DE2204312A1 - Behandlung von Polymerfolien mit Elektronenstrahlen niedriger Energie und Verwendung der Folien als permeable Trennmembrane - Google Patents

Description

27. Januar 1972 Gzs/goe

Behandlung von Polymerfolien mit Elektronenstrahlen niedriger Energie und Verwendung der Folien als permeable Trennmembrane.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und auf ein Gerät für die Behandlung von Polymerfolien mit einem Elektronenstrahl von niedriger Energie und auf die Vei'wendung der so behandelten Folie als permeable Membrane für die Trennung von Gasen oder als Gasbarriere.

Obwohl seit vielen Jahren vorgeschlagen wurde, Polymerfolien als permeable Membrane für die Trennung von Gasen zu verwenden, hat eine derartige Verwendung keine wesentliche kommerzielle Bedeutung gewonnen. Ein hauptsächlicher Grund für diesen mangeltaden kommerziellen Erfolg ist der, daß die verfügbaren Membranen keine ausreichende Selektivität für das wiederzugewinnende Gas besaßen, und/oder daß die Diffusionsrate von entweder dem gewünschten Gas, das wiedergewonnen werden sollte, oder von den anderen Gasen in der Mischung zu niedrig war, um das auszuführende Verfahren wirtschaftlich zu machen.

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if Es ist vorgeschlagen worden, die Gaspermeabilitä'tseigenschaften gewisser Art polymerischer Folien in einem günstigen Maß mittels verschiedener Arten von Strahlungsbehandlung zu verändern. Zum Beispiel offenbaren Huffman u.a. im US-Patent Nr. 3,239,996 die Behandlung von Folien aus Tetrafluoräthylen, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Äthylcellulose und Polyäthylenterephthalat durch Bestrahlung mit Röntgenstrahlen, Gammastrahlen, Betastrahlen und mit Rartikeln eines Van de Graaff-Beschleunigers Als Ergebnis derartiger Behandlung ist die Verwendbarkeit derartiger Folien für die Trennung von Helium von natürlichem Gas erhöht.

Der Tenor von Huffmann u.a. ist der, daß die gesamte Dicke des Filmes, nicht nur die Oberfläche, durch die Behandlung verändert wird. Das Verfahren von Huffmann u.a., das innerhalb oder in der Nähe des von Huffmann u.a. offenbarten Dosisbereiches ausgeführt wird, ändert nicht wesentlich die Permeabilität von gewissen Arten polymerischer Folien, wie gefunden wurde.

Ea wurde ebenfalls vorgeschlagen, die Adhäsion oder Bedruckbarkeit von verschiedenen Arten von Polymeren mittels verschiedener Arten von Oberflächenbehandlungen zu verbessern. Zum Beispiel kann Polyäthylenfolie einer Koronaentladung ausgesetzt

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werden, um die Bedruckbarkeit zu verbessern, (s.z.D. Traver, US-Patent Nr. 3,018,189). Grasenick offenbart in dem britischen Patent Nr. 1,083,778 ein Verfahren zur umkehrbaren Verbesserung der Adhäsionseigenschaften von Poly(Tetrafluoräthylen) mittels einer Behandlung mit mäßig beschleunigten Elektronen, wie z.B. Elektronen, die einer Beschleunigung von 100 bis 10 000 V ausgesetzt waren. Die Behandlung wird z.B. unter vermindertem Druck ausgeführt, "...geeigneterweise bei einem Druck von 10 mm Hg

/"10 Torr 7 oder weniger." Grasenick behauptet, daß die Verbesserung der Adhäsion nicht dauernd ist, und daß keine chemische Veränderung des Polymers als Ergebnis der Behandlung auftritt. Andere Arten der Oberflächenbehandlungen, die für verschiedene Polymere offenbart wurden, umfassen Lichtbogen oder Sprühentladung (Feldmann, US-Patent Nr. 3,222,188) und eine elektrische Gleichstromdiffusionsentladung (Wood, US-Patent Nr. 3,369,892).

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Veränderung der Gaspermeabilität von polymerischen Folien, in vielen Fällen mit dem Ergebnis, daß die Trennungsselektivität (mittels der Permeabilität) für gewisse Gase wesentlich erhöht ist, während zur gleichen Zeit für gewisse der Gase die verhältnismäßig hohen Diffusionsraten aufrechterhalten werden, indem polymerische Folien einer Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie ausgesetzt werden.

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Entsprechend ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren und ein Gerät für die Änderung der Permeabilität von polymerischen Folien für mindestens ein Gas zu schaffen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von behandelten polymerischen Folien.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Trennung und/oder Konzentration von Gasen zu liefern, wobei polymerische Folien verwendet werden, die bei der Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie ausgesetzt waren.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei dem die selektive Trennung (mittels Permeabilität) van polymerisehen Folien für mindestens ein Gas wesentlich erhöht ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und ein Gerät für die Behandlung von polymerischen Folien mit Elektronenstrahlen niedriger Energie zu schaffen.

Ein noch weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Lieferung einer polymerischen Folie mit einer Oberflächenschicht, die gegenüber' der darunter liegenden Folie unterschiedliche Gasdurchlässigkeitseigenschaften besitzt.

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Ein noch anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Veränderung der Barriereneigenschaften der polymerischen Folien in Bezug auf mindestens ein Gas zu schaffen.

Weitere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der beiliegenden Darstellung eines Ausführungsbeispiels sowie aus der folgenden Beschreibung. ·

Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Zeichnung eines Gerätes zur Ausführung des Behandlungsverfahrens mit Elektronenstrahlen niedriger Energie gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines anderen Gerätes für die Ausführung der Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie gemäß der Erfindung, wobei die polymerische Folie der Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie in einem fortlaufenden Verfahren ausgesetzt ist,

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht einer Elektronenstrahlquelle niedriger Energie und der obersten Rolle der Fig. 2,

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Fig. 4 ein schematisches Diagramm eines Gerätes zur Ausführung der Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie gemäß der Erfindung, wobei ein indirekter oder gebogener Elektronenstrahl verwendet wird,

Fig. 5 ein schematisches Diagramm einer anderen elektrischen Schaltung zur Durchführung der Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie gemäß der Erfindung,

Fig. 6 ein schematisches Diagramm einer noch anderen elektrischen Schaltung zur Ausführung der Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie gemäß der Erfindung, und

Fig. 7 ein anderes Gerät, das als Quelle für Elektronenstrahlen niedriger Energie verwendet werden kann.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Behandlung von polymerisehen Folien mit Elektronenstrahlen niedriger Energie die Gaspermeabilitätseigenschaften des so behandelten polymerischen Films verändert. In vielen Fällen ist als Ergebnis die Trennungsfähigkeit und/oder die Barriereneigenschaft von derartig behandelten polymerischen Folien für gewisse Gase deutlich und wesentlich in einem nützlichen Maße verändert.

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Filme aus jeder Art von Polymer, das zu einer Folie geformt werden kann, kann in der Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel kann die Erfindung angewendet werden, um die Gasdurchlässigkeitseigenschaften von Folien aus Olefinpolymer, wie z.B. Äthylenhomopolymer, Äthylen/Vinylacetatcopolymere, Äthylen/Äthylacrylatcopolymere, Poly(4-Methylpentan-1), Polybutyl-1, Polypropylen, "Ionomere", d.h. Salze von z.B. Äthylen/Acrylsäurecopolymere und dergleichen, angewendet werden. Eine andere nützliche Klasse von Polymerfolien, die in der Erfindung verwendet werden können, ist die der Polycarbonatpolymere einschließlich der Bisphenol A-Polycarbonate, der Tetramethylcyclobutandiol (C-4) Polycarbonate (beide Homopolymere und zufällige und Blockcopolymere mit, z.B. Bisphenol A-Polycarbonaten), und dergleichen. Eine andere Klasse von Polymeren, die in der Erfindung angewendet werden kann, besteht aus den Cellulosepolymeren, wie z.B. Folien, die aus Celluloseacetat hergestellt wurden, oder aus Cyanoäthylcellulose, Celluloseacetat-Butyrat, Äthyleellulose und dergleichen. Andere polymerische Folien die verwendet werden können, enthalten solche, die aus Polydimethylsiloxansilikongummi, Silikonpolycarbonatblockcopolymere, wie z.B. Polydimethylsiloxan/Bisphenol A-Polycarbonatblockcopolymere, Silikon-Polysulfonblockcopolymere, Silikon-Polycaprolac-

