)为75～99mol％，(C)为25～1mol％。
作为上述(I)或(A)的单体来说，可以使用(甲基)丙烯腈、(α-烷基)丙烯酸或其烷基酯、(α-烷基)丙烯酸含氟烷基酯、(α-含氟烷基)丙烯酸含氟烷基酯、乙烯酯、乙烯基烷基醚、烯丙基烷基醚、烯丙基酯、醋酸乙烯、乙烯醇、氯乙烯、氯化亚乙烯、环状烯烃等。
作为上述(II-a)或(B)的单体，可以使用由下述式(1)或(2)表示的化合物
H2C＝C(R)COO(CH2CH2O)n-COC(R)＝CH2       (1)
在该式(1)中，n为1～23，R为CmH2m+1，m为1～4。
H2C＝C(R)COO[(CH2CH2O)p-(CH2CH(R1)O)q-(X)r--(CH2CH2O)p]COC(R)＝CH2                      (2)
在该式(2)中，R为CmH2m+1，m为1～4，R1为H或CH3，X为双酚基，p≤16，q≤34，r为0或1。
作为上述(II-b)化合物来说，可以使用选自用下述式(3)、(4)或(5)表示的化合物中的至少一种。
H2C＝C(R)COO(CH2CH(R1)O)s-R2             (3)
在该式(3)中，R为CmH2m+1，m为0～4，R1及R2为H或CH3，s为1～100。
H2C＝CHCH2O-(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R3  (4)
在该式(4)中，R1为H或CH3，R3为H或烷基，x和y表示x+y＝100的摩尔百分率，x＝100，y＝0或x为50以下，y为50以上。
H2C＝CHCOO(CH2CH2O)x-(CH2CH(R1)O)y-R2    (5)
在该式(5)中，R1及R2为H或CH3，x和y表示x+y＝100的摩尔百分率，x＝0，y＝100或x为50以上，y为50以下。
作为上述(II-c)的缩水甘油醚化合物来说，例如可以使用亚甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、或者烷基、链烯基、芳基或烷基芳基聚乙烯醇缩水甘油醚。
作为上述(C)化合物来说，可以使用上述(II-b)的化合物、或甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙苄基盐酸盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙基甲基盐酸盐、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰羟乙酯、六氢化邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰羟乙酯、环氧硬酯酸丁酯、或环氧六氢化邻苯二甲酸二辛酯。
并且，上述聚合物凝胶电解质，可以通过将上述聚合物浸渍在电解质溶液中，或在电解质溶液的存在下，使上述聚合物的构成成分(单体/化合物)聚合而得到。
(B)固态电解质
该固态电解质，是由含锂的盐或含有该盐的高分子以及熔融盐构成。含锂的盐是指LiI、Li3N-LiI-B2O3、LiI·H2O、Li-β-Al2O3、Li2S-SiS2-LiI等。含有这些盐的高分子电解质是指溶解了上述锂盐的聚氧化乙烯。
在正极及负极中的至少一方中混合电解质的情况下，适于使用由聚胺与环氧乙烷及环氧丁烷经加成反应得到的聚醚、具有层状结晶的离子交换性化合物、和锂盐构成的固态电解质组合物。
上述聚醚可通过在碱催化剂、100～180℃、1～10个大气压的条件下，使聚胺与环氧乙烷及环氧丁烷加成反应得到。
作为上述聚醚的构成成分的聚胺，可以使用聚乙烯亚胺、聚亚烷基聚胺或它们的衍生物。就聚亚烷基聚胺来说，可以举出二乙撑三胺、三乙撑四胺、(环)六亚甲基四胺、二丙撑三胺等。环氧乙烷和环氧丁烷的加成摩尔数是：相对于聚胺的每个活化氢为2～150mol。加成的环氧乙烷(EO)和环氧丁烷(BO)的摩尔比(EO/BO)为80/20～10/90。这样得到的聚醚的平均分子量为1000～500万。优选在固态电极组合物中含有0.5～20重量％比例的该聚醚。
作为上述离子交换性的具有层状结晶构造的化合物，可以举出蒙脱石(montmorillonite)、斑脱岩、锂蒙脱石、皂石、蒙脱石(smectite)等含有硅酸盐的粘土矿物、磷酸锆、磷酸钛等的磷酸盐、钒酸、锑酸、钨酸、或者用叔胺盐等的有机阳离子或环氧乙烷、环氧丁烷等有机极性化合物将它们改性的产物。
在这样的固态电解质组合物中，组成成分之一的聚醚具有表面活性作用。因此，在正极或负极中的至少一方与该组合物混合时，通过该聚醚的作用，该组合物均匀地分散，极化变小。
如上说明过的那样，本发明的锂蓄电池用正极的结构为：具有在导电性基板的表面上形成的碳系材料膜而形成的集电体、和承载于该集电体的碳系材料膜一侧并含有作为主要活性物质的有机硫化合物的正极材料层。
根据这样的结构，即使正极材料层中的有机硫化合物发生氧化还原反应，由于承载该正极材料层的集电体的导电性基板表面(正极材料层侧)被碳系材料膜包覆，还是可起到防止上述氧化还原反应的保护膜的作用。因此，即使使用除铜以外的铝(Al)这样的轻金属作为上述导电性基板也能够防止氧化腐蚀。而且，由于上述碳系材料膜具有良好的导电性，所以具有该碳系材料膜的集电体相对于正极材料层具有优异的集电性能。其结果是，一方面能够通过上述有机硫化合物保持高能量密度，另一方面可以使用由除铜以外的铝(Al)这样的轻金属构成的导电性基板，并能得到每单位重量可得的电能大的锂蓄电池用正极。
