WO2022023672A1 - Séparateur pour accumulateur comprenant une membrane poreuse fonctionnalisée par un copolymère comprenant un motif réticulable et un motif comprenant un cation alcalin ou alcalino-terreux et accumulateur correspondant - Google Patents

Séparateur pour accumulateur comprenant une membrane poreuse fonctionnalisée par un copolymère comprenant un motif réticulable et un motif comprenant un cation alcalin ou alcalino-terreux et accumulateur correspondant Download PDF

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WO2022023672A1
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copolymer
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advantageously
separator
moles
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PCT/FR2021/051411
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Inventor
Eric Drockenmuller
Renaud Bouchet
Dimitri FLACHARD
Original Assignee
Universite Claude Bernard Lyon 1
Centre National De La Recherche Scientifique
Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
Université Jean Monnet Saint Etienne
Universite Grenoble Alpes
Université Savoie Mont Blanc
Institut Polytechnique De Grenoble
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Separator for an accumulator comprising a porous membrane functionalized by a copolymer comprising a crosslinkable unit and a unit comprising an alkaline or alkaline-earth cation and corresponding accumulator
  • the present invention relates to the field of accumulators, in particular to the field of separators for accumulators, more particularly for lithium-ion accumulators.
  • lithium-ion accumulators have revealed encouraging performance in terms of energy density and self-discharge and are perceived as a technology of the future for mass energy storage. renewable intermittent eg solar, wind.
  • renewable intermittent eg solar, wind the strong growth of the lithium-ion battery market brings about new constraints in terms of power and cyclability.
  • Patent application US2013/0022876 describes a polymer substrate modified with a functionalized polymer A-B in which component A is a polymer and component B is an agent comprising carbene and/or nitrene intermediates.
  • the modification of the substrate is mainly based on the insertion of carbene and/or nitrene intermediates in the C-H bonds of the substrate.
  • the use of carbene and/or nitrene intermediates to crosslink the substrate with a view to stabilizing the grafted layer is also provided.
  • this substrate as a separator for accumulators is also mentioned.
  • the inventors of the present invention have developed a new family of separators functionalized by a deposition of crosslinked copolymer.
  • the separators obtained are covered with a thin layer of copolymer comprising covalently grafted pendant anionic groups and free cations, said layer being crosslinked, homogeneous, stable over time, and making it possible to release cations into the electrolyte.
  • the separators obtained also have good wettability with liquid electrolytes, this good wettability contributing to better filling of the separators with the electrolyte and therefore to improving the effective ionic conductivity of the electrolyte block in the accumulator.
  • electrolyte block within the meaning of this text, is meant the separator according to the invention impregnated with a solvent or with a liquid electrolyte, a liquid electrolyte being defined as comprising a solvent and at least one salt.
  • copolymers used in the invention have good solubility in solvents such as C 1 -C 5 alcohols, dichloromethane, solvents comprising carbonate groups, this property allowing a deposit easy and homogeneous said copolymer on the membrane during the preparation of the separator and an affinity (ie swelling) of the crosslinked copolymer once in contact with the electrolyte.
  • solvents such as C 1 -C 5 alcohols, dichloromethane, solvents comprising carbonate groups
  • the inventors have implemented a particular electrolyte block, in which the separator is impregnated with a solvent, and in which no additional salts of alkali metals or salts of alkaline metals have been introduced. earthy, in particular no lithium salts, other than those provided by the functionalized separator according to the invention.
  • This particular electrolyte block makes it possible to confer advantageous properties on the accumulator thus prepared, in particular in terms of transport number, cyclability and safety.
  • the invention thus relates to a separator for an accumulator comprising a porous membrane, preferably made of polyolefin, functionalized with at least one crosslinked copolymer derived from a copolymer comprising at least the following two units:
  • - a unit comprising an anionic pendent group associated with a proton or with a cation of an element chosen from the group consisting of alkali metals and alkaline-earth metals, preferably chosen from the group consisting of Li, Na, K, Mg , That.
  • the porous membrane is a membrane with an open porosity ranging from 30% to 60% by volume.
  • the separator comprises a quantity of copolymer, preferably at its surface and that of the pores, ranging from 0.1% to 20% by weight, preferably 0.1% to 10% by weight, relative to the total weight of said separator. More specifically, the separator comprises a quantity of copolymer, preferably at the surface of the porous membrane and that of the pores of said porous membrane, ranging from 0.1% to 20% by weight, preferably 0.1% to 10% by weight relative to the total weight of said separator.
  • a second object of the invention relates to a method for preparing the separator comprising the following steps, in this order:
  • porous membrane preferably polyolefin
  • a third object of the invention relates to a battery containing an electrolyte block comprising a separator according to the invention or prepared according to the method according to the invention, impregnated with a solvent or a liquid electrolyte, a positive electrode and a negative electrode.
  • the battery is a lithium ion battery in which the electrolyte block comprises a separator impregnated with a liquid electrolyte comprising a solvent chosen from the group consisting of ethers, solvents comprising carbonate groups and solvents comprising nitrile groups and an alkali or alkaline-earth metal salt, preferably a lithium salt.
  • the electrolyte block comprises a separator impregnated with a liquid electrolyte comprising a solvent chosen from the group consisting of ethers, solvents comprising carbonate groups and solvents comprising nitrile groups and an alkali or alkaline-earth metal salt, preferably a lithium salt.
  • the electrolyte block comprises a solvent chosen from the group consisting of ethers, solvents comprising carbonate groups and solvents comprising nitrile groups in which no alkali metal salts have been added. or alkaline earth metals, in particular no lithium salts.
  • the separators according to the present invention have a porous membrane which is covered with a crosslinked copolymer derived from a copolymer comprising at least one unit comprising a crosslinkable pendant group and a unit comprising an anionic pendant group associated with a cation having a affinity with the electrolyte, advantageously chosen from the group formed by H + , Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ .
  • the functionalized, crosslinked separators according to the present invention are chemically and thermally stable, and make it possible to produce cells and accumulators that comply with the required safety requirements.
  • the separators according to the invention are suitable for the manufacture of lithium accumulators having good performance, in particular in terms of power and cyclability.
  • the "cyclability” is the capacity of the accumulator to withstand successive charge and discharge cycles, it is generally defined by the maximum number of charges and discharges before reaching 80% of the initial capacity of the battery. 'accumulator.
  • Weight corresponds to the behavior of a liquid on a solid surface. We speak of total wetting when the liquid spreads completely, and of wetting when the liquid forms a drop on the solid with a contact angle of less than 90°. Wetting quality is measured by the contact angle of a probe liquid. Above 90°, the surface is non-wetting.
  • membrane within the meaning of this text means the non-functionalized porous support.
  • the membranes used in the present invention are porous membranes whose porosity and tortuosity can be chosen within wide ranges of values.
  • the open porosity, s, of the membrane used in the invention is at least 30% by volume, preferably the open porosity ranges from 30% to 60% by volume, and advantageously from 35% to 55 % in volume.
  • the porous membrane is a polyolefin membrane with an open porosity of at least 30% by volume, preferably of 30% to 60% by volume, preferably from 35% to 55% by volume, and advantageously from 38% to 45% by volume.
  • the pore diameter of the membrane used according to the invention ranges from 2 nm (10 9 m) to 200 nm, preferably from 10 nm to 80 nm.
  • the tortuosity, t, of a separator is a topological parameter which is used to quantify the efficiency of a porous network in transporting charges.
  • a tortuosity equal to 1 corresponds to a perfectly efficient network which would correspond to cylindrical pores perpendicular to the surface.
  • the tortuosity varies from 1 to 7, more specifically from 1.2 to 4.5, and even more advantageously from 1.2 to 2, depending on the topology of the membrane.
  • the membrane is a chemical polymer membrane chosen from the group formed by polyolefins, polyethylene terephthalates (PET), polyvinylidene fluorides (PVdF), polyamides (Nylons), polyurethanes, polycarbonates, polyesters, polyetheretherketones (PEEK ), polyethersulfones (PES), polyimides (PI), polyamide-imides, polyethers, polyoxymethylene, polybutylene terephthalates, polyethylenenaphthenate, polybutene, polymethylpentene, acrylonitrile-butadiene styrene copolymers (ABS), styrenic copolymers, methacrylic copolymers, polymethacrylates, polysiloxanes, in particular polyd
  • the membranes may be coated with a layer intended in particular to improve safety, for example a layer of ceramic, alumina or silica, said layer optionally comprising a binder chosen from the polymers mentioned above.
  • a layer intended in particular to improve safety for example a layer of ceramic, alumina or silica, said layer optionally comprising a binder chosen from the polymers mentioned above.
  • the membrane used according to the invention can be a polyolefin membrane covered with a layer of alumina.
  • the membranes can also be composed of nanoparticles of cellulosic or inorganic compounds such as silica or alumina bound by means of a polymer chosen from the polymers mentioned above or further bound by a copolymer according to the present invention (namely a copolymer as described in the context of the present invention).
  • the membrane comprises at least one polyolefin, in particular chosen from polyethylene (PE), and in particular low-density polyethylenes called “LDPE” in English, linear low-density polyethylenes called “LLDPE” in English language, high density polyethylenes named “HDPE” in English language, very high molar mass polyethylenes named “UHMWPE” in English language, polypropylene (PP), their copolymers and their mixtures in all proportions.
  • PE polyethylene
  • LDPE linear low-density polyethylenes called “LLDPE” in English language
  • HDPE high density polyethylenes named “HDPE” in English language
  • UHMWPE very high molar mass polyethylenes
  • PP polypropylene
  • the membranes can be single-layer, two-layer or three-layer membranes, preferably the membranes are chosen from the following group: the membranes single-layer PE, PP, two-layer PE/PP membranes, three-layer PE/PP/PE or PP/PE/PP membranes.
  • the membranes can be obtained by various well-known methods such as dry stretching methods called “dry-stretch processes” in English, wet methods called “wet processes” in English.
  • the membrane used according to the invention is functionalized with at least one crosslinked copolymer.
  • the crosslinkable copolymer from which the crosslinked copolymer is derived is formed from monomers comprising at least one polymerizable group capable of polymerizing by chain polymerization, this group is preferably chosen from methacrylates and styrenic monomers.
  • the copolymer according to the present invention can be obtained by all types of polymerization process, in particular by polymerization in stages, whether from the same monomers or not.
  • the copolymer used according to the present invention comprises at least the following units:
  • a unit comprising an anionic pendent group associated with a proton or with a cation of an element chosen from the group consisting of alkali metals and alkaline-earth metals, preferably chosen from the group consisting of Li, Na, K, Mg , That ; and, where appropriate, at least one additional unit comprising a pendent group chosen from the group consisting of poly(ethyleneoxy), monomethylpoly(ethyleneoxy), carbonates, polycarbonates, nitriles, alkyl phosphates, preferably poly(ethyleneoxy) groups, ethyleneoxy) and monomethylpoly(ethyleneoxy) with a degree of polymerization ranging from 2 to 10, and preferably from 4.
  • Pattern comprising a pendent crosslinkable group
  • the copolymer used to functionalize the membrane of the separator according to the invention comprises at least one unit comprising a pendant crosslinkable group.
  • pattern comprising a crosslinkable pendant group within the meaning of the present text, is meant a pattern capable of forming, via its crosslinkable pendant group, a three-dimensional network by covalent bridging of the macromolecular chains in the solid state after deposition.
  • the crosslinking can be carried out under the action of heat, one then speaks of “thermal crosslinking” and of thermo-crosslinkable pattern; the crosslinking can also be carried out by irradiation, in particular of ultraviolet radiation, one then speaks of “photochemical crosslinking” and of photo-crosslinkable pattern.
  • the pattern comprising a pendant crosslinkable group makes it possible to carry out crosslinking of the copolymer deposited on the surface of the pores of the porous membrane, but also in certain cases to establish covalent bonds therewith. In particular, it makes it possible to chemically stabilize the copolymer deposit so that it does not dissolve or diffuse in the electrolyte or in a solvent over time.
  • heat-crosslinkable pendent groups mention may be made of units comprising siloxane, benzophenone, glycidyl, alkylene azide, acyl azide or sulfonyl azide groups.
  • units comprising a pendent photo-crosslinkable group which can be used, units capable of generating nitrene intermediates are advantageously used.
  • the pendent crosslinkable group is a photo-crosslinkable unit comprising an azide (-N3) group, preferably a methylene azide or p-azidomethylene (-CH2-N3) group, and preferably the unit crosslinkable is a p-azidomethylenephenylene unit (-C6H4-CH2-N3).
  • the azide group is capable of generating highly reactive nitrene intermediates after irradiation at a wavelength l ranging from 200 nm to 420 nm, preferably from 250 nm to 400 nm, and preferably equal to 365 nm.
  • the unit comprising a crosslinkable group used in the present invention is introduced into the copolymer by chain copolymerization of 1-azidomethylene-4-vinyl-benzene.
  • the copolymer according to the present invention comprises from 1% to 95% by mole of said crosslinkable pendent group unit relative to the total number of units of said copolymer.
  • Unit comprising an anionic pendent group
  • the copolymer used to functionalize the membrane of the separator for an accumulator further comprises a unit comprising an anionic pendent group associated with a proton or with a cation of an element chosen from the group consisting of alkali metals and alkaline-earth metals. , preferably chosen from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca. This unit is called “unit comprising an anionic pendent group” in the present text.
  • the pattern comprising an anionic pendent group is capable of releasing said proton or cation, by solvation, when the separator is placed in a solvent or in the electrolyte of the battery. Said cation is thus dissolved in the electrolyte and contributes to the ionic transport of the membrane.
  • This unit by its strong affinity with the electrolyte contributes strongly to the improvement of the wettability of the membrane functionalized with the copolymer.
  • the anionic pendant group is chosen from the group consisting of sulfonates, sulfonylimides, carboxylates, phosphates, borates, as well as their protonated acid precursors.
  • sulfonylimides means monosulfonylimides and bissulfonylimides having aliphatic, partially fluorinated and perfluorinated groups on either side of the sulfonimide function, as well as mixtures thereof.
  • the anionic group is chosen from sulfonates and sulfonyl (trifluorosulfonyl)imide, carboxylates and phosphates.
  • the anionic pendent group associated with a cation is chosen from the group consisting of lithium sulfonates (-SO3Ü), sodium sulfonates (-SOsNa), lithium sulfonyl (trifluorosulfonyl)imides (-SO2NUSO2CF3 ), sodium sulfonyl(trifluorosulfonyl)imides (-S02NNaS02CF3), lithium carboxylates and lithium phosphates.
  • the unit comprising an anionic pendent group associated with a cation used in the present invention is prepared from the chain copolymerization of a compound chosen from sodium 4-vinylbenzenesulfonate, lithium-4-vinyl-/ V-(trifluoromethane)sulfonylbenzene-l-sulfonamide, lithium-3- ((trifluoromethane)sulfonamidosulfonyl)propyl methacrylate, 4-vinylbenzoic acid, (2-[(2-methylprop-2-enoyl)oxy]ethyl)phosphonic acid and mixtures thereof.
  • the unit comprising an anionic pendent group associated with a cation comprises at least one element chosen from the group consisting of alkali metals and alkaline-earth metals, preferably chosen from the group consisting of Li, Na, K , Mg, Ca.
  • the copolymer according to the present invention comprises from 5% to 95% by mole of said unit comprising an anionic pendent group relative to the total number of units of said copolymer.
  • the copolymer used according to the invention may also comprise an additional unit, different from the unit comprising a crosslinkable pendant group and from the unit comprising an anionic pendant group.
  • this unit is introduced into the copolymer with the aim of giving it specific properties, in particular an improvement in solubility, in particular with the solvents generally used for depositing the copolymer on the membrane, such as C 1 - alcohols.
  • C 5 dichloromethane, solvents comprising carbonate groups; and also to improve the wetting of the membrane and allow better solvation of the alkaline cations once the separator has been soaked in electrolyte or solvent.
  • the additional unit can also give the copolymer improved properties in terms of reducing the flammability of the battery for improved safety.
  • this additional unit comprises a pendant group chosen from the group consisting of poly(ethyleneoxy), monomethylpoly(ethyleneoxy), carbonates, polycarbonates, nitriles, alkyl phosphates, preferably the pendant group is chosen from poly(ethyleneoxy) and monomethylpoly(ethyleneoxy) groups with a degree of polymerization ranging from 2 to 10 and preferably from 4, in particular poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (MAPEG).
  • MAPEG poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate
  • the copolymer used comprises:
  • the copolymer according to this first variant consists of units comprising pendant azide groups and units comprising lithium sulphonate and/or sodium sulphonate groups.
  • a copolymer according to the first variant is copolymer 6: in which rri 6 ranges from 1% to 95%, advantageously from 5% to 30%, preferably from 7% to 15%, and more preferably 10%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer and re ranges from 5% to 95%, advantageously from 70% to 95%, preferably from 80% to 93%, and more preferably 90%, by mole of units relative to the total number of units of the copolymer.
  • the copolymer used in the invention comprises:
  • the copolymer according to this second variant consists of units comprising pendant azide groups, units comprising lithium sulphonate and/or sodium sulphonate and/or lithium sulphonyl(trifluorosulphonyl)imide groups and pendant additional groups pendants in particular monomethylpoly(ethyleneoxy).
