JP2575355B2 - 電気化学電池 - Google Patents

電気化学電池

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JP2575355B2 JP60286826A JP28682685A JP2575355B2 JP 2575355 B2 JP2575355 B2 JP 2575355B2 JP 60286826 A JP60286826 A JP 60286826A JP 28682685 A JP28682685 A JP 28682685A JP 2575355 B2 JP2575355 B2 JP 2575355B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気化学電池に関する。
［従来技術］ 微孔性フイルムは広い用途において用いられ、一般に
選択的遮蔽を与える。例えば、微孔性フイルムは電池セ
パレーター、イオン交換膜および電解膜として、ならび
に通気性布および医学用途および包装用途において用い
られる。通常用いるポリマーフイルムは、可溶性成分の
抽出により好都合に多孔性になり得るポリエチレンおよ
びポリプロピレンなどのポリオレフィンを含んでなる。
そのようなフイルムは多くの酸およびアルカリならびに
多くの反応性金属に対して化学的に不活性である。しか
し、化学的不適合性のためにポリオレフィンにおいて用
いることができない多くの溶媒が存在する。更に、ポリ
オレフィンフイルムの最大操作温度は約120℃であるの
で、その高温用途における使用は可能ではない。
［発明の構成］ 本発明はハロポリマーを含んでなる微孔性ポリマーフ
イルムを提供する。本発明のフイルムは高温用途に適
し、ある種の化学活性な材料、例えばアルカリおよびア
ルカリ土類金属に対して実質的に不活性であり得る。
本発明は、リチウムのアノード、カソード、第V A族
または第VI A族の元素のオキシハライドを含んでなる電
解質、およびアノードとカソードの間に配置されてお
り、少なくとも20体積％の多孔度を有し、繰り返し単位
が式： Cn H2nおよびCm X2m ［式中、それぞれのＸは独立的にフッ素または塩素であ
り、ｎおよびｍの値は１よりも大きく６よりも小さ
い。］ で示されるハロポリマーを含んでなるフイルムである微
孔性セパレーターを有してなる電気化学電池であって、 該セパレーターが、繰り返し単位が−（CmF2m）−の
みであるセパレーターよりもリチウムアノードおよびオ
キシハライド電解質に対して高い安定性を示す電気化学
電池を提供する。
フイルムは、コポリマー、例えばモノマー単位として
エチレンとテトラフルオロエチレンを有するコポリマー
を含んでなることが好ましいが、クロロエチレンおよび
フルオロクロロエチレンもモノマー単位として用いるこ
とができる。他の態様において、フイルムはプロピレ
ン、ブチレンおよびそれらのハロゲン化類似体などの長
鎖モノマー単位を有するコポリマーを含んでなる。本発
明において特に好ましいハロポリマーは、テフゼル［Te
fzel（商標名）、エチレン／テトラフルオロエチレン］
およびハーラー［Halar（商標名）、エチレン／クロロ
トリフルオロエチレン］として市販されているハロポリ
マーである。
「フイルム」なる語句は、非繊維性自己支持シートを
表す。微孔性フイルムは、孔形状および／または配置の
詳細が顕微鏡検査のみにより認識可能である多孔性フイ
ルムである。フイルム中の孔または連続気泡は、光学的
顕微鏡を用いて見えるものよりも小さいことが好まし
く、電子顕微鏡を用いて孔構造の詳細を解明する。一般
に、実質数の孔の最大寸法は、ASTM D2873−70による水
銀侵入ポロシメトリーにより測定して、５μｍよりも小
さい、好ましくは２μｍよりも小さい。
フイルムの多孔度は、ASTM D2873−70による水銀侵入
ポロシメトリーにより測定して、30体積％よりも小さく
ない、好ましくは40体積％よりも小さくないことが好都
合であり、例えば40〜50体積％であることが好ましい。
上記ハロポリマーの微孔性フイルムは、電池セパレー