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tonblockcopolymere und dergleichen hergestellt sind. Noch mehr polyraerische Folien, die verwendet werden können, sind die, die aus Polyacrylnitrile!!, Polyestern, wie z.B. Polyethylenterephthalat, Fluorinatpolymere, wie z.B. Polytetrafluoräthylen, Poly(Tetrafluoroäthylen-Hexafluoropropylen) und Polyvinylfluorid, Polyamide, wie z.B. Nylon-6 und Nylon 6/6, Polyvinylacetat, Polybutadiene und andere synthetische Gummis, natürlichen Kautschuk, Polyphenyloxyde, Polyurethane, Polystyrole, Polyimide, Polysulfon und dergleichen, hergestellt sind. Die besondere polymerische Folie, die für die Verwendung in dieser Erfindung ausgewählt wird, wird zum Teil durch den beabsichtigten Endverbrauch für das Material bestimmt. Zum Beispiel haben gewisse

eigene oder Arten von polymerischen Folien extrem hohe/innere Permeabilität für Gase, wie z.B. Wasserstoff und. Helium, und werden daher für die Verwendung bei Gaspermeationsverfahren zur Trennung von Wasserstoff oder Helium von diese Gase enthaltenden Mischungen bevorzugt. Die polymerischen Folien, die eine hohe innere Permeabilität für Wasserstoff und Helium besitzen, enthalten (C-'i)-Polycarbonate, Silikone und Copolymere davon, Calluloseacetate,

TM
PPO (ein Polyphenyloxyd), Poly(4-Methylpentan-l), "TEFLON FEP" und dergleichen. Folien aus Mischungen von verschiedenen Polymeren können in der Erfindung ebenfalls verwendet werden. Eine

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derartige handelsübliche Mischung ist eine Mischung aus einem Polyphenyloxyd und Polystyrol. ("Noryl¹¹ von der General Electric Company). Folien, die Füller und andere herkömmliche Zusätze enthalten, können in den meisten Fällen verwendet werden.

Polymerische Folien von verschiedener Dicke können in Übereinstimmung mit der Erfindung behandelt werden. Für die Verwendbarkeit als permeable Membranen bei Gastrennungsverfahren werden verhältnismäßig dünne Folien bevorzugt, um maximale Permeationsraten durch den Film zu erhalten. Zum Beispiel werden Folien von bis zu 0,15 nun (6 mils) und vorzugsweise weniger als ungefähr 0,05 nun (2 mils) für Gaspermeationsverfahren verwendet. Die asymmetrischen Folien besitzen eine dünne, dichte Oberflächenschicht und eine verhältnismäßig dicke poröse Schicht, und die Folien, die sehr geeignet für Permeationsverfahren sind, besitzen oft eine Dicke von ungefähr 0,09 bis 0,1 mm ( 3 1/2 bis k mils) und können eine Gesamtdicke von bis zu ungefähr 0,25 mm (10 mils) besitzen. Es gibt keine theoretische Grenze für die Dicke der Folien, die gemäß der Erfindung behandelt werden können. Zum Beispiel können dichte Folien, die dicker als ungefähr 0,15 >nm (6mils) sind, deutlich verbesserte Gasbarriereneigenschaften gegen gewisse Gase besitzen, obwohl die Nützlichkeit von derartigen dicken, dichten Folen für die Permeations-

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verfahren verhältnismäßig niedrig ist. Die Folie braucht nicht flach zu sein. Zum Beispiel können Kapillarröhren angewendet werden.

Die oben als Beispiele angegebenen polymerischen Folien sind bekannt. Besonders beispielhafte polymerische Folien, die für die Erfindung als nützlich befunden wurden, und die sie beschreibenden Schriften, enthalten Folien der folgenden Polymere:

Asymmetrische Celluloseacetatfolien mit einer relativ dünnen dichten Schicht und einer relativ dicken porösen Stützschicht_{ wie im US-Patent Nr. 3,415,038 beschrieben.

Bisphenolalkanpolycarbonate, im Handel erhältlich von der General Electric Company unter dem Handelsnamen "Lexan", beschrieben in den US-Patenten Nr. 3,256,675, Nr. 3,028,365, Nr. 3,062,781, und Nr. 3,144,432.

"C-4" oder 2,2,4,4-Tetramethyl-l, 3-Cyclobutandiolpolycarbonatharze, wie z.B. die von Schnell in "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, New York (1964), besonders auf den Seiten l6 ff. offenbart ist; außerdem bei Qawlak et al., auf den Seiten 1148-1149 in "Chemistry and

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Industry", Juni, 23, 1962; außerdem in dem britischen. Patent Nr. 1,011,283 und dem US-Patent Nr. 3,375,210, im britischen Patent Nr. 925,139 und im US-Patent Nr. 3,3131777;

Silikon-Polysulfonpolymere, vrie z.B. die Blockpolymere mit mindestens einer Polydimethylsiloxankette und mindestens einer Polyarylpolyätherkette mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel:

wie sie in dem belgischen Patent Nr. 730,159, Nr. 730,I60 und Nr. 73O,l6l offenbart wurden (entsprechend der US-Patentanmeldungen Ser.Nr. 714,767, Nr. 714,768 und Nr. 714,796);

Polycarbonat-Polysiloxancopolymere, wie sie z.B. im US-Patent . 3,379,790, im belgischen Patent Mr. 744,527 (entsprechende

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US-Patentanmeldung Ser.Nr. 792,132) und in den US-Patenten Nr. 3,419,634, Nr. 3189,662 und Nr. 2,999.845, beschrieben sind. Ein im Handel erhältliches Polycarbonat-Polysiloxanblockcopolymer ist "MEM-213" der General Electric Company, ein 5O/5O Block-Copolymer mit einer Polydimethylsiloankette und einer Bisphenol-A-Polycarbonat-Kette.

Wie schon oben angedeutet und in den Beispielen unten illustriert, gibt es keine theoretische Grundlage für die Absicherung, daß irgendeine Art einer polymerischen Folie erfindungsgemäß einer Behandlung von Elektronenstrahlen niedriger Energie ausgesetzt wird und dabei die Permeabilität dieser Folien für mindestens ein Gas deutlich verändert wird. Die verwendete Folie ist vorzugsweise frei von mechanischen Defekten, wie z.B. Kratzer, Gelflecken, Blasen, Unreinheiten und dergleichen, die eine überhöhte Neigung zur Bildung von Nadellöchern bei der Behandlung mit Elektronenstrahlen in einigen Fällen zeigen.

Unter den wichtigen Klassen Polymerischer Folien, die besonderer Erwähnung bedürfen, sind Folien, die aus den folgenden Polymeren hergestellt sind:

Polymere von olefinisch ungesättigten Monomeren, einschließlich z.B. Polyäthylen, Äthylen/Äthylacrylatinterpolymere, Polyvinyl-

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chloridj Polytetrafluoräthylen, Polybutadien, Salze von
Äthylen/Alkenoidsäureinterpolymere und dergleichen.

Cellulosepolymere einschließlich regenerierter Cellulose
("Cellophan "), Celluloseacetat, Athylcellulose und dergleichen,

Polycarbonate von Bisphenolalkanen und von 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-Butandiol einschließlich 2,2-Bisphenolpropanpolycarbonat ,
2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-Butandiolpolycarbonat, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-Butandiol/2 ^-Bisphenolpropanpolycarbonat-Copolymere in beliebiger und in Blockform, 2,2-Bisphenolpropanpolydimethylsiloxan-Blockcopolymere und dergleichen;

verschiedene hydrophile , in vielen Fällen wasserlöslishe
Polymere, wie z.B. Poly(Äthylenoxyd), Poly(Vinylpyrrolidon),
Polyacrylamid, anionisches Polyacrylamid, Poly(Vinylalkohol),
Malein— Anhydrid-Äther-Copolymere, Poly(Acrylsäure), Äthylenmalein — Anhydrid-Copolymere, Poly(Vinyläther), Hydroxypropyl-Cellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthyl-Carboxymethylcellulose, Poly(Methacrylsäure), Poly(V.inylsulfonsäure), Polystyrolsulfonsäure, und dergleichen; (di< vorgehend als Beispiele genannten hydrophilen Polymere s. d,
mit Ausnahme von Poly(Äthylenoxyd), entweder Polymere von olefinisch ungesättigten Monomeren oder Cellulosepolymere.)