  • copolymers according to the second variant are preferably chosen from: copolymer 7: in which ranges from 5% to 90%, advantageously from 15% to 40%, preferably from 20% to 35%, and more preferably 22%, by mole of units relative to the total number of units of the copolymer; r ranges from 1% to 90%, advantageously from 10% to 25%, preferably from 12% to 22%, and more preferably 14%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer and p7 ranges from 5% to 90%, advantageously from 40% to 70%, preferably from 45% to 67%, and more preferably 64%, by moles of units relative to the total number of units of the copolymer; copolymer 8:
  • ns ranges from 5% to 90%, advantageously from 15% to 40%, preferably from 20% to 35%, and more preferably 30%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer
  • ms ranges from 1% to 90%, advantageously from 10% to 25%, preferably from 12% to 22% and more preferably 15%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer
  • ps ranges from 5 % to 90%, advantageously from 40% to 70%, preferably from 45% to 67%, and more preferably 55% by moles of units relative to the total number of units of the copolymer
  • copolymer 9 in which ng ranges from 5% to 90%, advantageously from 15% to 40%, preferably from 20% to 35% and more preferably 33%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer;
  • mg ranges from 1% to 90%, advantageously from 10% to 25%, preferably from 12% to 22% and preferably 19%, in moles of units relative to
  • nu ranges from 5% to 90%, advantageously from 20% to 80%, preferably from 50% to 70% and more preferably 65%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer; mu ranges from 1% to 90%, advantageously from 5% to 20%, preferably from 5% to 15% and preferably 6%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer and pu ranges from 5 % to 90%, advantageously from 10% to 50%, preferably from 20% to 40%, and more preferably 28%, by moles of units relative to the total number of units of the copolymer; copolymer 12:
  • ni2 ranges from 5% to 90%, advantageously from 15% to 40%, preferably from 20% to 35% and more preferably 27%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer; mu ranges from 1% to 90%, advantageously from 5% to 20%, preferably from 5% to 15% and preferably 6%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer and pu ranges from 5 % to 90%, advantageously from 40% to 70%, preferably from 45% to 67%, and more preferably 59%, by moles of units relative to the total number of units of the copolymer; copolymer 14:
  • ni4 ranges from 5% to 90%, advantageously from 15% to 40%, preferably from 20% to 35% and more preferably 24%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer
  • P ⁇ M ranges from 1% to 90%, advantageously from 10% to 25%, preferably from 12% to 22% and preferably 14%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer
  • pi4 ranges from 5 % to 90%, advantageously from 40% to 70%, preferably from 45% to 67%, and more preferably 62%, by moles of units relative to the total number of units of the copolymer;
  • n ranges from 5% to 90%, advantageously from 15% to 40%, preferably from 20% to 35% and more preferably 24%, in moles of units relative to the total number of units of the copolymer; mis ranges from 1% to 90%, advantageously from 10% to 25%, preferably from 12% to 22%, and more preferably 14%, by mole of units relative to the total number of units of the copolymer and worse ranges from 5% to 90%, advantageously from 40% to 70%, preferably from 45% to 67%, and more preferably 62%, by moles of units relative to the total number of units of the copolymer.
  • copolymers used according to the present invention in particular the copolymers named 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14 and 15 have a good affinity with polar solvents.
  • the copolymer is synthesized by chain copolymerization.
  • the copolymer is synthesized by radical copolymerization with GAIBN as initiator.
  • the copolymerization step can be followed by a cation exchange step, generally the cation exchange step comprises from 1 to 5 and advantageously 2 or 3 consecutive cation exchange reactions. Furthermore, when the group during anionic is associated with a proton, the copolymerization step can be followed by a deprotonation step to allow the introduction of cations.
  • the process for preparing the separator consists in depositing the copolymer according to the invention on the porous membrane, generally made of polyolefin.
  • the copolymer thus deposited forms a homogeneous and stable layer on the entire surface of the membrane, as well as on the surface of the pores which compose it.
  • the deposition can be carried out by a step of immersing the membrane (non-functionalized) in a solution containing said copolymer or else by a step of coating with a rod (in other words "bar-coating") of the membrane (non-functionalized) with a solution containing said copolymer, optionally followed by a drying step, then the copolymer is immobilized with surface of the membrane and of the pores by a crosslinking reaction initiated by exposure to UV, in particular at a wavelength l ranging from 200 nm to 420 nm, preferably from 250 nm to 400 nm, and preferably equal to 365 n.
  • the process for preparing the separator makes it possible to introduce the copolymer to the surface of the pores of the membrane in the form of a homogeneous layer of 2 nm to 50 nm then to cross-link it.
  • the separator according to the present invention is prepared from a porous membrane of open porosity generally ranging from 30% to 60% by volume, preferably the open porosity ranges from 35% to 55% by volume.
  • the first step of the process for preparing the separator is a step of immersion ("dip-coating" in English) of said membrane in a solution containing at least one, preferably one, copolymer used according to the invention.
  • a solution containing at least one, preferably one, copolymer used according to the invention can also be a method of coating with a stick ("bar coating") or by spraying "spray coating” or even any other appropriate method to allow satisfactory deposition of the copolymer on the porous membrane of the separator.
  • said solution is a hydroalcoholic solution or an alcoholic solution comprising at least one C 1 -C 5 alcohol, and preferably, the solution comprises methanol which neither solubilizes nor swells the porous membrane, preferably in polyolefin.
  • said solution comprises from 0.1% to 5%, more preferably from 0.1% to 2% by weight, of copolymer relative to the total weight of said solution.
  • the duration of the immersion step generally ranges from 0.5 to 60 minutes, preferably from 0.5 to 10 minutes.
  • the immersion step is generally carried out at ambient temperature and preferably in the presence of ultrasound.
  • the immersion step or the bar coating step is optionally followed by a drying step.
  • this step is carried out in two stages: the separator is drained, left to dry until it becomes opaque, then it is dried, for example under dynamic vacuum (0.1 mbar) at a temperature ranging from 25°C to 35°C for 1 to 48 hours.
  • the drying step is followed by a step of crosslinking the copolymer preferably introduced at the surface of the porous membrane and its pores.
  • the copolymer used comprises a unit with a photo-crosslinkable pendent group of the azide type
  • the crosslinking step is carried out by exposure to UV rays, in particular at a wavelength l ranging from 200 to 420 nm, preferably from 250 to 400 nm, and preferably equal to 365 nm.
  • the duration of the crosslinking step generally ranges from 3 to 60 minutes, preferably from 20 to 40 minutes. It can be performed sequentially on both sides of the separator, the duration being dependent on the power of the UV lamp.
  • the functionalized separator once washed and dried, comprises a quantity of copolymer, preferably at the surface of the porous membrane and that of its pores, ranging from 0.1% to 20% by weight, preferably from 0.1% to 10.0% by weight, relative to the total weight of said separator.
  • the homogeneity of the crosslinked copolymer layers and the morphology of the functionalized separators were studied by scanning electron microscopy (SEM) and confirmed by scanning electron microscopy associated with energy dispersive X-ray microanalysis (SEM-EDX).
  • SEM scanning electron microscopy
  • SEM-EDX energy dispersive X-ray microanalysis
  • the morphologies of the C6-C9 separators are very similar to that of the C2325 membrane, which reflects the homogeneity of the thin crosslinked layers deposited on the membrane, these thin layers have a thickness ranging from 2 to 20 nm. It therefore appears that the deposits of copolymers are homogeneous and that they do not block the open porosity of the membranes of the separators.
  • the wettability of the separators with LP30 is determined by measuring the contact angle. The reduction of the contact angle and consequently the improvement of the wettability with respect to water, the 1:1 (vol/vol) mixture of propylene carbonate (PC) and dimethylcarbonate (DMC) as well as LP30, was observed for all the functionalized separators according to the invention compared to the non-functionalized membrane.
  • the electrolyte is a decisive element for ensuring good transport of ions and also for ensuring the safety and life of the accumulator.
  • the choice of electrolyte depends on the type of battery. This choice falls within the competence of a person skilled in the art.
  • the electrolyte which can be used in the accumulators according to the present invention is a liquid electrolyte which comprises a solvent comprising at least one low-weight compound molecule chosen from ethers, water, ionic liquids, solvents comprising carbonate groups and solvents comprising nitrile groups.
  • the electrolyte comprises at least one solvent comprising carbonate groups selected from the group formed by ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), fluoroethylene carbonate (FEC) and vinyl carbonate (VC)
  • the electrolyte comprises a mixture of at least two solvents chosen from TEC, PC and DMC.
  • Said solvent preferably contains at least one salt whose cation is chosen from the group consisting of alkali metals and alkaline-earth metals, preferably at least one salt whose cation is chosen from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca.
  • the separator When the battery is of the lithium-ion type, the separator traditionally consists of a porous polyolefin membrane impregnated with an electrolyte which is a solution of lithium salts, generally LÎPF6 IM, dissolved in a mixture of carbonates.
  • electrolyte which is a solution of lithium salts, generally LÎPF6 IM, dissolved in a mixture of carbonates.
  • electrolytes are known for their high potential stability, their ability to form stable interfaces with electrode materials and their high ionic conductivities, of the order of 10 mS cm 1 at 25°C, the ionic conductivity values effective, o eff , after impregnation of the membrane, are generally less than or equal to 1 mS cm 1 .
  • An ideal electrolyte must have a high ionic conductivity at room temperature, a lithium transfer number close to unity, and limit the dendritic growth of metallic deposits.
  • the separators according to the present invention allow the preparation of high-performance accumulators containing an electrolyte into which no salts of alkali metals or alkaline-earth metals have been introduced, in particular no lithium salts.
  • said electrolyte comprises a solvent comprising at least one low molecular weight compound chosen from ethers, solvents comprising nitrile groups and solvents comprising carbonate groups chosen from the group formed by TEC, PC and DMC, DEC, FEC and VC, preferably a mixture at least two solvents chosen from EC, PC and DMC.
  • This variant of the invention makes it possible to obtain separators having improvements in terms of safety, thermal, chemical and electrochemical stability and also having a significant improvement in the lithium transport number which becomes close to 1.
  • the separators according to the present invention combined with an anode, a cathode and an electrolyte, make it possible to obtain particularly high-performance accumulators.
  • Copolymers in accordance with the present invention named copolymers 6, 7, 8, 8b, 8c, 9, 11, 12, 14 and 15 were synthesized.
  • Copolymers 6, 7 were synthesized by a two-step reaction: a radical copolymerization step followed by a step implementing a cation exchange.
  • Copolymers 8, 8b, 8c, 9, 11 and 12 were synthesized in one step by a radical copolymerization reaction.
  • Copolymers 14 and 15 were synthesized by a two-step reaction: a radical copolymerization step followed by a step involving deprotonation of the carboxylic and phosphonic acid functions and the introduction of lithium cations by reaction with a strong base (ie LiH or lithium hydride).
  • a strong base ie LiH or lithium hydride
  • Figures la and lb present the synthetic schemes, as well as the chemical structures of the copolymers 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14 and 15. The chemical structures were confirmed by 1 H, 13 NMR spectroscopy. C, 7 Li and also by 19 F NMR spectroscopy for copolymers 8 and 9, 11 and 12.
  • the 7 Li NMR spectra (155.5 MHz) were obtained using a Bruker Avance 400 spectrometer in D2O or in DMSO-c/ 6 .
  • a colorless glassy solid (10.1 g, 81.2%) was obtained.
  • AIBN 11 mg, 0.07 mmol
  • poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate 1 400 mg
  • part of the yellow vitreous solid thus obtained (0.75 g, ie 2.5 mmol of the unit comprising a group comprising a carboxylic acid) was dissolved in 10 mL of anhydrous tetrahydrofuran and was placed under a stream of argon. Lithium hydride (40 mg, 8.0 mmol) was added to the solution which was stirred for 2 hours. Then 5 mL of ethanol was added to neutralize unreacted lithium hydride. The resulting product was purified by dialysis (1k MWCO) with ethanol, then methanol, and finally dried under vacuum so as to obtain a light yellow vitreous solid.
  • the yellow vitreous solid thus obtained (1.50 g including 4.33 mmol of the unit comprising a group comprising a carboxylic acid) was dissolved in a mixture comprising 20 mL of DMF and 5 mL of pure DMSO and was placed under a stream of argon.
  • Lithium hydride (344 mg, 43.3 mmol) was added to the solution which was stirred for 2 hours.
  • 10 mL of ethanol was added to neutralize unreacted lithium hydride.
  • the resulting product was purified by dialysis (lk MWCO) with ethanol, then methanol, and finally dried under vacuum so as to obtain a white powder (1.25 g, 83.1%).
  • table 1 are collated the data relating to the ratios of each of the monomers and the thermal properties of the copolymers 6-9.
  • a the experimental molar ratios of monomers corresponding to reactants 1, 2; 3, 4 or 5 and 16, 17, 18 or 19 in the copolymers determined by 1 H NMR.
  • b T g determined by differential scanning calorimetry (DSC) under helium flow at 25 mL min -1 with speeds of heating and cooling for 10°C min ⁇ 1 in the range -120°C to 130°C using a DSC Q.200 apparatus (TA Instruments), the T g was determined during the second heating cycle;
  • c 7 " dio (temperature at 10% loss) determined by thermogravimetric analysis (TGA) under helium flow using a TGA 0500 device (TA Instruments) at a heating rate of 10°C min- 1 ;
  • d n determined by steric exclusion chromatography (SEC) using a device comprising a Waters 2695 pump (speed 1 mL.
  • Copolymers 8 and 9 are amorphous and have T g values of 65 and 43° C. respectively.
  • ethylene carbonate (EC, anhydrous, 99%)
  • dimethyl carbonate (DMC, anhydrous, > 99%)
  • lithium hexafluorophosphate (LÎPF 6 , battery quality, > 99.99% ) marketed by Merck.
  • the membrane used was a triple layer PP/PE/PP membrane with a thickness of 25 ⁇ m and a porosity equal to 39% Vol marketed under the name Celgard 2325® (C2325) by the company Celgard.
  • membranes marketed under the following trade names C2400®, C2500®, Q.16S1HI® by the company Celgard were functionalized with copolymer 8.
  • copolymers 6 to 9 were deposited on the porous membrane C2325 by immersion (namely “dip coating”).
  • the separators thus obtained were the C6, C7, C8 and C9 separators.
  • Example 2′.1 described below, the copolymers 7, 8b, 8c, 12, 14 and 15 were deposited on the porous membrane C2325 by “bar coating”.
  • the separators thus obtained were the separators C'7, C'8b, C'8c, C'12, C'14 and C'15.
  • the protocol of Example 2'.1 is described below.
  • a strip (20 ⁇ 3 cm 2 ) of C2325 separator (in other words a strip of C2325 porous membrane) was dried at 30° C. under vacuum for 16 hours. This strip was then rolled up, immersed in a container containing 3 g of a 1% by weight solution of copolymer 6 in a 3:1 methanol/water mixture and subjected to ultrasound for 30 minutes at 25°C.
  • the separator was then removed from the solution and spread on a sheet of Teflon. It was left to dry until it became opaque, then the drying was prolonged under dynamic vacuum (0.1 mbar) for 24 hours at 30°C.
  • the thus modified separator was washed in methanol and then dried under vacuum for 12 hours at 30°C. It was then weighed to determine the final mass of copolymer deposited. The good cross-linking was confirmed by the fact that there was no change in the weight of the functionalized separator before/after the step of washing with methanol.
  • the C7-C9 separators were obtained by implementing the same method using 0.1 methanol solutions; 0.5 and 1% by weight of copolymers 7, 8 or 9.
  • a strip of C2325 separator of dimension 6 ⁇ 8.5 cm 2 ) was weighed and placed between two sheets of plastic film. Then, 0.25 mL of a solution containing the copolymer (namely one of the copolymers 7, 8b, 8c, 11, 12, 14 or 15) and methanol was injected between the two sheets of plastic film and spread over the entire membrane. porous C2325 using a glass rod in accordance with the “bar coating” technique. The percentage by weight of the copolymer considered in the injected solution was 1%, 2%, 3% and 4%. After removal of the excess solution, the separator strip thus obtained was dried under vacuum at 30° C. for 24 hours.
  • the separator thus obtained was weighed so as to quantify the mass of copolymer deposited on the C2325 porous membrane.
  • the wettabilities of the C6-C9 separators used above were determined. Static measurements of contact angles were carried out by the sessile drop method on these separators, on the C2325 membrane and also on 60 nm thick layers of 6-9 copolymers deposited on silicon substrates and crosslinked. by UV irradiation. [0161] The measurements were taken using an "Easydrop contact angle" device.
  • the morphologies of the C2325 membrane and of the C6-C9 separators were studied by SEM microanalysis using a scanning electron microscope (FEG-SEM, Zeiss Ultra 55) with an accelerating voltage of 5 kV.
  • the samples were previously coated with a del nm palladium-gold layer by sputtering. Cross-sections were obtained by freeze-fracture in liquid nitrogen in the transverse direction of the separator width.
  • Figure 2 presents SEM images of the surface of the separators (left column) and cross-sections in the transverse direction of the separator width (middle column). [0167] From the top, the images in the first line relate to the C2325 membrane, the images in the second line relate to the C6 separator, the images in the third line relate to the C7 separator, the images in the fourth line relate to the separator C8, the images in the fifth row are for the C9 splitter.
  • the images of the cross sections show dark regions corresponding to the pores and gray regions representing cutting artefacts which lead to the collapse of certain pores.
  • the exterior and interior surface of the C2325 membrane have homogeneous elongated pores resulting from a network of straight, fine fibrils and perpendicular thicker fibrils positioned respectively perpendicularly and parallel to the laminated strip of the membrane and generated by the manufacturing process by bi-axial stretching of the C2325 membrane (“dry-stretch process”).
  • the morphologies of the C6-C9 separators are very similar to that of the C2325 membrane, reflecting the homogeneity of the fine crosslinked layers deposited.
  • the low roughness and the structure of the coated fibrils attest to homogeneous deposits which do not block the open porosity of the porous separators.
  • the SEM analyzes of the cross sections confirm that the morphology of the porosity (number, size, dispersity and connectivity of the pores) remains relatively unchanged by the deposition process since similar morphologies were observed for the C2325 membrane and for C6-C9 functionalized separators.
