JP3675473B2 - 固体高分子電解質型燃料電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は固体高分子電解質型の燃料電池に関するものである。

近年プロトン伝導性の高分子膜を電解質として用いる燃料電池（固体高分子電解質型燃料電池）の研究が進んでいる。固体高分子電解質型燃料電池は、低温で作動し出力密度が高く小型化が可能であるという特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有望視されている。

本用途に用いられる高分子膜は、通常厚さ１００〜２００μｍのプロトン伝導性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が基本特性に優れるため広く検討されている。
陽イオン交換膜の表面に密着されるガス拡散電極中の組成については、燃料電池特性に大きく影響することが知られているが、必ずしも十分に検討されていない。

特許文献１、特許文献２には米国デュポン社製のスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体系イオン交換ポリマー：ナフィオンを用いた検討を行っているが、燃料電池特性を十分に改善するには至っていない。

特開平３−２９５１７２号公報 特開平４−１６２３６５号公報

そこで本発明は、前述の問題点を解決することを目的とする。

本発明は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を固体高分子電解質とし、前記陽イオン交換膜の表面にガス拡散電極が密着される固体高分子電解質型燃料電池の製造方法において、イオン交換容量が０．９５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂でありスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液を電極材料に混合した後、得られた混合物を成形することによりガス拡散電極を作製することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供する。

本発明で良好な効果が達成される機構は必ずしも明らかではないが、電極中に陽イオン交換膜と同等の特性を有するスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を分散し含有させることにより、電極との接触を確実にして電極反応の効率が高められると考えられる。

本発明におけるガス拡散電極中に分散し含有されるスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という。）のイオン交換容量は０．９５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であり、好ましくは１．０〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。

スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、ポリマー自体の粉末がガス拡散電極中に分散し含有されること、又は白金などの触媒微粒子等を担持させたカーボンブラックなどの炭素粉末に予めコーティングさせてガス拡散電極中に分散し含有されること、のいずれも採用可能である。更には、場合によって使用される、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、ポリスルホン等の有機系高分子の微粒子や、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の無機化合物の微粒子に予めコーティングし、ガス拡散電極中に分散し含有されることも採用可能である。

スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体をガス拡散電極中に、分散含有させる方法としては、ロールプレス等により多孔質体でシート状のガス拡散電極を得る前に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の粉末又は溶液を電極材料に混合する方法や、シート状のガス拡散電極を得た後に電極をスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の溶液中に浸漬する方法、のいずれも採用可能である。本発明では、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の溶液を電極材料に混合する方法を採用している。

本発明でガス拡散電極中に分散し含有されるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の量としては、電極作製に用いるカーボンブラックに対し５〜３０重量％、特には８〜２０重量％であることが好ましい。上記範囲より少ない場合には、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を含有させた効果が小さく、一方上限値より多い場合は、カーボンブラックが塊状になりやすく電極作製における操作性が低下する。

本発明でガス拡散電極に含有されるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体としては、テトラフルオロエチレンとＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｑ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ａ（式中ｍは０〜３、ｎは０〜１２、ｑは０又は１、ＸはＦ又はＣＦ_３、Ａはスルホン酸基。）で表されるフルオロビニル化合物との共重合体が好ましく採用可能である。
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記のものなどが挙げられる。ただし、ｒ、ｓは１〜８であり、ｔは０〜８であり、ｕは１〜３である。

なお、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を構成するためのコモノマーである上記テトラフルオロエチレンの代わりにヘキサフルオロプロピレンの如きパーフルオロオレフィン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等を用いることも可能である。

本発明の、イオン交換容量が０．９５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が分散し含有されるガス拡散電極は、通常の既知の手法に従ってその表面に陽イオン交換膜を加熱プレス法等により密着させ、次いで集電体を取り付け、燃料電池として組み立てられる。

スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜は、フィブリル状、織布状、又は不織布状のパーフルオロカーボン重合体で補強することもできる。