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Siloxanpolymere, einschließlich Dimethylsiloxcingununis und Copolymere von Siloxanen mit Polysulfonen, Polycarbonaten, PoIycaprolactonen und dergleichen.

Asymmetrische Folien sind besonders nützlich für die Erfindung. Asymmetrische Folien können von vielen Arten von Polymeren hergestellt werden, einschließlich Cellulosepolymere, wie z.B. Celluloseacetat, Polycarbonate und dergleichen.

Die polymerischen Folien, die in der Erfindung verwendet werden,

einerBehandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie ausgesetzt. In Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm eines Geräts

gezeigt, bei dem eine polymerische Folio einer Behandlung von Elektronenstrahlen niedriger Energie ausgesetzt werden kann. Bei dem in Fig. 1 gezeigten Gerät ist die zu behandelnde Folie innerhalb einer Vakuumkammer auf einer Metallplatte angeordnet.

Es gibt keine theoretische untere Grenze für das zu verwandende

_ Vakuum. Ausrüstungsbegrenzungen sind derartig, daß ungefähr 10 Torr der niedrigste Druck ist, der praktisch aufrechterhalten werden kann. Der Grund dafür liegt zumindest teilweise darin, daß die meisten polymerischen Folien während der Behandlung

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Gase abgeben» die den Druck anheben. Bisher wurde kein Vorteil

-5 darin gefunden, mit Drücken unterhalb von 10 Torr zu arbeiten.

Die obere Druckgrenze ist der Punkt, bei dem eine Glimmentladung aufzutreten beginnt. Dieser Druck verändert sich etwas von dem höheren Bereich von 10 (d.h. von ungefähr 7 bis ungefähr

-k -3

10 χ 10 Torr) bis ungefähr 5 x 10 Torr, abhängig von Faktoren, wie z.B. die Art des anwesenden Gases und von Strom und Spannung zwischen Quelle und Ziel.

Der vorzugsweise Arbeitsdruck liegt zwischen 10 Torr bis zur

— 3 — 3

niedrigen 10 ·* Torr-Region (d.h. ungefähr 3 χ 10 ^J Torr).

Die Elektronenstrahlquelle im Gerät der Fig. 1 ist ein Faden, der von einer Fadenversorgungsschaltung erhitzt wird. In dem verwendeten speziellen Gerät wurde ein Wolframfaden verwendet, der bis zu einer Temperatur von ungefähr 1200 bis ungefähr 2600 C erhitzt werden kann. Mit anderen Fadenmaterialien können etwas unterschiedliche Temperaturen verwendet werden. Bei dem in Fig.l gezeigten Gerät wurde die Entfernung zwischen dem Faden und dem polymerischen Film von ungefähr 5 bis ungefähr 18 cm verändert, obwohl Entfernungen außerhalb dieses Bereiches angewendet werden können. Die verwendbare Entfernung ist nicht sehr kritisch und

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hängt teilweise vom elektrischen Potential zwischen Faden und Ziel ab. Im Betrieb wird, nachdem die Fadenversorgung eingeschaltet wurde, ein Gleichspannungspotential zwischen Faden und

Metall-Metallplatte erzeugt, wobei die/Platte als eine Plattform für den polymerischen Film dient. Als Alternative kann auch das Potential zuerst angelegt werden. Die negative Seite der Gleichspannungsversorgung ist am Faden angebracht, wörend die positive Seite der Gleichspannungsversorgung an die Platte angelegt ist, die die polymerische Folienprobe hält.

Das Potential zwischen der Elektronenstrahlquelle (Faden) und dem Ziel (in diesem Falle die die polymerische Folie haltende Metallplatte) kann über einen ziemlich weiten Bereich verändert werden, z.B. von 10 V bis zu ungefähr 30 000 V. Der vorzugsweise Spannungsbereich beträgt ungefähr 10 bis ungefähr 3 000 V. Wie oben angedeutet, hängt die tatsächliche ausgewählte Spannung von Faktoren ab, wie z.B. die Entfernung zwischen Fade und Probe, der Tendenz der Probe, Nadellöcher zu bilden, der Behandlungszeit, der Dicke der polymerischen Folie und dergleichen.

Entweder die positive oder die negative Seite der Schaltung kann geerdet sein« Aus Sicherheits- und Bequemlichkeitsgründen wird gewöhnlich der Faden geerdet, während das Ziel auf einer hohen positiven Spannung mit Bezug zu Erde liegt. Dies erlaubt die

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Verwendung von herkömmlichen veränderlichen Autotransformatoren (wie z.B. "Variac", "Powerstat" und dergleichen), um den Heizfaden zu erhitzen. Wenn der Faden auf einem hohen negativen Potential mit Bezug zu Erde gehalten wird, muß die Leistungsversorgung für die Aufheizung des Fadens so isoliert werden, daß die Hochspannung nicht zur Eingangsseite der Heizfadenversorgung durchlecken kann, und von dort in die Netzleitungen. Diese Isolation kann mit bekannten Methoden erreicht werden·, wie z.B. mittels der Verwendung eines Fadentransformators mit isolierten Sekundärwindungen, oder mittels der Verwendung eines Isolationstransformators zwischen der Versorgung und dem Faden.

Fig. 2 zeigt ein schematisches Diagramm eines anderen Gerätes zur Durchführung der Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie gemäß der Erfindung. Dieses Gerät gestattet eine fortlaufende Behandlung der polymerischen Folie. Wie in Fig. 2 gezeigt wird, wird die zu behandelnde Folie fortlaufend von einer Zuführungsrolle um eine Metallrolle zugeführt, die elektrisch mit der positiven Seite der Hochspannungsversorgung verbunden ist. Nach dem Passieren um diese Rolle wird die polymerische Folie auf einer Aufnahmerolle aufgewickelt.

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Fig. 3 zeigt eine vergrößerte perspektivische Ansicht der obersten (Behandlungs-)Rolle der Fig. 2 und des Fadens, der als Quelle für Elektronen niedriger Energie dient.

Fig. k ist eine schematische Ansicht einer anderen Ausführungsform des in Fig. 1 gezeigten Gerätes, bei der der verwendete Elektronenstrahl um eine Barriere von der Elektronenquelle zur zu behandelnden polymerischen Folienprobe umgebogen wird. Eine indirekte oder gebogene Elektronenstrahlbehandlung kann mit weniger Strahlungserhitzung der Folie arbeiten, und ohne daß die Folie von Licht getroffen wird.

Wenn gewünscht, können andere Arten von elektrischem Potential verwendet werden, um die Elektronen auf die Oberfläche der Folie auftreffen zu lassen. Andere Schaltungsanordnungen können z.B. die der Fig. 5 und 6 enthalten.. Fachleute für die Ausführung von zu verwendenden Elektronen emittierenden Vorrichtungen, z.B. für Vakuumröhren oder Elektronenbeschleunigern, werden erkennen, daß andere Schaltungsvariationen das Ziel dieser Erfindung erreichen. Das heißt, derartige Veränderungen wurden Elektronen mit niedriger Energie aussenden und sie auf die Oberfläche der Probe aufschlagen lassen. Andere Arten von Elektronenemitterη können verwendet werden, einschließlich denen, die in dem Buch

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"Vacuum Tubes" von Carl R. Spangenberg, McGraw Hill Book Company, New York, 19'i-8 . beschrieben sind, oder die in den US-Patenten Nr. 3,516,920 und Nr. 3,530,057 offenbart wurden. Aber auch andere Elektronenemittoren können verwendet werden.

In Fig. 5 kann jede Seite der Hochspannungsversorgung mit Masse verbunden werden, wenn es aus Sicherheits- oder Bequemlichkeitsgründen erwünscht wird, vorausgesetzt, daß geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um die Fadenversorgung zu isolieren. In der in Fig. 5 gezeigten Schaltung wird ein anderes Strompotential zwischen der Elektronenquelle und dem Ziel verwendet.

In Fig. 6 enthält die verwendete Schaltung sowohl ein Gleichspannungs- als auch ein Wechselspannungspotential zwischen der Elektronenstrahlquelle und dem Ziel, das die zu behandelnde Folienprobe hält. Obwohl die Fig. 6 eine spezielle Erdungsanordnung

zeigt, die aus Bequemlichkeitsgründen für die Experimente gewählt wurde, da Ausriistungsgrenzen vorlagen, können auch andere Erdungsanordnungen oder Schaltelementanordnungen verwendet werden.