  • the impedance of the separators was determined using button cells assembled in a glove box ( ⁇ lppm H2O, ⁇ 0.1 ppm O2, Jacomex Campus). Each battery consisted of the following assembly: a spring, a stainless steel disc, a separator impregnated with LP30, a second stainless steel disc, all enclosed between two lids.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • the conductivity values of LP30, so, as a function of temperature were also obtained by electrochemical impedance spectroscopy using a Tacussel conductivity cell with two parallel platinum platinum electrodes.
  • Table 3 presents the effective ionic conductivities (o eff ) of the C2325 membrane and of the functionalized separators C6-C9, C′8, C′9, C′11 and C′12 impregnated with LP30.
  • the increase in the wettability of the C6-C9 functionalized separators compared to that of the C2325 membrane allows better filling of the pores by the LP30 and consequently a significant increase in the effective ionic conductivity.
  • the effective ionic conductivity values (o eff ) of the C6-C9 functionalized separators reach respectively 0.90, 0.71, 0.99 and 0.99 mS cm -1 at 25°C, whereas it is only 0.24 mS cm _1 for the C2325 membrane.
  • This increase in the effective ionic conductivity reflects a decrease in the tortuosity due to a better filling by the electrolyte of the functionalized separators C6-C9 compared to the filling of the C2325 membrane.
  • [Table 3] a theoretical values of the effective ionic conductivity of separators impregnated with LP30 obtained with equation (4) above
  • b values of the conductivity of LP30 (so)
  • Table 3' shows the effective ionic conductivities (o eff ) of the C2500 and C2400 membranes, as well as separators prepared by functionalizing the C2500 or C2400 membrane by means of copolymer 8 and impregnated with LP30.
  • Copolymer 8 was deposited by “bar coating” on the membrane under consideration.
  • FIG. 3 shows the galvanostatic cycling (E(V) as a function of time (h) of symmetrical Li/Li cells at +50 mA cm 2 for 4 hours.
  • E(V) galvanostatic cycling
  • h time
  • a membrane was introduced C2325 or a C6-C9 functionalized separator soaked in LP30 liquid electrolyte.
  • the curve at the top left corresponds to the cycling of the cell prepared using a C2325 membrane
  • the curve at the top right corresponds to the cycling of the cell prepared using a functionalized separator C6
  • the curve in the middle on the left corresponds to the cycling of the cell prepared by means of a functionalized separator C7
  • the curve in the middle on the right corresponds to the cycling of the cell prepared by means of a functionalized separator C8
  • the curve at the bottom left corresponds to the cycling of the cell prepared by means of a C9 functionalized separator.
  • the electrochemical performances of Li/NMC accumulators were determined at 25° C. and at a charge/discharge rate of between C/10 and C/5, C being the initial capacity of the accumulator. Power measurements were also made between C/10 and 3C. The potential limits for discharge and charge were 3.0 V and 4.2 V vs Li + /Li respectively.
  • the curve at the top corresponds to the values obtained with the cell prepared using a C2325 membrane
  • the curve at the top right corresponds to the values obtained with the cell prepared using a functionalized separator C6
  • the curve in the middle on the left corresponds to the values obtained with the cell prepared by means of a functionalized C7 separator
  • the curve in the middle on the right corresponds to the values obtained with the cell prepared by means of a functionalized C8 separator
  • the curve at the bottom left corresponds to the values obtained with the cell prepared by means of a C9 functionalized separator.
  • the accumulator comprising the C2325 membrane exhibits a rapid decrease in its discharge capacity.
  • the first short circuit due to the formation of dendrites is observed at the load after only 5 cycles. This phenomenon is, again, essentially due to the poor wettability of the membrane which leads to the development of dendrites.
  • the C6-C9 functionalized separators retain high discharge capacities throughout the entire cycling test.
  • Table 4 presents the percentage of maintenance of the initial discharge capacity after 100 cycles.
  • Figure 5 shows the discharge capacities of:
  • the accumulator comprising a C'12 separator which was prepared by "bar-coating” and which comprised 3% of crosslinked copolymer 12 (upper curve with “squares"), and this as a function of the number of cycles for cycling galvanostatic, for 5 cycles at C/20 followed by 3 cycles at C/5 on charge and C/2 on discharge (D/2).
  • the accumulator comprising the separator C'12 has a high discharge capacity close to the theoretical capacity of the NMC 622 during the cycling test, in particular at C/5-D/2 regimes unlike the accumulator including the C2325 membrane.
  • Figure 6 shows the discharge capacities of:
  • the accumulator comprising a C'7 separator which was prepared by "bar coating” and which comprised 3% of crosslinked copolymer 7 (curve with “diamonds”), and this according to the number of cycles for galvanostatic cycling, for 4 cycles at C/20 in charge and C/2 in discharge (D/2).
  • the accumulator comprising the separator C'7 has a high discharge capacity close to the theoretical capacity of the NMC 622 during the cycling test unlike of the accumulator comprising the C2325 membrane.
  • Figure 7 shows the discharge capacities of:
  • the accumulator comprising the C2325 membrane and for which the volume of electrolyte was 90 pL
  • the accumulator comprising the C2325 membrane and for which the volume of electrolyte was 60 pL
  • the accumulator comprising the C2325 membrane and for which the volume of electrolyte was 30 pL and which does not make it possible to obtain a charge/discharge cycle (very polarized curves),
  • the accumulator comprising the C2325 membrane and for which the volume of electrolyte was 15 pL and which does not make it possible to obtain a charge/discharge cycle (very polarized curves),
  • the accumulator comprising a C'8 separator which was prepared by "bar-coating” and which comprised 7.2% of crosslinked copolymer 8 and for which the volume of electrolyte was 90 m>-,
  • the accumulator comprising a C'8 separator which was prepared by "bar-coating” and which comprised 7.2% of crosslinked copolymer 8 and for which the volume of electrolyte was 60 m>-,
  • the accumulator comprising a C'8 separator which was prepared by "bar-coating” and which comprised 7.2% of crosslinked copolymer 8 and for which the volume of electrolyte was 15 m ⁇ -, and this according to the number of cycles for galvanostatic cycling, for 5 cycles at C/20 followed by 65 cycles at C/5 in charge and C in discharge (D).
  • Figure 8 shows the discharge capacities of: - the accumulator comprising the C2325 membrane,
  • the accumulator comprising a C'12 separator which was prepared by "bar-coating” and which comprised 3% of crosslinked copolymer 12, and this as a function of the discharge rate (1/ nh -1 ).
  • C8 and C9 separators were prepared in accordance with Example 2.2. from a functionalized C2325 membrane, the weight fraction of copolymer 8 in C8 is 7.1% and the weight fraction of copolymer 9 in C9 is 7.2%.
  • the conductivity of the separators was determined by SIE using stainless steel button cells according to the assembly of example 2.6. SIE measurements were performed with a non-functionalized C2325 membrane and with the C8 and C9 separators impregnated with pure PC at temperatures ranging from 10°C to 50°C in a temperature-controlled chamber at +0.1°C. The conductivity values in S cm -1 at 10° C., 25° C. and 50° C. are presented in table 5.
  • the C8 and C9 separators have a so-called “single ion” unipolar conductivity due to the mobility of the Li + ions resulting from the dissociation of the pendant anionic groups of the crosslinked copolymer at the surface of the pores.
  • the PC allows a good dissociation of the pairs of ions carried by the copolymer and a solvation of the lithium ions which thus induce the ionic transport in the pores of the modified separators.
  • the conductivity at 25°C of the C8 separator soaked in PC goes from 7.4 10 8 S.cm 1 to 5.1 10 6 S. cnr 1 , and the conductivity of the C9 separator goes to 9.1 10 6 S. cm 1 .

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Abstract

Séparateur pour accumulateur comprenant une membrane poreuse fonctionnalisée par un copolymère comprenant un motif réticulable et un motif comprenant un cation alcalin ou alcalino-terreux et accumulateur correspondant Séparateur pour accumulateur comprenant une membrane poreuse fonctionnalisée par au moins un copolymère comprenant au moins les motifs pendants suivants : - un motif comprenant un groupement pendant réticulable; - un motif comprenant un groupement pendant anionique associé à un proton ou à un cation d'un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les alcalino-terreux, -éventuellement un motif comprenant un groupement choisi dans le groupe constitué par les nitriles. L'invention vise aussi un procédé de préparation dudit séparateur et un accumulateur comprenant ledit séparateur présentant de bonnes performances en termes de puissance, de densité d'énergie et de cyclabilité, de préférence le séparateur comprend un bloc électrolyte dans lequel il n'a pas été ajouté de sels autres que ceux apportés par ledit accumulateur.

Description

Séparateur pour accumulateur comprenant une membrane poreuse fonctionnalisée par un copolymère comprenant un motif réticulable et un motif comprenant un cation alcalin ou alcalino-terreux et accumulateur correspondant
[0001] La présente invention se rapporte au domaine des accumulateurs, en particulier au domaine des séparateurs pour accumulateurs, plus particulièrement pour accumulateurs lithium-ion.
[0002] Avec l'augmentation de la consommation des appareils électroniques nomades et les nouveaux marchés de masse que sont les véhicules électriques et le stockage des énergies renouvelables, s'est développé le besoin de disposer d'accumulateurs présentant une densité d'énergie et de puissance élevées, sûrs et de faible coût. Les recherches se sont essentiellement concentrées sur le développement de nouveaux matériaux d'électrodes positives et négatives et de nouvelles compositions d'électrolytes et en une moindre mesure sur les séparateurs.
[0003] Les séparateurs pour accumulateurs, encore appelés « batteries secondaires », doivent permettre à la fois de constituer une barrière physique entre les deux électrodes assurant une isolation électronique permettant d'éviter les courts-circuits ainsi qu'une mouillabilité suffisante pour permettre le remplissage aisé de l'ensemble de la porosité par l'électrolyte assurant le transport des ions et un fonctionnement optimal de la batterie. Il demeure cependant toujours un besoin d'améliorer les performances, notamment la mouillabilité et la conductivité ionique effective des séparateurs c'est-à-dire la conductivité du séparateur imprégné d'électrolyte liquide.
[0004] Parmi les documents relatifs à l'optimisation de séparateurs poreux, on peut citer la demande US2015/0329692 qui décrit une membrane micro-, méso- ou nano-poreuse fonctionnalisée, de préférence par dépôt vapeur, par des polymères comprenant des motifs tels que, les chlorures d'acyles, les acides (méth)acryliques, les (méth)acrylates, les styrènes, les amines, les esters.
[0005] Plus spécifiquement, des accumulateurs particuliers, les accumulateurs lithium-ion, ont révélé des performances encourageantes en termes de densité d'énergie et d'auto décharge et sont perçus comme une technologie d'avenir pour le stockage de masse d'énergie renouvelable intermittente par exemple solaire, éolien. Cependant, la forte croissance du marché des accumulateurs lithium-ion induit de nouvelles contraintes en termes de puissance et de cyclabilité.
[0006] Il demeure toujours un besoin d'accumulateurs, en particulier d'accumulateurs lithium-ion, performants en termes d'énergie, puissance, cyclabilité et sécurité. Plus particulièrement, il demeure toujours un besoin de nouveaux séparateurs en vue d'améliorer ces propriétés. La présente invention vise à satisfaire ce besoin.
[0007] La demande de brevet US2013/0022876 décrit un substrat polymère modifié par un polymère fonctionnalisé A-B dans lequel le composant A est un polymère et le composant B est un agent comprenant des intermédiaires carbènes et/ou nitrènes. La modification du substrat est principalement basée sur l'insertion des intermédiaires carbènes et/ou nitrènes dans les liaisons C-H du substrat. Dans certaines variantes, l'utilisation des intermédiaires carbènes et/ou nitrènes pour réticuler le substrat en vue de stabiliser la couche greffée est également prévue. En outre, l'utilisation de ce substrat en tant que séparateur pour accumulateurs est également mentionnée. [0008] Les inventeurs de la présente invention ont mis au point une nouvelle famille de séparateurs fonctionnalisés par un dépôt de copolymère réticulé. Les séparateurs obtenus sont recouverts d'une fine couche de copolymère comprenant des groupements pendants anioniques greffés de manière covalente et des cations libres, ladite couche étant réticulée, homogène, stable dans le temps, et permettant de relarguer des cations dans l'électrolyte. [0009] Les séparateurs obtenus présentent aussi une bonne mouillabilité aux électrolytes liquides, cette bonne mouillabilité contribuant au meilleur remplissage des séparateurs par l'électrolyte et donc à l'amélioration de la conductivité ionique effective du bloc électrolyte dans l'accumulateur.
[0010] Par « bloc électrolyte » au sens du présent texte, on entend le séparateur selon l'invention imprégné d'un solvant ou d'un électrolyte liquide, un électrolyte liquide étant défini comme comprenant un solvant et au moins un sel.
[0011] Un autre avantage des copolymères utilisés dans l'invention est qu'ils présentent une bonne solubilité dans les solvants tels que les alcools en C1-C5, le dichlorométhane, les solvants comprenant des groupements carbonates, cette propriété permettant un dépôt aisé et homogène dudit copolymère sur la membrane lors de la préparation du séparateur et une affinité (i.e. gonflement) du copolymère réticulé une fois en contact avec l'électrolyte.
[0012] En outre, les inventeurs ont mis en œuvre un bloc électrolyte particulier, dans lequel le séparateur est imprégné par un solvant, et dans lequel il n'a pas été introduit de sels supplémentaires de métaux alcalins ou de sels de métaux alcalino-terreux, en particulier pas de sels de lithium, autres que ceux apportés par le séparateur fonctionnalisé selon l'invention. Ce bloc électrolyte particulier permet de conférer des propriétés avantageuses à l'accumulateur ainsi préparé, notamment en termes de nombre de transport, de cyclabilité et de sécurité.
[0013] L'invention porte ainsi sur un séparateur pour accumulateur comprenant une membrane poreuse, de préférence en polyoléfine, fonctionnalisée par au moins un copolymère réticulé issu d'un copolymère comprenant au moins les deux motifs suivants :
- un motif comprenant un groupement pendant réticulable ;
- un motif comprenant un groupement pendant anionique associé à un proton ou à un cation d'un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les alcalino-terreux, de préférence choisi dans le groupe constitué par Li, Na, K, Mg, Ca.
[0014] De préférence, la membrane poreuse est une membrane de porosité ouverte allant de 30 % à 60% en volume.
[0015] Avantageusement, le séparateur comprend une quantité de copolymère, de préférence à sa surface et celle des pores, allant de 0,1 % à 20 % en poids, de préférence 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total dudit séparateur. Plus précisément, le séparateur comprend une quantité de copolymère, de préférence à la surface de la membrane poreuse et celle des pores de ladite membrane poreuse, allant de 0,1 % à 20% en poids, de préférence 0,1 % à 10 % en poids par rapport au poids total dudit séparateur.
[0016] Un deuxième objet de l'invention vise un procédé de préparation du séparateur comprenant les étapes suivantes, dans cet ordre :
- disposer d'une membrane poreuse, de préférence en polyoléfine ;
- placer ladite membrane dans une solution hydroalcoolique ou une solution alcoolique comprenant au moins un alcool en C1-C5, d'au moins un copolymère selon l'invention ou enduire ladite membrane de ladite solution par revêtement à la baguette (technique connue sous la dénomination anglophone de « bar coating ») ou encore pulvériser ladite solution sur ladite membrane (technique connue sous la dénomination anglophone de « spray coating »), de préférence ladite solution comprenant de 0,01 % à 5 %, de préférence 0,1 % à 2 %, en poids de copolymère par rapport au poids total de ladite solution ; - éventuellement sécher le séparateur,
- effectuer une réaction de réticulation du copolymère par exposition aux UV, de préférence par irradiation à une longueur d'onde allant de 200 nm à 420 nm, de préférence de 250 nm à 400 nm.
[0017] Un troisième objet de l'invention vise un accumulateur contenant un bloc électrolyte comprenant un séparateur selon l'invention ou préparé suivant le procédé selon l'invention, imprégné d'un solvant ou d'un électrolyte liquide, une électrode positive et une électrode négative.
[0018] Selon une première variante, l'accumulateur est un accumulateur lithium ion dans lequel le bloc électrolyte comprend un séparateur imprégné d'un électrolyte liquide comprenant un solvant choisi dans le groupe constitué par les éthers, les solvants comprenant des groupements carbonates et les solvants comprenant des groupements nitriles et un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un sel de lithium.
[0019] Selon une deuxième variante, le bloc électrolyte comprend un solvant choisi dans le groupe constitué par les éthers, les solvants comprenant des groupements carbonates et les solvants comprenant des groupements nitriles dans lequel il n'a pas été ajouté de sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, en particulier pas de sels de lithium.
[0020] Les séparateurs selon la présente invention présentent une membrane poreuse qui est recouverte d'un copolymère réticulé issu d'un copolymère comprenant au moins un motif comprenant un groupement pendant réticulable et un motif comprenant un groupement pendant anionique associé à un cation présentant une affinité avec l'électrolyte, avantageusement choisi dans le groupe formé par H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+.
[0021] Il a été observé que la réticulation du copolymère après dépôt sur la surface des pores de la membrane permet d'empêcher la diffusion ou l'exsudation dudit copolymère, sans toutefois entraver la solvatation des cations dudit copolymère par l'électrolyte. [0022] En outre les méthodes de dépôt de ces copolymères ne conduisent pas à boucher la porosité ouverte des séparateurs.
[0023] Les séparateurs fonctionnalisés, réticulés selon la présente invention sont chimiquement et thermiquement stables, et permettent de réaliser des cellules et accumulateurs conformes aux exigences requises en matière de sécurité.
