WO2024115854A1 - Membrane echangeuse de protons a base de pvdf - Google Patents

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WO2024115854A1
WO2024115854A1 PCT/FR2023/051864 FR2023051864W WO2024115854A1 WO 2024115854 A1 WO2024115854 A1 WO 2024115854A1 FR 2023051864 W FR2023051864 W FR 2023051864W WO 2024115854 A1 WO2024115854 A1 WO 2024115854A1
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film
membrane
membrane according
grafted
irradiated
Prior art date
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PCT/FR2023/051864
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Anthony Bonnet
Samuel Devisme
Hélène MEHEUST
François BARGAIN
Original Assignee
Arkema France
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Definitions

  • a fuel cell is an electrochemical generator, which converts the chemical energy of an oxidation reaction of a fuel in the presence of an oxidant into electrical energy, heat and water.
  • a fuel cell comprises a plurality of electrochemical cells connected in series, each cell comprising two electrodes of opposite polarity separated by a proton exchange membrane acting as a solid electrolyte. The membrane ensures the passage to the cathode of protons formed during the oxidation of the fuel at the anode.
  • perfluorinated type membranes have a temperature limitation of use which does not allow them to operate at temperatures above 80°C for long periods of time.
  • some authors have proposed more complex materials comprising, in addition to a polymer matrix, proton-conducting particles, the conductivity not being thus no longer solely devoted to the polymer(s) constituting the membranes.
  • This is the case of application WO 2014/173885, which describes composite materials comprising a polymer matrix and a filler consisting of inorganic ion exchange particles, said particles being synthesized in situ within the fluorinated polymer matrix.
  • Ion-conducting membranes produced by radiation-induced grafting provide another option to improve their chemical stability.
  • the radiation grafting reaction is controlled by the diffusion of monomers in the film and the polymerization reactions of the monomers. The reaction begins on the surface of the irradiated film and gradually moves into the mass of the film.
  • the invention relates to a proton exchange polymer electrolyte membrane, said membrane consisting of a base film of irradiated and grafted homopolymeric polyvinylidene fluoride, said film having an anisotropic type crystalline morphology, characterized by a factor of anisotropy of between 0 and 0.5 and by a mass crystallinity rate ( m ) less than 40%.
  • the homopolymeric polyvinylidene fluoride is first transformed into film form, by techniques known to those skilled in the art, in particular extrusion blow molding.
  • the invention relates to a method of manufacturing the proton exchange polymer electrolyte membrane, said method comprising the grafting of an irradiated film of VDF homopolymer with a mixture of styrenic and nitrilic monomers, followed by a post treatment of the film thus irradiated and grafted by sulfonation.
  • the invention relates to the applications of the proton exchange polymer electrolyte membrane, in the following fields: - fuel cells, for example, fuel cells operating with H 2 /air or H 2 /O 2 or running on methanol/air; - electrolyzers; - lithium batteries, said membranes being able to be used in the constitution of electrolytes.
  • - fuel cells for example, fuel cells operating with H 2 /air or H 2 /O 2 or running on methanol/air
  • - electrolyzers - lithium batteries, said membranes being able to be used in the constitution of electrolytes.
  • the present invention makes it possible to overcome the disadvantages of the state of the art. Unlike other grafted membranes, the nature of the homopolymer PVDF film allows good diffusion of the monomers within the film during the grafting step. Grafting times are therefore reduced, and the grafting rates obtained are high.
  • FIGURES are a transmission electron microscopy (TEM) image of film B, i.e. a homopolymer PVDF film, according to the invention, having a grafting rate of 64%.
  • Figure 2 is a transmission electron microscopy (TEM) image of film D, a homopolymer PVDF film having a grafting rate of 19%.
  • the invention relates to a proton exchange polymer electrolyte membrane, said membrane consisting of a base film of vinylidene fluoride homopolymer having an anisotropy factor of between 0 and 0.5 and a crystallinity rate mass ( m ) less than 40%, said film being irradiated and grafted.
  • said membrane comprises the following characters, where appropriate combined. The contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated.
  • the base film is a semi-crystalline homopolymer PVDF having a melting temperature of 168°C, the membrane therefore has a mechanical strength up to this temperature.
  • VDF homopolymer includes PVDF homopolymers comprising up to 2.5% by weight of a comonomer compatible with vinylidene fluoride chosen from the list: vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3,3,3- trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, 1,1,3,3,3-pentafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, perfluoropropyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, bromotrifluoroethylene, chlorofluoroethylene, chloro-trifluoroethylene, chlorotrifluor
  • the homopolymeric PVDF forming the base film of the membrane according to the invention can be obtained by known polymerization methods such as solution, emulsion or suspension polymerization.
  • the homopolymeric PVDF can be synthesized according to a discontinuous or semi-continuous process, such as the process described in document EP 1454923, in which: - an initial charge comprising water, optionally a surfactant is loaded into a polymerization reactor , possibly a paraffin; - the reactor is deaerated to eliminate oxygen; - the reactor is brought to the chosen temperature and the vinylidene fluoride is charged until the desired pressure is reached; - a transfer agent is introduced into the reactor either in whole or in part at the start and in part during the polymerization; - an initiator is added in whole or in part to start the polymerization and the resulting drop in pressure is compensated by the addition of VDF; - the possible remainder of the initiator is added during the polymerization; - after introduction of the planned quantity of VDF, the reactor
  • the powder thus obtained is then melted using a single screw, twin screw co or contra rotating extruder, Buss co-kneader, or a desiccant extruder in order to obtain via cooling under water and depending on the type of cutting system granules as described previously.
