FI68067C - Katjonbytarharts dess framstaellning och anvaendning - Google Patents

Katjonbytarharts dess framstaellning och anvaendning Download PDF

Info

Publication number
FI68067C
FI68067C FI803941A FI803941A FI68067C FI 68067 C FI68067 C FI 68067C FI 803941 A FI803941 A FI 803941A FI 803941 A FI803941 A FI 803941A FI 68067 C FI68067 C FI 68067C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
active
groups
dicarboxylic acid
monomer
substrate
Prior art date
Application number
FI803941A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI68067B (fi
FI803941L (fi
Inventor
Tadeusz Franciszek Molinski
Michael Vojtech Markus
Original Assignee
Ici Australia Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ici Australia Ltd filed Critical Ici Australia Ltd
Publication of FI803941L publication Critical patent/FI803941L/fi
Publication of FI68067B publication Critical patent/FI68067B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI68067C publication Critical patent/FI68067C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/497—Ionic conductivity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

1 68067
Kationinvaihtohartsi, sen valmistus ja käyttö
Keksintö koskee uusia kationinvaihtohartseja, niiden valmistusta ja käyttöä: erityisesti keksintö koskee katio-5 ninvaihtomateriaaleja, jotka soveltuvat käytettäviksi elek-trolyysikennojen valikoivasti läpäisevinä membraaneina al-kalimetallihydroksidi-liuosten ja kloorin valmistuksessa.
Alkalimetallihydroksidi-liuoksia ja klooria valmistetaan yleisesti elohopeakennoissa tai välikalvokennoissa.
10 Elohopeakennojen etuna on, että tuotetaan väkevöityjä al-kalimetallihydroksidi-liuoksia, mutta niiden ongelmana on elohopeaa sisältävien effluenttien hävittäminen. Toisaalta välikalvokennojen avulla, joissa anodit ja katodit on erotettu toisistaan huokoisten välikalvojen avulla, jotka las-15 kevät lävitseen elektrolyytin positiivisia ja negatiivisia ioneja, vältetään edellä mainittu effluentti-pulma, mutta niiden haittana on, että (1) tuotetaan suhteellisen heikosti epäpuhtaita alkalimetallihydroksidi-liuoksia, mistä on seurauksena lisääntyneet haihdutuskustannukset, sekä (2) on 20 mahdollista liuottaa kaasuja, nimittäin vetyä ja klooria, joita muodostuu sekoituksena.
On tehty yrityksiä sekä elohopea- että välikalvokenno jen haittojen voittamiseksi käyttämällä kennoja, joissa anodit ja katodit ovat erotetut kationi-aktiivisilla, vali-25 koivasti läpäisevillä membraaneilla; nämä membraanit läpäisevät selektiivisesti, niin että ne päästävät läpi vain positiivisesti varattuja ioneja mutta eivät päästä lävitse elektrolyytin pääosaa. Kationiaktiivisiin, valkoivasti läpäiseviin membraaneihin, jotka soveltuvat tähän käyttöön 30 kloorikennoissa, kuuluvat esim. kennot, jotka on valmistettu synteettisestä, orgaanisesta kopolymeeriaineesta, joka sisältää kationinvaihtoryhmiä, esim. sulfonaatin, karboksi-laatin ja fosfonaatin.
Erityisissä synteettisissä fluoripolymeereissä, joi-35 den tulee kestää kenno-olosuhteita pitkiä ajanjaksoja, ovat käyttökelpoisia esim. perfluorisulfonihappo-membraanit, joita valmistaa ja myy E.I. DuPont de Nemours and Company kaup- 2 6 SO 6 7 panimellä "NAFION", ja jotka perustuvat perfluorattujen hiilivetyjen (esim. polytetrafluorietyleeni) hydrolysoituihin kopolymeereihin ja fluorisuifonoituihin perfluori-vinyylieettereihin. Tällaisia membraaneja kuvataan esim.
5 US-patenttijulkaisuissa 2 636 851, 3 017 338, 3 496 077, 3 560 568, 2 967 807 ja 3 282 875 ja GB-patenttijulkaisussa 1 184 321.
Hartsien, joista nämä membraanit on valmistettu, molekyylirakenteessa aktiiviset kohdat on varustettu fluo-10 risulfonoidulla perfluorivinyylieetteri-komponentilla. Näitä kohtia on sivuketjuissa, jotka ovat kiinnittyneet eette-risidoksella hartsin runkorakenteeseen.
Tällaisialla mebraaneilla on kuitenkin rajoitettu toiminta-aika erittäin korkeissa emäskonsentraatioissa, kos-15 ka ne sitovat vettä, mikä aiheuttaa membraanin turpoamista ja hajoamista. Tämä veden sitominen liittyy läheisesti molekyylirakenteessa olevien aktiivisten kohtien lukumäärään ja laatuun.
Membraaneja voitaisiin parantaa korvaamalla aktii-20 viset kohdat sellaisilla aktiivisilla kohdilla, joilla on korkeammat yksilölliset kapasiteetit, esim. korvaamalla di-karboksyylihappokohdilla, joilla on kaksinkertainen kapasiteetti sulfonihappokohtiin nähden.
Dikarboksyylihapporyhmiä sisältävien kationimembraa-25 nien valmistusta kuvataan julkaisussa Plasticheskie Massy 1976, 1, sivu 46. Tässä julkaisussa esitetään, että ne on valmistettu oksaskopolymeroinnilla, esim. maleiinihapon ja styreenin seoksesta heksafluoripropyleenin ja vinylideeni-fluoridin kopolymeerin kanssa, mikä kopolymeeri tuottaa 30 runkorakenteen. Oksaskopolymerointi saadaan aikaan radi-kaalityyppisellä alkuunpanijalla, kuten esim. bentsoyyli-peroksidilla. Kuvattujen reaktio-olosuhteiden perusteella voisi odottaa, että sen sijaan että tapahtuisi oksaskopo-lymeroituminen (kuten R.W. Lenz on määritellyt kirjassa 35 "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers", Interscience Publishers 1967 sivu 251) muodostuisikin paljon todennäköisemmin toisiinsa tukeutuva polymeeriverkosto (IPPN). Vaik-
II
3 68067 kakin oksaspolymerointi tapahtuu mainituissa olosuhteissa, koska reaktio on radikaalin alkuunpanema,tulee oksastettavan rungon molekyylirakenteen sisältää vetyatomeja tai kaksoissidoksia.
5 Elektrolyysikeenojen membraaneissa käytettävien ka- tioninvaihtohartsien runkorakenteelle on edullista, että niissä ei ole vetyatomeja eikä kaksoissidoksia ja että ne ovat täysin halcgenoituja, esim. perhalogenoituja, koska tällaiset hartsit ovat stabiileimmat elektrolyysikennon 10 tarkoissa toimintaolosuhteissa. Tähän mennessä ei ole ollut mahdollista valmistaa kationinvaihtohartseja, jotka sopivat käytettäviksi membraaneina ja joissa runkorakenteena on perhalogenoitu fluoria sisältävä hiilivetypoly-meeri ja aktiivisina sivuketjuina ketjut, jotka sisältävät 15 dikarboksyylihapporyhmiä.