并且，即使将该正极组装在锂蓄电池中并施加正电压时，也能够防止由上述Al这样的轻金属构成的导电性基板的溶解。其结果是，正极材料层不会从具有该基板的集电体上剥离，而是经过长时间也能很好地承载于上面。
特别是，通过使用含有碳系材料及粘合剂(可耐有机溶剂性)、上述碳系材料的平均粒径为20nm～30μm的呈颗粒状、且0.02μm以上、不足1.0μm的微颗粒与1～30μm的粗颗粒的重量比为85∶15～15∶85的混合状态的上述碳系材料膜，使上述粗颗粒主要担负良好的电流通路的作用，且使存在于这些粗颗粒间的微颗粒起到网络的作用。而且，由于通过使用碳系材料的粗颗粒和微颗粒能够实现这些颗粒的紧密填充，所以用很少量的粘合剂就能很好地将碳系材料膜粘合在导电性基板上。其结果是，由于能够进一步提高碳系材料膜整体的导电性，所以具有该膜的集电体相对于正极材料能够发挥更优异的集电性能。
而且，由于具有上述碳系材料的粗颗粒及微颗粒的碳系材料膜在表面上形成微细的凹凸，所以通过这些凹凸的固定作用能够提高形成在这种碳系材料膜的正极材料层的附着力。
而且，由于本发明的锂蓄电池具有上述的正极，所以能够达到增大每单位重量得到的电能。
下面，详细说明更优选的实施例。但是，本发明并不局限于这些
实施例。
(实施例1)
[集电体的制作]
将平均粒径为5μm的20重量％的石墨、20重量％的炭黑、20重量％的聚酰胺酰亚胺树脂(东洋纺社制商品名：N8020)、40重量％的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)充分混炼调制成浆料。将该浆料用刮棒涂敷在由Nilaco社制的铝(Al)箔形成的导电性基板表面上，形成规定的膜厚，然后在150℃下预热1小时，再于200℃下加热1小时固化制成集电体。此时，上述铝箔并不进行特殊的表面处理，而是拿来就用。
得到的集电体，在由铝箔形成的导电性基板表面上形成厚度为10～30μm的碳系材料膜。图1是由电子扫描显微镜(SEM)观察到的该集电体碳系材料膜表面的照片。这样的碳系材料膜具有平均粒径为5μm的碳系材料颗粒，且具有0.1～0.5μm的碳系材料微颗粒与2～10μm的碳系材料粗颗粒的重量比为50∶50的混合存在的状态。
[集电体的评价]
对于所得到的集电体，装配成全固体型三电极式测定用电池，采用下述电极特性进行评价。
就该测定用电池来说，使用如图2所示的三电极式电池，即，将聚丙烯腈(PAN)系热塑性凝胶电解质膜12叠放在剪裁成2cm×2cm大小的集电体11上，使得该集电体11的一部分露出，而且在该电解质膜12上以1mm的间隔放置两片大小为2cm×1cm的金属锂箔13、14，同时，将它们粘合之后，分别将不锈钢板的舌簧电极15、16安装在金属锂箔13、14上，两侧用玻璃板17、18夹住的三电极式电池。不过，其中一片金属锂箔13以横跨在上述集电体11的露出面和上述电解质膜12的形式重叠。
另外，作为上述PAN类热塑性凝胶电解质膜12，使用的是：将20重量％的丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物(PAN-MA)与含有1mol/L的四氟硼化锂(LiBF4)的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的1∶1混合溶剂混合，使该混合物流入不锈钢容器中，在150℃下溶解后，自然冷却形成的膜厚为0.2～0.5mm的膜。
(比较例1)
除使用未处理的Al箔作为集电体以外，制作与实施例1同样的三电极式测定用电池。
使用循环伏安法(CV法)和交流阻抗法(AC法)对所得的实施例1及比较例1的三电极式测定用电池进行评价。图3表示实施例1中的三电极式测定用电池的CV测定结果，图4、图5分别表示实施例1、比较例1的AC阻抗测定结果。
由图3可知，将装配有碳系材料膜形成的集电体的实施例1的三电极式测定用电池，进行反复进行电位扫描后可知：每到4.5V附近，电流增速放缓。
另一方面，由图5可知，在装配了由Al箔构成的集电体的比较例1的三电极电池中，不易引起集电体界面上的电子移动反应。
并且，由图4及图5可知，当由实施例1、比较例1的描点法估算电荷移动电阻(Rct)时，由比较例1的Al箔构成的集电体的Rct＝23kΩ·cm2相对于实施例1的集电体的Rct＝34Ω·cm2有很大的差距。由此可知，该电荷移动电阻(Rct)，即使反复测定也会保持一定值，实施例1的包覆了碳系材料膜的集电体，与由Al箔构成的比较例1的集电体相比具有更良好的电极特性和导电性。因此，可以期望通过在该集电体上形成以有机硫化合物为主要活性物质的正极材料层，实现具有优异性能的锂蓄电池用正极。
(实施例2)
[集电体的制作]
使用碳系导电性涂料油墨(日本Acheson社制，商品名：EB-815)作为浆料。该油墨含有：5～20重量％的人造石墨；5～20重量％的炭黑；5～20重量％的聚酰胺亚酰胺树脂；0～1重量％的丁醛树脂；N-甲基吡咯烷酮溶剂。用直接凹版印刷涂敷装置将该碳系导电性涂料油墨涂敷在由40μm厚的Al箔(H8079材)形成的导电性基板的全面上，在150℃下预热1小时，然后在250℃下加热30分钟固化制成集电体。
得到的集电体，在由铝箔形成的导电性基板表面上形成厚度为5～20μm的碳系材料膜。这种碳系材料膜具有平均粒径为10μm的碳系材料颗粒，且0.05～0.5μm的碳系材料微颗粒与5～20μm的碳系材料粗颗粒的重量比为以1∶2的混合状态存在。
[集电体的评价]