  • This polymer in the form of granules is transformed into a film, by techniques known to those skilled in the art, in particular extrusion blow molding.
  • the PVDF films obtained have a semi-crystalline structure of variable orientation. This degree of orientation can be obtained by wide-angle X-ray diffraction by determining the anisotropy factor S: I being the diffracted intensity and the azimuthal angle. purely anisotropic.
  • the anisotropy factor is measured before the film is irradiated and grafted. According to one embodiment, the anisotropy factor is between 0 and 0.5. According to one embodiment, the anisotropy factor is greater than 0 and less than or equal to 0.5.
  • the mass crystallinity rate ( m ) is less than 40%; it is measured by a wide-angle X-ray diffraction (WAXS) method by decomposing the spectrum into fine crystalline peaks and broad amorphous peaks over a wave vector domain q [1.06; 4.1 ⁇ ]. The ratio of the sum of the areas of the crystal peaks to the total area of the spectrum makes it possible to obtain the mass crystallinity rate.
  • WAXS wide-angle X-ray diffraction
  • the protocol is that described in the publication by K. Jokela et al. aforementioned.
  • the characteristic volume of the amorphous zone between the crystalline lamellae is greater, which favors the diffusion of monomers inside the film in the same way as the orientation crystal clear film.
  • the film has a thickness ranging from 5 to 150 ⁇ m and preferably between 15 and 120 ⁇ m.
  • said film carries proton exchange sulfonate groups covalently linked to the VDF homopolymer.
  • Said film is irradiated, then grafted using two vinyl monomers, these monomers being able to be of the styrenic and nitrilic type, respectively.
  • a styrenic monomer and a nitrilic monomer are grafted by irradiation onto said film.
  • the semi-crystalline homopolymer PVDF is transformed into film form by an appropriate technique, such as extrusion blow molding, from PVDF in the form of granules with a lenticular or cylindrical shape of a few millimeters. This operation promotes the formation of a PVDF film having a crystalline morphology, said film having an anisotropy factor of between 0 and 0.5.
  • the invention relates to a method of manufacturing the proton exchange polymer electrolyte membrane, said method comprising the grafting by irradiation of a VDF homopolymer film with a mixture of styrenic and nitrilic monomers, followed by a post-treatment of the film thus irradiated and grafted by sulfonation.
  • the base film described above is first exposed to ionizing radiation to introduce active sites.
  • the film is irradiated by a source of the electron beam, gamma rays, or X-rays type, at a dose of between 12 and 150 kgray and preferably between 25 and 125 kgray. Irradiation is carried out under vacuum, under air or under nitrogen.
  • the irradiated base polymer is then exposed to a monomer mixture including a styrenic monomer and a nitrilic monomer.
  • the styrenic monomer/nitrilic monomer molar ratio in said film varies from 0.5 to 1.5.
  • the semi-crystalline homopolymer PVDF has a Tg (glass transition temperature) of between -45°C and -25°C, therefore much lower than the grafting temperature (60°C), thus allowing better diffusion of the monomers within of the film.
  • said nitrilic monomer is 2-methylene glutaronitrile (MGN).
  • said styrenic monomer is of the alpha-alkyl styrene type, with the alkyl group chosen from: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl.
  • said styrenic monomer is chosen from the group - - - - -trifluorostyrene. According to one embodiment, said styrenic monomer is -methylstyrene (AMS). According to one embodiment, said nitrilic monomer is chosen from the group: acrylonitrile, 2-methyl-2-butenenitrile, 2-methylene glutaronitrile and methylacrylonitrile.
  • the homopolymer PVDF film is passed through a mixture of alpha methyl styrene and methylene glutaronitrile having a molar ratio between 0.5 and 1.5, preferably between 0.9 and 1.1 at 60°C for a period of between 2 and 48 hours, preferably between 4 and 12 hours, then rinsed with acetone.
  • the film is passed through an isopropanol bath at 60°C containing between 30 and 50% of alpha methyl styrene and between 30 and 50% of methylene glutaronitrile before being rinsed with acetone.
  • the base film described above is irradiated in the presence of a mixture of monomers comprising said styrenic monomer and said nitrilic monomer.
  • the film is irradiated by a source of the electron beam, gamma rays, or X-rays type, at a dose of between 12 and 150 kgray and preferably between 25 and 125 kgray. Irradiation is carried out under vacuum, under air or under nitrogen.
  • the grafted film is then subjected to a post-functionalization reaction.
  • the sulfonation of the film obtained is carried out in a solution of dichloromethane containing chlorosulfonic acid at room temperature.
  • the grafted film carrying the covalently linked -SO 3 H functions is then rinsed with distilled water until the rinsing water is at neutral pH before being hydrolyzed at 70° C then air dried.
  • the film thus produced sees its thickness and weight increase from 30% to 100%.