Olemme nyt keksineet menetelmän hartsien valmistamiseksi, joissa perhalogenoitu runkorakenne ei sisällä yhtään aktiivista ryhmää. Tarkoituksena on tuottaa polymeerinen runkorakenne, johon dikarboksyylihapporyhmiä ja/tai 20 niiden johdannaisia sisältävät aktiiviset sivuketjut ovat kiinnittyneet. Tähän mennessä ei ole tunnettu ioninvaihto-hartsia, jossa on perhalogenoitua fluoria sisältävä hiili-vetypolymeeritukirakenne sekä dikarboksyylihapporyhmiä aktiivisina vaihtokohtina.
25 Niinpä keksintö tarjoaa uuden kationinvaihtohartsin, jolle on tunnusomaista, että se käsittää perhalogenoidun, fluoria sisältävän polyolefiinirunkosubstraatin ja siihen oksastettuna ainakin yhden sivuketjun, joka käsittää kopo-lymeerin, joka on saatu sitovasta vinyylimonomeeristä, jos-30 sa ei ole ioninvaihtoryhmiä, ja aktiivisesta monomeeristä, joka on tyydyttämätön dikarboksyylihappo tai sen edeltäjä, jossa on yksi tai useampia funktionaalisia ryhmiä ja joka voidaan muuttaa dikarboksyylihapoksi; ja jolloin sivu-ketju on liittynyt runkosubstraattiin sitovasta vinyyli-35 monomeeristä johdetun sitovan ryhmän avulla; ja jolloin tyydyttämättömän dikarboksyylihapon edeltäjän funktionaaliset ryhmät on muutettu aktiivisiksi dikarboksyylihappo- 4 68067 ryhmiksi; ja jolloin sivuketjun aktiivisten dikarboksyyli-happoryhmien molaarinen suhden sitoviin ryhmiin on 1:1-1:20, edullisesti 1:1-1:3, sitova vinyylimonomeeri on monomeeri, jolla on yleinen kaava 5
cx2 = CXY
tai CX=CXY
Q
z joissa X on vety tai fluori, Y on vety, fluori tai kloori 15 ja Zon vety, alkyyli, alkenyyli, halogenoitu alkyyli tai halogenoitu alkenyyli, ja aktiivisella dikarboksyylihapporyhmällä on yleinen kaava 20 X' X" I t
- c — οι I
COOH COOH
jossa X' ja X" merkitsevät itsenäisesti vetyä, fluoria, 25 klooria, alkyyliryhmää tai halogenoitua alkyyliryhmää, tai kaava -C = C-iooH ioOH 30
Polymeerinen substraattirakenne ei sisällä ionin-vaihtoryhmiä. Tästä on etuna, että substraatilla on toivottuja fysikaalisia stabilisuusominaisuuksia sekä alhainen veden otto, joka on tyypillistä fluoria sisältävälle 35 hiilivety-homopolymeerille.
Termillä "aktiivinen" tarkoitetaan sivuketjujen yhteydessä sitä, että sivuketjuissa on ryhmiä, joilla on li 5 68067 kationinvaihto-ominaisuuksia tai jotka voidaan muuttaa ryhmiksi, joilla on kationinvaihto-ominaisuuksia, erityisesti tarkoitetaan dikarboksyylihappoja ja niiden johdannaisia.
Perhalogenoitu polymeerinen substraatti voi olla 5 pefluorattu tai osoittain fluorattu. Edullinen fluoria sisältävä hiilivetysubstraatti on homopolymeeri tai fluoratun etyleenin kopolymeeri, erityisesti tetrafluorietyleenin tai klooritrifluorietyleenin homopolymeeri tai kopolymeeri.
Aktiiviset dikarboksyylihapporyhmät ovat peräisin 10 monomeereistä, kuten amideista, anhydrideistä, hapoista, estereistä ja suoloista.
Edullisesti nämä aktiiviset ryhmät ovat peräisin monomeereistä, kuten esim. maleniinianhydridistä, 1-2-di-fluorimaleiinianhydridistä ja asetyleenidikarboksyyliha-15 posta sekä niiden johdannaisista.
Sitovat vinyylimonomeerit ovat peräisin sekä ali-faattisista että aromaattisista vinyylimonomeereistä.
Edullisia sitovia vinyylimonomeereja ovat styreeni ja sen halogenoidut johdannaiset, kuten esim. %',/3,/^ -tri-20 fluoristyreeni, divinyylibentseeni ja sen halogenoidut johdannaiset, kuten esim. ^ , β , /?>, ci,', /3*, -heksaf luoridivinyy-libentseeni, ja etyleeni ja sen halogenoidut johdannaiset, kuten esim. tetrafluorietyleeni.
Sopivia aromaattisia vinyylimonomeereja ovat myös 25 edellä mainittujen monomeerien analogit, joissa aromaattiseen renkaaseen on kiinnittynyt halogeeniatomeita ja/tai toiminnallisia ryhmiä, kuten esim. sulfonaatti ja monokar-boksyylihapporyhmiä.
Keksinnön mukaisten hartsien sivuketjujen molekyy-30 lirakennetta voidaan kuvata kaavamaisesti esimerkiksi seuraavasti ( ' -(perhalogenoitu hii- livetypolymeerisubs- (A)J1 traatti) 35 I b (L)cl 1 I Jd
X
6 68067 jossa L = sitovasta vinyylimonomeerista johdettu sitova ryhmä A = aktiivinen ryhmä X = pclymeeriketjun päättävä ryhmä tai fluorattu hiili vetypolymeerisubstraatti 5 a = yksi tai enemmän b = yksi tai enemmän c = nolla, yksi tai enemmän d = yksi tai enemmän.
Keksinnön piiriin kuuluvat myös sivuketjut, joilla 10 on haarautunut konfiguraatio ja/tai säännöllinen tai satunnainen sitovien ja aktiivisten ryhmien jakaantuminen ja/tai joissa on useampaa kuin yhtä tyyppiä aktiivisia ryhmiä ja/tai useampaa kuin yhtä tyyppiä sitovia ryhmiä. Kaikille sivuketjuille on ominaista, että ne ovat liittyneet subs-15 traattiin ainakin yhden, rakenneosana niihin kuuluvan vinyyli ryhmän avulla.
Sitovan vinyyliryhmän tehtävänä on liittää aktiiviset ryhmät oksaskopolymeroinnin aikana perhalogenoituun, fluoria sisältävään polyolefiinirunkosubstraattiin. On ha-20 vaittu, että tämä oksaskopolymerointi voidaan saada aikaan säteilyoksastuksen avulla.