在得到的集电体上连接导线后，在该集电体上涂敷硅酮粘合剂并进行绝缘，使得碳系材料膜表面露出1cm2面积，由此制得评价用电极。并且，上述露出的碳系材料膜表面起到评价用窗口的作用。使用这种评价用电极，与锂金属的参照电极和铂板的对极构成三电极式电解液用电池，进行下述的电化学测定。
测定液使用含有1mol/L的四氟硼化锂(LiBF4)的碳酸丙烯酯(PC)与碳酸乙烯酯(EC)的1∶1混合溶剂。以2mV/sec的电位扫描速度，将电位范围设为2.0～4.8V(对Li/Li+)，进行反复电位扫描。此时的电流响应曲线(CV曲线)示于图6中。
由图6可知，可以见到反复扫描的每个电位窗口扩大的情况。在电位范围为2.5V～4.3V对Li/Li+时，由于实施例2的集电体自身电极反应不存在，因此在该范围的电位可作为电解用电极来利用。
(比较例2)
除使用由未处理的Al箔(H8079材)构成的集电体以外，构成与实施例2同样的三电极式电解液用电池，进行同样的电化学测定。此时的电流响应曲线(CV曲线)如图7所示。
由图7可知，由Al箔(H8079材)构成的集电体在4.3V附近可观察到氧化电流。由此，可以认为：比较例2的集电体与实施例2的集电体的4.3V相比，正侧电位处的电流增加是与铝的氧化反应相关的电流。
下面，为了探究实施例2的集电体(使用在表面形成的厚度为20μm、15μm、9μm、5μm的碳系材料膜的集电体)及比较例2的集电体的反应响应性，以含有2mM的二茂铁和20mM的LiBF4的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液代替上述测定液进行CV测定。结果如图8所示。
由图8可知，比较例2的由Al箔形成的集电体，完全没有电流响应，与此相反，在Al箔上形成规定厚度的碳系材料膜的实施例2的集电体，电位差峰值为70～110mV，得到近乎可逆的电极反应的电流响应。
由上述测定可知，在Al箔表面形成规定的碳系材料膜的实施例2的集电体，具有优良的电解用集电特性。
(实施例3)
除了使用厚度为15μm的钛(Ti)箔作为导电性基板以外，与实施例2同样地在该基板表面上形成碳系材料，制成集电体。使用该集电体与实施例2同样地制成三电极式电解液用电池，进行电化学测定。结果得到与使用Al箔作为导电性基板的实施例2同样的特性。
(实施例4)
除了使用厚度为15μm的镍(Ni)箔作为导电性基板以外，与实施例2同样地在该基板表面上形成碳系材料，制成集电体。使用该集电体与实施例2同样地制成三电极式电解液用电池，进行电化学测定。结果得到与使用Al箔作为导电性基板的实施例2同样的特性。
(实施例5)
除了使用将未处理Al箔浸泡在茜素(1，2-二羟基蒽醌)水溶液中1小时、使表面形成茜素-Al络合物的经基板处理的导电性基板之外，与实施例2同样地在该基板表面上形成碳系材料，制成集电体。通过对该集电体进行基板处理，得到比通常所进行的表面粗糙等更好的附着性。
并且，使用所得到的集电体与实施例2同样地制成三电极式电解液用电池，进行电化学测定。结果得到与使用Al箔作为导电性基板的
实施例2同样的特性。
(实施例6、7)
除使用由铝制成的穿孔金属板和金属网以外，与实施例2同样地在该基板表面上形成碳系材料，制成集电体。用这些集电体，与实施例2同样地制成三电极式电解液用电池，进行电化学测定。结果这两种集电体的任何一种都可以得到与使用Al箔作为导电性基板的实施例2同样的特性。
(实施例8)
[第1正极材料油墨的调制]
在2g Aldrich社制的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(以下简称为DMcT)中加入3gγ-丁内酯(γ-BL)后，再加入1g日东电工社制的聚苯胺(PAn)，用离心搅拌装置进行搅拌，得到膏状物。然后，在该膏状物中添加适量的作为溶剂的γ-BL，调制成粘度为9～15Pa·s的DMcT∶PAn∶γ-BL＝2∶1∶10(重量比)的第1正极材料油墨。
[第2正极材料油墨的调制]
在2g Aldrich社制的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(以下简称为DMcT)中加入3g岸田化学社制的含有1mol/L的LiBF4的γ-丁内酯(γ-BL)溶液后，再加入1g日东电工社制的聚苯胺(PAn)，用离心搅拌装置进行搅拌，得到膏状物。然后，在该膏状物中添加适量的作为溶剂的γ-BL，调制成粘度为9～15Pa·s的第2正极材料油墨。
[正极的制作]
用刮棒将上述第1正极材料油墨以5～10μm的厚度涂敷在由实施例2制成的集电体其中一侧的碳系材料膜表面上之后，在60℃下进行2小时真空干燥。然后，将上述第2正极材料油墨以10～100μm的厚度涂敷在上述第1正极材料层表面上之后，在60℃下进行2～12小时真空干燥，这样制得复合正极。
将得到的正极裁成10×50mm的大小，从它的一端留出5mm的部分和用作评价用窗口的直径为6mm的圆形部分(距另一端5mm的位置)，其它部分都用硅酮粘合剂涂敷，进行绝缘，制成评价用电极。一端的露出部分，用小刀将包覆层全部剥掉，用夹子将导线连接在该部分。用这种评价用电极与锂金属的参照电极和铂板的对极形成三电极式电解液用电池，进行下述电化学测定。测定液使用含有1mol/L的四氟硼化锂(LiBF4)的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)1∶1的混合溶剂。
图9表示上述评价用电极中的电位扫描速度为10mV/sec的循环伏安极谱图。由该图9可知，将聚苯胺用作电极反应催化剂，能够观测到使DMcT快速地发生氧化还原反应的情况。