タ、イオン交換膜および電解膜などの種々の高性能用途
において用いるのに好都合であり、かつ通気性布などの
あまり性能が要求されない用途、包装用途および医学的
用途に好都合である化学性質および物理性質を有する。
本発明の微孔性フイルムの顕著な利点は、高温用途で
用い得ることである。例えば、テフゼルからできている
フイルムは、寸法および多孔度の顕著な変化なく、少な
くとも約175℃までの温度で用い得る。本発明のフイル
ムの優れた高温性能により、本発明のフイルムを、高温
用途において、例えば、従来の微孔性フイルムが機能で
きなかった高温電気化学電池において用いることが可能
になる。
本発明によればフイルムは、例えば周期表の第Ｉ族お
よび第II族の金属などの電気化学電池においてアノード
として通常用いられる反応性金属に対して化学的に不活
性である。フイルムのこの性質は、ポリビニリデンフル
オライド（PVF2）およびポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）などの既知のハロゲン化コポリマーのリチウム
およびナトリウム（少なくとも）に対する反応性の観点
から驚くべきものである。
本発明のフイルムは、例えば電気化学電池、電解槽お
よび他の用途において用いられる多くの化学活性な液体
に対しても化学的に不活性である。すなわち、本発明の
好ましいフイルムは、酸およびアルカリに対して不活性
であり、更に、［ザ・コンデンスド・ケミカル・ディク
ショナリィ（The Condensed Chemical Dictionary）、
第９版、バン・ノストランド・リインホールド（Van No
strand Reinhold）、1977年に記載されているような］
周期表の第V A族および第VI A族の元素のオキシハライ
ドなどの反応性液体、例えば塩化チオニル、塩化スルフ
リルおよび塩化ホスホリルに対しても不活性である。従
って、フイルムは、煩わしい不織布ガラス繊維マットの
使用が不可避であった多くの用途において使用でき、か
なりの寸法および重量の節約が可能になる。そのような
用途の例は、リチウム／塩化チオニル電池におけるセパ
レーターである。従って、本発明は、セパレーターは、
繰り返し単位が式： Cn H2nおよびCm X2m ［式中、それぞれのＸは独立的にフッ素または塩素であ
り、ｎおよびｍは１よりも大きく６よりも小さい。］ で示されるハロポリマーを含んでなる微孔性フイルムを
有してなる電気化学電池を提供する。
本発明は、20％よりも少なくない多孔度を有するポリ
マーフイルムの製法であって、 （ａ）繰り返し単位が式： Cn H2nおよびCm X2m ［式中、それぞれのＸは独立的にフッ素または塩素であ
り、ｎおよびｍは１よりも大きく６よりも小さい。］ で示されるハロポリマー、および （ｂ）ハロポリマーに実質的に不溶性であり、アルキレ
ンオキシドのホモポリマーまたはコポリマーおよびリチ
ウム塩を含んでなる抽出可能な成分 を含んでなるポリマー組成物のフイルムを供給し、次い
で少なくともいくらかの抽出可能な成分を抽出し、フイ
ルムを微孔性にすることを特徴とする製法を提供する。
本発明の製法により、ハロポリマーの微孔性フイルム
を好都合に形成することが可能になる。抽出可能な成分
を注意深く選択することによって、30体積％よりも少な
くない、例えば40体積％よりも少なくない多孔度を得る
ことができる。ポリマー組成物は、抽出可能な塩および
抽出可能なポリマーを含んでなることが好ましい。抽出
可能な塩の量は、ハロポリマー100部当たり10〜150部、
更に好ましくは50〜120部、特に95〜105部であることが
好ましい。抽出可能なポリマーの量は、ハロポリマー10
0部当たり60部よりも多くなく、更に好ましくは５〜30
部、特に20〜25部であることが好ましい。組成物の成分
割合は、フイルムの好ましい多孔度、フイルムの厚さ方
向の好ましい多孔度分布、孔の寸法、成分の性質および
化学的適合性に応じて異なる。
抽出可能なポリマーおよび塩の混合物を用いることに
よって、高き多孔度が得られる。しかし、この理由は充
分にわかっていず、抽出可能なポリマーは、要すれば湿