Keksinnön mukaisia kationinvaihtohartseja voidaan valmistaa uudella menetelmällä, jolle on tunnusomaista, että perhalogenoitu polymeeri, joka käsittää perhalogenoi-25 dun, fluoria sisältävän polyolefiinirunkosubstraatin, saatetaan suurenergiasäteilyllä indusoituun oksastuspolyme-rointiin aktiivisen monomeerin, joka on tyydyttämätön di-karboksyylihappo tai sen edeltäjä, jossa on yksi tai useampia funktionaalisia ryhmiä ja joka voidaan muuttaa dikar-30 boksyylihapoksi, ja ioninvaihtoryhmiä sisältämättömän vi-nyylimonomeerin seoksen läsnäollessa, jolloin vinyylimo-nomeerin ja aktiivisen monomeerin välinen molaarinen suhde on 20:1-1:9, ja tyydyttämättömän dikarboksyylihapon edeltäjän funktionaaliset ryhmät muutetaan aktiivisiksi di-35 karboksyylihapporyhmiksi.
7 68067 Tämä uusi menetelmä aktiivisen ryhmä ja halogenoi-dun hiilivetypolymeerin käsittävän substraatin säteilyn avulla suoritettava oksaskopolymerointi sitovan ryhmän kanssa soveltuu myös hartseille, jotka koostuvat osittain 5 halogenoiduista, fluoria sisältävistä hiilivetyrunkosubs-traateista. Tällaiset osittain halogenoidut substraatit voivat sopivasti sisältää fluorattuja olefiini/olefiini-kopolymeerejä, edullisesti fluorattuja etyleeni/etyleeni-kopolymeerejä sekä erityisesti tetrafluorietyleenin ja 10 etyleenin tai klooritrifluorietyleenin ja etyleenin ko-polymeerejä, tästä kopolymeeristä esimerkkinä on "HALAR", joka on kauppanimi klooritrifluorietyleenin ja etyleenin kopolymeerille, jota Allied Chemical Corporation valmistaa ja myy.
15 Täten olemme havainneet, että jos ensimmäinen mono- meerinen materiaali, josta dikarboksyylihapon käsittävä aktiivinen ryhmä voi olla johdettu, ja toinen monomeerinen aine voidaan oksaskopolymeroida aktiivisen ryhmän käsittävän monomeerin ja fluoria sisältävän hiilivetypolymee-20 rin kanssa, alistetaan kaikki kolme yhdessä säteilyn avulla suoritettavaan oksaskopolymerointiin, toinen monomeerinen materiaali yhdistetään polymeeriin ja ensimmäiseen monomeeriin, jotta muodostuu kationinvaihtohartsi, jossa on fluoria sisältävä, hiilivetypolymeeria käsittävä 25 runkosubstraatti varustettuna lisäsivuketjuin, jotka sisältävät dikarboksyylihappo-ioninvaihtoryhmiä.
Menetelmässä vinyylimonomeeri oksastetaan substraattiin niin, että vinyylimonomeeri ja aktiivinen monomeerin kopolymeroituvat ja substraattiin liittyy ainakin yksi 30 sivuketju.
Tässä menetelmässä vinyylimonomeeri ja aktiivinen monomeeri sekoitetaan sellaisissa suhteissa, että läsnäolevien monomeerien molaarinen suhde on vastaavasti 20:1-1:9, edullisesti 4:1-1:2, edullisimmin, jotta saadaan 35 keksinnön mukaisia, edullisia hartseja, monomeerit sekoitetaan suunnilleen ekvimolaarisissa suhteissa, (esim. suhteessa 1,1:1,0-1,0:1,1) .
a 68067
Monomeerien seoksen tulee olla liuoksena, ja jos on tarpeen, niiden liuottamiseen käytetään tavallista liuotinta. Tavallisesti toinen monomeereista muodostaa liuosfaa-sin, joka liuottaa toisen monomeerin. Vaihtoehtoisesti on 5 edullista käyttää liuotinta, joka tunkeutuu substraattiin ja aiheuttaa sen turpoamisen, jolloin monomeerien liuos voi absorboitua suoraan substraatin läpi. Sopivia liuottimia ovat esim. tolueeni ja ksyleeni. Substraatti voidaan ensin turvottaa tällaisten liuottimien avulla ennen 10 monomeerin lisäystä, jolloin etuna on, että voidaan käyttää pienimpiä mahdollisia liuotinmääriä.
Voidaan käyttää mitä tahansa tunnettua, säteilyn avulla suoritettavaa oksastusmenetelmää. Esim. substraatti ja monomeerit saattavat olla yhdessä jatkuvan tai ajoit-15 täisen säteilyn kohteena tai substraatti saattaa olla esi-säteilytetty, ennen kuin se tuodaan kosketuksiin monomeerien kanssa. Monomeeria ja substraattia säteilytetään mieluummin yhdessä. Substraatti, joka on kiinteä aine ja saattaa olla hienojakoisina osasina, levynä tai kalvona, 20 upotetaan liuosfaasiin, joka sisältää monomeerien seoksen, ja koko kohdetta säteilytetään edullisesti gammasäteillä.
Olennaista keksinnön mukaiselle menetelmälle on, että sekä sitova monomeeri että aktiivinen monomeeri ovat molemmat läsnä oksastustapahtuman aikana, niin että sä-25 teilyn tuottamat vapaat radikaalit saattavat aloittaa samanaikaisesti sekä sitovien ryhmien oksastuksen polymeeriin että sitovien ja aktiivisten monomeerien kopolyme-roinnin, jotta muodostuu aktiivisia ketjuja, jotka ovat ominaisia keksinnön mukaisille hartseille. Oksastusmene-30 telmä suoritetaan mieluummin hapen poissaollessa.
Niissä tapauksissa, joissa oksastusprosessissa käytetään aktiivisen monomeerin johdannaista, tarvitaan oksastusta seuraava kemiallinen käsittely, kuten esim. hydrolyysi saattamaan dikarboksilaatti aktiiviseen muo-35 toon.
Il 9 68067
Keksinnön piiriin kuuluu myös kationinvaihtohart-sien valmistus keksinnön mukaisella menetelmällä, jossa dikarboksyylihappoa sisältävät sivuketjut oksastetaan fluoria sisältävään hiilivetypolymeeri-runkosubstraattiin, 5 johon jo muut aktiiviset sivuketjut, esim. sulfonihappo-tai monokarboksyylihapporyhmiä sisältävät sivuketjut ovat kiinnittyneet. Esim. keksinnön mukaista menetelmää saatetaan soveltaa "NAFION":iin, jotta saadaan kationin-vaihtohartsi, jossa on sekä sulfonaattiryhmän sisältäviä 10 sivuketjuja että dikarboksyylihapporyhmän sisältäviä sivuketjuja.