并且，对于上述三电极式电解溶液用电池，使用恒流器进行恒定电流的电解实验。图10表示以充放电速度相当于2C的速度的电流密度进行电解时的电位-时间的关系。由图10可知，即使实施例8的集电体的充放电速度再快也能应用。
(实施例9)
[正极材料油墨的调制]
将Aldrich社制的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(以下简称为DMcT)200重量份、日东电工社制的聚苯胺(PAn)100重量份、导电炭黑10重量份，炭黑10重量份、人造炭黑10重量份和聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物(PAN-MA)10重量份加入到岸田化学社制的含有1mol/L的LiBF4的碳酸丙烯酯-碳酸乙烯酯(1∶1重量比)的混合溶剂(PC-EC)中，用球磨机进行两天粉碎混合，制成复合正极材料油墨。
[正极的制作]
在由实施例2得到的集电体的一面上用刮棒涂敷厚度为250～300μm的上述复合正极材料油墨后，通过在100℃下进行10分钟干燥，制成在上述集电体的一面形成面积为2cm×2cm的复合正极材料层的100～200μm的正极片。
[凝胶电解质的制作]
在三菱化学社制的1M的由溶解了四氟硼化锂(LiBF4)的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的1∶1(重量比)混合溶剂构成的电解质溶液中，加入丙烯腈(AN)和醋酸乙烯(VAc)的共聚物(AN∶VAc＝97∶3(重量比)，数均分子量：282,000)，用乳钵混合调制成粘稠状液体。将该液体浇注在不锈钢制的模具中，均匀地流延成型的同时，用120℃的电炉加热，再冷却形成凝胶状电解质片。
[电池组装]
使用上述正极片、面积为2cm×2cm的上述凝胶电解质片和使面积为2cm×2cm的金属锂箔载置于镍箔上形成的负极组装成图11所示的试验电池。
即，该试验电池如图11所示，由如下部件构成：由在Al箔制成的导电性基板21的两面上形成碳系材料膜22a、22b的集电体23和载置于该集电体23的一面上的面积为2cm×2cm的正极材料层24构成的正极25；重叠在该正极25的正极材料层24上的凝胶电解质薄膜26；具有在镍箔27上载置了面积为2cm×2cm的金属锂箔28的结构、并以上述金属锂箔28与上述电解质片28相接触的方式重叠形成的负极29；以及用夹子(未图示)夹住上述的正极25、电解质片26和负极29的两片玻璃板30a、30b。而且，为了输出电流，上述集电体23和镍箔27以相反的方向分别延长出来。这种试验电池的组装，在全部由氩气置换的干燥箱(美和制作所)中，在露点温度为-90℃以下、含水的、氧浓度为1ppm以下的氩气环境下进行。
对所得的实施例9的试验电池，以如下的条件进行充放电试验。
[充放电试验]
将上述试验用电池设置在露点温度为-90℃以下、含水的、氧浓度为1ppm以下的氩气环境下的干燥箱中，使用充放电试验装置(岩崎通信机(株)制)，以0.2C的充放电速度、80％的充放电程度进行充放电试验。
图12表示实施例9的试验电池中的充放电容量与循环次数的关系。图13表示第25循环时的充放电特性。
根据图12、图13，具备有在Al箔表面形成碳系材料膜的集电体的实施例9的正极的电池，由于显示出损耗小、且电流容量大的特性，因此是一种可期待具有优异的蓄电池特性的电池。
(实施例10-1、10-2)
如图14所示，以如下的顺序将具有在集电体41一面上形成正极材料层42的构造的正极43、面积为2cm×2cm的凝胶电解质薄膜44、用作负极的面积为2cm×2cm的金属锂箔45和用于载置该铝箔的镍箔46层压成型，将这种层压物用两片玻璃板47a、47b夹住，组装成试验电池。
作为上述正极43，使用的是具有如下构造的正极：在由上述实施例2得到的集电体41(碳系材料膜厚度：7μm)的面积为2cm×2cm的单面部分上形成日东电工社制的聚苯胺(PAn)的正极材料层42(薄膜层)的构造(实施例10-1)、和在该集电体的面积为2cm×2cm的单面部分上形成日东电工社制的聚-2-甲氧基苯胺-s-磺酸(PMAS)的正极材料层42(薄膜层)的构造(实施例10-2)。
上述凝胶电解质薄膜44使用的是：用乳钵将2g聚丙烯腈和8gソルライト(岸田化学社制，碳酸丙烯酯∶碳酸乙烯酯＝1∶1，含有1M的LiBF4)充分混合，在120℃下经15分钟加热/溶解后，浇注在模具中，放置到常温形成的薄膜。
(比较例3-1，3-2)
除了使用构造为在由铜箔制成的集电体的一面上形成日东电工社制的PAn的薄膜层(比较例3-1)和在该集电体上形成日东电工社制的PMAS的薄膜层(比较例3-2)的正极作为正极以外，组装成与实施例10-1同样的试验电池。
对所得到的实施例10-1、10-2以及比较例3-1、3-2的试验电池，在如下条件下进行充放电试验。
(充放电试验)
将上述试验用电池设置在露点温度为-90℃以下、氧浓度为1ppm以下的氩气环境下的干燥箱中，使用充放电试验装置(岩崎通信机(株)制)，以0.2C的充放电速度、80％的充放电程度，进行充放电试验。
结果可知，能够确认具备在形成有碳系材料膜的集电体上包覆着PAn薄膜的正极的实施例10-1的试验电池，具有良好的充放电特性。与此相反，由于具备在由铜箔形成的集电体上包覆着PAn薄膜的正极的比较例3-1的试验电池，由于在PAn薄膜的氧化反应时，铜集电体上会产生氧化反应，所以不能得到充分的蓄电池特性。这是由于铜集电体表面溶解的缘故。