  • the ion exchange capacity (IEC) of the electrolyte membrane is greater than 0.7 mmol/g. The IEC is measured as follows: a 1cm by 1cm sample is immersed in a 0.5M KCl solution overnight with stirring.
  • the hydrogen permeability of the electrolyte membrane according to the invention is less than 2x10 -2 mL/min.cm2.
  • the membrane is placed in a cell of a permeameter coupled to a gas chromatograph.
  • the permeameter cell is purged with helium then a flow of hydrogen is applied to the upper face of the membrane at a pressure of 0.1 MPa.
  • the flow of hydrogen that diffuses through the membrane at the bottom is then measured by gas chromatography.
  • a thermomechanical analysis carried out by dynamic mechanical analysis (DMA) between - 40°C and 230°C shows that the membrane does not melt and that the product is crosslinked. Its elongation at break measured at 23°C under 50% relative humidity at a speed of 10mm/s for a film thickness of 20 ⁇ m is greater than 100%.
  • the in-plane conductivity at 100% relative humidity is greater than 70mS/cm.
  • the width of the sample is 1cm, it is placed in a Bekketch BT-121x cell so that the distance between the two electrodes is 20mm.
  • the cell containing the sample is then immersed in Ultrapure water at room temperature.
  • the cell is connected to an LCR meter type impedance measuring device in order to measure the proton resistance of the sample.
  • the conductivity ( ) in the plane is then calculated according to the following formula: where R is the ohmic resistance of the sample.
  • the invention relates to the applications of the proton exchange polymer electrolyte membrane, in the following fields: - fuel cells, for example, fuel cells operating with H 2 /air or H 2 /O 2 or running on methanol/air; - electrolysers; - lithium batteries, said membranes being able to be used in the constitution of electrolytes.
  • the electrolyte polymer membrane is intended to be inserted into a fuel cell device within an electrode-membrane-electrode assembly.
  • These membranes are advantageously in the form of thin films, having, for example, a thickness of 10 to 200 micrometers. To prepare such an assembly, the membrane can be placed between two electrodes.
  • the invention relates to a fuel cell comprising a membrane as defined above.
  • the films were made from PVDF granules transformed into a 25 ⁇ m film via extrusion blow molding (film A, B) or flat (film D). All films were irradiated at 50KGray under an electron beam, then stored at -30°C for radical conservation.
  • Films A, B and D are homopolymeric PVDFs. Their Tg being -40°C, the irradiated film is in a rubbery state, which favors the diffusion of monomers within the film.
  • Film C is made of ETFE, with a Tg of 105°C, and is in the glass phase at 60°C, the grafting temperature, which limits the diffusion of the monomers. The grafting rate obtained is therefore lower for film C than film B at iso grafting time.
  • Films A and B are PVDF homopolymers extruded by extrusion blow molding unlike film D obtained by flat extrusion. Due to their transformation method, films A and B will not have the same crystal orientation as film D. This orientation is characterized by the anisotropy factor. Films A and B having an anisotropy factor between 0 and 0.5 have poorly oriented crystalline lamellae, which favors the diffusion of monomers at the heart of the film. Conversely, film D with an anisotropy factor greater than 0.5 presents highly oriented crystalline lamellae, which limits the diffusion of monomers within the film. This crystalline orientation is also observed by transmission electron microscopy, see Figure 1 attached.
  • extrusion blowing favored the creation of a spherulite type object which corresponds to an aggregate of needle-shaped crystallites with a radiating structure.
  • This morphology favors the diffusion of monomers within the film, allowing a high grafting rate to be obtained (64% mass setting).
  • This spherulitic morphology is not observed on the photograph of film D, obtained by – see Figure 2 attached.
  • These grafts were marked with ruthenium tetraoxide in order to appear more contrasted on the microscopic image. The dark areas represent the grafted areas and the light areas the PVDF.

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Abstract

La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons, le procédé de préparation de ladite membrane, et l'application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d'ions, comme la purification d'effluents et l'électrochimie ou dans les domaines de l'énergie. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible.