Keksinnön piiriin kuuluu myös liittää lisää aktiivisia ryhmiä hartseihin,jotka, kuten on edellä mainittu, käsittävät substraatin, sitovia sekä aktiivisia ryhmiä.
15 Muita aktiivisia ryhmiä liitetään modifioimalla jo olemassa olevia ryhmiä. Täten, esim. sivuketjujen yhdistäviä ryhmiä saatetaan sulfonoida ja/'tai karboksiloida, jotta saadaan aktiivisia hartseja, joilla on lisääntynyt ioninvaihtokapasiteetti..
20 Keksinnön mukaisilla ioninvaihtohartseilla on pa rantuneita ominaisuuksia, erityisesti mitä tulee kestävyyteen käytön aikana tapahtuvaa veden sitomisen aiheuttamaa hajoamista vastaan. Tämä on ilmeisen tärkeää, kun hartseja käytetään otsikon mukaiseen tarkoitukseen, mut-25 ta niillä on myös erityistä käyttöä kalvoina elektrolyy-sikennojen valikoivasti läpäisevinä membraaneina.
Näitä membraaneja voidaan valmistaa keksinnön mukaisten hartsien partikkeleista, tai edullisesti ensin valmistetaan perhalogenoitu, fluoria sisältävä hiilivety-30 polymeerikalvo, josta sitten keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetaan keksinnön mukainen hartsi membraa-nin muodossa.
Keksinnön mukaisesti saatava valikoivasti läpäisevä membraani soveltuu käytettäväksi elektrolyysikennoissa 1ϋ 68067 ja se käsittää hartsin, jolla on kationinvaihto-ominaisuuk-sia, jolloin mainittu hartsi on valmistettu siten, että säteilyttämällä on aikaansaatu sitovien vinyyliryhmien ok-sastus substraattiin, joka käsittää perhalogenoidun, fluo-5 ria sisältävän hiilivetypolymeerin sekä että tämän jälkeen muodostetaan vinyyliryhmien ja aktiivisten ryhmien kopo-lymeerejä, jolloin saadaan hartsi, jonka molekyylirakenne käsittää perhalogenoidun, fluoria sisältävän hiilivety-polymeerisubstraatin, jossa on mainitun kopolymeerin si-10 vuketjuja, jotka sivuketjut käsittävät ainakin yhden aktiivisen ryhmän, joka on peräisin tyydyttämättömistä dikar-boksyylihapoista tai niiden johdannaisista, sekä ainakin yhden vinyyliryhmän, jolloin aktiivisia ryhmiä ja vi-nyyliryhmiä on molaarisessa suhteessa 1:1-1:20.
15 Edullisesti aktiivisten ryhmien ja vinyyliryhmien molaarinen suhde sivuketjuissa on 1:1-1:3.
Keksinnön mukaiset membraanit voidaan valmistaa muodostamalla kalvo millä tahansa sopivalla kalvon muodos-tamismenetelmällä, kuten esim. puristamalla, kationinvaih-20 topartikkeleista, tai vaihtoehtoisesti ja mieluummin valmistetaan ensin kalvo perhalogenoidusta, fluoria sisältävästä hiilivetypolymeerisubstraatista. Tämä kalvo oksastetaan sitten edellä kuvatulla tavalla, mikä käsittely tekee sen sopivaksi käytettäväksi membraanina elektrolyy-25 sikennoissa.
Tällaisilla membraaneilla on vähäisempi vedensi-tomistaipumus ja niiden kestävyys hajoamista vastaan on parempi kuin tavanomaisilla membraaneilla, joilla on samanlaiset käyttö-ominaisuudet.
30 Keksinnön mukaiset membraanit saattavat olla käyt tökelpoisia myös muissa sähkökemiallisissa järjestelmissä. Niitä voitaneen käyttää esim. eristiminä ja/tai kiinteinä elektrolyytteinä paristoissa, polttokennoissa ja elek-trolyysikennoissa.
11 u 68067
Keksintöä valaisevat seuraavat suoritusesimerkit, joissa ioninvaihto-ominaisuudet liittyvät voimakkaasti aikalisiin olosuhteisiin, toisin sanoen karboksyylihappo-ryhmät toimivat vaihtokohtina, 5 Esimerkki 1 100 g kaupallisesti saatavaa "KEL-F"-jauhetta (rekisteröity klooritrifluorietyleenin homopolymeerin tavaramerkki), lisäaineeton ja partikkelien koko noin +150 meshiä, suspendoitiin monoklooribentseeniin (300 ml), 10 joka sisälsi myös 10,0 g (0,096 mol) styreeniä ja 9,4 g (0,096 mol) maleiinihapon anhydridiä, reaktioastiässä, joka oli varustettu sekoittimella, kuumennuslaitteella, kaasun sisään- ja ulosvirtausaukoilla ja jäähdyttimel-lä. Suspensioon kohdistettiin gamma-säteily. Ennen gam-15 ma-säteilytystä ja sen aikana typpi-kaasun virta kupli astian sisällön läpi. Astian sisältö kuumennettiin 52,5°C:seen samalla jatkuvasti ravistellen, ja siihen kohdistettiin gamma-säteily kaikkiaan 4,5 tunnin ajan annoksen ollessa 250 krad/h. Säteilytetty seos sai kokonais-20 annokseksi 1 125 krad, jonka jälkeen säteilytys, kuumennus ja sekoitus lopetettiin. Oksastettu hartsijauhde siirrettiin kvantitatiivisesti pesupylvääseen ja pesemällä poistettiin reagoimattomat monomeerit, liuotin sekä ei-toivotut sivutuotteet. Lopuksi hartsi muutettiin happo-25 muotoon ja kuivattiin tyhjöuunissa 60°C:ssa.
Oksastuksen prosenttimäärä, joka laskettiin ilmaisemalla hartsin painon nousu prosentteina tuotetun, oksastetun hartsin painosta, oli 2,25 %. Titraamalla määritetty ioninvaihtokapasiteetti oli 0,18 meq/g. Olet-30 taen, että ekvimolaariset suhteet ryhmiä, jotka olivat peräisin polymeerisivuketjujen styreeni- ja maleiinihap-poanhydridin monomeereistä, oksastettiin "KEL-F"-runkoon, 12 68067 2,25-%:isesti oksastetun hartsin teoreettisen ioninvaih-tokapasiteetin tulisi olla 0,20 meq/g. Tuotteen infrapu-naspektritutkimus oli osoittanut hartsin molekyylirakenteessa olevan dikarboksyylihappoa sekä styreeniä.