[0024] L'utilisation, selon la présente invention, de copolymères pour fonctionnaliser les séparateurs conduit à une augmentation de la conductivité ionique effective par rapport au séparateurs non fonctionnalisés, et en conséquence à une diminution de la tortuosité effective. En particulier, les séparateurs selon l'invention sont adaptés pour la fabrication d'accumulateurs au lithium présentant de bonnes performances, notamment en termes de puissance et de cyclabilité.
[0025] D'autres aspects, propriétés, variantes, avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des dessins suivants.
[0026] Définitions [0027] Par « fonctionnaliser », au sens du présent texte, on entend introduire une fonction chimique sur un substrat par l'intermédiaire d'une couche copolymère réticulée. Ainsi la membrane poreuse utilisée selon l'invention est « fonctionnalisée par au moins un copolymère » ; c'est-à-dire qu'un copolymère est déposé sur la surface de ladite membrane et de ses pores. En outre, dans la présente invention, la fonctionnalisation, est basée sur une réaction de réticulation du copolymère. Lors de la réticulation, des liaisons covalentes inter chaînes sont créées ; ce qui a pour conséquence d'immobiliser le dépôt de copolymère à la surface de la membrane poreuse et de le rendre insoluble ; c'est-à-dire d'empêcher sa solubilisation et sa diffusion ultérieure dans l'électrolyte. Au cours du processus de réticulation, la présence de liaisons covalentes avec le substrat (à savoir la membrane poreuse) peut avoir lieu, mais elle n'est pas essentielle pour la fixation du copolymère à la surface des pores de la membrane poreuse.
[0028] La « cyclabilité » est la capacité de l'accumulateur à supporter des cycles successifs de charge et de décharge, elle est généralement définie par le nombre maximal de charges et de décharges avant d'atteindre 80 % de la capacité initiale de l'accumulateur. [0029] La « mouillabilité » correspond au comportement d'un liquide sur une surface solide. On parle de mouillage total lorsque le liquide s'étale totalement, et de mouillage lorsque le liquide forme une goutte sur le solide avec un angle de contact inférieur à 90°. La qualité du mouillage est mesurée par l'angle de contact d'un liquide sonde. Au-dessus de 90°, la surface est non mouillante.
[0030] Membrane
[0031] Par « membrane » au sens du présent texte, on entend le support poreux non fonctionnalisé.
[0032] Les membranes utilisées dans la présente invention sont des membranes poreuses dont la porosité et la tortuosité peuvent être choisies dans de larges gammes de valeurs. De préférence, la porosité ouverte, s, de la membrane utilisée dans l'invention est d'au moins 30 % en volume, de manière préférée la porosité ouverte va de 30 % à 60 % en volume, et avantageusement de 35 % à 55 % en volume.
[0033] De préférence, et notamment dans le cas particulier des copolymères selon l'invention comprenant du lithium, la membrane poreuse est une membrane en polyoléfine de porosité ouverte d'au moins 30 % en volume, de préférence de 30 % à 60 % en volume, de manière préférée de 35 % à 55% en volume, et avantageusement de 38 % à 45 % en volume.
[0034] De préférence, le diamètre des pores de la membrane utilisée selon l'invention va de 2 nm (109 m) à 200 nm, de manière préférée de 10 nm à 80 nm. [0035] La tortuosité, t, d'un séparateur est un paramètre topologique qui sert à quantifier l'efficacité d'un réseau poreux à transporter les charges. Une tortuosité égale à 1 correspond à un réseau parfaitement efficace qui correspondrait à des pores cylindriques perpendiculaires à la surface. La tortuosité est généralement supérieure à 1. Elle peut être mesurée par conductimétrie en comparant la conductivité d'un électrolyte, s0 et celle donnée par une membrane imbibée dudit électrolyte selon la formule (1) suivante : aeff = so c ~ (!)·
[0036] Généralement la tortuosité varie de 1 à 7, plus spécifiquement de 1,2 à 4,5, et plus avantageusement encore de 1,2 à 2, selon la topologie de la membrane. [0037] Généralement, la membrane est une membrane polymère de nature chimique choisie dans le groupe formé par les polyoléfines, polyéthylène téréphtalates (PET), fluorures de polyvinylidène (PVdF), polyamides (Nylons), polyuréthanes, polycarbonates, polyesters, polyétheréthercétones (PEEK), polyéthersulfones (PES), polyimides (PI), polyamide-imides, polyéthers, polyoxyméthylène, polybutylène téréphthalates, polyéthylènenaphthénate, polybutène, polyméthylpentène, copolymères acrylonitrile-butadiène styrène (ABS), copolymères styréniques, copolymères méthacryliques, polyméthacrylates, polysiloxanes notamment polydiméthylsiloxane (PDMS), polybenzimidazole (PBI), polybenzoxazole (PBO), polyphénylènes, polyarylène éther cétones, polyperfluorocyclobutanes, copolymères de fluorures de polyvinylidene tel que le PVdF-hexafluoropropylene et les terpolymères de fluorures de vinylidene, les polyvinylfluorures, les polyaramides, poly(oxyde de phénylène), matériaux cellulosiques.
[0038] Les membranes peuvent être revêtues d'une couche notamment destinée à améliorer la sécurité par exemple une couche de céramique, d'alumine, ou de silice, ladite couche comprenant éventuellement un liant choisi parmi les polymères cités ci-dessus. Ainsi la membrane utilisée selon l'invention peut être une membrane en polyoléfine recouverte d'une couche d'alumine.
[0039] Selon une autre variante de l'invention, les membranes peuvent être également composées de nanoparticules de composés cellulosiques, ou inorganiques tels que la silice ou l'alumine liées au moyen d'un polymère choisi parmi les polymères cités ci-dessus ou encore liées par un copolymère selon la présente invention (à savoir un copolymère tel que décrit dans le cadre de la présente invention).
[0040] De préférence, la membrane comprend au moins une polyoléfine, en particulier choisie parmi le polyéthylène (PE), et notamment les polyéthylènes à basse densité nommés « LDPE » en langue anglaise, les polyéthylènes à basse densité linéaires nommés « LLDPE » en langue anglaise, les polyéthylènes à haute densité nommés « HDPE » en langue anglaise, les polyéthylènes de masse molaire très élevée nommés « UHMWPE» en langue anglaise, polypropylène (PP), leurs copolymères et leurs mélanges en toutes proportions. En particulier, les membranes peuvent être des membranes monocouche, bicouche ou tricouche, de préférence les membranes sont choisies dans le groupe suivant : les membranes monocouches PE, PP, les membranes bicouches PE/PP, les membranes tricouches PE/PP/PE ou PP/PE/PP.
[0041] Les membranes peuvent être obtenues par différents procédés bien connus tels que les procédés d'étirage à sec dits « dry-stretch processes » en langue anglaise, procédés humides dits « wet processes » en langue anglaise.
[0042] Copolymère
[0043] La membrane utilisée selon l'invention est fonctionnalisée par au moins un copolymère réticulé. Le copolymère réticulable dont est issu le copolymère réticulé est formé à partir de monomères comprenant au moins un groupement polymérisable susceptible de polymériser par polymérisation en chaîne, ce groupement est de préférence choisi parmi les méthacrylates et les monomères styréniques.
[0044] Le copolymère selon la présente invention peut être obtenu par tous types de procédé de polymérisation, notamment par polymérisation par étapes, que cela soit à partir des mêmes monomères ou non. [0045] Le copolymère utilisé selon la présente invention comprend au moins les motifs suivants :
- un motif comprenant un groupement pendant réticulable ;
- un motif comprenant un groupement pendant anionique associé à un proton ou à un cation d'un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les alcalino-terreux, de préférence choisi dans le groupe constitué par Li, Na, K, Mg, Ca ; et, le cas échéant, au moins un motif supplémentaire comprenant un groupement pendant choisi dans le groupe constitué par les groupements poly(éthylèneoxy), monométhylpoly(éthylèneoxy), carbonates, polycarbonates, nitriles, phosphates d'alkyles, de préférence les groupements poly(éthylèneoxy) et monométhylpoly(éthylèneoxy) de degré de polymérisation allant de 2 à 10, et de manière préférée de 4.
[0046] Motif comprenant un groupement pendant réticulable
[0047] Comme déjà mentionné, le copolymère utilisé pour fonctionnaliser la membrane du séparateur selon l'invention comprend au moins un motif comprenant un groupement pendant réticulable. [0048] Par « motif comprenant un groupement pendant réticulable » au sens du présent texte, on entend un motif apte à former, via son groupement pendant réticulable, un réseau tridimensionnel par pontage covalent des chaînes macromoléculaires à l'état solide après dépôt. La réticulation peut être effectuée sous l'action de la chaleur, on parle alors de « réticulation thermique» et de motif thermo-réticulable ; la réticulation peut être également effectuée par irradiation, en particulier d'un rayonnement ultra-violet, on parle alors de «réticulation photochimique» et de motif photo-réticulable.
[0049] Le motif comprenant un groupement pendant réticulable permet de réaliser une réticulation du copolymère déposé à la surface des pores de la membrane poreuse, mais aussi dans certains cas d'établir des liaisons covalentes avec celui-ci. En particulier, il permet de stabiliser chimiquement le dépôt de copolymère de telle sorte qu'il ne se solubilise pas ni ne diffuse dans l'électrolyte ou dans un solvant au cours du temps.
[0050] A titre de groupements pendants thermo-réticulables, on peut citer les motifs comprenant des groupements siloxane, benzophénone, glycidyle, azoture d'alkylène, azoture d'acyle ou azoture de sulfonyle.
[0051] A titre de motifs comprenant un groupement pendant photo-réticulable utilisables, on utilise avantageusement les motifs aptes à générer des intermédiaires nitrènes.
[0052] De manière particulière, le groupement pendant réticulable est un motif photo- réticulable comprenant un groupement azoture (-N3), de préférence un groupement azoture de méthylène ou p-azidométhylène (-CH2-N3), et de manière préférée le motif réticulable est un motif p-azidométhylènephénylène (-C6H4-CH2-N3).
[0053] Le groupement azoture est apte à générer des intermédiaires nitrènes hautement réactifs après irradiation à une longueur d'onde l allant de 200 nm à 420 nm, de préférence de 250 nm à 400 nm, et de préférence égale à 365 nm.
[0054] Avantageusement, le motif comprenant un groupement réticulable utilisé dans la présente invention est introduit dans le copolymère par copolymérisation en chaîne du 1- azidométhylène-4-vinyl-benzène.
[0055] De préférence, le copolymère selon la présente invention comprend de 1 % à 95 % en moles dudit motif à groupement pendant réticulable par rapport au nombre total de motifs dudit copolymère. [0056] Motif comprenant un groupement pendant anionique
[0057] Le copolymère utilisé pour fonctionnaliser la membrane du séparateur pour accumulateur comprend en outre un motif comprenant un groupement pendant anionique associé à un proton ou à un cation d'un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les alcalino-terreux, de préférence choisi dans le groupe constitué par Li, Na, K, Mg, Ca. Ce motif est nommé « motif comprenant un groupement pendant anionique » dans le présent texte.
[0058] Le motif comprenant un groupement pendant anionique est apte à libérer ledit proton ou cation, par solvatation, lorsque le séparateur est placé dans un solvant ou dans l'électrolyte de l'accumulateur. Ledit cation est ainsi solubilisé dans l'électrolyte et concourt au transport ionique de la membrane. Ce motif par sa forte affinité avec l'électrolyte concourt fortement à l'amélioration de la mouillabilité de la membrane fonctionnalisée avec le copolymère.
[0059] Plus particulièrement, le groupement pendant anionique est choisi dans le groupe constitué par les sulfonates, sulfonylimides, carboxylates, phosphates, borates, ainsi que leurs précurseurs acides protonés.
[0060] Par « sulfonylimides », on entend les monosulfonylimides et bissulfonylimides possédant des groupements aliphatiques, partiellement fluorés et perfluorés de part et d'autre de la fonction sulfonimide, ainsi que leurs mélanges.
[0061] De préférence, le groupement anionique est choisi parmi les sulfonates et sulfonyle(trifluorosulfonyl)imide, les carboxylates et les phosphates.
[0062] De préférence, le groupement pendant anionique associé à un cation est choisi dans le groupe constitué par les sulfonates de lithium (-SO3Ü), les sulfonates de sodium (-SOsNa), les sulfonyle(trifluorosulfonyl)imides de lithium (-SO2NUSO2CF3), les sulfonyle(trifluorosulfonyl)imides de sodium ( -S02NNaS02CF3), les carboxylates de lithium et les phosphates de lithium.
[0063] Avantageusement, le motif comprenant un groupement pendant anionique associé à un cation utilisé dans la présente invention est préparé à partir de la copolymérisation en chaîne d'un composé choisi parmi le sodium 4-vinylbenzènesulfonate, le lithium-4-vinyl-/V- (trifluorométhane)sulfonylbenzène-l-sulfonamide, le lithium-3- ((trifluorométhane)sulfonamidosulfonyl)propyl méthacrylate, l'acide 4-vinyl benzoïque, l'acide (2-[(2-méthylprop-2-enoyl)oxy]éthyl)phosphonique et leurs mélanges.
[0064] De préférence, le motif comprenant un groupement pendant anionique associé à un cation comprend au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les alcalino-terreux, de préférence choisi dans le groupe constitué par Li, Na, K, Mg, Ca.
[0065] De préférence, le copolymère selon la présente invention comprend de 5 % à 95 % en moles dudit motif comprenant un groupement pendant anionique par rapport au nombre total de motifs dudit copolymère.
[0066] Motif supplémentaire [0067] Le copolymère utilisé selon l'invention peut également comprendre un motif supplémentaire, différent du motif comprenant un groupement pendant réticulable et du motif comprenant un groupement pendant anionique.
[0068] Généralement ce motif est introduit dans le copolymère dans le but de lui conférer des propriétés particulières en particulier une amélioration de la solubilité, notamment avec les solvants généralement utilisés pour le dépôt du copolymère sur la membrane tels que les alcools en C1-C5, le dichlorométhane, les solvants comprenant des groupements carbonates ; et également pour améliorer le mouillage de la membrane et permettre une meilleure solvatation des cations alcalins une fois le séparateur imbibé d'électrolyte ou de solvant.
[0069] Le motif supplémentaire peut également conférer au copolymère des propriétés améliorées en termes de réduction de l'inflammabilité de l'accumulateur pour une amélioration de la sécurité.
[0070] De préférence, ce motif supplémentaire comprend un groupement pendant choisi dans le groupe constitué par les groupements poly(éthylèneoxy), monométhylpoly(éthylèneoxy), carbonates, polycarbonates, nitriles, phosphates d'alkyles, de préférence le groupement pendant est choisi parmi les groupements poly(éthylèneoxy) et monométhylpoly(éthylèneoxy) de degré de polymérisation allant de 2 à 10 et de manière préférée de 4, notamment le poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (MAPEG).
[0071] Copolymères particuliers Selon une première variante de l'invention, le copolymère utilisé comprend :
- de 1 % à 95 %, avantageusement de 5 % à 30 %, de préférence de 7 % à 15 %, et de manière préférée 10 %, en moles de motifs comprenant des groupements azotures pendants par rapport au nombre total de motifs du copolymère,
- de 5 % à 99 %, avantageusement de 5 % à 95 %, plus avantageusement de 70 % à 95 %, de préférence de 80 % à 93 %, et de manière préférée 90 %, en moles de motifs comprenant des groupements pendants de sulfonate de lithium et/ou sulfonate de sodium, par rapport au nombre total de motifs du copolymère.
[0072] Avantageusement, le copolymère selon cette première variante est constitué de motifs comprenant des groupements azotures pendants et de motifs comprenant des groupements sulfonate de lithium et/ou sulfonate de sodium.
[0073] Un copolymère selon la première variante est le copolymère 6:
Figure imgf000014_0001
dans lequel rri6 va de 1 % à 95 %, avantageusement de 5 % à 30 %, de préférence de 7 % à 15 %, et de manière préférée 10 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et re va de 5 % à 95 %, avantageusement de 70 % à 95%, de préférence de 80 % à 93 %, et de manière préférée 90 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère.
[0074] Selon une deuxième variante, le copolymère utilisé dans l'invention comprend :
- de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25 %, de préférence de 12 % à 22 %, en moles de motifs comprenant des groupements azotures pendants par rapport au nombre total de motifs du copolymère,
- de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70 %, de préférence de 45 % à 67 %, en moles de motifs comprenant des groupements pendants de sulfonate de lithium et/ou sulfonate de sodium et/ou sulfonyle(trifluorosulfonyl)imide de lithium et/ou sulfonyle(trifluorosulfonyl)imide de sodium et/ou carboxylate de lithium et/ou phosphate de lithium, par rapport au nombre total de motifs du copolymère,
- de 5 % à 90 %, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 %, en moles de motifs comprenant des groupements supplémentaires pendants, de préférence choisis parmi les groupements poly(éthylèneoxy), monométhylpoly(éthylèneoxy), carbonates, polycarbonates, nitriles, phosphates d'alkyles, monométhylpoly(éthylèneoxy), par rapport au nombre total de motifs du copolymère.
[0075] Avantageusement, le copolymère selon cette deuxième variante est constitué de motifs comprenant des groupements azotures pendants, de motifs comprenant des groupements sulfonate de lithium et/ou sulfonate de sodium et/ou sulfonyle(trifluorosulfonyl)imide de lithium pendants et de groupements supplémentaires pendants notamment monométhylpoly(éthylèneoxy).