In der Schaltanordnung nach Fig. 5i bei der ein Wechselspannungspotential zwischen der Elektronenquelle und dem Polymerfolienziel verwendet wird, wurden gute Ergebnisse mit Wechselspannungs-

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frequenzen von ungefähr 6O Hz bis 50 kHz erhalten ( wobei 50 kHz die Grenze des verwendeten Gerätes darstellten). Theoretisch sind die Grenzen durch das Gerät gegeben, nicht durch das Verfahren, obwohl bei höheren Spannungen die Verwendung höherer Frequenzen vorteilhaft ist, bis hinauf z.B. auf 13 > 6 Megahertz,. Erfolgreich mit den in Fig. 5 gezeigten Schaltungsanordnung verwendeten Spannungen betrugen ungefähr 125 bis 1 100 V. Die

1 100 V waren die Begrenzung der Ausrüstung. Höhere Spannungen, z.B. bis zu 3 000 V und mehr können verwendet werden.

In der Schaltungsanordnung der Fig. 6 bei der eine Kombination von Gleich- und Wechselspannung verwendet wurde, und bei der das Gerät der Fig. 1 mit einer Entfernung von 11,4 cm (4 1/2 inches) zwischen Faden und zu behandelnder Polymerfolienprobe verwendet wurde, wurden, gewöhnlich bei Gleichspannung von

2 200 V und eine Wechselspannung von 1 000 V mit 50 000 Hz verwendet. Natürlich können auch Spannungen und Frequenzen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden.

In dem Gerät der Fig. 1 unter Verwendung der Schaltungen der Fig. 1, 5 oder 6 waren die polymerischen Folien Strömen bis zu 21 mA bei einer Entfernung von ungefähr 11,4 cm ( 4 1/2 inches) ausgesetzt. Die am direktesten ausgesetzte Fläche beträgt unge-

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fähr 4O cm . Die maximal angewendete Behandlung in Volt-Ampere-Sekunden pro Quadratzentimeter betrug ungefähr I5OO. Dies war mehr als notwendig, um eine erfolgreiche Behandlung von allen oben diskutierten Polymerproben zu erreichen. Bei einigen Polymerarten ist es möglich, daß mehr Behandlung als die oben angegebene nötig ist. Die meisten ausprobierten Polymere zeigten deutliche Veränderungen der Gasdurchlässigkeit bei Behandlungen von weniger als dem halben Wert. Die maximal benötigte Behandlung ist in den meisten Fällen nicht mehr als ungefähr 1 000 Volt-Ampere-Sekunden/cm².

Die minimale Behandlung, die bisher als ausreichend befunden wurde, die Durchlässigkeit einer dichten* polymerischen Folie deutlich und merklich zu verändern, betrug ungefähr 2,64 VoIt-

o
Ampere-Sekunden/cm (Beispiel 11, unten, Tabelle 9» Beispiel

Nr. 28). In der Tat könnte auch ein leichter Anstieg im Helium/ Methan
/Trenn - Faktor bei Beispiel Nr. 27 in der gleichen Tabelle 9 aufgetreten sein. Die Behandlung bei diesem Beispiel (die niedrigste versuchte Behandlung bei einer dünnen Folie) ergibt eine nützliche untere Grenze von ungefähr 0,88 Volt-Ampere-Sekunden/cm

"Es ist bekannt, daß ein "asymmetrischer" Film im Gegensatz zu einem "dichten" Film eine sehr dünne dichte Oberflächenschicht auf einem schwammigen oder porösen Substrat besitzt. Daher ist ein asymmetrischer Film eine Doppelschichtmembran mit einer porösen Schicht und einer nichtporösen Schicht, wobei die nichtporöse Schicht im wesentlichen dünner ist als die poröse Schicht.

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für eine Änderung in der Permeabilität einer Bisphenol-A-Polycarbonatfolie. Andere dichte polymerische Folien könnten noch nützliche Permeabilitätsveränderungen bei sogar niedrigeren Behandlungen zeigen, z.B. bei Behandlungen, die bei ungefähr 0,05 Volt-Ampere-Sekurlen/cm liegen, insbesondere, wenn weitere Veränderungen in der Spannung, in der Behandlungsrate, im Druck und dergleichen versucht werden, wobei die Lehren dieser Erfindung nicht verlassen werden.

Die niedrigste Behandlung für einen asymmetrischen* Film, die hier berichtet wird, lag bei ungefähr 0,64 Volt-Ampere-Sekunden/ cm (Beispiel 5, unten, Tabelle I, ein Durchgang). Eine bedeutsame Änderung der Permeabilität wurde erreicht. Bei anderen Experimenten mit asymmetrischen Folien aus Celluloseacetat wurden nützliche Veränderungen der Permeabilität bei Behandlungs-

2 dosen von ungefähr 0,064 Volt-Ampere-Sekunden/cm erreicht. Bei Veränderungen der polymerischen Folie, der Spannung, der Behandlungsdosisrate, des Druckes und dergleichen, wie hier gelehrt, können Behandlungsdosen von 0,005 Volt-Ampere-Sekunden/cm oder sogar noch niedriger, erwartet werden, die in einigen Fällen bei so behandelten asymmetrischen Filmen eine nützliche Veränderung der Permeabilität erzeugen.

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Bei Experimenten, die mit den Geräten der Fig. 1 oder Fig. 2

durchgeführt wurden, wurde ein Bereich von Behandlungsdosis-

2 raten verwendet. Behandlungsdosisraten können in Volt-Ampere/cm

ο
oder in Milliampere/cm ausgedrückt werden. Ausgedrückt in

2
VoIt/Ampere/cm , reichen die erfolgreich verwendeten Dosisraten von ungefähr 0,0015 bis ungefähr 0,8. Nützliche Ergebnisse können auch bei Behandlungsdosisraten von ungefähr 0,0002 bis

fähr 3 Volt-Ampere/cm erwartet werden, wenn andere Experimentier-Parameter verändert werden, wie es hier gelehrt wird. Extrem hohe Behandlungsdosisraten (bis zu hunderten Volt/Ampere/cm oder mehr) können nützlich sein, wenn weitere Veränderungen

in den Versuchsbedingungen benutzt werden, (wie z.B. Spannung,
Druck, Behandlungszeit, und einschließlich der Verwendung von
gepulsten Quellen und gekühlten Folienträgern). Ausgedrückt in Milliampere/cm wurden Behandlungsdosisraten von ungefähr 0,007 und niedriger bis ungefähr 2 erfolgreich verwendet. Noch niedrigere Raten, bis zu 0,0005 können erwartungsgemäß in.einigen
Fällen deutliche Resultate erzielen. Behandlungsdosisraten
bis zu 20 mA/cm können erwartungsgemäß noch nützliche Resultate erzeugen. Werden weitere Veränderungen bei anderen Faktoren
vorgenommen, wie es hier gelehrt wird, einschließlich der Spannung, Druck, gesamte Behandlungsdosis und einschließlich der
Verwendung von gepulsten Quellen und gekühlten Folienstützen,

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-,■on Hi 1.1 JamiiwO/eni" in einigen Fallen z.U. iiüizliiln.-'-ii ÜCiniHaten ίU])J-CJl .