5 Esimerkit 2-5
Keksinnön mukaiset styreeni-maleiinihappoanhydri-din oksaskopolymeerit "KEL-F"-jauheeseen valmistettiin esimerkissä 1 kuvatun menetelmän avulla, paitsi että käytettiin erilaisia kokonaismonomeerin konsentraatioi-10 ta (pitäen monomeerien molaariset suhteet vakioina), jotta tuotettiin erilaisia polymeerin sivuketjujen liittymisen asteita, jolloin tuloksena oli oksastetun hartsi-tuotteen erilaisia ioninvaihtokapasiteetteja, kuten taulukossa 1 on osoitettu.
15 Taulukko 1
Esimerkki 2 345
Monomeerien konsentraatio monoklooribentseenissä
Styreeni g/1 21,0 53,3 126,6 286,6 20 Maleiinihappoanhydridi g/1 19,7 50,7 120,0 266,6
Oksastuksen prosenttimäärä 1,25 3,12 5,06 8,01
Teoreettinen ioninvaihto- kapasiteetti meq/g 0,11 0,28 0,44 0,67
Mitattu ioninvaihtokapasi- 25 teetti meq/g 0,09 ei mää- 0,40 ei määritelty ritelty
Infrapuna-analyysi varmisti dikarboksyylihapon ja styreenin läsnäolon oksastettujen hartsituotteiden molekyylirakenteessa .
30 Esimerkit 6-8 Nämä esimerkit valaisevat keksinnön mukaisia tuotteita, joilla on erilainen fluoria sisältävä hiilivety-polyraeeri-substraatti esimerkkeihin 1-5 verrattuna. Näissä esimerkeissä styreeni ja maleiinihapon anhydridi oksaskopo-35 lymerointiin keksinnön mukaisella menetelmällä, käyttäen tl 13 68067 esimerkissä 1 kuvattuja olosuhteita "Fluon"-jauheeseen, joka on tetrafluorietyleenin homopolymeeri ("FLUON" on Imperial Chamical Industries Ltd:n tavaramerkki). Tuote-hartsien happomuodon, joka on saatu käyttämällä erilaisia 5 monomeerien konsentraatioita, sivuketjujen liittymisen prosenttimäärä sekä ioninvaihto-ominaisuudet on esitetty taulukossa 2.
Taulukko 2
Esimerkki 6 7 8 10 Monomeerien konsentraatio monoklooribentseenissä
Styreeni g/1 21,0 33,7 143,3
Maleiinihapon anhydridi g/1 19,7 31,7 135,0
Oksastuksen prosenttimäärä 0,75 1,22 3,12 15 Teoreettinen ioninvaihtoka- pasiteetti meq/g 0,06 0,11 0,28
Mitattu ioninvaihtokapasi- ei mää- 0,08 ei määri- teetti meq/g ritelty ritelty
Infrapuna-analyysi varmisti dikarboksyylihapon ja 20 styreenin läsnäolon oksastettujen hartsituotteiden molekyylirakenteessa.
Esimerkit 9-12
Joidenkin, aiemmista esimerkeistä saatujen näytteiden käsittely tunnetulla menetelmällä, jossa sulfonaatti-25 ryhmiä sijoitetaan styreeniryhmiin, tuotettiin sulfonoitu-ja hartseja, joiden ioninvaihtokapasiteetit on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 3
Esim. nro Sulfonoitu tuote Ioninvaohtokapasiteetti meq/g 30 teoreettinen mitattu 9 esimerkistä 1 0,31 0,26 10 esimerkistä 2 0,17 0,13 11 esimerkistä 4 0,64 0,52 12 esimerkistä 7 0,17 0,13 35 Näiden sulfonoitujen hartsien ioninvaihtokapasitee tit olivat kaikki suurempi kuin niiden ei-sulfonoitujen analogien .
14 68067
Esimerkit 13-18 Nämä esimerkit valaisevat kyseisen keksinnön mukaisen menetelmän sovellutusta styreenin ja maleiinihapon an-hydridin oksaskopolymerointia fluoria sisältävien hiili-5 vetypolymeerien muodostamiin kalvoihin, jotta saadaan keksinnön mukaisia tuotteita sellaisessa muodossa, jossa ne soveltuvat käytettäviksi elektrolyysikennojen valikoivasti läpäisevinä membraaneina.
Tolueeniin taulukossa 4 esitettyinä konsentraatioi-10 r.a liuotettujen monomeerien seokseen kohdistettiin erilaisten fluoria sisältävien polymeerien muodostamien kalvojen läsnäollessa gamma-säteilyn annos,joka oli 1 000 kradin suuruinen yli neljän tunnin ajan, ja käytettiin 300 ml monomeeriliuosta käsiteltäessä 10 g kalvoa. Ok-15 sastetut kalvot pestiin monomeerien, liuottimen ja sivutuotteiden poistamiseksi ja muutettiin happomuotoon.
Näin valmistettujen kalvojen ioninvaihtokapasiteetit on esitetty taulukossa 4.
Taulukko 4 20 Esimerkki nro 13 14 15 16 17 18
Substraattikalvon PTFEX "KEL-F" "NAFION”110 ,,NAFION"390 materiaali Monomeerien konsen-traatiot tolueenissa 25 Styreeni g/1 36,7 36,7 36,7 90,0 36,7 90,0
Maleiinihapon 35,0 35,0 35,0 85,0 35,0 85,0 anhydridi g/1
Oksastuksen %-määrä 1,10 1,75 2,50 4,80 1,60 4,10
Teoreettinen ionin-30 vaihtokapasiteetti meq/g 0,09 0,16 1,02 1,22 0,75 0,97 XPTFE = poly(tetrafluorietyleeni)
Substraatteina käytettyjen "NAFION" 110 ja 390 kalvojen, jotka tunnetaan valikoivasti läpäisevinä membraa-35 neina, ioninvaihtokapasiteetit olivat vastaavasti 0,79 meq/g ja 0,60 meq/g. Kaikissa tapauksissa aktiivisten sivuketjujen lisääminen oksaskopolymeroinnin avulla, käyttäen styreeni- ja maleiinihapon monomeerejä, paransi käytettyjen "NAFION"-kalvojen ioninvaihtokapasiteetteja.
is 6 8067
Esimerkit 19-24
Esimerkeissä 13-18 valmistettujen oksastettujen kalvojen näytteet sulfonoitiin, millä tavalla edelleen lisättiin niiden ioninvaihtokapasiteetteja, kuten taulukossa 5 on 5 osoitettu.
Taulukko 5
Esim. nro Sulfonoitu Ioninvaihtokapasiteetti meq/g tuote teoreettinen mitattu 19 esimerkistä 13 0,15 0,11 10 20 esimerkistä 14 0,25 0,19 21 esimerkistä 15 1,13 1,05 22 esimerkistä 16 1,43 1,31 23 esimerkistä 17 0,82 0,78 24 esimerkistä 18 1,15 1,01 15 Esimerkki 25 100 g "KEL-F"-jauhetta, samanlaista kuin on käytetty esimerkissä 1, lietettiin 300 mlraan maleiinihapon anhyd-ridin ja tetrafluorietyleenin liuosta tolueenissa. Liuos sisälsi 0,7 g/kg maleiinihapon anhydridiä ja 0,7 g/kg tet-20 rafluorietyleeniä.