[0076] Les copolymères selon la deuxième variante sont de préférence choisis parmi : le copolymère 7 :
Figure imgf000015_0001
dans lequel va de 5 % à 90%, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20% à 35 %, et de manière préférée 22 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; r va de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25 %, de préférence de 12 % à 22 %, et de manière préférée 14 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et p7 va de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70%, de préférence de 45 % à 67%, et de manière préférée 64 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; le copolymère 8 :
dans lequel ns va de 5 % à 90%, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 %, et de manière préférée 30 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; ms va de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25%, de préférence de 12 % à 22% et de manière préférée 15 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et ps va de 5 % à 90%, avantageusement de 40 % à 70%, de préférence de 45 % à 67 %, et de manière préférée 55 % en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; le copolymère 9 :
Figure imgf000016_0001
dans lequel ng va de 5 % à 90 %, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 % et de manière préférée 33 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; mg va de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25 %, de préférence de 12 % à 22 % et de manière préférée 19 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et pg va de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70 %, de préférence de 45 % à 67 %, et de manière préférée 48 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; le copolymère 11 :
Figure imgf000017_0001
11 dans lequel nu va de 5 % à 90 %, avantageusement de 20 % à 80 %, de préférence de 50 % à 70 % et de manière préférée 65 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; mu va de 1 % à 90 %, avantageusement de 5 % à 20 %, de préférence de 5 % à 15 % et de manière préférée 6 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et pu va de 5 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 50 %, de préférence de 20 % à 40 %, et de manière préférée 28 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; le copolymère 12 :
Figure imgf000017_0002
12 dans lequel ni2 va de 5 % à 90 %, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 % et de manière préférée 27 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; mu va de 1 % à 90 %, avantageusement de 5 % à 20 %, de préférence de 5 % à 15 % et de manière préférée 6 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et pu va de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70 %, de préférence de 45 % à 67 %, et de manière préférée 59 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; le copolymère 14 :
Figure imgf000018_0001
14 dans lequel ni4 va de 5 % à 90 %, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 % et de manière préférée 24 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; PΊM va de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25 %, de préférence de 12 % à 22 % et de manière préférée 14 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et pi4 va de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70 %, de préférence de 45 % à 67 %, et de manière préférée 62 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ;
le copolymère 15 :
Figure imgf000019_0001
15 dans lequel nis va de 5 % à 90 %, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 % et de manière préférée 24 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; mis va de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25 %, de préférence de 12 % à 22 %, et de manière préférée 14 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et pis va de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70%, de préférence de 45 % à 67 %, et de manière préférée 62 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère.
[0077] Les synthèses des copolymères nommés 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14 et 15 sont présentées aux exemples 1.1 à 1.8, ainsi qu'aux figures la et lb.
[0078] Avantageusement, les copolymères utilisés selon la présente invention, en particulier les copolymères nommés 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14 et 15 ont une bonne affinité avec les solvants polaires.
[0079] De préférence, le copolymère est synthétisé par copolymérisation en chaîne. De manière préférée, le copolymère est synthétisé par copolymérisation radicalaire avec GAIBN en tant qu'amorceur.
[0080] L'étape de copolymérisation peut être suivie par une étape d'échange de cations, généralement l'étape d'échange de cations comprend de 1 à 5 et avantageusement 2 ou 3 réactions d'échange de cations consécutives. En outre, lorsque le groupement pendant anionique est associé à un proton, l'étape de copolymérisation peut être suivie par une étape de déprotonation pour permettre l'introduction de cations.
[0081] Procédé de préparation du séparateur
[0082] Le procédé de préparation du séparateur consiste à déposer le copolymère selon l'invention sur la membrane poreuse, généralement en polyoléfine. Le copolymère ainsi déposé forme une couche homogène et stable sur l'ensemble de la surface de la membrane, ainsi qu'à la surface des pores qui la composent.
[0083] Il relève des compétences de l'homme du métier de choisir la technique à mettre en œuvre pour permettre un dépôt satisfaisant en fonction du copolymère utilisé, parmi ces méthodes on peut nommer de manière non-exhaustive les méthodes d'enduction de revêtement par immersion « dip coating », à la baguette « bar coating » ou par pulvérisation « spray coating ».
[0084] Dans le cas particulier des copolymères selon l'invention contenant un motif comprenant un groupement pendant photo-réticulable de type azoture, le dépôt peut être effectué par une étape d'immersion de la membrane (non fonctionnalisée) dans une solution contenant ledit copolymère ou bien par une étape de revêtement à la baguette (autrement dit « bar-coating ») de la membrane (non fonctionnalisée) avec une solution contenant ledit copolymère, suivie éventuellement d'une étape de séchage, puis le copolymère est immobilisé à la surface de la membrane et des pores par une réaction de réticulation initiée par exposition aux UV, en particulier à une longueur d'onde l allant de 200 nm à 420 nm, de préférence de 250 nm à 400 nm, et de préférence égale à 365 nm.
[0085] Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, il apparaît que le procédé de préparation du séparateur permet d'introduire le copolymère à la surface des pores de la membrane sous forme d'une couche homogène de 2 nm à 50 nm puis de le réticuler.
[0086] Le séparateur selon la présente invention est préparé à partir d'une membrane poreuse de porosité ouverte allant généralement de 30 % à 60 % en volume, de manière préférée la porosité ouverte va de 35 % à 55 % en volume.
[0087] La première étape du procédé de préparation du séparateur est une étape d'immersion (« dip-coating » en langue anglaise) de ladite membrane dans une solution contenant au moins un, de préférence un, copolymère utilisé selon l'invention. Comme expliqué ci-dessus, il peut également s'agir d'une méthode d'enduction à la baguette (« bar coating ») ou par pulvérisation « spray coating » ou encore de toute autre méthode appropriée pour permettre un dépôt satisfaisant du copolymère sur la membrane poreuse du séparateur. [0088] De préférence, ladite solution est une solution hydroalcoolique ou une solution alcoolique comprenant au moins un alcool en C1-C5, et de préférence, la solution comprend du méthanol qui ne solubilise ni ne gonfle la membrane poreuse, de préférence en polyoléfine.
[0089] De préférence, ladite solution comprend de 0,1 % à 5 %, plus préférentiellement de 0,1 % à 2 % en poids, de copolymère par rapport au poids total de ladite solution.
[0090] La durée de l'étape d'immersion va généralement de 0,5 à 60 minutes, de préférence de 0,5 à 10 minutes.
[0091] L'étape d'immersion est généralement effectuée à température ambiante et de préférence en présence d'ultrasons. [0092] L'étape d'immersion ou celle de bar coating est éventuellement suivie d'une étape de séchage.
[0093] De préférence, cette étape est effectuée en deux temps : le séparateur est égoutté, laissé sécher jusqu'à ce qu'il devienne opaque, puis il est séché par exemple sous vide dynamique (0,1 mbar) à une température allant de 25°C à 35°C pendant 1 à 48 heures. [0094] L'étape de séchage est suivie d'une étape de réticulation du copolymère introduit de préférence à la surface de la membrane poreuse et de ses pores. Lorsque le copolymère utilisé comprend un motif à groupement pendant photo-réticulable de type azoture, l'étape de réticulation est effectuée par exposition aux UV, en particulier à une longueur d'onde l allant de 200 à 420 nm, de préférence de 250 à 400 nm, et de préférence égale à 365 nm. [0095] La durée de l'étape de réticulation va généralement de 3 à 60 minutes, de préférence de 20 à 40 minutes. Elle peut être réalisée séquentiellement sur les deux faces du séparateur, la durée étant dépendante de la puissance de la lampe UV.
[0096] Le séparateur fonctionnalisé une fois lavé et séché comprend une quantité de copolymère, de préférence à la surface de la membrane poreuse et celle de ses pores, allant de 0,1 % à 20 % en poids, de préférence de 0,1 % à 10,0 % en poids, par rapport au poids total dudit séparateur.
[0097] Propriétés du séparateur
L'homogénéité des couches de copolymère réticulées et la morphologie des séparateurs fonctionnalisés ont été étudiées par microscopie à balayage électronique (SEM) et confirmées par microscopie électronique à balayage associée à la microanalyse par Energie Dispersive de rayons X (SEM-EDX). Les morphologies des séparateurs C6-C9 sont très similaires à celle de la membrane C2325, ce qui traduit l'homogénéité des fines couches réticulées déposées sur la membrane, ces fines couches présentent une épaisseur allant de 2 à 20 nm. Il apparaît donc que les dépôts de copolymères sont homogènes et qu'ils ne bouchent pas la porosité ouverte des membranes des séparateurs.
[0098] La mouillabilité des séparateurs par le LP30 (IM LÎPF6 dans un mélange EC:DMC 50/50 vol/vol) est déterminée par mesure de l'angle de contact. La diminution de l'angle de contact et par conséquent l'amélioration de la mouillabilité vis-à-vis de l'eau, du mélange 1:1 (vol/vol) propylène carbonate (PC) et diméthylcarbonate (DMC) ainsi que du LP30, a été observée pour tous les séparateurs fonctionnalisés selon l'invention par rapport à la membrane non fonctionnalisée.
[0099] La conductivité ionique effective des séparateurs imprégnés de LP30 en fonction de la température a été étudiée par spectroscopie d'impédance électrochimique. Pour tous les séparateurs selon l'invention, une augmentation de la conductivité ionique effective a été observée. Ce phénomène traduit notamment une diminution de la tortuosité effective desdits séparateurs.
[0100] Electrolyte
[0101] L'électrolyte est un élément déterminant pour assurer un bon transport des ions et également pour assurer la sécurité et la durée de vie de l'accumulateur. Le choix de l'électrolyte dépend du type d'accumulateur. Ce choix relève des compétences de l'homme du métier.
[0102] L'électrolyte utilisable dans les accumulateurs selon la présente invention est un électrolyte liquide qui comprend un solvant comprenant au moins un composé de bas poids moléculaire choisi parmi les éthers, l'eau, les liquides ioniques, les solvants comprenant des groupements carbonates et les solvants comprenant des groupements nitriles.
[0103] Généralement, l'électrolyte comprend au moins un solvant comprenant des groupements carbonates choisi dans le groupe formé par l'éthylène carbonate (EC), le propylène carbonate (PC), le diméthylcarbonate (DMC), le diéthylcarbonate (DEC), le fluoroéthylenecarbonate (FEC) et le vinylcarbonate (VC) de préférence l'électrolyte comprend un mélange d'au moins deux solvants choisis parmi TEC, le PC et le DMC. Ledit solvant contient de préférence au moins un sel dont le cation est choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les alcalino-terreux, de préférence au moins un sel dont le cation est choisi dans le groupe constitué par Li, Na, K, Mg, Ca.
[0104] Lorsque l'accumulateur est de type lithium-ion, le séparateur consiste traditionnellement en une membrane poreuse en polyoléfine imprégnée d'un électrolyte qui est une solution de sels de lithium, généralement LÎPF6 IM, dissous dans un mélange de carbonates. Ces électrolytes liquides sont connus pour leur grande stabilité en potentiel, leur capacité à former des interfaces stables avec les matériaux d'électrode et leurs conductivités ioniques élevées, de l'ordre de 10 mS cm 1 à 25°C, les valeurs de conductivités ioniques effectives, oeff, après imprégnation de la membrane, sont généralement inférieures ou égales à 1 mS cm 1. L'imprégnation de l'électrolyte dans un séparateur de l'état de l'art en polyoléfine implique une étape coûteuse de remplissage sous vide, dont la qualité va impacter la durée de vie de la batterie. Néanmoins ces accumulateurs ne sont pas sans inconvénients liés aux risques de toxicité en cas de fuites, et aux réactions chimiques indésirables potentielles conduisant à l'emballement thermique de l'accumulateur pouvant entraîner un feu de l'accumulateur.
[0105] Un électrolyte idéal doit présenter une conductivité ionique élevée à température ambiante, un nombre de transfert de lithium proche de l'unité, et limiter la croissance dendritique des dépôts métalliques.
[0106] Or il a été montré que les séparateurs selon la présente invention permettent la préparation d'accumulateurs performants contenant un électrolyte dans lequel il n'a pas été introduit de sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, en particulier pas de sels de lithium. En particulier ledit électrolyte comprend un solvant comprenant au moins un composé de bas poids moléculaire choisi parmi les éthers, les solvants comprenant des groupements nitriles et les solvants comprenant des groupements carbonates choisis dans le groupe formé par TEC, le PC et le DMC, le DEC, le FEC et le VC, de préférence un mélange d'au moins deux solvants choisis parmi l'EC, le PC et le DMC.
[0107] Cette variante de l'invention permet l'obtention de séparateurs présentant des améliorations en termes de sécurité, de stabilités thermique, chimique et électrochimique et présentant également une amélioration importante du nombre de transport du lithium qui devient proche de 1.
[0108] Accumulateurs et cellules électrochimiques
[0109] Les séparateurs selon la présente invention, associés à une anode, une cathode et un électrolyte permettent l'obtention d'accumulateurs particulièrement performants.
[0110] Les exemples qui suivent visent à illustrer l'invention sans en limiter la portée.
[0111] Exemples
[0112] Exemple 1-Synthèse des copolymères 6, 7, 8, 8b, 8c, 9, 11, 12, 14 et 15
[0113] Des copolymères conformes à la présente invention, nommés copolymères 6, 7, 8, 8b, 8c, 9, 11, 12, 14 et 15 ont été synthétisés. Les copolymères 6, 7 ont été synthétisés par une réaction en deux étapes : une étape de copolymérisation radicalaire suivie par une étape mettant en œuvre un échange de cations. Les copolymères 8, 8b, 8c, 9, 11 et 12 ont été synthétisés en une étape par une réaction de copolymérisation radicalaire. Les copolymères 14 et 15 ont été synthétisés par une réaction en deux étapes : une étape de copolymérisation radicalaire suivie d'une étape mettant en œuvre une déprotonation des fonctions acides carboxyliques et phosphoniques et l'introduction des cations lithium par réaction avec une base forte (i.e. LiH ou hydrure de lithium).
[0114] Les réactifs utilisés dans ces synthèses sont les suivants :
1 : Poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (MAPEG, n = 300 g mol_1,D = 1.16, > 99%),
2 : l-azidométhyl-4-vinyl-benzéne (97%),
3 : sodium 4-vinylbenzènesulfonate (> 90%), lithium perchlorate (UCIO4, 99.99%), 2,2'-azobis(2-méthylpropionitrile) (AIBN, 98%).
Ces réactifs ainsi que les solvants utilisés sont commercialisés par la société Merck.
4 : Lithium-4-vinyl-/V-(trifluorométhane)sulfonylbenzène-l-sulfonamide (StTFSILi, 95.2%) et
5 : lithium-3-((trifluorométhane)sulfonamidosulfonyl)propyl méthacrylate (MTFSILi, 95.8%) sont commercialisés par la société Spécifie Polymers,
16 : acrylonitrile {>99%, Aldrich-Merck) ,
17 : (diméthoxyphosphoryl)methyl 2-methylprop-2-enoate (96%, Spécifie Polymers),
18 : acide 4-vinylbenzoïque (>97%, TCI),
19 : acide (2-[(2-méthylprop-2-enoyl)oxy]éthyl)phosphonique (96%, Spécifie Polymers)
[0115] Les figures la et lb présentent les schémas de synthèse, ainsi que les structures chimiques des copolymères 6, 7, 8, 9, 11, 12, 14 et 15. Les structures chimiques ont été confirmées par spectroscopie RMN 1H, 13C, 7Li et également par spectroscopie RMN 19F pour les copolymères 8 et 9, 11 et 12.
[0116] Plus particulièrement, les spectres RMN 1H (300 MHz) ont été obtenus au moyen d'un spectromètre Bruker Avance 300 dans le DMSO-c/6 ou le D2O en utilisant les traces de solvants hydrogénés présents en tant que référence (d = 2.50 et 4.70 ppm pour le DMSO et H2O, respectivement). Les spectres RMN 19F (282 MHz) ont été obtenus au moyen d'un spectromètre Bruker Avance 300 dans le DMSO-c/6 en utilisant le trifluoroéthanol en tant que référence interne (d = -76.76 ppm). Les spectres RMN 7Li (155.5 MHz) ont été obtenus au moyen d'un spectromètre Bruker Avance 400 dans le D2O ou dans le DMSO-c/6.
[0117] Exemple 1.1 - Synthèse du copolymère 6
Une solution obtenue en mélangeant les composés suivants : AIBN (37 mg, 0.22 mmol), 1- azidométhyl-4-vinylbenzène 2 (107 mg, 0.67 mmol), 4-vinylbenzènesulfonate de sodium 3 (870 mg, 3.8 mmol) dans 10 mL d'un mélange eau/acétonitrile 1:1 (vol/vol) a été dégazée trois fois et agitée pendant 12 heures à 60 °C. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétone. Le produit obtenu a été dissous dans l'eau et précipité deux fois dans l'acétone avant séchage sous vide. Un solide vitreux incolore (796 mg, 81.5 %) a été obtenu. Une partie de ce copolymère contenant du sodium (500 mg, 2.47 mmol) et du perchlorate de lithium (2.87 g, 27.0 mmol) a été dissous dans de l'eau (12 mL) et agités pendant 12 heures à température ambiante. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétone. Le produit obtenu a été dissous dans l'eau et précipité deux fois dans l'acétone avant séchage sous vide. Un solide 6 vitreux incolore (440 mg, 93,5%) a été obtenu.
[0118] Caractérisation spectroscopique du copolymère 6 :
RMN XH (300 MHz, D20,):5H 7.63-7.15 (4H, m-ArH), 6.80-6.09 (4H, o-ArH), 4.38-3.98 (2H, CH2N3), 1.98-1.03 (6H, CH2CH and CH2CH). RMN 7Li (155.5 MHz, D20):6U 0.23 (Li+).