Description

MEMBRANE ECHANGEUSE DE PROTONS A BASE DE PVDF DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une membrane échangeuse de protons à base de polyfluorure de vinylidène (PVDF) homopolymère, le procédé de préparation de ladite membrane, et l’application de ladite membrane dans les domaines nécessitant un échange d’ions, comme l’électrochimie ou dans les domaines de l’énergie. En particulier, cette membrane est utilisée dans la conception des membranes de piles à combustible, telles que des membranes conductrices de protons pour des piles à combustible fonctionnant avec H2/air ou H2/O2 (ces piles étant connues sous l’abréviation PEMFC pour « Proton Exchange Membrane Fuel Cell ») ou fonctionnant au méthanol/air (ces piles étant connues sous l’abréviation DMFC pour « Direct Methanol Fuel Cell »). ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Une pile à combustible est un générateur électrochimique, qui convertit l’énergie chimique d’une réaction d’oxydation d’un combustible en présence d’un comburant en énergie électrique, en chaleur et en eau. Généralement, une pile à combustible comporte une pluralité de cellules électrochimiques montées en série, chaque cellule comprenant deux électrodes de polarité opposée séparées par une membrane échangeuse de protons faisant office d’électrolyte solide. La membrane assure le passage vers la cathode des protons formés lors de l’oxydation du combustible à l’anode. Les membranes structurent le cœur de la pile et doivent, par conséquent, présenter de bonnes performances en matière de conduction protonique, ainsi qu’une faible perméabilité aux gaz réactants (H2/air ou H2/O2 pour les piles PEMFC et méthanol/air pour les piles DMFC). Les propriétés des matériaux constituant les membranes sont essentiellement la stabilité thermique, la résistance à l’hydrolyse et à l’oxydation ainsi qu’une certaine tenue mécanique. Des membranes utilisées couramment et remplissant ces exigences sont des membranes obtenues à partir de polymères appartenant, par exemple, à la famille des polysulfones, des polyéthercétones, des polyphénylènes, des polybenzimidazoles. Toutefois, il a été constaté que ces polymères non fluorés se dégradent relativement rapidement dans un environnement de pile à combustible et leur durée de vie reste, pour le moment, insuffisante pour l’application PEMFC. La plupart des membranes échangeuses de protons sont basées sur la chimie de polymères perfluorés possédant des branchements longs ou courts porteurs de fonction sulfonate. Ces différents polymères présentent, outre leur coût élevé, une faible résistance au radicaux hydroxydes, ce qui limite leur durabilité dans un environnement de type pile à combustible et une faible résistance mécanique. Ces membranes ont de plus un ratio conductivité ionique /perméabilité à l’hydrogène ne permettant pas d’obtenir des membranes fines combinant une imperméabilité élevée et une conductivité élevée. D’autre part, les membranes de type perfluorés présentent une limitation d’utilisation en température ne permettant pas de les faire fonctionner à des températures supérieures à 80°C pendant des temps longs. Pour obtenir une efficacité à long terme en matière de conduction protonique à des températures supérieures à 80°C, certains auteurs ont proposé des matériaux plus complexes comprenant, en plus d’une matrice polymère, des particules conductrices de protons, la conductivité n’étant ainsi plus uniquement dévolue au(x) polymère(s) constitutif(s) des membranes. C’est le cas de la demande WO 2014/173885, qui décrit des matériaux composites comprenant une matrice polymère et une charge consistant en des particules inorganiques échangeuses d’ions, lesdites particules étant synthétisées in situ au sein de la matrice polymère fluorée. Ces membranes présentent une répartition plus homogène des particules inorganiques au sein de la matrice polymère. Cependant, ce type de membrane présente des propriétés mécaniques plus faibles par rapport à une membrane faite en matrice polymère seule, un risque de cavitation à l’interface particules - matrice du fait des variations de dimensions lors du fonctionnement de la pile, et est difficile à fabriquer à l’échelle industrielle. Les membranes conductrices d'ions produites par le greffage induit par les radiations constituent une autre option pour améliorer leur stabilité chimique. La réaction de greffage par rayonnement est contrôlée par la diffusion des monomères dans le film et les réactions de polymérisation des monomères. La réaction commence à la surface du film irradié et se déplace progressivement dans la masse du film. Des films à base d’éthylene tetrafluoroethylene (ETFE), éthylène-propylène fluoré (FEP), éthylène-chlorotrifluoroéthylène (ECTFE) ont été décrits, notamment pour des membranes échangeuse d'ions amphotère. Le document PCT/FR2022/051033 décrit une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film de base en copolymère de fluorure de vinylidène irradié sur lequel sont greffés un monomère stryrénique et un monomère nitrilique, ledit film portant des groupes sulfonates échangeurs de protons liés de façon covalente au copolymère de VDF, ledit copolymère présentant une structure hétérogène de type co-continue. La publication de K. Jokela et al. « Effect of the initial matrix material on the structure of radiation-grafted io-exchange membranes: Wide-angle and small-angle X-ray scaterring studies”, J. Polym. Sci. Part B: Polymer Physics, 40, n° 14, 2002, pp 1539-1555 a étudié la structure de membranes de PVDF greffées via irradiation avec du styrène puis sulfonées. Le taux massique de greffage varie entre 28 et 39%. Le taux de cristallinité de ces membranes de PVDF varie entre 40 et 57% avant greffage, et entre 23 et 34% après greffage et