另一方面，尽管具备在形成有碳系材料膜的集电体上包覆着PMAS薄膜的正极的实施例10-2的试验电池、与具备包覆着PAn薄膜的正极的实施例10-1的试验电池相比，理论容量小，能量密度小，且与具备在由铜箔形成的集电体上包覆着PAn薄膜的正极的比较例3-1的试验电池相比，充放电特性不佳，但是可以得到与包覆着PAn薄膜的正极同样稳定的充放电循环。
(实施例11)
在N-甲基吡咯烷酮溶剂中依次溶解日东电工社制的聚苯胺和东京化成社制的DMcT，最后加入硫黄粉末搅拌，调制成油墨状溶液。而且，该油墨状溶液的组成为：使聚苯胺与DMcT以重量比1∶30进行混合，让单体硫黄在规定范围内变动。
将上述油墨状溶液用敷料器压制在由实施例2制得的集电体上，使厚度为60μm，在80℃、真空条件下干燥3小时，制得正极。
使用所得到的正极组装成与实施例9同样的如图11所示的试验电池。对该试验电池，进行如下条件的充放电试验。
(充放电试验)
在一定的电流密度下，进行充电，使电池电压最终达到4.25V，然后到充电完成为止保持电压为4.25V。充电完成后，为了估算过电压的大小，保持30分钟断路状态。以一定的电流进行放电，当电池电压降低到1.2V时，结束放电。放电后，在下一次充电开始之前，保持30分钟断路状态。具体地说，使整个循环的充电电流密度保持0.25mA/cm2，且选取第31～36循环作为评价循环。上限截止电压设为4.25V，当电池电压达到4.25V后，到充电完成为止一直以4.25V的恒定电压进行充电。充电时间为6小时。第31～32循环的放电以0.12mA/cm2的电流密度进行，第33～34循环的放电以0.25mA/cm2的电流密度进行，第35～36循环的放电以0.50mA/cm2的电流密度进行。下限截止电压设为1.0V，当电池电压降低到1.0V时，放电结束。这些充放电试验，全部是在由氩气置换的干燥箱中进行。通过这样的充放电试验，得到表示第31～36循环的放电时的端子电压关系的图15。
由图15可知，实施例11的试验电池，在第31～36循环时，即使电流密度有变化，放电电压与放电容量也几乎不变，在约3.5V的电压下得到接近400mAh/g的放电容量。因此，预测结果是：在电流密度为0.25mA/cm2以下时，正极中的活性物质的氧化还原反应十分迅速。充放电效率为90％以上。
在将从放电容量减去正极中的聚苯胺和DMcT的理论容量所得的差值全部作为硫黄赋予的来计算时，硫黄的容量密度约为960mAh/g。因此，预测结果是：在充放电过程中，硫黄的氧化值在0和-1之间变化。
(实施例12)
除了使用喷枪作为涂敷装置以外，在包覆着以与实施例2同样的方法制成的厚度为30μm的碳系材料膜的集电体表面上，对专利申请2000-335993号中公开的5，6-二硫-4，5，6，7-四氢-2H-异吲哚(下面简称为MPY-3)的聚合过程和该聚合体(聚(MPY-3))的氧化还原性能，使用循环伏安法进行了评价。
即，在含有MPY-3单体的溶液中，通过对上述集电体的电位进行正向扫描，在-0.1V(对Ag/Ag+)附近，可观察到由于单体氧化引起的电流值的增加。随着电位扫描的反复进行，在-1.0～+0.2V的电位范围内，可观察到氧化还原电流值的增加。由目测观察可知，MPY-3单体发生氧化聚合，在集电体上生成聚(MPY-3)膜。
图16表示对聚(MPY-3)和将与聚(MPY-3)同等聚合程度的聚吡咯作为比较化合物进行电化学测定时的循环伏安极谱图。可知聚(MPY-3)薄膜与聚吡咯相比，进一步在正侧电位区域观测到氧化还原反应，且其能量密度比聚吡咯的能量密度更大。
由上述结果可知，聚(MPY-3)作为聚合物蓄电池的正极材料时具有优异的特性，通过与上述包覆了碳系材料膜的集电体组合，可以制得能使每单位重量可取出的电能增大的正极。
(实施例13)
在由实施例2得到的包覆着碳系材料膜的集电体的表面上，使用喷镀装置(Anelva社制，商品名：SPF-210H)形成厚度为10～300nm的铜薄膜。然后，使用刮棒涂敷，将含有重量比为2∶1∶0.2∶30的(DMcT)、聚苯胺、炭黑和NMP的油墨状溶液涂敷在该集电体的铜薄膜上，在100℃下进行干燥，形成厚度为30～150μm的正极材料层，从而制得正极。
用得到的正极，预先与实施例10同样地、组装成上述图14所示的2cm×2cm大小的电池。1小时后拆掉夹子，如图17所示，用铝层压膜进行包装，将开口部熔融密封，组装成外包装结构为薄型的锂蓄电池。这一系列的操作，都是在由氩气置换的干燥箱中、露点温度为-90℃以下的、含有水分的氧浓度为1ppm以下的氩气环境下进行。
(充放电试验)
在大气中，使用充放电试验装置(岩崎通信机(株)制)，对所得到的薄型锂蓄电池，以0.2C的充放电速度、80％的充放电程度，进行充放电试验。
结果表明，该蓄电池显示出与使用铜制集电体的蓄电池同等的优异的充放电特性。
(实施例14)
在由实施例2得到的包覆着碳系材料膜的集电体表面上，使用喷涂装置(Anelva社制，商品名：SPF-210H)形成厚度为10nm的金薄膜。然后，将该集电体浸渍在含DMcT的水溶液中1小时，使DMcT分子结合在金薄膜表面上。然后，将该集电体反复地交替地浸渍到含氯化亚铜的水溶液和DMcT水溶液中，形成DMcT和铜的分子层压膜，由此制得正极。
使用所得的实施例14的正极，与实施例9同样，制成评价电极，组装成三电极式的电荷溶液用电池，进行特性评价。结果得到与上述图9同等的CV特性。
因此，根据本发明，作为载置有以有机硫化合物为活性物质的正极材料层的集电体，可以使用比铜轻数倍的铝等导电性材料，由此能够提供可达到高能量密度的锂蓄电池用正极。
另外，根据本发明，可以提供具备上述正极的高容量、高性能的锂蓄电池。