集電体には燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が用いられる。

［実施例１］
特開平２−８８６４５号公報に記載されている方法に準拠し、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆとの共重合体からなるイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の共重合体を得た。この共重合体の一部を２２０℃で押し出し製膜し、厚さ１００μｍのフィルムを得た。

上記の共重合体フィルムを、ジメチルスルホキシド３０重量％と苛性カリ１５重量％とを含む水溶液中で加水分解を行い、水洗した後１Ｎの塩酸中に浸漬した。次に膜を水洗し、膜の四辺を専用治具で拘束した後６０℃、１時間乾燥し陽イオン交換膜を製造した。

上で得られたイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の粉体を上記と同様な処理を施し酸型のポリマーを得た。通常の既知の手法に従って、水とエタノールとが重量比で１：１の混合溶媒を用いてスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体溶液を得た。

白金触媒微粒子を担持させたカーボンブラックに、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体溶液を混合した後、乾燥し、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体でコーティングされた白金触媒担持のカーボンブラックを得た。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体はカーボンブラックに対し１０重量％混合したことになる。

上記のカーボンブラック粉末にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）を混合し、ロールプレスを用いて厚さ２５０μｍのシート状のガス拡散電極を作製した。このガス拡散電極２枚の間に、上記陽イオン交換膜を挿入し平板熱プレス機を用いて積層することにより膜電極接合体を作製した。膜電極接合体の白金触媒量は膜面積１ｃｍ^２当たり１ｍｇであった。

次に、膜電極接合体をチタン製の集電体、ＰＴＦＥ製のガス供給室、ヒーターの順番で両側からはさみ、有効膜面積９ｃｍ^２の燃料電池を組み立てた。セルの温度を６０℃に保ち、正極に酸素、負極に水素をそれぞれ１気圧で供給したときの電流密度に対する端子電圧を測定したところ、電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２でセル電圧０．７０Ｖであった。

［比較例１］
特開平２−８８６４５号公報に記載されている方法に準拠し、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_２Ｆとの共重合体からなるイオン交換容量０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の共重合体を得た。この共重合体に実施例１と同様な処理を施し酸型のポリマーを得た。次に通常の既知の手法に従って、水とエタノールとが重量比で１：１の混合溶媒を用いてスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体溶液を得た。

実施例１において、白金触媒担持のカーボンブラックに上記のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体溶液で処理することを除いて、同様の手法により厚さ２５０μｍのシート状のガス拡散電極を作製した。

実施例１と同一なイオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の陽イオン交換膜を用い、同様な方法により膜電極接合体を作製し燃料電池を組み立てた後、同様な条件下で電流密度に対する端子電圧を測定したところ、電流密度０．４Ａ／ｃｍ^２でセル電圧０．６５Ｖであった。

上記の結果からわかるように、実施例１のガス拡散電極は比較例１の電極に比べ、燃料電池を組み上げたときのエネルギー損失が小さい。

ガス拡散電極中に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を分散、含有させることにより、エネルギー損失が小さい高性能の固体高分子電解質型燃料電池が提供できる。

Claims (3)

1. スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を固体高分子電解質とし、前記陽イオン交換膜の表面にガス拡散電極が密着される固体高分子電解質型燃料電池の製造方法において、イオン交換容量が０．９５〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂でありスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の溶液を電極材料に混合した後、得られた混合物を成形することによりガス拡散電極を作製することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の製造方法。
2. 前記電極材料には、触媒微粒子を担持させた炭素粉末が含まれる請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法。
3. 前記パーフルオロカーボン重合体が、ＣＦ_２＝ＣＦ_２とＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｑ−（ＣＦ_２）_ｎ−Ａ（式中ｍは０〜３、ｎは０〜１２、ｑは０又は１、ＸはＦ又はＣＦ_３、Ａはスルホン酸基。）との共重合体である請求項１又は２に記載の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法。