sulfonation (abrégé, Tableau 2). Il existe un réel besoin de disposer de membranes échangeuses de protons présentant de propriétés améliorées, notamment d’atteindre une haute conductivité protonique tout en gardant une bonne tenue mécanique pour des températures allant jusqu’à 120°C. RESUME DE L’INVENTION Pour pallier les inconvénients susmentionnés, les inventeurs ont mis au point une membrane présentant une morphologie très particulière obtenue en partant d’un homopolymère semi-cristallin de PVDF. Les inventeurs ont mis au point une membrane réalisée à partir d’un film d’homopolymère PVDF ayant une Tg bien inférieure à 60°C et présentant une structure cristalline spécifique favorisant la diffusion de monomères au sein du film lors de l’étape de greffage, et ainsi une homogénéité et une conductivité protonique améliorées. Selon un premier aspect, l’invention a trait à une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film de base en polyfluorure de vinylidène homopolymère irradié et greffé, ledit film présentant une morphologie cristalline de type anisotrope, caractérisée par un facteur d’anisotropie compris entre 0 et 0,5 et par un taux de cristallinité massique ( m) inférieur à 40%. Le polyfluorure de vinylidène homopolymère est d’abord transformé sous forme de film, par les techniques connues de l’homme de l’art, notamment l’extrusion soufflage. Sur ce film, soumis à une étape préalable d’irradiation, sont ensuite greffés deux monomères vinyliques, ces monomères pouvant être de type styrénique et nitrilique, respectivement, ledit film portant des groupes sulfonates échangeurs de protons liés de façon covalente au PVDF. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ledit procédé comprenant le greffage d’un film irradié en homopolymère de VDF avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement du film ainsi irradié et greffé par sulfonation. Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants : - les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec H2/air ou H2/O2 ou fonctionnant au méthanol/air ; - les électrolyseurs ; - les batteries au lithium, lesdites membranes pouvant entrer dans la constitution des électrolytes. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l’état de la technique. Contrairement aux autres membranes greffées, la nature de film PVDF homopolymère permet une bonne diffusion des monomères au sein du film lors de l’étape de greffage. Les temps de greffage sont donc diminués, et les taux de greffage obtenus sont élevés. De plus, la diffusion favorisée permet un greffage plus homogène du film dans la totalité de l’épaisseur du film assurant ainsi, après sulfonation, une bonne conductivité à travers plan. Cette morphologie cristalline du PVDF permets une nanostructuration lors du greffage et ainsi une conductivité optimisée supérieure aux membranes commerciales. La membrane obtenue présente une tenue thermique largement supérieure à 120°C. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est une image de microscopie électronique en transmission (TEM) du film B, soit un film de PVDF homopolymère, selon l’invention, ayant un taux de greffage de 64%. La figure 2 est une image de microscopie électronique en transmission (TEM) du film D, un film de PVDF homopolymère ayant un taux de greffage de 19%. DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Selon un premier aspect, l’invention concerne une membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film de base en homopolymère de fluorure de vinylidène ayant un facteur d’anisotropie compris entre 0 et 0,5 et par un taux de cristallinité massique ( m) inférieur à 40%, ledit film étant irradié et greffé. Selon diverses réalisations, ladite membrane comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Le film de base est un PVDF homopolymère semi-cristallin ayant une température de fusion de 168°C, la membrane a donc une tenue mécanique allant jusqu’à cette température. Le terme « homopolymère de VDF » inclut les PVDF homopolymères comprenant jusqu’à 2,5% en poids d’un comonomère compatible avec le fluorure de vinylidène choisi dans la liste : fluorure de vinyle, tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, 3,3,3-trifluoropropène, 2,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, hexafluoroisobutylène, perfluorobutyléthylène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, perfluoropropylvinyléther, perfluorométhylvinyléther, bromotrifluoroéthylène, chlorofluoroethylène, chloro-trifluoroéthylène, chlorotrifluoropropène, éthylène, et leurs mélanges. Le PVDF homopolymère formant le film de base de la membrane selon l’invention peut être obtenu par des méthodes de polymérisation connues comme la polymérisation en solution, en émulsion ou en suspension. Le PVDF homopolymère peut être synthétisé selon un procédé discontinu ou semi- continu, tel que le procédé décrit dans le document EP 1454923, dans lequel : - on charge dans un réacteur de polymérisation une charge initiale comprenant de l'eau, optionnellement un agent tensioactif, éventuellement une paraffine ; - le réacteur est désaéré pour éliminer l'oxygène ; - le réacteur est porté à la température choisie et on charge le fluorure de vinylidène jusqu'à atteindre la pression voulue ; - un agent de transfert est introduit dans le réacteur soit en totalité soit en partie au départ et en partie au cours de la polymérisation ; - on ajoute un initiateur en totalité ou en partie pour démarrer la polymérisation et la baisse de pression qui en résulte est compensée par l'ajout de VDF ; - le reste éventuel de l'initiateur est ajouté au cours de la polymérisation ; - après introduction de la quantité prévue de VDF le réacteur est dégazé et on obtient une dispersion aqueuse de PVDF ; - on sèche par tout moyen la dispersion de l'étape précédente pour récupérer le PVDF en poudre. La poudre ainsi obtenue est ensuite fondue au moyen d’une extrudeuse de type monovis, bi vis co ou contra rotative, co-malaxeur Buss, ou une extrudeuse déshydratante afin d’obtenir via un refroidissement sous eau et suivant le type de système de découpe des granulés tel que décrit précédemment. Ce polymère sous forme de granulés est transformé en film, par les techniques connues de l’homme de l’art, notamment l’extrusion soufflage. Les films de PVDF obtenus présentent une structure semi-cristalline d’orientation variable. Ce degré d’orientation peut être obtenu par diffraction des rayons X aux grands angles en déterminant le facteur d’anisotropie S :