Claims (11)

1.一种锂蓄电池用正极，其特征在于：包括：
具有导电性基板及在该导电性基板表面上形成的碳系材料膜的集电体；和承载于该集电体的碳系材料膜一侧、并含有作为主要活性物质的有机硫化合物的正极材料层，
所述碳系材料膜含有粒径为20nm～30μm的碳系材料颗粒和粘合剂，且所述碳系材料颗粒是由0.02μm以上、不足1.0μm的碳系材料微颗粒和1～30μm的碳系材料粗颗粒以重量比为85∶15～15∶85混合的混合物。
2.如权利要求1所述的锂蓄电池用正极，其特征在于：所述主要活性物质还包括π电子共轭导电性高分子。
3.如权利要求1所述的锂蓄电池用正极，其特征在于：所述主要活性物质还包括π电子共轭导电性高分子和无机硫化合物。
4.如权利要求1所述的锂蓄电池用正极，其特征在于：所述导电性基板的材料是铝、钛、镍及其合金。
5.如权利要求1所述的锂蓄电池用正极，其特征在于：
所述碳系材料是：
选自天然石墨、人造石墨的石墨材料、焦炭、碳纤维、中间相碳微粒、作为合成树脂炭化物的难石墨化材料、碳纳米管中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂蓄电池用正极，其特征在于：所述粘合剂是以酰胺酰亚胺、酰亚胺为主体的聚合物或者初级聚合物。
7.如权利要求1所述的锂蓄电池用正极，其特征在于：所述导电性基板由铝制成，且在该导电性基板上形成的碳系材料膜的厚度为0.1～20μm。
8.如权利要求1所述的锂蓄电池用正极，其特征在于：所述碳系材料膜在表面附着有导电性材料微颗粒和/或超微颗粒。
9.一种锂蓄电池，其特征在于：包括：
具有导电性基板及在该导电性基板表面上形成的碳系材料膜的集电体、和承载于该集电体的碳系材料膜一侧、并含有作为主要活性物质的有机硫化合物的正极材料层的正极；
电解质；以及
具有吸入/放出锂的材料的负极，
所述碳系材料膜含有粒径为20nm～30μm的碳系材料颗粒和粘合剂，且所述碳系材料颗粒是由0.02μm以上、不足1.0μm的碳系材料微颗粒和1～30μm的碳系材料粗颗粒以重量比为85∶15～15∶85混合的混合物。
10.如权利要求9所述的锂蓄电池，其特征在于：所述正极材料层的主要活性物质还包括π电子共轭导电性高分子。
11.如权利要求9所述的锂蓄电池，其特征在于：所述正极材料层的主要活性物质还包括π电子共轭导电性高分子和无机硫化合物。
CNB028017684A 2001-05-22 2002-05-22 锂蓄电池用正极及锂蓄电池 Expired - Fee Related CN1242500C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP152759/2001 2001-05-22
JP2001152759A JP3733404B2 (ja) 2001-05-22 2001-05-22 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP152759/01 2001-05-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1463473A CN1463473A (zh) 2003-12-24
CN1242500C true CN1242500C (zh) 2006-02-15