Jn der BericJir ei bung und in don Ansprüchen wird dir Behandlung.«?-· dosis? in Eliilioilcii von πιΛ-Sckumlcn und VA-Sekinidon gegeben. in allen Füllen wurden die ir.A-Sekunden berechnet, indem die ?r A-Kmission (abgelesen a<f einem Gleichspannungs-iilA oder Jük.ro-Awporeiiieter) mit der Behandlungszeit in Sekunden multip3.iz.iert ■■"'irde. Fur Gleichspannungsschaltungen (l*\i.g,i) oder liecliEelspan-•>;in,'.splus Tl eichspamiuiigsischnltungen (Fig.6), wenn die Gleicli-.■ ;-.-i ii-nni.n :;]-(ißoj· war als die Ivecliselspaniiu'i", wurden die Vf>lt.~ Amperc'-.Sekundon aus dem Produkt der UIe j cli.'sjiiiinnin;; ;--Ki J ovul (:.« :t] <iv.r Milliampere-Emission mal der Zeit in Sekunden erhalten· V\\r reine Wechselspannungsschaltungen wurde die Hälfte den Pro-(iiildos aus Wechselspannungshöhe mal inA-Sel; unden voi'wcnd el , um die V ο 1 (:-Aiii])eere —Sekunden zu erJialten, tja di*¹ .Sc ho It un ti nJr· ein JIn J bwc 1 I engleiclii^-iclit er betraclitnt vür-l« , lic Wcclisc."! .^r;; laujmng wui'ili! auf einem Ef f ek tiv-Vol tmet ei* (Hf¹JIs) .vby.e J .e Γ'·η , In i·. rj.it "in Fa]T ΐι·Ί''Ί" dor Versuch gemacht, Wechsf.l. u:\r.nini.; : 1 ' ί st in <.. ·; f \S:toren Olli:·)· P'ia ,·; -luv i nk e J korr ek"■+ ut' <»ti nnziibr.i tif-u LH^yr ,'i-· ' A:\ ■·■■?* i-'mi -den ,-IUC¹I) ·-' "'-Wi;!) c < , uiii (i.ie Ji<>li;n!d lun ;'..·?]·;: f < :· ι ; )■·.. ■■,■ ; Mi.; l-i „nprrc

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BAD ORIGINAL

korrigiert, indem die so erhaltene Behandlung oder Behandlungsrate durch die direkt betroffene Fläche dividiert wurde, wie weitere Ausführungen unten zeigen. Obwohl erkannt wurde, daß

einige Fehler sich aus dieser Annahme und diesen Berechnungen ergeben
/können, besonders wenn Wechselspannungen betroffen sind, so wird doch eine Arbeitsdefinition der Behandlungsdosis und -Rate erreicht.

Bei den mit dem Gerät der Fig. 1 ausgeführten Experimenten war die niedrigste noch erfolgreich verwendete Stromstärke 0,2 mA. Behandlungszeiten variierten zwischen 25 und 2400 Sekunden. Mit dem Gerät nach Fig. 2 betrug die Behandlungszeit pro Durchgang bei der schnellsten versuchten Geschwindigkeit 1,5 Sekunden. Ströme bis zu ungefähr 4 5 inA wurden mit dem Gerät gemäß Fig. 2 verwendet.

Bei Versuchen mit einer- Vielzahl von polymerischen Folien war zu ertennen, daß unterschiedliche Materialien unterschiedliche Behandlungsgrade erfordern, um meßbare Veränderungen in ihrer Permeabilität und/oder meßbare Veränderungen in ihrer Fähigkeit zur Trennung von Gasen zu erzeugen. Die weiter unten in den Beispielen vorgelegten Daten, z.B. in den Tabellen 1 bis 18, zeigen erfolgreiche Bedingungen. Bei allen diesen Versuchen (wenn

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nicht anders angegeben) wurde das Gerät der Fig. 1 verwendet, wobei der Faden und die Abschirmung der "Kopf" einer MRC V4-2O3 internal electron bakeout gun (erhältlich von der MRC, Inc. Orangeburg, New York) verwendet wurde. Bei einer Entfernung zwischen Faden und Probe von ungefähr 10,4 cm (4 l/2 inches) wurde ein Kreis von ungefähr 7 cm im Durchmesser intensiv behandelt,

ungefähr 40 cm .* Dieser Kreis ist deutlich definiert bei gewissen Polymeren, wie z.B. Polybuten-1 und Nylon, wegen der Entfärbung, die die Behandlung begleitet. Der Kreis ist schlecht definiert bei vielen anderen Polymeren. Die Entfärbung verschwindet langsam mit zunehmender radialer Entfernung vom Punkt, der direkt unter dem Faden liegt. Zusätzlich wurden gewisse leichte Einwirkungen auf Folien innerhalb von 10 bis 20 cm von der Behandlungszone entfernt beobachtet. Sogar innerhalb des 7-cm-Kreises gab es vermutlich einige Ungleichförmigkeit der Behandlung. Ein anderer Faktor, der die Ungleichförmigkeit der Stromdichte oder die Leistungsdichte pro Flächeneinheit beeinflußt, ist der, daß es nicht leicht sichtbar ist, bis zu welchem Ausmaß die Ladungen (entweder + oder -) auf der Probenoberfläche und im Gerät sich ansammeln, oder die Anwesenheit von gasförmigen Ionen beeinflussen das Stromflußmuster. Daher könnte der Stromfluß bei den Versuchen, die das Gerät der Fig 1 mit der MRC-Kanone in einer

*Wenn nicht anders eingegeben, betrug die Entfernung zwischen Faden und Probe 11,4 cm (4 1/2 inches), wenn der Kopf der MRC-Kanone als Elektronenquelle verwendet wurde.

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Z 3 I

2?

Entfernung von 1 j , h cm ( ¹S , 5 inches) vorwendt-ii , ku einem .Strom pro cm" umgewandelt Korden, .indem durch Ή) gele.! Jt wird , bei der Berücksichtigung, daß das Ergebnis nur innerhalb von -S- odor < 50 % genau sein kann, v/enn die I'IRC-Kanone 5»1 cn (2 inches) von der zu behandelnden polymerischen Folie entfernt gehalten wird,

2 betriigt die Größe der Behandlungszolle ungefähr 11 cm" ο Sei einor Entfernung von 17i8 cm (7 inches) betrug die Doliaudluiigszone

etwa 80 cm . Die Diskussion über die Genauigkeit und Größe der Behandlungszone bezieht sich nur auf die oben beschriebene EIe!:- Ironenstrahlenquelle (d.h. auf den Kopf von der MiIC V4-2ö3 intf.-.''· na3 electron bakeout gun). Wenn daher das Gerät der Pig«, 2 vf-rwendet wurde, bei dem eine Elektronenquelle in einer unterscii:i'-Ί· liehen Geometrie verwendet mirde, wurde eine !Behandlung über dia gesamte Fläche eines Streifens polymer!sehen Material» ".-on 33 s·-'-mal ungefähr 3 bis 't cm erreicht.

Hei den unten geschildert011 Versuchen wurden alle Behandlungen mit Elektronenstralilon ni^-iriger Energie bei Umgebiiiigstennierntu;-ausgeführt. Ir viele"i Fäll on wurde einige Erhitzung der Folie beobachtet. So ifnjv.ie gefunden, daß di:; Folienteraperatur ke:Iii kritiscJies Kenn?, iif Jktj doj Rriinduiis: ist·

BAD ORIGSNAt.

2 01* ι ;i 3 /10 7 -

Die Erfindung liefert auch ein Verfahren für die Trennung von Gasen unter Verwendung von polymerisehen Folien, die gemäß der Erfindung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie behandelt wurden. Die Verwendung von permeablen Membranen für die Trennung von Gasen ist bekannt. Es sei auf die US-Patente Nr. 3,415,038, Nr. 3,256,675, Nr. 2,958,391, Nr. 3,335,5^5 und Nr. 3,246,449 hingewiesen. In der vorliegenden Erfindung vrurden mit Elektronenstrahlen niedriger Energie behandelte polymerische Filme als permeable Membrane verwendet. Daher schafft die Erfindung auf breiter Ebene ein Verfahren für die Veränderung der Zusammensetzung einer ersten Mischung von Gasen, bei der die erste Mischung von Gasen in Kontakt gebracht wird mit einer Seite der permeablen Membrane und eine Differenz im Teildruck für spezifische Gaskomponenten der ersten Mischung wird zwischen einer Seite der gegenüberliegenden Seite der Membrane erhalten, wobei die spezifischen Gaskomponenten der ersten Mischung durch die Membrane hindurchdringen, um eine zweite Gasmischung auf der gegenüberliegenden Seite zu erzeugen, die unterschiedlich ist von der Zusammensetzung der ersten Gasmischung, wobei die Membrane aus polymerischer Folie besteht, die gemäß der Erfindung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie behandelt wurde. Bei einer typischen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wurde eine erste Gasmischung einschließlich einem ersten Gas und zweiten

BAD ORIGINAL

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Gasen mit der permeablen Membrane unter Druck in Kontakt gebracht, um zumindest einen Teil der ersten Gasmischung zu veranlassen, durch die Membrane hindurchzutreten, um eine zweite Gasmischung mit einer höheren Konzentration des ersten Gases zu erzeugen, als sie die erste Gasmischung besitzt. Als eine andere Ausführungsform dieses Verfahrens der Erfindung wirkt diese Membrane als eine Barriere gegenüber ausgewählten Gasen, so daß die zweite Gasmischung eine niedrigere Konzentration des ausgewählten Gases besitzt als sie die erste Gasmischung besitzt.