Figure imgf000007_0001
I étant l’intensité diffractée et l’angle azimutal. purement anisotrope. Selon un mode de réalisation, le facteur d’anisotropie est mesuré avant que le film soit irradié et greffé. Selon un mode de réalisation, le facteur d’anisotropie est compris entre 0 et 0,5. Selon un mode de réalisation, le facteur d’anisotropie est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,5. Le taux de cristallinité massique ( m) est inférieur à 40% ; il est mesuré par un procédé de diffraction des rayons X à grand angle (WAXS) en décomposant le spectre en pics fins cristallins et pics larges amorphes sur un domaine de vecteur d’onde q [1.06 ; 4.1 Å]. Le rapport de la somme des aires des pics cristallins sur l’aire totale du spectre permet d’obtenir le taux de cristallinité massique. Le protocole est celui décrit dans la publication de K. Jokela et al. précitée. En utilisant un film ayant un taux de cristallinité inférieur à 40 wt%, le volume caractéristique de la zone amorphe entre les lamelles cristallines est plus important, ce qui favorise la diffusion des monomères à l’intérieur du film au même titre que l’orientation cristalline du film. En favorisant cette diffusion, on favorise le taux de greffage et ainsi la conductivité protonique de la membrane. Selon un mode de réalisation, le film présente une épaisseur allant de 5 à 150 μm et de façon préférable entre 15 et 120 μm. Avantageusement, ledit film porte des groupes sulfonates échangeurs de protons liés de façon covalente à l’homopolymère de VDF. Ledit film est irradié, ensuite greffé au moyen de deux monomères vinyliques, ces monomères pouvant être de type styrénique et nitrilique, respectivement. Selon un mode de réalisation, sur ledit film sont greffés par irradiation un monomère styrénique et un monomère nitrilique. Le PVDF homopolymère semi-cristallin est transformé sous forme de film par une technique appropriée, telle que l’extrusion soufflage, à partir de PVDF sous forme de granulés de forme lenticulaire ou cylindrique de quelques millimètres. Cette opération favorise la formation d’un film de PVDF ayant une morphologie cristalline, ledit film ayant un facteur d’anisotropie compris entre 0 et 0.5. Cette morphologie cristalline permet une bonne diffusion des monomères destinés à être greffés au sein du film et ainsi l’obtention d’un taux de greffage pouvant varier de 10 à 100% pour une réaction allant jusqu’à 10h. Cette morphologie spécifique favorise une organisation permettant l’obtention de canaux de conduction protonique à travers plan après greffage et sulfonation. Selon un deuxième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ledit procédé comprenant le greffage par irradiation d’un film en homopolymère de VDF avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement du film ainsi irradié et greffé par sulfonation. Selon un mode de réalisation, afin de préparer la membrane électrolyte selon l’invention, le film de base décrit ci-dessus est d’abord exposé à un rayonnement ionisant pour introduire des sites actifs. Le film est irradié par une source de type faisceau d'électrons, rayons gamma, ou rayons X, à une dose comprise entre 12 et 150 kgray et de façon préférable entre 25 et 125 kgray. L’irradiation se fait sous vide, sous air ou sous azote. Le polymère de base irradié est ensuite exposé à un mélange de monomères comprenant un monomère styrénique et un monomère nitrilique. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire monomère styrénique / monomère nitrilique dans ledit film varie de 0,5 à 1,5. Le PVDF homopolymère semi-cristallin présente une Tg (température de transition vitreuse) comprise entre -45°C et -25°C, donc largement inférieure à la température de greffage (60°C), permettant ainsi une meilleure diffusion des monomères au sein du film. Selon un mode de réalisation, ledit monomère nitrilique est le 2-méthylène glutaronitrile (MGN). Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique est de type alpha-alkyl styrène, avec le groupe alkyl choisi parmi : méthyl, éthyle, propyl, butyle, pentyl, et hexyl. Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique est choisi dans le groupe - - - - -trifluorostyrène. Selon un mode de réalisation, ledit monomère styrénique est l’ -méthylstyrène (AMS). Selon un mode de réalisation, ledit monomère nitrilique est choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2-méthyl-2-butènenitrile, 2- méthylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile. Selon un mode de réalisation, le film en PVDF homopolymère est passé dans mélange d’alpha méthyl styrène et de methylène glutaronitrile ayant un ratio molaire entre 0,5 et 1,5, préférentiellement entre 0,9 et 1,1 à 60°C pendant une durée comprise entre 2 et 48h, préférentiellement entre 4 et 12h, puis rincé à l’acétone. Selon un mode de réalisation, le film est passé dans un bain d’isopropanol à 60°C contenant entre 30 et 50% d’alpha méthyl styrène et entre 30 et 50% de methylène glutaronitrile avant d’être rincé à l’acétone. Selon un mode de réalisation, le film de base décrit ci-dessus