Suspensio jäädytettiin upottamalla sen säilytysastia nestemäiseen typpeen. Siitä poistettiin kaasu, ja sen lämpötilan annettiin palata huoneen lämpötilaan. Kaasun poistaminen toistettiin kolme kertaa, ja säiliö suljettiin. 25 Suljetussa säiliössä oleva liuos kuumennettiin 70 C:seen ja pidettiin tässä lämpötilassa 24 tunnin ajan. Säiliöön ja sen sisältöön kohdistettiin Y-säteily kaikkiaan 50 tunnin ajan annosnopeuden ollessa 100 krad/h.
Säteilyttämisen jälkeen säiliö upotettiin jälleen 30 nestemäiseen typpeen, välttämätön varokeino tetrafluoriety-leenin kanssa, suspension jäädyttämiseksi ennen kuin säiliö avattiin. Jauheesta pestiin reagoimattomat monomeerit ja homopolymeeri, johon ei ollut liittynyt sivuketjuja. Havaittiin, että 20-%:inen oksastus oli tapahtunut. Jauhe 35 puristettiin membraanin muodostamiseksi, joka sitten hydrolysoitiin. Hydrolysoidun membraanin ioninvaihtokapasiteetin arvoksi määritettiin 0,64 meq/g. Oksastuksen prosenttimäärän 16 68067 sekä ioninvaihtokapasiteetin perusteella laskettiin, että aktiivisen ryhmän molaarinen suhde "KEL-F^-substraattiin oksastettujen sivuketjujen vinyyliryhmiin oli likimäärin 1:3.
5 Esimerkki 26 Tässä esimerkissä on osoitettu turvottavan liuottimen tuottama hyöty.
4 g "KEL-F"-jauhetta, samanlaista kuin käytettiin esimerkissä 1, upotettiin kuumaan ksyleeniin. Jauhe turposi 10 ja adsorboi ksyleeniä määrän, joka oli arviolta noin 7 % sen omasta painosta. Ylimäärä ksyleeniä poistettiin. Turvonneeseen jauheeseen lisättiin ekvimolaarinen styreenin ja maleiinihapon anhydridin seos. 12 tunnin kuluttua dekan-toimalla poistettiin ylimääräinen liuosjae, ja turvonnutta 15 jauhetta, johon monomeerit olivat absorboituneet, säteilv-tettiin typen alla käyttäen säteilyä, jonka voimakkuus oli noin 80 krad/h, 24 tunnin ajan.
Muodostuneen homopolymeerin ja reagoimattomien mo-nomeerien poistamisen jälkeen jauhe hydrolysoitiin.
20 Hartsin ioninvaihtokapasiteetin arvoksi saatiin 1,1 meq/g.
Osa hartsista puristettiin kalvoksi, ja sitä hydrolysoitiin 30-%:isessa tilavuus/tilavuus natriumhydroksidi-liuoksessa yli yön. Kalvo pantiin sitten pieneen vaipalla 25 varustettuun elektrolyysikammioon, jossa oli platinaelektro-dit. Kammion anodipuoli täytettiin väkevöidyllä natrium-kloridin liuoksella ja katodipuoli 30-%:isella tilavuus/ tilavuus natriumhydroksidiliuoksella 90°C:ssa suoritettu 2 elektrolyysi virran tiheyden ollessa 1,6 kA/m tuotti 30 anodilla klooria ja vetyä sekä katodilla natriumhydroksidia.
Esimerkki 27
Pala kalvoa, joka sisälsi tetrafluorietyleenin ja heksaflupripropyleenin kopolymeerin (FEP) (250 pm paksu, 2,8 g) upotettiin liuokseen, jossa oli maleiiniha-35 pon anhydridiä (20 g), styreeniä (250 g) sekä hiilitetra-kloridia (250 g) ja kinolia (2,0 g). Seosta kuumennettiin 60°C:ssa neljän tunnin ajan, ja sitä säteilytettiin
II
17 68067 huoneen lämpötilassa 10 tunnin ajan annosnopeudella 100 krad/h. Säteilytyksen jälkeen sisältöä pidettiin 60°C:ssa vielä toiset kuusi tuntia samalla voimakkaasti sekoittaen. Sitten kalvo otettiin pois, ja se pestiin puhtaaksi rea-5 goimattomien monomeerien ja kopolymeerien suhteen ja kuivattiin vakiopainoon. Painon lisäyksen perusteella laskettiin oksastuksen määrän olevan 12 %.
Käsiteltyä FEP-kalvoa hydrolysoitiin 30-%:isessa ti-lavuus/tilavuus natriumhydroksidiliuoksessa 60 tunnin ajan, 10 ja ioninvaihtokapaisteetiksi määritettiin 0,85 meq/g, jonka perusteella laskettiin, että maleiinihapon anhydridistä ja styreenistä peräisin olevien ryhmien molaarinen suhde oli 2:3.
Kalvo tutkittiin pienessä elektrolyysikammiossa esi-15 merkissä 26 kuvatulla tavalla. Virran voimakkuus määritettiin mittaamalla kehittyneen kloorin määrä, joksi saatiin 76 % (kehittyneen kloorin määrä ilmaistuna prosentteina kloorin teoreettisesta painomäärästä, joka on ekvivalentti-nen kulkeneen virran kanssa), minkä vertailu on edullista 20 "NAFION"-membraanilla samoissa olosuhteissa saatuun arvoon nähden, joka oli 50 %.

Claims (16)

18 68067
1. Kationinvaihtohartsi, tunnettu siitä, että se käsittää perhalogenoidun, fluoria sisältävän polyolefiini-5 runkosubstraatin ja siihen oksastettuna ainakin yhden sivu-ketjun, joka käsittää kopolymeerin, joka on saatu sitovasta vinyylimonomeeristä, jossa ei ole ioninvaihtoryhmiä, ja aktiivisesta monomeeristä, joka on tyydyttämätön dikarboksyylihappo tai sen edeltäjä, jossa on yksi tai useampia funktionaalisia 10 ryhmiä ja joka voidaan muuttaa dikarboksyylihapoksi; ja jolloin sivuketju on liittynyt runkosubstraattiin sitovasta vinyylimonomeeristä johdetun sitovan ryhmän avulla; ja jolloin tyydyttämättömän dikarboksyylihapon edeltäjän funktionaaliset ryhmät on muutettu aktiivisiksi dikarboksyylihapporyhmiksi; 15 ja jolloin sivuketjun aktiivisten dikarboksyylihapporyhmien molaarinen suhde sitoviin ryhmiin on 1:1 - 1:20, edullisesti 1:1 - 1:3, sitova vinyylimomeeri on monomeeri, jolla on yleinen kaava ^ = cxy 20 tai ^CXY Z joissa X on vety tai fluori, Y on vety, fluori tai kloori ja 25. on vety, alkyyli, alkenyyli, halogenoitu alkyyli tai halo-genoitu alkenyyli, ja aktiivisella dikarboksyylihapporyhmällä on yleinen kaava X' X" I f 30 ~ ? ? ‘ COOH COOH jossa X' ja X” merkitsevät itsenäisesti vetyä, fluoria, klooria, alkyyliryhmää tai halogenoitua alkyyliryhmää, tai kaava - C = C -
35. I COOH COOH II 19 68067
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kationinvaihtohartsi, tunnettu siitä, että polyolefiinisubstraatti on per-fluorattu ja on edullisesti poly(tetrafluorietyleeni) tai tetrafluorietyleenin ja perfluori(3,6-dioksa-4-metyyli-7- 5 okteenisulfonyylifluoridin) kopolymeeri.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kationinvaihtohartsi. tunnettu siitä, että polyolefiinisubstraatti sisältää myös klooria ja on edullisesti klooritrifluorietyleenin homo-polymeeri .