In den Beispielen weiter unten ist die Verwendung des Durchdringungsverfahrens der Erfindung zur Trennung von vielen verschiedenen Gasmischungen illustriert. Unter den wichtigeren Gasen, die wiedergewonnen und/oder durch das Verfahren der Erfindung konzentriert werden können, und unter den Mischungen von Hasen, in denen sie aufgefunden werden können, sind die folgenden Beispiele wichtig:

Helium von natürlichem Gas (das oft aus vorwiegend Methan plus anderen niedrigen Kohlenwasserstoffen besteht); Kohlendioxyd, Methan oder Schwefelwasserstoff von irgendeiner Mischung, die zwei oder drei dieser Komponenten enthält;

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Wasserstoff von Mischungen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, Methan, Acetylen "und/oder anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen ;

Sauerstoff von Luftj

Deuterium von Mischungen von Wasserstoff und Deuterium;

Methan von Mischungen von Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen;

Neon von Mischungen aus Helium und Neon;

Helium von Mischungen aus Helium und Stickstoff, Sauerstoff oder Argon; und dergleichen.

Natürlich können auch viele andere Gase,' genau so wie die vor. stehend als Beispiel genannten Gase, von unterschiedlichen Mischungen, gegenüber denen die aufgezählt wurden, wiedergewonnen und/oder konzentriert werden, indem das Durchdringungsverfahr en der Erfindung verwendet wird.

■In den unten genannten Beispielen wurde die Gaspermeabilität der verschiedenen untersuchten Folien bei Raumtemperatur mit bekann-

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ten Verfahren gemessen. Die Resultate der hier dargestellten Experimente zeigen, daß die Elelctronenstrahlbehandlung der Erfindung deutlich die Permeabilitätskonstanten der behandelten Folien verändert. Es ist jedoch zu bemerken, daß Veränderungen der Temperatur, der Kristallinität der Folie, der Foliendicke und anderer Faktoren die Permeabilität beeinflussen können. Solche Veränderungen sind gewöhnlich von unwichtiger Natur und ändern nicht die grundlegenden Differenzen und/oder Veränderungen in der genannten Permeabilität.

Die Permeabilitätskonstanten von polymeriscnen Folien wurden mittels eines Verfahrens und eines Gerätes bestimmt, daß ähnlich ist dem, das von Drubaker und Kammermayer, Analytical Chemistry, 2β, Seiten 42^-^26 (1953) beschrieben wurde. Die Messungen wurden mit einzelnen Gasen vorgenommen, und die Flußraten wurden durch Flüssigkeitsverlagerung in einem geeichten Kapillarrohr gemessen, dessen Ausgang bei Umgebungsatmosphärendruck lag. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur vorgenommen« «Jedoch können die behandelten Membrane bei höheren oder niedrigeren Temperaturen arbeiten.

Es ist bekannt, daß die Permeabilitätskonstante (P) gewöhnlich ausgedrückt wird als:

cm³ (STP) cm (Filmdicke) Sek. cm² cm Hg /\ F

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-■32 -

Die Permeabilitätskonstante der Membrane für ein spezielles Gas, z.B. Helium, wird als "P„ " ausgedrückt. Der Trennungsfaktor ¹¹ </C "ι für ein Paar von Gasen bezieht sich auf das Verhältnis der Permeabilitätskonstanten für ein Gas dieses Paares zur Permeabilitätskonstanten für das andere Gas dieses Paares.

Die folgenden Beispiele illustrieren verschiedene Aspekte der Erfindung.

Beispiel 1 Behandlung von Bisphenol A Polycarbonatfolie

Es wurde das Gerät der Fig. 1 verwendet. Die die Folie haltende Platte war eine 6,3 nrni (1/4 inch) dicke Aluminiumscheibe, die einen Durchmesser von 20,3 cm (8 inches) aufwies. Auf dieser Platte konnten bis zu 4 Proben aufgebracht werden. Der Elektronenquellenfaden und die· Abschirmung waren ein MRC-Modell V4-2O3 Internal Electron Bakeout Gun, die von einem isolierenden Kunststoff block in eine Stellung herabhing, so daß dsr Abstand zwischen Faden und Probe 11,4 cm ( 4,5 inches) betrug. Die verwendete Stromversorgung zur Erhitzung des Fadens bestand aus einem Fadentransformator (Triad Company Modell F-IOU) mit einer 10 Volt-Isolation auf der Sekundärseite. Ein herkömmlicher Autotransformator (VARIAC oder POWERSTAT) lieferte Strom zum Faden-.

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transformator. Die Hochspannung (Beschleunigungsspannung) wurde von einer variablen Bendix Vacuum-Gleichspannungsquelle von 5 kV (Modell SDC-IOO) geliefert. Die Abschirmung ist auf dem gleichen Potential, wie das eine Ende des Fadens. Wenn Wechselspannung verwendet wurde, wurde sie von einem Hörfrequenzossillator, einem Hörfrequenzverstärker und einem Transformator geliefert. Die Wechselspannung wurde mit einem Effektivwertmesser gemessen.

Das Experiment verlief wie folgt:

TM Eine 0,025 mm ( 1 mil) dicke Folie aus Lexan wurde auf der

TM oberen Oberfläche der Platte mit Klebeband befestigt. Lexan ist ein handelsübliches Bisphenol A Polycarbonat mit einem folienbildenden Molekulargewicht_t das von der General Electric Company hergestellt wird. Die Folie hatte gewöhnlich die Größe von 8,9 χ 10,2 cm (3 1/2 χ k inches), obwohl einige Proben von 7,6 χ 7j6 cm (3x3 inches) verwendet wurden. Das Gerät wurde dann mit einem Glockenbecher abgedeckt, der dann bis zu einem Druck in dem Bereich von 10 Torr evakuiert wurde. Der Druck wurde mit Hilfe eines "Varian Vacuum Division Millitorr" Ionisations-Meßgerätes gemessen.

Der Faden wurde durch Hindurchleiten von Strom soweit erhitzt,daß sich eine Gelbglut bis zu einer Weißglut ergab. In diesem spe-

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ziellen Fall wurden 3 V am Faden angelegt, wodurch ein Stromfluß von ungefähr 5i5 Amp. verursacht wurde, und der Faden wurde auf ungefähr I5OO C erhitzt, wie durch ein optisches Pyrometer festgestellt wurde. Bei anderen Versuchen reichte die Temperatur von ungefähr l4OO°C bis 2100°C.

In diesem besonderen Experiment wurde die Schaltanordnung der Fig. 6 verwendet. Vor der Fadenerhitzung wurde die Beschleunigungsspannung angelegt. In diesem Falle wurde das Potential am Faden und an der
/Abschirmung auf eine negative Gleichspannung von 2,3 kV gebracht.

Ebenso

/wurde eine 1 kV Wechselspannung von 50 kHz an die Platte angelegt, die die Probe enthielt. Der Faden kann zuerst erhitzt werden, oder die Beschleunigungsspannung kann zuerst angelegt werden, je nach dem was bequemer ist. Der ,Strom durch den Faden wurde so angepaßt, daß eine Emission von 5 >nA Gleichstrom abgegeben wurde, wie durch ein Meßgerät an der Heizfadenseite der Schaltung ermittelt wurde. Andere Schaltungsanordnungen für Gleichspannung allein oder für Wechselspannung allein sind in den Fig. 1 bzw. 5 gezeigt.

Wenn der Faden zum erstenmal erhitzt und die Beschleunigungsspannung zum erstenmal angelegt wird, tritt eine Entgasung von den verschiedenen Flächen in dem Glockenbecher auf, ein-

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-k schließlich der Folienprobe. Der Druck steigt bis in die 10

Torr-Region und fällt dann. In diesem besonderen Experiment

— 5

wurde die Behandlung in der Mitte der 10 Torr-Region ausgeführt (ungefähr 3 bis 7 χ 10 Torr). Der Emi ssionssti-om nimmt oft während der ersten wenigen Sekunden des Experimentes ab. Ebenso nimmt die Beschleunigungsspannung oft von dem festgesetzten Wert ab, wenn die Beschleunigungsspannung zuerst festgesetzt wird, und dann der Faden erhitzt wird. Bei diesen Versuchen wurde der Strom durch den Faden und die angelegte Spannung so angepaßt, wie es notwendig war, um die hier genannten Werte aufbectitzuei¹-halten. In diesem besonderen Versuch wurde die Probe einer 5 ^m&- Emission für eine Zeit von 800 Sekunden ausgesetzt. Das Glockenglas wurde danach mit Luft gefüllt und die Faden- und die Beschleunigungsspannungen abgeschaltet.