[0119] Exemple 1.2 - Synthèse du copolymère 7
Une solution obtenue en mélangeant les composés suivants : AIBN (450 mg, 2.80 mmol), poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate 1 (2.10 g, 7.00 mmol), l-azidométhyl-4- vinylbenzéne 2 (1.60 g, 10.0 mmol), 4-vinylbenzènesulfonate de sodium 3 (8.70 g, 38.0 mmol) dans 100 mL d'un mélange eau/acétonitrile 1:1 (vol/vol) a été dégazée trois fois et agitée pendant 12 heures à 60 °C. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétone. Le produit obtenu a été dissous dans le méthanol et précipité deux fois dans l'acétone avant séchage sous vide. Un solide vitreux incolore (10.1 g, 81.2 %) a été obtenu. Une partie de ce copolymère contenant du sodium (796 mg, 3.95 mmol) et du perchlorate de lithium (4.20 g, 39.5 mmol) ont été dissous dans de l'eau (12 mL) et agités pendant 12 heures à température ambiante. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétone. Le produit obtenu a été dissous dans le méthanol et précipité deux fois dans l'acétone avant séchage sous vide. Un solide 7 vitreux incolore (608 mg, 81.7 %) a été obtenu.
[0120] Caractérisation spectroscopique du copolymère 7 RMN XH (300 MHz, DMSO-d6):5H 7.61-7.19 (4H, m-ArH), 6.90-6.10 (4H, o-ArH), 4.56-4.12 (2H, CH2N3), 3.55-3.30 (16H, CH2CH20), 3.25-3.18 (3H, CH30), 2.22-0.87 (11H, CH2C(CH3), CH2C(CH3), CH2CH and CH2CH). RMN 7Li (155.5 MHz, D20):6u 0.23 (Li+).
[0121] Exemple 1.3 - Synthèse du copolymère 8.
Une solution obtenue en mélangeant les composés suivants : AIBN (11 mg, 0.07 mmol), poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate 1 (400 mg, 1.34 mmol), l-azidométhyl-4- vinylbenzéne 2 (160 mg, 1.00 mmol) et lithium 4-vinyl-/V-(trifluorométhane)sulfonylbenzène- 1-sulfonamide 4 (1.40 g, 4.35 mmol) dans 20 mL de /V,/V-diméthylformamide (DMF) a étédégazée trois fois et agitée pendant 12 heures à 60 °C. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétate d'éthyle. Le produit obtenu a été dissous dans le méthanol et précipité deux fois dans l'acétate d'éthyle avant séchage sous vide. Un solide 8 vitreux incolore (1.36 g, 69.5%) a été obtenu.
[0122] Exemple 1.3' - Synthèse du copolymère 8b.
Une solution obtenue en mélangeant les composés suivants : AIBN (36 mg, 0.22 mmol), poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate 1 (2.29 g, 7.63 mmol), l-azidométhyl-4- vinylbenzéne 2 (260 mg, 1.63 mmol) et lithium 4-vinyl-/V-(trifluorométhane)sulfonylbenzène- 1-sulfonamide 4 (525 mg, 1.63 mmol) dans 12 mL de DMF a été dégazée trois fois et agitée pendant 12 heures à 60 °C. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétate d'éthyle. Le produit obtenu a été purifié par dialyse (lk MWCO) avec de l'eau, puis du méthanol, et enfin séché sous vide. Un solide 8b collant jaune (2.42 g, 78.7 %) a été obtenu.
[0123] Exemple 1.3" - Synthèse du copolymère 8c.
Une solution obtenue en mélangeant les composés suivants : AIBN (36 mg, 0.22 mmol), poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate 1 (2.62 g, 8.72 mmol), l-azidométhyl-4- vinylbenzéne 2 (260 mg, 1.63 mmol) et lithium 4-vinyl-/V-(trifluorométhane)sulfonylbenzène- 1-sulfonamide 4 (175 mg, 0.54 mmol) dans 12 mL de DMF a été dégazée trois fois et agitée pendant 12 heures à 60 °C. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétate d'éthyle. Le produit obtenu a été purifié par dialyse (lk MWCO) avec de l'eau, puis du méthanol, et enfin séché sous vide. Un solide 8c collant jaune (2.51 g, 82.3 %) a été obtenu.
[0124] Caractérisation spectroscopique des copolymères 8, 8b et 8c :
RMN XH (300 MHz, DMSO-d6):5H 7.78-7.27 (4H, m-ArH), 7.22-6.31 (4H, o-ArH), 4.43-4.18 (2H, CH N3), 3.51-3.33 (16H, CH2CH2O), 3.23-3.14 (3H, CH30), 2.00-0.00 (11H, CH2C(CH3), CH2C(CH3), CH2CH and CH2CH). RMN 19F (282.5 MHz, DMSO-de): dR -74.95 (s, 3F, CF3S02N) ppm. RMN 7Li (155.5 MHz, CDCI3):6u -0.99 (Li+).
[0125] Exemple 1.4 - Synthèse du copolymère 9.
Une solution obtenue en mélangeant les composés suivants : AIBN (11 mg, 0.07 mmol), poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate 1 (370 mg, 1.24 mmol), l-azidométhyl-4- vinylbenzéne 2 (150 mg, 0.93 mmol) et lithium 3-
((trifluorométhane)sulfonamidosulfonyl)propyl méthacrylate 5 (1.40 g, 4.05 mmol) dans 20 mL de DMF est dégazée trois fois et agitée pendant 12 heures à 60 °C. Le mélange brut est ensuite précipité dans l'acétate d'éthyle. Le produit obtenu est dissous dans le méthanol et précipité deux fois dans l'acétate d'éthyle avant séchage sous vide. Un solide 9 vitreux incolore (1.62 g, 83.8%) est obtenu.
[0126] Caractérisation spectroscopique du copolymère 9
RMN XH (300 MHz, DMSO-d6):5H 7.39-6.71 (4H, m-ArH and o-ArH), 4.44-4.25 (2H, CH N3), 4.15-3.82 (2H, C(0)0CH2CH2CH2S02), 3.57-3.47 (16H, CH2CH20), 3.05-2.91 (5H, CH30 et C(0)0CH2CH2CH2S02), 2.00-0.00 (15H, C(0)0CH2CH2CH2S02, CH2C(CH3), CH2C(CH3), CH2CH and CH2CH). RMN 19F (282 MHz, DMSO-d6):5F -74.95 (s, 3F, CF3S02N) ppm. RMN 7Li (155.5 MHz, CDCI3):6U -0.98 (Li+).
[0127] Exemple 1.5 - Synthèse du copolymère 11
Une solution obtenue en mélangeant les composés suivants : AIBN (51 mg, 0.31 mmol), acrylonitrile 16 (420 mg, 10.2 mmol), l-azidométhyl-4-vinylbenzéne 2 (160 mg, 1.01 mmol) et lithium 4-vinyl-/V-(trifluorométhane)sulfonylbenzène-l-sulfonamide 4 (1.42 g, 4.42 mmol) dans 8 mL de DMF a été dégazée trois fois et agitée pendant 12 heures à 60 °C. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétate d'éthyle. Le produit obtenu a été dissous dans le méthanol et précipité deux fois dans l'acétate d'éthyle avant séchage sous vide. Un solide 11 vitreux jaune (1.18 g, 58.9 %) a été obtenu.
[0128] Exemple 1.6 - Synthèse du copolymère 12
Une solution obtenue en mélangeant les composés suivants : AIBN (24 mg, 0.15 mmol), diméthoxyphosphoryl)methyl 2-methylprop-2-enoate 17 (420 mg, 2.02 mmol), 1- azidométhyl-4-vinylbenzéne 2 (160 mg, 1.01 mmol) et lithium 4-vinyl -N-
(trifluorométhane)sulfonylbenzène-l-sulfonamide 4 (1.42 g, 4.42 mmol) dans 8 mL de DMF a été dégazée trois fois et agitée pendant 12 heures à 60 °C. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétate d'éthyle. Le produit obtenu a été dissous dans le méthanol et précipité deux fois dans l'acétate d'éthyle avant séchage sous vide. Un solide 12 vitreux orange (1.20 g, 60.1 %) a été obtenu.
[0129]
Exemple 1.7 - Synthèse du copolymère 14
Une solution obtenue en mélangeant les composés suivants : AIBN (51 mg, 0.31 mmol), poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate 1 (1.17 g, 3.89 mmol), l-azidométhyl-4- vinylbenzéne 2 (372 mg, 2.34 mmol) et acide 4-vinylbenzoïque 18 (1.50 g, 10.2 mmol) dans 12 mL de DMF a été dégazée trois fois et agitée pendant 12 heures à 60 °C. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétate d'éthyle. Le produit obtenu a été dissous dans le méthanol et précipité deux fois dans l'acétate d'éthyle avant séchage sous vide. Un solide vitreux jaune (1.69 g, 55.5 %) a été obtenu.
Ensuite, une partie du solide vitreux jaune ainsi obtenu (0.75 g soit 2.5 mmol du motif comprenant un groupement comportant un acide carboxylique) a été dissous dans 10 mL de tétrahydrofurane anhydre et a été placé sous un flux d'argon. De l'hydrure de lithium (40 mg, 8.0 mmol) a été ajouté à la solution qui a été agitée pendant 2 heures. Ensuite, 5 mL d'éthanol ont été ajoutés pour neutraliser l'hydrure de lithium n'ayant pas réagi. Le produit résultant a été purifié par dialyse (lk MWCO) avec de l'éthanol, puis du méthanol, et enfin séché sous vide de manière à obtenir un solide vitreux jaune clair.
[0130] Exemple 1.8 - Synthèse du copolymère 15
Une solution obtenue en mélangeant les composés suivants : AIBN (44 mg, 0.27 mmol), poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate 1 (1.70 g, 4.91 mmol), l-azidométhyl-4- vinylbenzéne 2 (322 mg, 2.02 mmol) et acide (2-[(2-méthylprop-2- enoyl)oxy]éthyl)phosphonique 19 (1.70 g, 8.76 mmol) dans 12 mL de DMF a été dégazée trois fois et agitée pendant 12 heures à 60 °C. Le mélange brut a ensuite été précipité dans l'acétate d'éthyle. Le produit obtenu a été dissous dans le méthanol et précipité deux fois dans l'acétate d'éthyle avant séchage sous vide. Un solide vitreux jaune clair (1.70 g, 66.1 %) a été obtenu.
Ensuite, le solide vitreux jaune ainsi obtenu (1.50 g dont 4.33 mmol du motif comprenant un groupement comportant un acide carboxylique) a été dissous dans un mélange comprenant 20 mLde DMF et 5mL de DMSO pur et a été placé sous un flux d'argon. De l'hydrure de lithium (344 mg, 43.3 mmol) a été ajouté à la solution qui a été agitée pendant 2 heures. Ensuite, 10 mL d'éthanol ont été ajoutés pour neutraliser l'hydrure de lithium n'ayant pas réagi. Le produit résultant a été purifié par dialyse (lk MWCO) avec de l'éthanol, puis du méthanol, et enfin séché sous vide de manière à obtenir une poudre blanche (1.25 g, 83.1 %).
[0131] Dans le tableau 1 sont rassemblées les données relatives aux ratios en chacun des monomères et les propriétés thermiques des copolymères 6-9.
[0132] [Tableau 1]
Figure imgf000030_0001
a: les ratios molaires expérimentaux en monomères correspondant aux réactifs 1, 2 ; 3, 4 ou 5 et 16, 17, 18 ou 19 dans les copolymères déterminés par RMN 1H. b: Tg déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) sous flux d'hélium à 25 mL min-1 avec des vitesses de chauffage et de refroidissement de 10 °C min-1 dans la gamme - 120 °C à 130 °C en utilisant un appareil DSC Q.200 (TA Instruments), la Tg a été déterminée lors du second cycle de chauffage ; c: 7"dio (température à 10% de perte) déterminée par analyse thermogravimétrique (TGA) sous flux d'hélium en utilisant un appareil TGA 0500 (TA Instruments) à une vitesse de chauffage de 10 °C min-1; d: n déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en utilisant un dispositif comprenant une pompe Waters 2695 (Vitesse 1 mL . min-1 ), un détecteur RI Waters 2414 et deux colonnes 1000A GRAM PSS (10 pm, ID 7,5 mm x 300 mm) à 65 °C en utilisant le DMSO avec LiBr (5 g L 1) comme éluant ; les masses molaires moyennes en nombre n, les masses molaires moyennes en poids w et les dispersités D = w/ n sont déterminées en utilisant une courbe d'étalonnage des indices de réfraction, obtenue à partir de solutions d'étalons de poly(méthacrylate de méthyle) (Readycal PSS GmbH) et du logiciel PSS-WinGPC Unichrom.
[0133] Résultats
[0134] Pour les copolymères 6 et 7, aucune température de transition vitreuse (7g) n'a pu être déterminée dans la gamme étudiée (-120 °C à 130 °C).
[0135] Les copolymères 8 et 9 sont amorphes et présentent des Tg de respectivement 65 et 43 °C.
[0136] Exemple 2 - Préparation des séparateurs
[0137] Les produits suivants ont été utilisés : carbonate d'éthylène (EC, anhydre, 99%), carbonate de diméthyle (DMC, anhydre, > 99%), hexafluorophosphate de lithium (LÎPF6, qualité pour batterie, > 99.99%) commercialisés par Merck.
Ces produits ont notamment été utilisés pour préparer au sein d'une boite à gants (<lppm H2O, <0.1 ppm O2, jacomex Campus) la solution de LÎPF6 IM dans un mélange 1:1 (vol/vol) EC/DMC, connue en tant qu'électrolyte standard sous le nom LP30.
[0138] Des séparateurs (C6, C7, C'7, C8, C'8, C'8b, C'8c, C9, C'11, C'12, C'14 et C'15) ont été préparés en fonctionnalisant une membrane en polyoléfine au moyen des copolymères 6, 7, 8, 8b, 8c, 9, 11, 12, 14 et 15.
[0139] La membrane utilisée était une membrane triple couche PP/PE/ PP d'épaisseur 25 pm et de porosité égale à 39% Vol commercialisée sous la dénomination Celgard 2325® (C2325) par la société Celgard.
[0140] Par ailleurs, des membranes commercialisées sous les dénominations commerciales suivantes C2400®, C2500®, Q.16S1HI® par la société Celgard ont été fonctionnalisées avec le copolymère 8. [0141] Pour les exemples 2.1 et 2.2 ci-dessous, les copolymères 6 à 9 ont été déposés sur la membrane poreuse C2325 par immersion (à savoir « dip coating »). Les séparateurs ainsi obtenus étaient les séparateurs C6, C7, C8 et C9.
[0142] Plus précisément, pour réaliser l'étape d'immersion, pour le copolymère 6, une solution 3:1 (vol/vol) de MeOH/EhO a été utilisée ; pour les copolymères 7-9 une solution de MeOH a été utilisée. Le protocole des exemples 2.1 et 2.2 est décrit ci-dessous.
[0143] En outre, dans l'exemple 2'.1 décrit ci-dessous, les copolymères 7, 8b, 8c, 12, 14 et 15 ont été déposés sur la membrane poreuse C2325 par « bar coating ». Les séparateurs ainsi obtenus étaient les séparateurs C'7, C'8b, C'8c, C'12, C'14 et C'15. Le protocole de l'exemple 2'.1 est décrit ci-dessous.
[0144] Exemple 2.1 Préparation du séparateur C6
[0145] Une bande (20 x 3 cm2) de séparateur C2325 (autrement dit une bande de la membrane poreuse C2325) a été séchée à 30 °C sous vide pendant 16 heures. Cette bande a ensuite été enroulée, immergée dans un récipient contenant 3 g d'une solution à 1 % en poids du copolymère 6 dans un mélange 3 :1 méthanol /eau et soumise à des ultrasons pendant 30 minutes à 25 °C.
[0146] Le séparateur a ensuite été retiré de la solution et étalé sur une feuille de Teflon. Il a été laissé sécher jusqu'à ce qu'il devienne opaque, puis le séchage a été prolongé sous vide dynamique (0,1 mbar) pendant 24 heures à 30°C.
[0147] Enfin chaque face du séparateur a été irradiée à l = 365 nm pendant 30 minutes à température ambiante au moyen d'une lampe UV Dymax Blue Wave 200 (Rev. 3.0) afin de permettre la réticulation chimique du copolymère déposé à la surface de la membrane poreuse et à la surface de ses pores. Le séparateur ainsi modifié a été lavé dans du méthanol, puis séché sous vide pendant 12 heures à 30 °C. Il a ensuite été pesé pour déterminer la masse finale de copolymère déposé. La bonne réticulation a été confirmée par le fait qu'il n'y a pas eu de changement de poids du séparateur fonctionnalisé avant/après l'étape de lavage au méthanol.
La même méthode a été mise en œuvre en utilisant des solutions de méthanol/eau 3:1 (vol/vol) à 0,1 ; 0,5 ; 1 et 2% en poids de copolymère 6 afin de faire varier la quantité déposée dudit copolymère. [0148] Exemple 2.2 Préparation des séparateurs C7-C9
[0149] Les séparateurs C7-C9 ont été obtenus en mettant en œuvre la même méthode en utilisant des solutions de méthanol à 0,1; 0,5 et 1 % en poids de copolymères 7, 8 ou 9.
[0150] Exemple 2M Préparations des séparateurs C'7, C'8b, C'8c, C'11, C'12, C'14 et C'15 par « bar-coating »
Pour la fabrication de chacun des séparateurs C'7, C'8b, C'8c, C'11, C'12, C'14 et C'15, le protocole suivant a été mis en œuvre :
Une bande de séparateur C2325 de dimension 6 x 8.5 cm2) a été pesée et disposée entre deux feuilles de film plastique. Ensuite, 0.25 mL d'une solution contenant le copolymère (à savoir un des copolymères 7, 8b, 8c, 11, 12, 14 ou 15) et du méthanol a été injectée entre les deux feuilles de film plastique et étalée sur toute la membrane poreuse C2325 à l'aide d'une baguette en verre conformément à la technique du « bar coating ». Le pourcentage en poids du copolymère considéré dans la solution injectée était de 1 %, 2%, 3 % et 4 %. Après élimination de l'excès de solution, la bande de séparateur ainsi obtenue a été séchée sous vide à 30°C pendant 24 heures. Ensuite, chaque côté de la bande de séparateur a été irradié pendant 20 minutes à une longueur d'onde l = 365 nm pour permettre la réticulation chimique du copolymère considéré déposé sur la surface et les pores du séparateur (autrement dit sur la surface et les pores de la membrane C2325). Le séparateur ainsi obtenu a été pesé de manière à quantifier la masse de copolymère déposée sur la membrane poreuse C2325.