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kationinvaihtohartsi, tunnettu siitä, että sitova vinyylimonomeeri on tet.ru-fluorietyleeni.
5. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen kationin-vaihtohartsin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 15 perhalogenoitu polymeeri, joka käsittää perhalogenoidun, fluoria sisältävän polyolefiinirunkosubstraatin, saatetaan suur-energiasäteilyllä indusoituun oksastuspolymerointiin aktiivisen monomeerin, joka on tyydyttämätön dikarboksyylihappo tai sen edeltäjä, jossa on yksi tai useampia funktionaalisia ryh-20 miä ja joka voidaan muuttaa dikarboksyylihapoksi, ja ionin-vaihtoryhmiä sisältämättömän vinyylimomeerin seoksen läsnäollessa, jolloin vinyylimonomeerin ja aktiivisen monomeerin välinen molaarinen suhde on 20:1 - 1:9, ja tyydyttämättömän dikarboksyylihapon edeltäjän funktionaaliset ryhmät muutetaan 25 aktiivisiksi dikarboksyylihapporyhmiksi.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinvaihtohartsiin tuodaan lisää aktiivisia ryhmiä lisävaiheella, jossa hartsissa jo olevia ryhmiä modifioidaan kemiallisesti.
7. Patenttivaatimuksen 5 ja 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriseoksessa vinyylimonomeerin ja aktiivisen monomeerin välinen molaarinen suhde on 4:1 - 1:2, edullisesti 1,1:1,0 - 1,0:1,1.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 5-7 mukainen menetel-35 mä, tunnettu siitä, että materiaalia, joka käsittää substraatin sekä monomeerin seoksen, säteilytetään gamma-säteillä. 20 68067
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhalogenoitu, fluoria sisältävä substraatti on perfluorattu.
10. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 5-9 mukainen 5 menetelmä, tunnettu siitä, että perhalogenoitu polymeeri, joka muodostaa perhalogenoidun, fluoria sisältävän polyolefiinirunkosubstraatin, on tetrafluorietyleenin ja perfluori(3,6-dioksa-4-metyyli-7-okteenisulfonyylifluoridin) kopolymeeri.
11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhalogenoitu, fluoria sisältävä substraatti sisältää myös klooria.
12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 5-11 mukainen 15 menetelmä, tunnettu siitä, että monomeerien seos on liuotettu liuottimeen, joka voi turvottaa materiaalin, joka käsittää perhalogenoidun, fluoria sisältävän polyolefiinirunkosubstraatin .
13. Valikoivasti läpäisevä membraani, joka sopii käy-20 tettäväksi elektrolyysikammioissa, tunnettu siitä, että siinä on minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen kationinvaihtohartsi.
14. Menetelmä patenttivaatimuksen 13 mukainen valikoivasti läpäisevän membraanin valmistamiseksi, tunnettu 25 siitä, että kationinvaihtohartsia puristetaan niin, että muodostuu ohut membraani.
15. Menetelmä patenttivaatimuksen 13 mukaisen valikoivasti selektiviisen membraanin valmistamiseksi, tunnet-t u siitä, että kalvo, joka käsittää perhalogenoidun poly- 30 meerin, joka muodostaa fluoria sisältävän polyolefiinirunkosubstraatin, kyllästetään ioninvaihtoryhmiä sisältämättömän vinyylimonomeerimateriaalin ja aktiivisen monomeerimateriaa-lin, joka on tyydyttämätöntä dikarboksyylihappoa tai sen edeltäjää, jossa on yksi tai useampia funktionaalisia ryhmiä ja 35 joka voidaan muuttaa dikarboksyylihapoksi, seoksella, jolloin aktiivisen monomeerin ja vinyylimonomeerin välinen molaarinen 11 68067 suhde on 9:1 - 1:20; ja kyllästettyä kalvoa säteilytetään sitten niin, että seoksen monomeerit oksaskopolymeroituvat substraattiin muodostaen substraattiin aktiivisia sivuketjuja; ja jolloin tyydyttämättömän dikarboksyylihapon edeltäjän funk-5 tionaaliset ryhmät muutetaan polymeroinnin jälkeen aktiivisiksi dikarboksyylihapporyhmiksi.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinvaihtohartsiin tuodaan lisää aktiivisiä ryhmiä lisävaiheella, jossa hartsissa jo olevia 10 ryhmiä modifioidaan kemiallisesti. 22 6 8 0 6 7
FI803941A 1979-12-28 1980-12-17 Katjonbytarharts dess framstaellning och anvaendning FI68067C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AUPE184679 1979-12-28
AUPE184679 1979-12-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI803941L FI803941L (fi) 1981-06-29
FI68067B FI68067B (fi) 1985-03-29
FI68067C true FI68067C (fi) 1985-07-10

Family

ID=3768391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI803941A FI68067C (fi) 1979-12-28 1980-12-17 Katjonbytarharts dess framstaellning och anvaendning

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4385130A (fi)
EP (1) EP0032021B1 (fi)
JP (1) JPS56100638A (fi)
CA (1) CA1159199A (fi)
DE (1) DE3070402D1 (fi)
FI (1) FI68067C (fi)
NZ (1) NZ195570A (fi)
ZA (1) ZA807247B (fi)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0033262B1 (fr) * 1980-01-29 1986-12-30 Elf Atochem S.A. Diaphragme pour électrolyse et son procédé de préparation
ZA818207B (en) * 1980-11-27 1982-10-27 Ici Australia Ltd Permselective membranes
ZA824471B (en) * 1981-06-26 1983-04-27 Ici Australia Ltd Polymers
WO1983000487A1 (en) * 1981-08-07 1983-02-17 Markus, Michael, Vojtech Cation exchange resin by graft polymerization process
US5743940A (en) * 1988-04-07 1998-04-28 Japan Atomic Energy Research Institute Process for producing gas adsorbent
US4954256A (en) * 1989-05-15 1990-09-04 Pall Corporation Hydrophobic membranes
US5232600A (en) * 1989-05-15 1993-08-03 Pall Corporation Hydrophobic membranes
EP0563321B1 (en) * 1990-12-17 1996-06-12 Ionpure Technologies Corporation Electrodeionization apparatus
US5128014A (en) * 1991-03-01 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of cation exchange membranes
EP0503651B1 (en) * 1991-03-13 1995-08-23 Ebara Corporation Electrically regenerable demineralizing apparatus
US5264093A (en) * 1992-04-30 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of cation exchange membranes to increse current efficiency and reduce power consumption