est irradié en présence d’un mélange de monomères comprenant ledit monomère styrénique et ledit monomère nitrilique. Le film est irradié par une source de type faisceau d'électrons, rayons gamma, ou rayons X, à une dose comprise entre 12 et 150 kgray et de façon préférable entre 25et 125 kgray. L’irradiation se fait sous vide, sous air ou sous azote. Les mesures par spectroscopie infrarouge (IR) en transmission, via une courbe de calibration se basant sur le ratio entre l’aire d’un pic spécifique du groupement aromatique et/ou d’un pic spécifique de groupement nitrile par rapport à un pic de référence du PVDF, montrent un taux massique de greffage dans la membrane compris entre 10% et 100%, préférentiellement entre 40% à 80% de prise en masse. Le film greffé est ensuite soumis à une réaction de post-fonctionnalisation. Selon un mode de réalisation, la sulfonation du film obtenu est réalisée dans une solution de dichlorométhane contenant de l’acide chlorosulfonique à température ambiante. Selon un mode de réalisation, le film greffé portant les fonctions -SO3H liées de façon covalente est ensuite rincé à l’eau distillée jusqu’à ce que l’eau de rinçage soit à pH neutre avant d’être hydrolysé à 70°C puis séché à l’air. Ceci permet d’introduire sur le film la fonction -SO3H échangeuse de cations. Le film ainsi réalisé voit son épaisseur et son poids augmenter de 30% à 100%. Avantageusement, la capacité d'échange d'ions (IEC) de la membrane électrolyte est supérieure à 0,7 mmol/g. L’IEC est mesuré comme suit : un échantillon de 1cm sur 1cm est immergé dans une solution à 0,5M de KCl pendant une nuit sous agitation. Les ions d’hydrogène présents dans la solution, après l’échange avec K+ sur les groupements sulfonés, sont ensuite change d’ion est ensuite calculée suivant l’équation ci-dessous :
Figure imgf000010_0001
où n(H+) est le nombre de moles de protons, Wdry est la masse de la membrane sèche sous sa forme H+, c(KOH) la concentration en KOH, V(KOH) le volume de la solution de KOH ajoutée pour la titration, WK la masse de la membrane séchée sous sa forme K+, M(K+) et M(H+) les masses molaires de K+ et H+, respectivement. Avantageusement, selon un mode de réalisation, la perméabilité à l’hydrogène de la membrane électrolyte selon l’invention est inférieure à 2x10-2 mL/min.cm². Pour cette mesure, la membrane est placée dans une cellule d’un perméamètre couplé à chromatographe en phase gazeux. La cellule du perméamètre est purgée à l’hélium puis un flux d’hydrogène est appliqué sur la face supérieure de la membrane à une pression de 0,1 MPa. Le flux d’hydrogène qui diffuse à travers la membrane dans la partie inférieure est ensuite mesurée par chromatographie en phase gazeuse. Une analyse thermomécanique faite par analyse mécanique dynamique (DMA) entre - 40°C et 230°C montre que la membrane ne présente pas de fusion et que le produit est réticulé. Son allongement à la rupture mesuré à 23°C sous 50% d’humidité relative à une vitesse de 10mm/s pour une épaisseur de film de 20 μm est supérieure à 100%. La conductivité dans le plan à 100% d’humidité relative est supérieure à 70mS/cm. La largeur de l’échantillon est de 1cm, il est placé dans une cellule Bekketch BT-121x de sorte que la distance entre les deux électrodes soit de 20 mm. La cellule contenant l’échantillon est ensuite plongée dans de l’eau Ultrapure à température ambiante. La cellule est reliée à un appareil de mesure d’impédance type LCR-mètre afin de mesurer la résistance protonique de l’échantillon. La conductivité ( ) dans le plan est ensuite calculée selon la formule suivante : où R est la résistance ohmique de l’échantillon. Selon un autre aspect, l’invention concerne les applications de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, aux domaines suivants : - les piles à combustible, par exemple, les piles à combustible fonctionnant avec H2/air ou H2/O2 ou fonctionnant au méthanol/air ; - les électrolyseurs ; - les batteries au lithium, lesdites membranes pouvant entrer dans la constitution des électrolytes. Selon un mode de réalisation, la membrane polymère électrolyte est destinée à être insérées dans un dispositif de pile à combustible au sein d’un assemblage électrode-membrane- électrode. Ces membranes se présentent avantageusement sous la forme de films minces, ayant, par exemple, une épaisseur de 10 à 200 micromètres. Pour préparer un tel assemblage, la membrane peut être placée entre deux électrodes. L’ensemble formé de la membrane disposée entre les deux électrodes est ensuite pressé à une température adéquate afin d’obtenir une bonne adhésion électrode-membrane. L’assemblage électrode-membrane-électrode est ensuite placé entre deux plaques assurant la conduction électrique et l’alimentation en réactifs aux électrodes. Ces plaques sont communément désignées par le terme de plaques bipolaires. Selon un autre aspect, l’invention concerne une pile à combustible comprenant une membrane telle que définie ci-dessus. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les films ont été réalisés à partir de granulés de PVDF transformé sous forme de film de 25μm via une extrusion soufflage (film A, B) ou à plat (film D). Tous les films ont été irradiés à 50KGray sous faisceau d’électrons, puis stockés à -30°C pour la conservation des radicaux. Les films ont ensuite été plongés dans une solution d’alphaméthylstyrène et de méthylène glutaronitrile au ratio molaire de 1 :1 à 60°C pendant 6h. Le film A a été greffé pendant 10h. Le taux de greffage est obtenu par gravimétrie suivant la formule suivante : Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1. [Tableau 1]
Figure imgf000012_0001