TM
Nach der Behandlung zeigte die Lexan -Folie die folgenden

Permeabilitäts-Konstanten:

P₁₁ a 1280 χ ΙΟ"¹² He

-12 ^PCH4 ^a weniger als 2 χ 10

Verhältnis Ρ^/Ρ^^ ^β pC He/CH^ a größer als

In allen Fällen beruhen die Permeabilitätskonstanten auf der Gesamtdicke der Ausgangsfolie, um einen bequemen Vergleich zu

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schaffen. Die tatsächliche Dicke des modifizierten Teiles der Folie war in den meisten Fällen nicht bekannt. Die tatsächliche Veränderung in P in dem modifizierten Teil ist natürlich größer als die gemessenen Veränderungen P, da die Messung über die gesamte Filmdicke genommen wurde, wodurch der nichtveranderte Teil der Folie wie auch die verhältnismäßig dünnen modifizierten Teile erfaßt werden.

Unbehandelte Proben zeigten:

— 1 P P₁₁ s 1200 bis 1550 χ

P_r„ =» 33 bis 45 x 10~¹² cL He/_ru = 33 bis 46

Beispiel 2

TM
Eine weitere Probe von Lexan wurde auf der Platte ausgelegt, ■^obei die gleichen Versuchsanordnungen und Verfahren verwendet wurden, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden.

Die verwendeten Bedingungen; Emissionsstrom 15 bis 20 mA Angelegte Gleichspannung 2,1 kV bis 3,4 kV Angelegte Wechselspannung 1,0 kV, 50 kHz Schaltung - Fig. 6

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Behandlungszeit - 200 Sekunden Druck -10 Torr-Bereich

Während der Versuch fortschritt, wurde die Beschleunigungsspannung angehoben, in dem Versuch, die Emission am ursprünglichen Wert von 20 mA zu halten.

Nach der Behandlung zeigten die Proben:

P„ = 800 χ 10~¹² He

^ χ 10 ^1<!

a > 200

Eine andere Berechnung der gleichen Probe:

PHe "	1000 χ	ίο —
PCH	0,63 χ	ίο"12
He/CH4 =	1590

Daher verbessert sich der Trennfaktor um mindestens den Faktor 5 bei nur leichtern Verlust in der Durchdringungsrate für Helium. Dieses Experiment zeigt, daß verhältnismäßig kurze Behandlungszeit verwendet werden kann, wenn der Emissionsstrom vergrößert wird.

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Beispiel 3

TM

Eine weitere Probe von Lexan wurde Elektronen niedriger Energie mit Hilfe des Verfahrens des Beispiels 1 ausgesetzt. Das Experiment wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie es für Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß eine einfache hausgemachte Fadenanordnung die MRC-Elektronenkanone ersetzte Die hausgemachte Anordnung ist in Fig. 7 gezeigt. Der elektronenemittierende Teil bestand aus 3 Wolframdrähten, Durchmesser 0,25 mm (10 mil), Länge 7*6 cm (3 inches), angeordnet in einem Parallel-Schaükreis.

Verwendet e VerSuchsbedingungen:

Fadenemission 10 mA Angelegte Gleichspannung 2,2 kV · Angelegte Wechselspannung 1 kV, 50 000 Hertz Behandlungszeit 1000 Sekunden Probeneigenschaften:

Nach der Behandlung P„ » 1040 χ 10~¹²

ne

(Trennfaktor)a >250.
Dieses Experiment zeigt, daß alternative billige Elektronenquellen erfolgreich verwendet werden können.

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Beispiel 4

TM
Eine weitere Probe von Lexan wurde auf der Platte ausgelegt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. In diesem Falle wurde als Elektronenquelle eine MRC-Elektronenkanone verwendet, aber die Kanone wurde nicht auf die Probe gerichtet. Es wurde die Versuchsanordnung der Fig. 4 verwendet. Eine Seite des Fadens war geerdet. Die Probenplatte lag auf einer hohen positiven Gleichspannung.

VerSuchsbedingungen für Beispiel 4

Emission 7 mA

Spannung · 2,0 kV Gleichspannung, keine Wechselspannung

Zeit 800 Sekunden Druck ΙΟ"-⁵ Torr-Bereich

Nach der Behandlung zeigte die Probe:

P„ a l44O χ 10"¹² He

— P_rH a weniger als 2 χ

οι He/CH. a größer als 720.

Dies Esperiment zeigt, daß vom Faden ausgesandte Hitze und Licht nicht ein notwendiger Teil der Behandlung sind.

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MO

Beispiel 5

Ein asymmetrisches Celluloseacetat (C.A.)-Membran, hergestellt aus Entsalzungsmembran der Eastman Kodak, Bauart RO-89i mittels

Entwässerungsverfahrens der US-Anmeldung, Ser.-N0.D-825I» "Herstellung von permselektiven Membranen", Erfinder: L.M. Litz, wurde auf dem Rollengerät dor Fig. 2 installiert.(Eine kurze Beschreibung des Dehydrationsverfahrens für CA. gemäß Dr. Litz wird am Ende dieses Beispiels gegeben.). Nach der Evakuierung der Kammer wurde die Probe am erhitzten Faden entlanggerollt, um den Streifen aus CA. zu entgasen. Dann wurde die Kammer über Nacht abgepumpt, um die Probe weiter zu entgasen· Die Behandlungsrolle (Oberrolle) ist 38>1 cm (I5 inches) breit. Die Fäden waren drei gewendelte Wolframdrähte, mit einem Durchmesser von 0,25 cm (10 mil) und einer Länge von 0,6l m (2 foot), die 7,6 cm (3 inches) oberhalb des Folienstreifens aufgehängt waren, während dieser über die Behandlungsrolle lief. Die Fäden wurden durch Hindurchschicken von 5 Amp. Wechselstrom von 60 Hz erhitzt. Das Experiment wurde im unteren 10 Druckbereich ausgeführt, mit einer 30 mA Emission von dem Faden. Der Faden war an einem Ende geerdet. Die Rolle wurde auf einer Gleichspannung von +0,6 kV gehalten. Es wurde keine Wechselspannung verwendet. Die lineare Geschwindigkeit der Folie betrug 2,7 Sekunden/2,54 cm (22 inches pro Min.). Die Behandlungszeit innerhalb des Elektronenstrahls betrug etwa k Sek. pro Durchgang. Die Ergebnisse sind ±n Tabelle 1 dargestellt.

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Tabelle 1	asymmetrischer	CA-Membran	PHe/PCH4
Behandlung; von	P χ	ίο12	24 47 240 * 25O
	PHe	PCH4
Behandlung	76OO 56OO I92O I6OO	320 120 8 6,4
keine nur Vakuum 1 Durchgang 2 Durchgänge

P wurde aufgrund der Dicke der dichten Schicht der Membran berechnet (0,25 Mikrometer, 0,01 mil), wie von Eastman Kodak angegeben.

Es ist deutlich, daß die Anwendung von Vakuum allein bereits eine wichtige Veränderung in den Durehlässigkextseigenschaften dieses speziellen Membrantyps erzeugt· Es ist nicht geklärt, warum dies auftritt, aber eine mögliche Erklärung würde sein, daß die Anwendung eines Vakuum Spuren von Wasser und Lösungsmittel auf der Membranoberfläche beseitigt. Dies würde die Morphologie, die Wasserstoffbindung, die Kristallinität und andere physikalische Eigenschaften des Materials ver-

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ändern. Bei anderen Versuchen ist beobachtet worden, daß ein
Aufheizen der Oberfläche derartiger asymmetrischer Celluloseacetatmembrane im Vakuum den Heliumtrennungsfaktor anheben oder absenken kann, und daß es auch die Heliumpermeabilitätskonstante etwas anheben oder absenken kann.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 wird auch ein weiterer überraschender Anstieg des Helium/Methantrennungsfaktors bei Elektronenstrahlbehandlung festgestellt. Obwohl eine deutliche Verminderung des Heliumdurchflusses auftritt, ergibt sich eine noch größere prozentuale Reduzierung des Menthandurchflusses„ so daß das sich ergebende Material immer noch außerordentlich nützlich ist, und daß es einen verhältnismäßig hohen Heliumdurchfluß
besitzt.