US5330626A (en) * 1993-02-16 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Irradiation of polymeric ion exchange membranes to increase water absorption
US5296318A (en) * 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
US5834523A (en) 1993-09-21 1998-11-10 Ballard Power Systems, Inc. Substituted α,β,β-trifluorostyrene-based composite membranes
JPH10500617A (ja) * 1994-05-20 1998-01-20 ユー・エス・フィルター／アイオンピュア・インコーポレーテッド 極性逆転および二重逆転による電気消イオン装置ならびにそれらの使用法
TW288051B (fi) * 1994-11-22 1996-10-11 Ebara Corp
JP3810179B2 (ja) * 1996-05-10 2006-08-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 向上した電気化学的特性を有するカチオン交換膜の製造方法
US5888672A (en) * 1997-02-12 1999-03-30 Gustafson; Scott D. Polyimide battery
AU8830198A (en) * 1997-08-18 1999-03-08 Pall Corporation Ion exchange membrane
US6379551B1 (en) 1997-08-18 2002-04-30 Pall Corporation Method of removing metal ions using an ion exchange membrane
US6451480B1 (en) 1999-10-18 2002-09-17 Scott D. Gustafson Polyimide-based lithium ion battery
ITMI20010580A1 (it) * 2001-03-20 2002-09-20 Ausimont Spa Polimeri a base di ptfe
US20080070274A1 (en) * 2001-12-10 2008-03-20 William Lee High capacity, methods for separation, purification, concentration, immobilization and synthesis of compounds and applications based thereupon
DE10351813B4 (de) * 2003-10-30 2006-04-13 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Radikalisch gekoppelte PTFE-Polymer-Pulver und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10351812B4 (de) * 2003-10-30 2006-04-20 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Modifizierte Perfluor-Kunststoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE10351814A1 (de) * 2003-10-30 2005-06-16 Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Radikalisch gekoppelte PTFE-Polymer-Compounds und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004016876A1 (de) * 2004-03-29 2005-10-20 Leibniz Inst Polymerforschung Radikalisch gekoppelte Perfluorpolymer-Polymer-Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2035522A1 (fr) * 2006-06-26 2009-03-18 SOLVAY (Société Anonyme) Compositions polymeriques presentant des proprietes adhesives
FR2902795B1 (fr) * 2006-06-26 2010-06-18 Solvay Compositions polymeriques a proprietes adhesives
TWI361208B (en) * 2007-08-07 2012-04-01 Univ Nat Defense Process for forming a metal pattern on a substrate
US9234062B2 (en) * 2011-12-14 2016-01-12 Honeywell International Inc. Process, properties, and applications of graft copolymers
JP6862642B2 (ja) * 2015-10-15 2021-04-21 住友電工ファインポリマー株式会社 半透膜及び半透膜の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL96474C (fi) * 1949-07-09
US2967807A (en) * 1952-01-23 1961-01-10 Hooker Chemical Corp Electrolytic decomposition of sodium chloride
US3017338A (en) * 1958-03-03 1962-01-16 Diamond Alkali Co Electrolytic process and apparatus
NL247957A (fi) * 1959-02-03
US3143521A (en) * 1960-07-21 1964-08-04 Grace W R & Co Process for graft-copolymerizing
US3257334A (en) * 1963-01-21 1966-06-21 American Mach & Foundry Electrodialysis membrane from perhalogenated fluorocarbons
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3496077A (en) * 1967-12-18 1970-02-17 Hal B H Cooper Electrolyzing of salt solutions
GB1184321A (en) 1968-05-15 1970-03-11 Du Pont Electrochemical Cells
US3560568A (en) * 1968-11-26 1971-02-02 Du Pont Preparation of sulfonic acid containing fluorocarbon vinyl ethers
US3666693A (en) * 1969-02-17 1972-05-30 Centre Nat Rech Scient Sequential graft copolymerization of acid and basic monomers onto a perhalogenated olefin polymer
DE2009336A1 (de) * 1970-02-27 1971-09-02 Consigho Nazionale delle Ricerche, Rom Halbdurchlassige Membran zur Entsalzung von Brack und Meerwasser mittels Hyperfil tration und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPS538692A (en) * 1976-07-14 1978-01-26 Japan Atom Energy Res Inst Preparation of graft copolymer for ion-exchange membrane

Also Published As

Publication number Publication date
EP0032021A3 (en) 1981-07-22
EP0032021A2 (en) 1981-07-15
DE3070402D1 (en) 1985-05-02
US4385130A (en) 1983-05-24
CA1159199A (en) 1983-12-20
JPS56100638A (en) 1981-08-12
FI68067B (fi) 1985-03-29
ZA807247B (en) 1981-11-25
EP0032021B1 (en) 1985-03-27
FI803941L (fi) 1981-06-29
NZ195570A (en) 1983-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI68067C (fi) Katjonbytarharts dess framstaellning och anvaendning
US4506035A (en) Microporous hydrophilic fluoropolymer membranes and method
US6359019B1 (en) Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
US4012303A (en) Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
US4169023A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
EP0289869B1 (en) Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US6723758B2 (en) Graft polymeric membranes and ion-exchange membranes formed therefrom
US4113922A (en) Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
CA1185558A (en) Process for electrolyzing water
CA1046457A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
EP0065547B1 (en) Permselective fluoropolymeric membrane and method of its production
US4396727A (en) Cation exchange membrane and process for producing the same
US4508603A (en) Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
US4166014A (en) Electrolytic diaphragms, and method of electrolysis using the same
US6849688B2 (en) Polymer grafted support polymers
EP0079157B1 (en) Process for esterifying fluorinated carboxylic acid polymer
US4481306A (en) Polymerization process
JPS6055033A (ja) 陽イオン交換膜の製造方法
JPS5857444B2 (ja) 電解用陽イオン交換膜
CH654318A5 (en) Cation exchange resin
AU8587682A (en) Polymers
JPS5942691B2 (ja) 新規な含フツ素陽イオン交換樹脂体
NO830666L (no) Polymerer.

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: ICI AUSTRALIA LIMITED