Family

ID=18997382

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028017684A Expired - Fee Related CN1242500C (zh) 2001-05-22 2002-05-22 锂蓄电池用正极及锂蓄电池

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20030148187A1 (zh)
EP (1) EP1391948A4 (zh)
JP (1) JP3733404B2 (zh)
KR (1) KR100496090B1 (zh)
CN (1) CN1242500C (zh)
AU (1) AU2002308873B2 (zh)
BR (1) BR0205397A (zh)
CA (1) CA2420001A1 (zh)
CZ (1) CZ2003859A3 (zh)
HU (1) HUP0700136A2 (zh)
MX (1) MXPA03003444A (zh)
PL (1) PL374493A1 (zh)
TW (1) TW544962B (zh)
WO (1) WO2002095848A1 (zh)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003054986A1 (fr) * 2001-12-21 2003-07-03 Sanyo Electric Co.,Ltd. Accumulateur secondaire a electrolyte non aqueux
JP2005050669A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Tdk Corp 電極、及び、それを用いた電気化学素子
US7521153B2 (en) * 2004-03-16 2009-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Corrosion protection using protected electron collector
US7348102B2 (en) * 2004-03-16 2008-03-25 Toyota Motor Corporation Corrosion protection using carbon coated electron collector for lithium-ion battery with molten salt electrolyte
DE102004013634A1 (de) * 2004-03-18 2005-10-06 Ormecon Gmbh Zusammensetzung, enthaltend leitfähiges Polymer in kolloidaler Form und Kohlenstoff, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
CA2561915A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-13 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya Redox active reversible electrode and secondary battery including the same
KR100591792B1 (ko) * 2004-06-16 2006-06-26 경상대학교산학협력단 전지용 집전체-양극 일체형 초탄성 금속-금속황화물 소자
JP5153056B2 (ja) * 2004-12-24 2013-02-27 パナソニック株式会社 カーボンナノファイバを含む、非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用複合集電体および電極の製造法
KR101179378B1 (ko) 2005-02-10 2012-09-03 쇼와 덴코 가부시키가이샤 이차전지용 집전기, 이차전지 양극, 이차전지 음극, 이차전지 및 그들의 제조 방법
JP2006324288A (ja) * 2005-05-17 2006-11-30 Tdk Corp 電気化学キャパシタ用電極の製造方法
US8262746B2 (en) * 2005-08-26 2012-09-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Method of producing electrode plate filled with active material, method of producing battery using thereof
FR2891402B1 (fr) * 2005-09-29 2010-03-26 Univ Toulouse Solution dispersee de materiaux carbones pour la fabrication de collecteurs de courant.
WO2007043515A1 (ja) * 2005-10-11 2007-04-19 Showa Denko K.K. 電気二重層キャパシタ用集電体、電気二重層キャパシタ用電極、及び電気二重層キャパシタ、並びにそれらの製造方法
CN100387695C (zh) * 2005-11-19 2008-05-14 燕山大学 中间相碳合金润滑添加剂及其制备方法
KR100740715B1 (ko) * 2006-06-02 2007-07-18 경상대학교산학협력단 집전체-전극 일체형 Ｔｉ-Ｎｉ계 합금-Ｎｉ황화물 소자
JP5372318B2 (ja) * 2006-07-14 2013-12-18 パナソニック株式会社 電気化学キャパシタの製造方法
JP5207026B2 (ja) * 2007-11-30 2013-06-12 トヨタ自動車株式会社 電池の電極集電体及び該電極集電体を備えた電池用電極の製造方法
KR101494435B1 (ko) * 2008-01-15 2015-02-23 삼성전자주식회사 전극, 리튬 전지, 전극 제조 방법 및 전극 코팅용 조성물
US8002921B2 (en) * 2008-05-29 2011-08-23 Corning Incorporated Electrodes for electric double layer devices
US20110129730A1 (en) * 2008-07-03 2011-06-02 Dic Corporation Secondary battery and carbon ink for conductive auxiliary layer of the same
EP2472656A3 (en) * 2008-08-15 2013-02-20 Massachusetts Institute of Technology Layer-by-layer assemblies of carbon-based nanostructures and their applications in energy storage and generation devices
JP5029540B2 (ja) 2008-09-01 2012-09-19 ソニー株式会社 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池
CZ2008572A3 (cs) * 2008-09-19 2010-02-10 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor s prostorovým typem elektrod a zpusob jeho výroby
JP2010086788A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
JP5608990B2 (ja) * 2009-03-12 2014-10-22 トヨタ自動車株式会社 集電箔、電池、車両、電池使用機器及び集電箔の製造方法
KR20110035906A (ko) * 2009-09-30 2011-04-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 커패시터
CN101807683A (zh) * 2010-04-28 2010-08-18 常州市宙纳新能源科技有限公司 一种锂离子电容电池的正负极片及其两种极片的制作方法
JP5561029B2 (ja) * 2010-08-27 2014-07-30 トヨタ自動車株式会社 電池
US9350017B2 (en) 2010-11-12 2016-05-24 A123 Systems Llc High performance lithium or lithium ion cell
US9263731B2 (en) * 2010-11-12 2016-02-16 A123 Systems Llc High performance lithium or lithium ion cell
CN103210525B (zh) 2010-11-26 2015-11-25 株式会社爱发科 锂硫二次电池用正极及其形成方法
DE102011002720A1 (de) * 2011-01-14 2012-07-19 Robert Bosch Gmbh Kathodenzusammensetzung
KR101199177B1 (ko) 2011-06-15 2012-11-07 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
DE102011077932B4 (de) 2011-06-21 2021-06-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kathodeneinheit für Alkalimetall-Schwefel-Batterie mit optimierter Ableiterstruktur sowie eine diese Kathodeneinheit enthaltende Batterie und ein Verfahren zur Herstellung der Kathodeneinheit
KR101271991B1 (ko) 2011-07-06 2013-06-05 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
CN103748718B (zh) * 2011-07-29 2016-08-17 株式会社Uacj 集电体、电极构造体、非水电解质电池及蓄电部件
CN102315454A (zh) * 2011-08-02 2012-01-11 大连丽昌新材料有限公司 一种复合集电体的制备及其在锂离子液流电池中的应用