[0151] Exemple 2.3 Fraction pondérale
[0152] Pour chaque séparateur fonctionnalisé, la fraction pondérale en copolymère déposé à la surface des pores (W) a été calculée à partir de l'équation 2 suivante.
[0153] [Math 2]
W f — Wj
W = 100 x Wj
[0154] Avec w\ et w les masses des bandes de séparateur séchées, respectivement, avant et après la mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation. La masse w\ de la bande avant la mise en œuvre du procédé de fonctionnalisation correspond à la masse de la membrane C2325 préalablement séchée. [0155] Dans le tableau 2 sont rassemblées les données relatives à la fraction pondérale des copolymères 6-9 déposée sur la membrane C2325 ; ce qui a abouti aux séparateurs C6-C9, et ce en fonction de la quantité de polymère dans la solution d'immersion.
[0156] [Tableau 2]
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
a: déterminés par gravimétrie ; b: déterminés par la méthode de la goutte sessile ;
*: A titre de comparatif : films réticulés d'environ 60 nm d'épaisseur des copolymères 6-9 déposés sur des substrat de silicium. [0157] Dans le tableau 2' ci-dessous sont rassemblées les données relatives à la fraction pondérale des copolymères 7, 8, 8b, 8c, 11, 12, 14 ou 15 déposées par la technique de bar- coating sur la membrane C2325 ; ce qui a abouti aux séparateurs C'7, C'8, C'8b, C'8c, C'11, C'12, C'14 et C'15, et ce en fonction de la quantité de polymère dans la solution injectée entre les deux feuilles de film plastique. [0158] [Tableau 2']
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0001
a: déterminés par gravimétrie ; b: déterminés par la méthode de la goutte sessile ;
[0159] Des séparateurs présentant des valeurs W comparables ont été retenus (un dans chaque famille). Ainsi ont été retenus les séparateurs suivants : le séparateur C6 préparé avec une solution de copolymère 6 à 2%, le séparateur C7 préparé avec une solution de copolymère 7 à 1%, le séparateur C8 préparé avec une solution de copolymère 8 à 1% et le séparateur C9 préparé avec une solution de copolymère 9 à 1%. Ces séparateurs correspondent respectivement à des valeurs W de 8,7 ; 9,0 ; 7,1 et 7,2% poids. [0160] Exemple 2.4 - Mouillabilité des séparateurs
Les mouillabilités des séparateurs C6-C9 retenus ci-dessus ont été déterminées. Des mesures statiques d'angles de contact ont été réalisées par la méthode de la goutte sessile sur ces séparateurs, sur la membrane C2325 et également sur des couches d'épaisseur de 60 nm de copolymères 6-9 déposées sur des substrats en silicium et réticulés par irradiation aux UV. [0161] Les mesures ont été effectuées au moyen d'un appareil "Easydrop contact angle
System" (KRUSS GmbH, Germany). Les valeurs expérimentales reportées dans le tableau 2 correspondent à une moyenne de cinq mesures prises à température ambiante juste après le dépôt de la goutte (V= 1 pL) sur différentes parties de chaque échantillon.
[0162] Les liquides suivants ont été testés : H2O, un mélange 1:1 (vol/vol) de EC/DMC et du LP30. [0163] Comme indiqué dans le tableau 2, la membrane C2325 présente les angles de contact les plus élevés i.e. Q = 127° dans H2O ; 57° dans le mélange EC/DMC et 95° dans LP30. Pour les séparateurs C6-C9, pour chaque solvant, l'angle Q diminue avec l'augmentation de la fraction de copolymère déposé pour se situer dans la gamme 88-103° avec H2O, dans la gamme 40-46° pour le mélange EC/DMC et dans la gamme 61-65°pour LP30. Ce qui traduit une forte amélioration de la mouillabilité des séparateurs par rapport à la membrane non fonctionnalisée. Ces valeurs plus élevées que celles obtenues pour des films minces des copolymères réticulés correspondants confirment l'absence d'une couche de peau à la surface des séparateurs. [0164] Exemple 2.5 - Morphologie des séparateurs
[0165] Les morphologies de la membrane C2325 et des séparateurs C6-C9 ont été étudiées par microanalyse SEM au moyen d'un microscope à balayage électronique (FEG-SEM, Zeiss Ultra 55) avec une tension d'accélération de 5 kV. Les échantillons ont été préalablement revêtus d'une couche de palladium-or del nm par pulvérisation cathodique. Les coupes transversales ont été obtenues par cryofracture dans l'azote liquide dans la direction transversale de la laize de séparateur.
[0166] La figure 2 présente des images SEM de la surface des séparateurs (colonne de gauche) et des coupes transversales dans la direction transverse de la laize de séparateur (colonne du milieu). [0167] A partir du haut, les images de la première ligne concernent la membrane C2325, les images de la deuxième ligne concernent le séparateur C6, les images de la troisième ligne concernent le séparateur C7, les images de la quatrième ligne concernent le séparateur C8, les images de la cinquième ligne concernent le séparateur C9.
[0168] Les images des coupes transversales montrent des régions foncées correspondant aux pores et des régions grises représentant des artefacts de coupe qui conduisent à l'effondrement de certains pores.
[0169] La surface extérieure et l'intérieure de la membrane C2325 présentent des pores allongés homogènes résultant d'un réseau de fibrilles rectilignes, fines et de fibrilles plus épaisses perpendiculaires positionnées respectivement perpendiculairement et parallèlement à la bande laminée de la membrane et générée par le procédé de fabrication par étirement bi-axial de la membrane C2325 (« dry-stretch process »).
[0170] Les morphologies des séparateurs C6-C9 sont très similaires à celle de la membrane C2325 traduisant l'homogénéité des fines couches réticulées déposées. La faible rugosité et la structure des fibrilles enrobées attestent de dépôts homogènes qui ne bouchent pas la porosité ouverte des séparateurs poreux.
[0171] En outre les analyses SEM des coupes transversales confirment que la morphologie de la porosité (nombre, taille, dispersité et connectivité des pores) reste relativement inchangée par le procédé de dépôt puisque des morphologies similaires ont été observées pour la membrane C2325 et pour les séparateurs fonctionnalisés C6-C9.
[0172] Enfin, des mesures SEM-EDX ont été effectuées, au moyen d'un détecteur Brucker Silicon Drift, au milieu de l'épaisseur des séparateurs fonctionnalisés C6-C9 (sur des aires d'environ 1 pm2), elles sont présentées dans la colonne de droite de la figure 2. Ces mesures ont confirmé qualitativement l'homogénéité du procédé de dépôt sur la totalité de l'épaisseur des séparateurs fonctionnalisés C6-C9.
[0173] En outre la présence de copolymères 6-9 au centre des sections transversales et par suite l'homogénéité du procédé de dépôt ont été confirmées par l'apparition d'un pic de soufre à 2.3 keV. Ce qui a été corroboré pour les copolymères 8 et 9 par la présence d'un pic de fluor à 0.6 keV. Aucun de ces deux pics n'a pu être observé sur le spectre SEM-EDX de la membrane C2325.
[0174] Exemple 2.6 Conductivité ionique effective des séparateurs
[0175] L'impédance des séparateurs a été déterminée au moyen de piles boutons assemblées dans une boîte à gants (<lppm H2O, <0.1 ppm O2, jacomex Campus). Chaque pile était constituée de l'assemblage suivant : un ressort, un disque en acier inoxydable, un séparateur imprégné par du LP30, un second disque en acier inoxydable, le tout enfermé entre deux couvercles.
[0176] Les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées avec une membrane non fonctionnalisée et avec les séparateurs C6 (W= 8,7%), C7 (W= 9,0%), C8 (1/1/ = 7,1%) et C9 (1/1/ = 7,2%) en utilisant un multi-potentiostat VMP300 (Bio-Logic Science Instruments) avec une amplitude de signal allant de 10 à 40 mV et sur un domaine de fréquences dans la gamme de 1 MHz à 1 Hz.
[0177] Tous les spectres ont d'abord été décomposés en utilisant un modèle de circuit équivalent basé sur l'impédance des connections (/?ca bies, impédances des cables, U abies, inductance des cables) en série avec un circuit parallèle CPEe\ de résistance Re i, qui correspond à la résistance du séparateur imprégné et à la pseudo-capacitance, et ensuite un élément pseudo-capacitif CPE a été ajouté pour les deux électrodes bloquantes en acier inoxydable. Le logiciel ZView (Scribner Associates Inc.) a été utilisé pour l'extraction des paramètres (« fit »en langue anglaise). Les valeurs de résistance, Re i, ont été normalisées à la géométrie du séparateur afin de calculer la conductivité ionique effective du séparateur imprégné, aeff, au moyen de l'équation 3 suivante:
°eff = ~ i ^
[0178] Avec L l'épaisseur de l'échantillon, 5 sa surface et Rei la résistance mesurée.
[0179] Les valeurs de conductivité du LP30, so, en fonction de la température ont aussi été obtenues par spectroscopie d'impédance électrochimique grâce à une cellule de conductivité Tacussel avec deux électrodes parallèles en platine platiné.
[0180] La conductivité ionique effective théorique du séparateur imprégné, oeff the0, est obtenue au moyen de l'équation (4) suivante :
Figure imgf000039_0001
[0181] Avec so la conductivité du LP30, s la porosité mesurée du séparateur et t la tortuosité du séparateur (donnée issue de la littérature).
[0182] Le tableau 3 présente les conductivités ioniques effectives (oeff) de la membrane C2325 et des séparateurs fonctionnalisés C6-C9, C'8, C'9, C'11 et C'12 imprégnés de LP30. L'augmentation de la mouillabilité des séparateurs fonctionnalisés C6-C9 par rapport à celle de la membrane C2325 permet un meilleur remplissage de la porosité par le LP30 et par suite une augmentation significative de la conductivité ionique effective.
[0183] En effet, les valeurs de conductivités ioniques effectives (oeff) des séparateurs fonctionnalisés C6-C9 atteignent respectivement 0.90, 0.71, 0.99 et 0.99 mS cm-1 à 25 °C, alors qu'elle n'est que de 0.24 mS cm_1pour la membrane C2325. Cette augmentation de la conductivité ionique effective traduit une diminution de la tortuosité due à un meilleur remplissage par l'électrolyte des séparateurs fonctionnalisés C6-C9 par rapport au remplissage de la membrane C2325. [0184] [Tableau 3]
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
a: valeurs théoriques de la conductivité ionique effective des séparateurs imprégnés de LP30 obtenues avec l'équation (4) ci-dessus b: valeurs de la conductivité du LP30 (so)
[0185] Le tableau 3' présente les conductivités ioniques effectives (oeff) des membranes C2500 et C2400, ainsi que des séparateurs préparés en fonctionnalisant la membrane C2500 ou C2400 au moyen du copolymère 8 et imprégnés de LP30. Le copolymère 8 a été déposé par « bar coating » sur la membrane considérée.
[0186] [Tableau 3']
Figure imgf000041_0002
[0187] Exemple 3 - Propriétés électrochimiques et performances des accumulateurs
3.1 Mesures chronopotentiométriques [0188] Pour confirmer l'impact des séparateurs fonctionnalisés sur les performances de cellules électrochimiques représentatives, des cellules symétriques lithium/lithium et des accumulateurs Lithium/LiNio,5Mno,3Coo,202 (NMC532) ont été préparées et cyclées dans différentes conditions.
[0189] La figure 3 présente les cyclages galvanostatiques (E(V) en fonction du temps (h) de cellules symétriques Li/Li à +50 mA cm 2 pendant 4 heures. Dans ces piles symétriques Li/Li a été introduit une membrane C2325 ou un séparateur fonctionnalisé C6-C9 imbibé d'électrolyte liquide LP30.
[0190] Sur la figure 3, la courbe en haut à gauche correspond au cyclage de la cellule préparée au moyen d'une membrane C2325, la courbe en haut à droite correspond au cyclage de la cellule préparée au moyen d'un séparateur fonctionnalisé C6, la courbe au milieu à gauche correspond au cyclage de la cellule préparée au moyen d'un séparateur fonctionnalisé C7, la courbe au milieu à droite correspond au cyclage de la cellule préparée au moyen d'un séparateur fonctionnalisé C8 et la courbe en bas à gauche correspond au cyclage de la cellule préparée au moyen d'un séparateur fonctionnalisé C9.
[0191] L'homogénéité de l'oxydation (« décapage ») et de la réduction (« placage ») du lithium métal étant très sensible à la distribution de la densité de courant, le cyclage au moyen de cellules symétriques Li/Li est une méthode adéquate pour mesurer l'homogénéité du transport ionique à travers les séparateurs, et donc indirectement l'homogénéité du remplissage de ceux-ci par l'électrolyte.
[0192] Pour la cellule comprenant la membrane C2325, des courts-circuits ont été observés très rapidement. Ces courts-circuits sont essentiellement dus au fait que le flux de courant qui traverse le séparateur - partiellement non mouillé - est très hétérogène, ce phénomène conduit à des densités de courant localement très élevées. Au contraire, une amélioration considérable de l'efficacité du « placage/décapage » du lithium est observée avec les cellules comprenant les séparateurs fonctionnalisés C6-C9 puisque même après 1000 h (i. e. 180 C cm-2, C = coulomb)) de cyclage, aucun court-circuit n'est observé.
[0193] Les performances électrochimiques des accumulateurs Li/NMC ont été déterminées à 25 °C et à un régime de charge/décharge compris entre C/10 et C/5, C étant la capacité initiale de l'accumulateur. Des mesures en puissance ont également été réalisées entre C/10 et 3C. Les limitations en potentiel pour la décharge et la charge étaient respectivement de 3.0 V et 4.2 V vs Li+/Li.
[0194] Cyclages galvanostatiques courte et longue durées
[0195] Dans une lère série d'expérimentations, des cyclages galvanostatiques ont été réalisés avec des piles boutons assemblées dans une boîte à gants (<lppm H2O, <0.1 ppm O2, Jacomex Campus). Ces piles consistaient en une électrode positive NMC 532 (LiNio,5Mno,3Coo,202) (de 5,7 à 7.0 mgNMc.cm-2 soit 0.8 à 1.0 mA.h.crrr2) et une électrode négative de lithium métal. Dans ces accumulateurs a été introduit une membrane C2325 ou un séparateurfonctionnalisé C6-C9 imbibé d'électrolyte liquide LP30. [0196] La figure 4 présente les capacités de décharge (carrés noirs- courbes inférieures) et les rendements (cercles gris - courbes supérieures) des accumulateurs en fonction du nombre de cycles pour des cyclages galvanostatiques, pendant 10 cycles à C/10 suivis de 90 cycles à C/5. Sur la figure 4, la courbe en haut correspond aux valeurs obtenues avec la cellule préparée au moyen d'une membrane C2325, la courbe en haut à droite correspond aux valeurs obtenues avec la cellule préparée au moyen d'un séparateur fonctionnalisé C6, la courbe au milieu à gauche correspond aux valeurs obtenues avec la cellule préparée au moyen d'un séparateur fonctionnalisé C7, la courbe au milieu à droite correspond aux valeurs obtenues avec la cellule préparée au moyen d'un séparateur fonctionnalisé C8, et la courbe en bas à gauche correspond aux valeurs obtenues avec la cellule préparée au moyen d'un séparateur fonctionnalisé C9.
[0197] L'accumulateur comprenant la membrane C2325 présente une diminution rapide de sa capacité de décharge. Le premier court-circuit dû à la formation de dendrites est observé à la charge après seulement 5 cycles. Ce phénomène est, à nouveau, essentiellement dû à la mauvaise mouillabilité de la membrane qui conduit au développement de dendrites. [0198] Au contraire, les séparateurs fonctionnalisés C6-C9 conservent des capacités de décharge élevées pendant la totalité du test de cyclage.
[0199] Le tableau 4 présente le pourcentage de maintien de la capacité de décharge initiale après 100 cycles.
[0200] [Tableau 4]
Figure imgf000044_0001
[0201] Les résultats de cyclage galvanostatiques ongue durée (100 cycles, dernière ligne) montrent que l'amélioration du mouillage des séparateurs par fonctionnalisation au moyen des copolymères 6-9 conduit à une nette amélioration des performances à long terme des accumulateurs au Lithium, cette propriété est particulièrement remarquable pour les séparateurs fonctionnalisés C8 et C9.
[0202] Les résultats des tests en puissance de C/10 jusqu'à 3C (deuxième ligne) montrent une amélioration d'un facteur compris entre 6 et 7 par rapport à la référence C2325 pour les séparateurs fonctionnalisés C6-C9, ce résultat est remarquable. [0203] Dans une 2ème série d'expérimentations, des cyclages galvanostatiques ont été réalisés avec des piles boutons assemblées dans une boîte à gants (<lppm H2O, <0.1 ppm O2, Jacomex Campus). Ces piles consistaient en une électrode positive NMC 622 (commercialisée par la société Custom Cells) de grammage de 2.0 mA.h.cm-2 et une électrode négative de graphite de grammage 2.4 mA.h.cm-2. Dans ces accumulateurs a été introduit une membrane C2325 ou un séparateur fonctionnalisé C'7, C'8 ou C'12 imbibé d'électrolyte liquide LP30.