潤剤として働くことにより、ハロポリマーマトリックス
からの塩の抽出を容易にするからと考えられる。更に、
好ましい製法により製造したフイルムの走査型電子顕微
鏡写真により示されるように、抽出可能なポリマーの存
在は、塩のみの抽出により製造されるフイルムと比較し
てフイルムの表面多孔度を増加させる。塩のみの抽出に
よるフイルムにおいてその表面多孔度によって性能はか
なり限定される。
本発明の製法は、抽出可能な成分の抽出前に、フイル
ム厚さを減少させるようにフイルムを変形する工程を含
んでなることが好ましい。フイルムは、例えばフイルム
の寸法、孔の好ましい性質、ハロポリマーおよび抽出可
能な成分の性質に応じて、25％までで、50％までで、あ
るいは85％まででまたはそれ以上で変形してよい。変形
は、ロール、例えば押出ダイと一直線になったニップロ
ールを用いて行うことが好ましいが、フイルムの伸張を
含む他の方法を用いてよい。フイルムの変形は、抽出工
程の効率を向上し、更に孔性質に影響する。例えば、フ
イルムをニップロールに通過させることは、孔のくねり
に影響する。
本発明は、 （ａ）繰り返し単位が式： Cn H2nおよびCm X2m ［式中、それぞれのＸは独立的にフッ素または塩素であ
り、ｎおよびｍは１よりも大きく６よりも小さい。］ で示されるハロポリマー、 （ｂ）抽出可能な塩、および （ｃ）抽出可能なポリマー を含んでなるポリマー組成物を提供する。
ある場合において、抽出可能なポリマーまたは塩また
はこれら両方のいくらかが、抽出後にハロポリマーマト
リックス中に残ってもよい。しかし、一般に、多孔度が
最大になるので、実質的に全てのポリマーおよび塩がマ
トリックスから抽出されることが好ましい。
抽出可能なポリマーおよび塩は、１種類の溶媒に溶解
性であるように選択することが特に好ましい。これによ
り、抽出を行う必要はかなり少なくなるので、ポリマー
および塩の抽出が更に好都合になる。好都合さから、ポ
リマーおよび塩は水または酸水溶液などの水性溶媒に溶
解するように選択する。しかし、他の溶媒を選択しても
よい。ある場合において、抽出溶媒は、フイルムが使用
時に接触する液体、例えば電気化学電池の電解質であっ
てよい。
抽出可能なポリマーは、抽出溶媒中においてハロポリ
マー溶解性よりも顕著に高い溶解性を有するように選択
する。水または他の水系溶媒を溶媒として選択する場合
に、抽出可能なポリマーは以下のものから選択してよい
が、抽出可能なポリマーは以下のものに限定されない： アルキレンオキシドホモ−およびコポリマー、 ビニルアルコールホモ−およびコポリマー、 ビニルピロリドンホモ−およびコポリマー、 アクリル酸ホモ−およびコポリマー、 メタクリル酸ホモ−およびコポリマー。
ある場合において、多糖類などの天然ポリマーをも抽
出可能なポリマーとして用いてよい。
特に好ましい材料は、エチレンオキシドポリマー、例
えばポリオックス（Polyox、商標名）として市販されて
いるものである。抽出可能なポリマーとしてエチレンオ
キシドポリマーを使用することは、エチレンオキシドポ
リマーが水溶性であり、溶融加工できるので、好都合で
ある。
抽出可能な塩は、微孔性フイルムの最終用途に応じて
選択する。少なくとも少量の塩は、抽出後にフイルム中
に残留する可能性があり、残留塩は、フイルムが使用時
に接触する他の材料と化学的に適合すべきであるからで
ある。例えば、フイルムを、反応性金属アノードが存在
する電気化学電池においてセパレーターとして用いる場
合に、抽出可能な塩は他の電池要素と電気化学的に適合
すべきである。従って、塩は、アノードの金属と少なく
とも同程度に電気的に正である金属の塩である。例え
ば、フイルムを、リチウム電池においてセパレーターと
して用いる場合に、塩はリチウム塩であり、好ましいリ
チウム塩は炭酸塩、塩化物、リン酸塩およびアルミン酸
塩を包むが、硝酸塩、硫酸塩、トリフルオロメチルスル
ホン酸塩およびテトラフルオロホウ酸塩を含む他の塩を
用いてよい。
ある場合に、酸化防止剤、UV安定化剤、加工助剤、分
散助剤、架橋剤、プロラドおよび／またはアンチラドな
どの他の成分をポリマー組成物に加えてもよい。