JP5281706B2 (ja) * 2011-10-25 2013-09-04 株式会社神戸製鋼所 集電体、集電体の製造方法、電極および二次電池
KR101357241B1 (ko) 2011-10-28 2014-02-03 한국과학기술원 그래핀 층과 자기조립된 전극활물질 응집체 층을 포함하는 전극 및 이를 이용한 이차전지, 및 그 제조방법
TWI482340B (zh) 2011-12-14 2015-04-21 Ind Tech Res Inst 鋰二次電池的電極模組
CN103187576B (zh) 2011-12-28 2015-07-29 清华大学 集流体、电化学电池电极及电化学电池
JP6115914B2 (ja) * 2013-03-13 2017-04-19 国立研究開発法人産業技術総合研究所 硫黄変性ニトリル基含有共重合体樹脂及びその用途
JP2013145761A (ja) * 2013-04-08 2013-07-25 Nippon Zeon Co Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
US20140315084A1 (en) * 2013-04-18 2014-10-23 Nokia Corporation Method and apparatus for energy storage
JP6394253B2 (ja) * 2014-10-03 2018-09-26 株式会社豊田中央研究所 非水系二次電池用電極、その製造方法及び非水系二次電池
TWI597313B (zh) 2015-12-24 2017-09-01 財團法人工業技術研究院 導電組成與電容器
CN108885947B (zh) * 2016-03-22 2021-01-05 松下知识产权经营株式会社 附带引线部件的电化学设备用正极及其制造方法以及电化学设备
WO2017195331A1 (ja) 2016-05-12 2017-11-16 エリーパワー株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
WO2017209383A1 (ko) * 2016-06-02 2017-12-07 주식회사 엘지화학 탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20170136971A (ko) 2016-06-02 2017-12-12 주식회사 엘지화학 탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN106653135A (zh) * 2017-02-04 2017-05-10 陈柏瑞 π电子轨域半导体型量子电池
CN112909254B (zh) * 2018-11-06 2023-06-30 Sk新能源株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法
CN112186197A (zh) * 2019-07-01 2021-01-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极集流体、正极极片及电化学装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478676A (en) * 1994-08-02 1995-12-26 Rexam Graphics Current collector having a conductive primer layer
JPH08109196A (ja) * 1994-08-19 1996-04-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極およびその製造方法
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
US6110619A (en) * 1997-12-19 2000-08-29 Moltech Corporation Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds
US6153337A (en) * 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
EP0973180A3 (en) * 1998-07-14 2003-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Secondary power source
US6576370B1 (en) * 1999-04-26 2003-06-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode and lithium battery using the same
US6503432B1 (en) * 2000-03-02 2003-01-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming multilayer articles by melt extrusion
JP2001273901A (ja) * 2000-03-27 2001-10-05 Yuasa Corp 電極材料
JP2002110237A (ja) * 2000-08-17 2002-04-12 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP1391948A4 (en) 2010-01-06
JP3733404B2 (ja) 2006-01-11
CA2420001A1 (en) 2002-11-28
BR0205397A (pt) 2003-07-01
US20030148187A1 (en) 2003-08-07
EP1391948A1 (en) 2004-02-25
MXPA03003444A (es) 2003-08-19
HUP0700136A2 (en) 2007-06-28
PL374493A1 (en) 2005-10-31
CN1463473A (zh) 2003-12-24
CZ2003859A3 (cs) 2004-04-14
WO2002095848A1 (fr) 2002-11-28
JP2002352796A (ja) 2002-12-06
KR100496090B1 (ko) 2005-06-17
AU2002308873B2 (en) 2004-12-23
TW544962B (en) 2003-08-01
KR20030029112A (ko) 2003-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1242500C (zh) 锂蓄电池用正极及锂蓄电池
CN1153311C (zh) 可再充电的正极
CN1168163C (zh) 在阴极活性层中有高体积密度的电活性含硫物质的电化学电池
CN1199311C (zh) 锂电池
CN1503385A (zh) 用于锂-硫电池的正极和具有该正极的锂-硫电池
CN101075690A (zh) 锂离子电池
CN101069307A (zh) 制备聚自由基化合物的方法及电池
CN1897331A (zh) 锂二次电池用正极以及使用了该正极的锂二次电池
CN110120496A (zh) 一种锂离子电池负极及其预锂化方法和应用
CN1685556A (zh) 非水电解质溶液和使用它的非水电解质溶液二次电池
CN1577920A (zh) 电化学元件
CN1830110A (zh) 电极中的锂金属分散体
CN1790801A (zh) 电池
CN1925203A (zh) 锂离子二次电池和用于其的固体电解质
CN1195036C (zh) 锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法
CN1619877A (zh) 锂离子二次电池的充电方法、充电装置和电力供给装置
CN1428012A (zh) 非水电解质锂二次电池
CN1134080C (zh) 正极、其制造方法及利用该正极的锂电池
CN1783547A (zh) 负极和电池
CN1947287A (zh) 锂离子二次电池
CN1706054A (zh) 负极、电池及其制造方法
CN1840550A (zh) 用于电解质的组合物、高分子量电解质、及使用其的电池
CN1523687A (zh) 锂离子二次电池
CN1227760C (zh) 包括非离子表面活性剂的电解质和使用该电解质的锂离子电池
CN1801519A (zh) 二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: FUJI JUKOGYO KABUSHIKI KAISHA; MITSUI &CO. CO., LT

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: FUJI JUKOGYO KABUSHIKI KAISHA; MITSUI +CO. CO., LTD.; BAIMA SCIENCE CO., LTD.; KOYAMA SHENG

CP03 Change of name, title or address

Address after: Tokyo, Japan

Co-patentee after: Dantani Playwood Co., Ltd.

Patentee after: Fuji Heavy Industry Corporation

Co-patentee after: Xiao Shansheng

Address before: Tokyo, Japan

Co-patentee before: Dantani Playwood Co., Ltd.

Patentee before: Fuji Heavy Industry Corporation

Co-patentee before: Shirouma Science Co., Ltd.

Co-patentee before: Xiao Shansheng

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20090821

Address after: Tokyo, Japan

Co-patentee after: Xiao Shansheng

Patentee after: Fuji Heavy Industry Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Co-patentee before: Dantani Playwood Co., Ltd.

Patentee before: Fuji Heavy Industry Corporation

Co-patentee before: Xiao Shansheng

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060215

Termination date: 20140522