[0204] La figure 5 présente les capacités de décharge de :
- l'accumulateur comprenant la membrane C2325 (courbe inférieure avec des « ronds »),
- l'accumulateur comprenant un séparateur C'12 qui a été préparé par « bar-coating » et qui comprenait 3 % de copolymère 12 réticulé (courbe supérieure avec des « carrés »), et ce en fonction du nombre de cycles pour des cyclages galvanostatiques, pendant 5 cycles à C/20 suivis de 3 cycles à C/5 en charge et C/2 en décharge (D/2).
[0205] Au vu de l'allure des courbes de la figure 5, on relève que l'accumulateur comprenant le séparateur C'12 présente une capacité de décharge élevée proche de la capacité théorique du NMC 622 pendant le test de cyclage, notamment aux régimes de C/5-D/2 à la différence de l'accumulateur comprenant la membrane C2325.
[0206] La figure 6 présente les capacités de décharge de :
- l'accumulateur comprenant la membrane C2325 (courbe inférieure avec des « ronds »),
- l'accumulateur comprenant un séparateur C'7 qui a été préparé par « bar coating » et qui comprenait 3 % de copolymère 7 réticulé (courbe avec des « losanges »), et ce en fonction du nombre de cycles pour des cyclages galvanostatiques, pendant 4 cycles à C/20 en charge et C/2 en décharge (D/2).
[0207] Au vu de l'allure des courbes de la figure 6, on relève que l'accumulateur comprenant le séparateur C'7 présente une capacité de décharge élevée proche de la capacité théorique du NMC 622 pendant le test de cyclage à la différence de l'accumulateur comprenant la membrane C2325.
[0208] En outre, l'effet d'un électrolyte en excès sur les propriétés de cyclage des accumulateurs a été évalué. Le volume théorique d'électrolyte correspond au volume poreux de l'accumulateur qui se décompose en le volume des pores des électrodes et en le volume des pores du séparateur. Dans le cadre de cette 2ème série d'expérimentations, le volume théorique d'électrolyte a été estimé à 9 pL. C'est pourquoi, l'effet d'un électrolyte en excès a été évalué avec des volumes d'électrolyte de 15 pL, 30 pL, 60 pL et 90 pL.
[0209] La figure 7 présente les capacités de décharge de :
- l'accumulateur comprenant la membrane C2325 et pour lequel le volume d'électrolyte était de 90 pL,
- l'accumulateur comprenant la membrane C2325 et pour lequel le volume d'électrolyte était de 60 pL,
- l'accumulateur comprenant la membrane C2325 et pour lequel le volume d'électrolyte était de 30 pL et qui ne permet pas d'obtenir de cycle charge/décharge (courbes très polarisées),
- l'accumulateur comprenant la membrane C2325 et pour lequel le volume d'électrolyte était de 15 pL et qui ne permet pas d'obtenir de cycle charge/décharge (courbes très polarisées),
- l'accumulateur comprenant un séparateur C'8 qui a été préparé par « bar-coating » et qui comprenait 7.2 % de copolymère 8 réticulé et pour lequel le volume d'électrolyte était de 90 m>-,
- l'accumulateur comprenant un séparateur C'8 qui a été préparé par « bar-coating » et qui comprenait 7.2 % de copolymère 8 réticulé et pour lequel le volume d'électrolyte était de 60 m>-,
- l'accumulateur comprenant un séparateur C'8 qui a été préparé par « bar-coating » et qui comprenait 7.2 % de copolymère 8 réticulé et pour lequel le volume d'électrolyte était de 15 mΐ-, et ce en fonction du nombre de cycles pour des cyclages galvanostatiques, pendant 5 cycles à C/20 suivis de 65 cycles à C/5 en charge et C en décharge (D).
[0210] Au vu de l'allure des courbes de la figure 7, on relève qu'en dessous de 60 pL (excès d'électrolyte de 6,7 fois), l'accumulateur avec le séparateur C2325 ne cycle pas. Un large excès d'électrolyte est nécessaire pour compenser la mauvaise mouillabilité du séparateur. Il faut monter à 90 pL (excès d'électrolyte de 10 fois) pour obtenir des performances comparables aux accumulateurs avec un séparateur modifié C'8. Au contraire, le séparateur C'8 permet d'obtenir toute la capacité avec seulement 15 pL (excès d'électrolyte de 1.7 fois) ce qui confirme l'excellente mouillabilité du séparateur C'8. [0211] Enfin, les performances de puissance des accumulateurs comprenant des séparateurs selon l'invention (C'8 et C'12) ont été comparées à celles d'un accumulateur comprenant la membrane C2325.
[0212] La figure 8 présente les capacités de décharge de : - l'accumulateur comprenant la membrane C2325,
- l'accumulateur comprenant un séparateur C'8 qui a été préparé par « bar-coating » et qui comprenait 7.3 % de copolymère 8 réticulé,
- l'accumulateur comprenant un séparateur C'12 qui a été préparé par « bar-coating » et qui comprenait 3 % de copolymère 12 réticulé, et ce en fonction du régime de décharge (1/ n h-1).
[0213] Au vu de l'allure des courbes de la figure 8, on relève qu'à bas régime les séparateurs modifiés C'8 et C'12 permettent d'atteindre la capacité théorique au contraire du séparateur C2325. Au-dessus de IC la capacité restituée avec le séparateur C2325 s'effondre de tel sorte qu'à 3C la capacité restituée par les accumulateurs assemblés avec les séparateurs C'8 et C'12 est 9 fois plus élevée. Ces résultats de tests en puissance de C/10 jusqu'à 20C montrent une amélioration d'un facteur compris entre 6 et 9 par rapport à la référence C2325 pour les séparateurs fonctionnalisés C'8 et C'12. Ce résultat est remarquable.
[0214] Exemple 4- Accumulateurs avec un électrolyte dépourvu de sels
[0215] Des séparateurs C8 et C9 ont été préparés conformément à l'exemple 2.2. à partir d'une membrane C2325 fonctionnalisée, la fraction pondérale de copolymère 8 dans C8 est de 7,1 % et la fraction pondérale de copolymère 9 dans C9 est de 7,2 %.
[0216] Exemple 4.1 Conductivité ionique effective des séparateurs imbibés d'un électrolyte dépourvu de sels
[0217] La conductivité des séparateurs a été déterminée par SIE au moyen de piles boutons en acier inoxydable conformément à l'assemblage de l'exemple 2.6. Les mesures de SIE ont été effectuées avec une membrane non fonctionnalisée C2325 et avec les séparateurs C8 et C9 imprégnés de PC pur à des températures allant de 10 °C à 50 °C dans une enceinte à température contrôlée à +0,1 °C. [0218] Les valeurs de conductivité en S cm-1 à 10 °C, 25 °C et 50 °C sont présentées dans le tableau 5.
[0219] [Tableau 5]
Figure imgf000048_0001
[0220] Les séparateurs C8 et C9 présentent une conductivité unipolaire dite "single ion" due à la mobilité des ions Li+ issus de la dissociation des groupes pendants anioniques du copolymère réticulé à la surface des pores. Le PC permet une bonne dissociation des paires d'ions portées par le copolymère et une solvatation des ions lithium qui ainsi induisent le transport ionique dans les pores des séparateurs modifiés.
[0221] La conductivité à 25 °C du séparateur C8 imbibé de PC (sans sels) passe de 7.4 108 S.cm 1 à 5.1 10 6 S. cnr1, et la conductivité du séparateur C9 passe à 9.1 106 S. cm 1.
[0222] Des tendances similaires ont été observées à 25°C pour les séparateurs C8 et C9 imprégnés de PEG (sans sels): la conductivité du séparateur C8 passe de 3.6 109 S.cm 1 à 8,1 107 S. cm 1, et la conductivité du séparateur C9 passe de 3.6 109 S cm 1 à 1.5 106 S.cm 1.
[0223] Des cyclages galvanostatiques (£(V) en fonction du temps (h) de cellules symétriques Li/Li à ±50 mA cm 2 pendant 4 heures ont été réalisés. Dans ces piles symétriques Li/Li a été introduit une membrane C2325 ou un séparateur fonctionnalisé C8-C9 imbibés de PC (sans sels). Cette expérience traduit l'aptitude des séparateurs C8-C9 à participer au transport ionique en permettant le transfert des ions lithium d'une électrode de lithium à l'autre. L'arrêt des cellules symétriques a eu lieu après plus 1000 heures de cyclage. Les spectres d'impédance associés présentent une résistance stable pendant toute l'expérience ce qui traduit des interfaces stabilisées entre les feuilles de lithium et le séparateur fonctionnalisé. [0224] Le phénomène de « placage/décapage » réversible du Lithium dans les électrolytes et la stabilité du film interphase de l'électrolyte solide (« SEI » pour solid electrolyte interphase en langue anglaise ») généré indiquent que les séparateurs selon l'invention dans lesquels il n'a pas été introduit de sels supplémentaires autres que ceux apportés par le copolymère déposé sur le séparateur sont appropriés pour une utilisation dans des accumulateurs au lithium.

Claims

REVENDICATIONS
1. Séparateur pour accumulateur, caractérisé en ce qu'il comprend une membrane poreuse, de préférence en polyoléfine, fonctionnalisée par au moins un copolymère réticulé issu d'un copolymère comprenant au moins les deux motifs suivants :
- un motif comprenant un groupement pendant réticulable ;
-un motif comprenant un groupement pendant anionique associé à un proton ou à un cation d'un élément choisi dans le groupe constitué par les métaux alcalins et les alcalino-terreux, de préférence choisi dans le groupe constitué par Li, Na, K, Mg, Ca.
2. Séparateur pour accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane poreuse est une membrane de porosité ouverte allant de 30 % à 60 % en volume.
3. Séparateur pour accumulateur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diamètre des pores de la membrane va de 2 nm à 200 nm, de préférence de 10 nm à 80 nm.
4. Séparateur pour accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le motif comprenant un groupement pendant réticulable est un motif photo- réticulable comprenant un groupement azoture, de préférence un groupement azoture de méthylène, et de manière préférée le p-azidométhylènephénylène.
5. Séparateur pour accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupement pendant anionique est choisi dans le groupe constitué par les sulfonates, sulfonylimides, carboxylates, phosphates, borates, ainsi que leurs précurseurs acides protonés.
6. Séparateur pour accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le groupement pendant anionique associé à un cation est choisi dans le groupe constitué par les sulfonates de lithium, les sulfonates de sodium, les sulfonyle(trifluorosulfonyl)imides de lithium, les sulfonyle(trifluorosulfonyl)imides de sodium, les carboxylates de lithium et les phosphates de lithium.
7. Séparateur pour accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le copolymère comprend au moins un motif supplémentaire comprenant un groupement pendant choisi dans le groupe constitué par les groupements poly(éthylèneoxy), monométhylpoly(éthylèneoxy), carbonates, polycarbonates, nitriles, phosphates d'alkyles, de préférence les groupements poly(éthylèneoxy) et monométhylpoly(éthylèneoxy) de degré de polymérisation allant de 2 à 10, et de manière préférée de 4, notamment le poly(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate.
8. Séparateur pour accumulateur selon la revendication 6 en combinaison avec la revendication 4, caractérisé en ce que le copolymère comprend :
- de 1 % à 95 %, avantageusement de 5 % à 30 %, de préférence de 7 % à 15 % et de manière préférée 10 % en moles de motifs comprenant des groupements azotures pendants par rapport au nombre total de motifs du copolymère,
- de 5 % à 99 %, avantageusement de 5 % à 95 %, plus avantageusement de 70 % à 95 %, de préférence de 80 % à 93 % et de manière préférée 90 %, en moles de motifs comprenant des groupements pendants de sulfonate de lithium et/ou sulfonate de sodium, par rapport au nombre total de motifs du copolymère.
9. Séparateur pour accumulateur selon la revendication 7 en combinaison avec la revendication 6 et en combinaison avec la revendication 4, caractérisé en ce que le copolymère comprend :
- de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25 %, de préférence de 12 % à 22 %, en moles de motifs comprenant des groupements azotures pendants par rapport au nombre total de motifs du copolymère,
- de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70 %, de préférence de 45 % à 67 %, en moles de motifs comprenant des groupements pendants de sulfonate de lithium et/ou sulfonate de sodium et/ou sulfonyle(trifluorosulfonyl)imide de lithium et/ou sulfonyle(trifluorosulfonyl)imide de sodium et/ou carboxylate de lithium et/ou phosphate de lithium, par rapport au nombre total de motifs du copolymère,
- de 5 % à 90 %, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 %, en moles de motifs comprenant des groupements supplémentaires pendants, de préférence choisis parmi les groupements poly(éthylèneoxy), monométhylpoly(éthylèneoxy), carbonates, polycarbonates, nitriles, phosphates d'alkyles, monométhylpoly(éthylèneoxy), par rapport au nombre total de motifs du copolymère.
10. Séparateur pour accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère est choisi parmi : le copolymère 6 : dans lequel rri6 va de 1 % à 95 %, avantageusement de 5 % à 30 % de préférence de 7 % à 15 % et de manière préférée 10 % en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et re va de 5 % à 95 %, avantageusement de 70 % à 95%, de préférence de 80 % à 93 % et de manière préférée 90 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; le copolymère 7 :
Figure imgf000052_0001
dans lequel va de 5 % à 90%, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 % et de manière préférée 22 % en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; r va de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25%, de préférence de 12 % à 22 % et de manière préférée 14 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et p7 va de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70 %, de préférence de 45 % à 67 % et de manière préférée 64 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; le copolymère 8 :
Figure imgf000052_0002
dans lequel ns va de 5 % à 90%, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 % et de manière préférée 30 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; ms va de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25 %, de préférence de 12 % à 22 % et de manière préférée 15 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et ps va de 5 %à 90%, avantageusement de 40 % à 70%, de préférence de 45 % à 67 %, et de manière préférée 55 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère; le copolymère 9 :
Figure imgf000053_0001
dans lequel ng va de 5 % à 90%, avantageusement de 15 % à 40%, de préférence de 20 % à 35% et de manière préférée 33 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; mg va de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25 %, de préférence de 12 % à 22 % et de manière préférée 19 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et pg va de 5 % à 90%, avantageusement de 40 % à 70%, de préférence de 45 % à 67 %, et de manière préférée 48 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ;
le copolymère 11 :
Figure imgf000054_0001
11 dans lequel nu va de 5 % à 90 %, avantageusement de 20 % à 80 %, de préférence de 50 % à 70 % et de manière préférée 65 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; mu va de 1 % à 90 %, avantageusement de 5 % à 20 %, de préférence de 5 % à 15 % et de manière préférée 6 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et pu va de 5 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 50 %, de préférence de 20 % à 40 %, et de manière préférée 28 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; le copolymère 12 :
Figure imgf000054_0002
12 dans lequel va de 5 % à 90 %, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 % et de manière préférée 27 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; mu va de 1 % à 90 %, avantageusement de 5 % à 20 %, de préférence de 5 % à 15 % et de manière préférée 6 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et u va de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70 %, de préférence de 45 % à 67 %, et de manière préférée 59 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; le copolymère 14 :
Figure imgf000055_0001
14 dans lequel n u va de 5 % à 90 %, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 % et de manière préférée 24 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; PΊM va de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25 %, de préférence de 12 % à 22 % et de manière préférée 14 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et pu va de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70%, de préférence de 45 % à 67 %, et de manière préférée 62 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ;
le copolymère 15 :
Figure imgf000056_0001
15 dans lequel nis va de 5 % à 90 %, avantageusement de 15 % à 40 %, de préférence de 20 % à 35 % et de manière préférée 24 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère ; mis va de 1 % à 90 %, avantageusement de 10 % à 25 %, de préférence de 12 % à 22 % et de manière préférée 14 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère et pis va de 5 % à 90 %, avantageusement de 40 % à 70%, de préférence de 45 % à 67 %, et de manière préférée 62 %, en moles de motifs par rapport au nombre total de motifs du copolymère.
11. Séparateur pour accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une quantité de copolymère, de préférence à sa surface et celle des pores, allant de 0,1 % à 20 % en poids, de préférence 0,1 % à 10 % en poids, par rapport au poids total dudit séparateur.
12. Procédé de préparation d'un séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant les étapes suivantes, dans cet ordre :
- disposer d'une membrane poreuse, de préférence en polyoléfine ;
- placer ladite membrane dans une solution hydroalcoolique ou une solution alcoolique comprenant au moins un alcool en C1-C5, d'au moins un copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 4 à 10 ou enduire ladite membrane de ladite solution par revêtement à la baguette (technique connue sous la dénomination anglophone de « bar coating ») ou encore pulvériser ladite solution sur ladite membrane, de préférence ladite solution comprenant de 0,01 % à 5 % de préférence 0,1 % à 2 %, en poids de copolymère par rapport au poids total de ladite solution ;
- éventuellement sécher le séparateur ;
- effectuer une réaction de réticulation du copolymère par exposition aux UV, de préférence par irradiation à une longueur d'onde allant de 200 nm à 420 nm, de préférence de 250 nm à 400 nm.
13. Accumulateur contenant un bloc électrolyte comprenant un séparateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 ou préparé selon le procédé de la revendication 12, imprégné d'un solvant ou d'un électrolyte liquide, une électrode positive et une électrode négative.
14. Accumulateur selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'accumulateur est un accumulateur lithium ion dans lequel le bloc électrolyte comprend un séparateur imprégné d'un électrolyte liquide comprenant un solvant choisi dans le groupe constitué par les éthers, les solvants comprenant des groupements carbonates et les solvants comprenant des groupements nitriles et un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence un sel de lithium.
15. Accumulateur selon la revendication 13 dans lequel le bloc électrolyte comprend un solvant choisi dans le groupe constitué par les éthers, les solvants comprenant des groupements carbonates et les solvants comprenant des groupements nitriles dans lequel il n'a pas été ajouté de sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, en particulier pas de sels de lithium.
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