publication de K. Jokela et al Le taux de cristallinité massique ( m) est mesuré par un procédé de diffraction des rayons X à grand angle (WAXS) en décomposant le spectre en pics fins cristallins et pics larges amorphes sur un domaine de vecteur d’onde q [1.06 ; 4.1 Å]. Le rapport de la somme des aires des pics cristallins sur l’aire totale du spectre permet d’obtenir le taux de cristallinité massique. Le protocole est celui décrit dans la publication de K. Jokela et al. précitée. Les films A, B et D sont des PVDF homopolymères. Leur Tg étant de -40°C, le film irradié est dans un état caoutchouteux, ce qui favorise la diffusion des monomères au sein du film. Le film C est en ETFE, avec une Tg de 105°C est quant à lui en phase vitreuse à 60°C, température de greffage, ce qui limite la diffusion des monomères. Le taux de greffage obtenu est donc plus faible pour le film C que le film B à iso temps de greffage. Les films A et B sont des PVDF homopolymères extrudés par voie d’extrusion soufflage contrairement au film D obtenu par extrusion à plat. Du fait de leur méthode de transformation, les films A et B ne vont pas avoir la même orientation cristalline que le film D. Cette orientation est caractérisée par le facteur d’anisotropie. Les films A et B ayant un facteur d’anisotropie compris entre 0 et 0,5 présentent des lamelles cristallines peu orientées, ce qui favorise la diffusion des monomères au cœur du film. A l’inverse, le film D avec un facteur d’anisotropie supérieur à 0,5 présente des lamelles cristallines fortement orientées, ce qui limite la diffusion des monomères au sein du film. Cette orientation cristalline est aussi observée en microscopie électronique en transmission, voir Figure 1 annexée. Dans le cas du film B, l’extrusion soufflage a favorisé la création d’objet type sphérolite qui correspond à un agrégat de cristallites en aiguilles à structure rayonnante. Cette morphologie favorise la diffusion des monomères au sein du film, permettant l’obtention d’un taux de greffage élevé (64% de prise en masse). Cette morphologie sphérolitique n’est pas observée sur le cliché du film D, obtenu par – voir Figure 2 annexée. Ces greffons ont été marqués au tétraoxide de ruthénium afin de ressortir plus contrastés sur le cliché microscopique. Les zones sombres représentent les zones greffées et les zones claires le PVDF. Dans le cas du film B, il est visible que les greffons sont présents sur la totalité du film PVDF, et ce de manière organisée et continue entre les lamelles cristallines du PVDF. Ce sont donc des chemins préférentiels de conduction des protons après sulfonation. Cette morphologie spécifique explique donc les résultats élevés de conductivité protonique obtenus. A l’inverse, l’absence de sphérolite dû à une forte orientation cristalline du film D a limité la diffusion des monomères au sein du film. L’image de microscopie montre que peu de greffons ont été ajoutés au film D, ces greffons sont de plus isolés les uns des autres, limitant ainsi la conductivité protonique.

Claims

REVENDICATIONS 1. Membrane électrolyte polymère échangeuse de protons, ladite membrane consistant en un film de base en homopolymère de fluorure de vinylidène ayant un facteur d’anisotropie compris entre 0 et 0,5, ledit film étant irradié et greffé inférieur à 40%.
2. Membrane selon la revendication 1, dans laquelle ledit film présente une épaisseur allant de 5 à 150 μm et de préférée entre 15 et 120 μm.
3. Membrane selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle sur lequel ledit film porte des groupes sulfonates échangeurs de protons liés de façon covalente à l’homopolymère de VDF.
4. Membrane selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle sur ledit film sont greffés un monomère styrénique et un monomère nitrilique.
5. Membrane selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle le taux massique de greffage dans la membrane est compris entre 10% et 100%, préférentiellement entre 40% à 80% de prise en masse.
6. Membrane selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle ledit film est greffé avec l’ - méthylstyrène et le 2-methylène glutaronitrile, et est fonctionnalisé avec de l'acide chlorosulfonique.
7. Membrane selon l’une des revendications 1 à 6, dans laquelle le ratio molaire monomère styrénique / monomère nitrilique varie de 0,5 à 1,5.
8. Membrane selon l’une des revendications 1 à 7, ayant une perméabilité à l’hydrogène inférieure à 2x10-2 mL/min.cm².
9. Membrane selon l’une des revendications 1 à 8, ayant une capacité d'échange d'ions (IEC) supérieure à 0,7 mmol/g comme mesuré par titration avec une solution à 0,05 M de KOH.
10. Membrane selon l’une des revendications 1 à 9, ayant une conductivité dans le plan à 100% d’humidité relative est supérieure à 70mS/cm.
11. Procédé de fabrication de la membrane électrolyte polymère échangeuse de protons selon l’une des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant le greffage dudit film en homopolymère de VDF irradié avec un mélange des monomères styréniques et nitriliques, suivi d’un post traitement du film ainsi irradié et greffé par sulfonation.
12. Procédé selon la revendication 11, comprenant les étapes suivantes : - exposer ledit film à un rayonnement ionisant choisi parmi les faisceaux d'électrons, rayons gamma, ou rayons X ; - exposer le film irradié à un mélange de monomères comprenant un monomère styrénique choisi dans le groupe - - - -méthoxystyrène, et -trifluorostyrène, et un monomère nitrilique choisi dans le groupe : acrylonitrile, 2- méthyl-2-butènenitrile, 2- éthylène glutaronitrile et méthylacrylonitrile ; - soumettre le film greffé à une réaction de post-fonctionnalisation avec de l'acide chlorosulfonique, suivie de l'hydrolyse dans l'eau ou une solution alcaline.
13. Pile à combustible comprenant une membrane telle que définie dans une des revendications 1 à 10.
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