２軸スクリュー押出機または２本ロール機などの従来
のポリマー混合装置を用いて、フイルム成分を混合でき
る。フイルムは薄いシートストリップとして形成される
ことが好ましく、押出などの溶融加工法によりこの形状
に形成されていてよいが、吹付および圧縮成形を含む別
の方法を用いてもよい。溶融加工法は、所定性質を有す
るフイルムの形成を可能にし、薄フイルムの形成を可能
にするので、好ましい。更に、溶融加工法は、フイルム
の連続製造を可能にする。フイルムは、使用時に接触す
る他の成分の上に押出されてよく、あるいは該成分とと
もに同時押出されてよい。フイルムは、成形され、輸送
および貯蔵のために、適切な寸法の片に切られ、あるい
は巻き取られる。
２種類の材料の融点の大きな点を考えれば、溶融加工
法を用いて上記の好ましい抽出可能なポリマーと特定ハ
ロポリマーが混合できることは特に驚くべきことであ
る。ある場合、抽出可能なポリマーおよびハロポリマー
の劣化を防止するために、量を選択することにおいて、
および条件を混合することにおいて注意が必要である。
ある場合、フイルムのポリマーを架橋することが好都
合である。架橋は、照射、例えば電子線、ガンマ線また
は放射線による照射、あるいは化学架橋剤の使用により
行える。
フイルムの最終厚さは、最終用途に依存し、好ましい
強度、可撓性、遮蔽性質などの要因を考慮すべきであ
る。フイルム材料は、75μｍよりも薄い厚さに、好まし
くは50μｍよりも薄い厚さに製造してよい。電池セパレ
ーターとして最も好ましいフイルムの厚さは、35μｍよ
りも薄く、例えば20〜30μｍである。
本発明は、反応性金属アノードを有してなる電気化学
電池において使用するのに適した電極セパレーターの製
法であって、繰り返し単位が式： Cn H2nおよびCm X2m ［式中、それぞれのＸは独立的にフッ素または塩素であ
り、ｎおよびｍは１よりも大きく６よりも小さい。］ で示されるハロポリマーを含んでなるポリマー組成物の
フイルムを電池の他の要素の上に押出し、または該要素
とともに同時押出することを含んでなる製法を提供す
る。押出フイルムは、抽出可能な成分を含むことが好ま
しい。
本発明の微孔性フイルムは、取扱において非常に好都
合であるので、感応性材料を保護するために用いてよ
い。例えば、欧州特許出願公開第143562号に記載されて
いるように、反応性金属アノード（例えば、リチウムア
ノードなどの感応性電極材料を保護するために用いてよ
い。
［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１ エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー［テフ
ゼル（Tefzel）210］、エチレン／クロロトリフルオロ
エチレンコポリマー［ハーラー（Halar）300］、ポリビ
ニリデンフルオライド［カイナー（Kynar）460、商標
名］およびポリエチレン［ガルフ（Gulf）9606、商標
名］の非孔性試料を、1.9MのLiAlCl4のSOCl2溶液中に還
流下で保ち、試料の極限伸びに対する効果を観測した。
還流に付された後に維持される初期極限伸びに対する％
で示す結果を第１図に示す。測定は室温で行った。
テフゼル210およびハーラー300を、1.9MのLiAlCl4の
塩化チオニル（SOCl2）溶液中に室温でも保った。試料
の機械的性質に対する処理の効果を第１表および第１図
に示す。
実施例２ 金属リチウムに対するポリテトラフルオロエチレン
［ジテックス（Zitex）G110、商標名］、カイナー460、
ハーラー300およびテフゼル210の安定性を高温で評価し
た。４種類のポリマー材料試料を、乾燥炉中に150℃で
８時間置いて乾燥した。次いで、試料を加圧下、85℃で
16日間乾燥環境下でリチウムと接触させた。観察により
得られた結果を以下に示す： テフゼル210:リチウムまたはテフゼルの外観の変化な
し。
ハーラー300:ポリマー試料に接触する表面の約80％でリ
チウムが黒化。
カイナー460:ポリマー試料に接触する表面の約95％でリ
チウムが黒化。
ジテックスG110:ポリマーに接触する全表面でリチウム
が黒化し、試料に弱く結合。
実施例３ エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（テフ
ゼル210）、炭酸リチウムおよびポリエチレンオキシド
［ポリオックス（Polyox）WSR301、商標名］を、ベーカ
ー・パーキンス（Baker Perkins）２軸スクリュー押出
機により混合し、テフゼル100部、炭酸リチウム100およ
びポリオックス22部を含む混合物を得た。更にこれをラ
イストリッツ（Leistritz）１軸押出機により押出し、
厚さ0.2mmのフイルムを得、これを140〜220℃の温度で
ロールにより圧延し、厚さ約27μｍのフイルムを製造し
た。次いで、この薄フイルムを室温（約23℃）において
濃HClで処理し、炭酸リチウムおよびポリオックスを除
去し、テフゼルの微孔性ウェブを得た。過剰の酸および
反応生成物を、フイルム乾燥前に蒸留水で洗浄すること
により除去した。得られたフイルムの多孔度は、ASTM D
2873−70により求めて、45％であった。
実施例４ 実施例３の方法により製造した微孔性テフゼルフイル
ムの電気抵抗を、第２図に示す試験セルを用いて、３種
類の異なった電解質中で測定した。第２図において、セ
ルは、導電ブリッジ３に接続されたステンレス鋼の電極
２を含む容器１を有する。試料４は封止ガスケット６に
より試験室５の中に封止され、必要な導電液は供給口７
から導入される。
結果を第３表に示す。
実施例５ テフゼル210および塩化リチウムを比40:60でライスト
リッツ２軸スクリュー押出機により混合した。混合物を
再押出し、幅40cmおよび厚さ0.5mmのウェブを得た。次
いでウェブをカレンダーロールスタックのニップに通過
させ、ウェブの厚さを0.15mmに減少させた。ウェブを水
に浸漬し、塩化リチウムを溶解し、ウェブを完全に乾燥
した。フイルムの多孔度は48体積％であった。
電解質が1.9MのLiAlCl4のSOCl2溶液である上記の試験
セルにおいてこのフイルムをセパレーターとして用い
た。フイルムの抵抗は、導電ブリッジを用いて測定した
が、室温で161オーム・cm2であった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、極限伸び維持％と時間との関係を示すグラ
フ、 第２図は、本発明のフイルムの電気抵抗を測定するため
に用いる装置を示す図である。 １……容器、２……電極、３……ブリッジ、４……試
料、５……試験室、６……封止ガスケット、７……供給
口。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】リチウムのアノード、カソード、第V A族
    または第VI A族の元素のオキシハライドを含んでなる電
    解質、およびアノードとカソードの間に配置されてお
    り、少なくとも20体積％の多孔度を有し、繰り返し単位
    が式： Cn H2nおよびCm X2m ［式中、それぞれのＸは独立的にフッ素または塩素であ
    り、ｎおよびｍの値は１よりも大きく６よりも小さ
    い。］ で示されるハロポリマーを含んでなるフイルムである微
    孔性セパレーターを有してなる電気化学電池であって、 該セパレーターが、繰り返し単位が−（CmF2m）−のみ
    であるセパレーターよりもリチウムアノードおよびオキ
    シハライド電解質に対して高い安定性を示す電気化学電
    池。
  2. 【請求項２】電解質が塩化チオニル、塩化スルフリルま
    たは塩化ホスホリルを含んでなる特許請求の範囲第１項
    記載の電気化学電池。
  3. 【請求項３】ハロポリマーがエチレン／クロロトリフル
    オロエチレンコポリマーである特許請求の範囲第１項ま
    たは第２項に記載の電気化学電池。
  4. 【請求項４】ハロポリマーがエチレン／テトラフルオロ
    エチレンコポリマーである特許請求の範囲第１項または
    第２項に記載の電気化学電池。
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