Die US-Anmeldung Ser.-Nr. D-825I zur Herstellung von
asymmetrischer Celluloseacetatfolien oder Membranen umfaßt im
weiten Sinne das folgende:

Die wasserhaltige, doppelschichtige Celluloseacetatmembran wird zuerst in einer hydrophilen Flüssigkeit eingetaucht, die im wesentlichen die Membran nicht auflöst oder quellen läßt. Die
Behandlungszeit wurde so gewählt, daß das Wasser in der Membran

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durch hydrophile Flüssigkeit ersetzt wurde. Typische Tauchzeiten reichen von l/2 Stunde bis zu l6 oder 24 Stunden oder mehr, Typische hydrophile Flüssigkeiten sind C- bis C -Alkanole und ihre Mischungen. Danach wird die die hydrophile Flüssigkeit enthaltende Membran in einem hydrophoben, flüssigen, aliphatischen Kohlenwasserstoff getaucht, der die Membran im wesentlichen nicht auflöst oder quellen läßt, und zwar für eine Zeit, die ausreicht, um die hydrophile Flüssigkeit in der Membran durch den aliphatischen Kohlenwasserstoff zu ersetzen, wonach der aliphatische Kohlenwasserstoff von der Membran entfernt wird, um sie zu trocknen. Typische Tauchzeiten in der aliphatischen Flüssigkeit variieren von 1/4 Stunde oder weniger bis zu zahlreichen Stunden, wie z.B. 16 Stunden oder mehr. Typische aliphatische, flüssige Kohlenwasserstoffe sind solche, die 5 bis 16 Kohlenstoffatome besitzen. Heptan wird bevorzugt. Die Entfernung der aliphatischen Flüssigkeit kann mittels bekannten Verfahren erfolgen, wie z.B. durch Lufttrocknung bei Raumtemperatur oder etwas erhöhter Temperatur in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit.

Beispiel 6

Folien von verschiedenen Polymeren wurden der Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie verschiedener Behandlungsgrade ausgesetzt. Es wurde das Gerät der Fig. 1 und die elektrische Schaltung der Fig. 6 verwendet. (Die Verfahren waren

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analog zu denen, die in Beispiel 1 geschildert wurden).

Nach der Behandlung wurden die Folien auf ihre Helium- und Methanpermeabilität untersucht. Die Tabellen 2 und 3 unten zeigen die untersuchten polymerischen Folien, die Behandlungsbedingungen, die Helium- und Menthanpermeabilität, und O\ (den Trennfaktor) für Helium/Methan. Das verwendete Wechselspannungspotential lag in jedem Falle bei 1000 V und 50 kHz, und die Gleichspannung betrug 2,2 kV, wenn es nicht anders angegeben ist. Der Abstand zwischen Faden und Probe betrug 11,4 cm (4,5 inches).

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TABELLE

	Probe	C.S.T.(2	Behandlung von Äthylen-Vinyl-Acetat Copolymer-Folie	P χ He	ίο12 pch χ ίο12	PHe/PCH
		Dyne/cm	Elektronenstrahl-		4
	1	33	behandlung	76Ο	300	2,5
	2	50	keine (Vergleich )	1200	16	75
ro	3 4	44 56	1000 Sek., 5 mA	880	16	55
0983:			500 Sek., 5 mA 500 Sek., 10 mA	8OO	8	100 £ ,
UJ	5	46	2,1 kV Gleichspannung
O			400 Sek., 8 mA	8OO	28	28
CD		2,1 kV Gleichspannung

0,05 mm Folie (2 mil), ungefähr 3,5 Gew.-% Vinylacetat, Schmelz-Index: 0,6-0,9

Kritische Oberflächenspannung mit ASTM D2578-67 - ein Maß des'Behandlungsausmaßes

TABELLE

Behandlun.gr von Äthylen Homopolymer-Folie

Probe	C.S.T. Dyne/cm	Elektronenstrahl- behandlung	PHe x 10
1 (4 Proben)	32	keine (Vergleich )	450-555
2	46	30 Sek.,	720
3	54	200 Sek.,	660
4	61-63	400 Sek.,	560
5 (3	50* Proben)	800 Sek.,	600-720
, 4 mA
, 4 mA
, 4 mA
, 4 mA

12

χ

12

^PHe^/PCH,

61

800 Sek., 4 mA

840 140-242

258

96

67

<4-12

12

2,3-3,2

2,8 6,9 8,5 . 50-180

70

* Neun Tage später geprüft

0,076 mm Folie (3 mil), biaxial ausgerichtet, Dichte: 0,021-0,923,

Schmelzindex: 0,6-0,9

Beispiel 7

Unter Verwendung des Gerätes der Fig. 1 und der Schaltung der Fig. 6 wurde eine Reihe von 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-Cyclobutandiolpolycarbonat (C-4)-Folien der Behandlung mit Elektro-

nenstrahlen niedriger Energie ausgesetzt, wobei das Verfahren analog dem des Beispiels 1 war. Die Permeabilität der Folie nach der Behandlung wurde für verschiedene Gase gemessen. Die Tabellen 4, 5 und 6 unten zeigen die Behandlungsbedingungen, die Permeabilität nach der Behandlung, die Trennfaktoren mit Hinblick auf gewisse Gaspaare. Die Tabelle 4 zeigt ebenfalls die Permeabilitäten von unbehandelten Folien*, wie auch die Trennfaktoren für verschiedene Gaspaare.

Tabelle 4

0,025 mm (1 mil) dicke C-4 Polycarbonatfolie; Behandlung: 400 Sekunden bei 2,2 kV Gleichspannung, 1 kV und 5OWIz Wechselspannung , 4,2 bis 4,8 mA und ein Druck im 10 Torr-Bereich,

* Die zahlreichen unbehandelten getesteten Folien kamen alle von der gleichen Filmrolle. Die erhaltenen Ergebnisse illustrieren typische Veränderungen der beobachteten Permeabilitäten.

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Gas-

Perraeabilitatskonstante χ

oder Trennfaktor

OO
Ui Ui

He CH^

CO,

^Ü2 CO

Ar Ne

HeZCh₄ CO₂ZCH₄ °2^/Ν2 H₂ZCO

224

Unbehandelte Unbehandelte Unbehandelte Unbehandelte Unehandelte Nach der Behandlung Folie Nr. 1 Folie Nr. 2 Folie Nr. 3 Folie Nr. 4 Folie Nr. 5

3640

4,7 136 58

2,4 2980 2580 2,9

13

548 775 29 24 1030

4000	4780	5510	4250
-	-	216	182
-	4620	4ooo	-
-	" 635	-	-
-	135	-	-
5600	-	-	-
4800	-	-	-
224	200	-	-
500	-	-	-
l48o	_	_

20

4,7

25

1,17

23,4

CD CO N)

Tabelle 5

0,038 mm (1,5 mil) dicke C-4 Polycarbonatfolie5 Behandlung

5OO Sekunden bei 2,2 kV Gleichspannung, 1 kV und 5ö kHz We ch-

— 5
selspannung, 3i5 niA, 10 Torr-Druckbereich.

12 Gas Perraeabilitätskonstante χ

.oder Trennfaktor

Nach der Behandlung He · 7500 *

6,45 1020 ' 182

5700

D_ 6Ο6Ο *

CO

Ar 29

Ne 1120

HeZCH₄ II60

I58

₂₂ 7,5

H₂/CO 285

♦Anstieg kann durch Veränderung in der Kristallinität verursacht sein, oder durch eine nichtgleichförmige Probendicke, wodurch ein Fehler in der Berechnung auftreten könnte.

209833/1070

5D

Tabelle 6

0,025 mm (1 mil) C-4 Polycarbonatfolie; Behandlung: 600 oder 800 Sekunden bei 2,2 kV Gleichspannung, 1 kV und 50 kHz Wechselspannung, 4,0 mA, 10" ^ Torr-Druckbereich.

12 Gas Pernieabilitä'tskonstante x 10

Oder Trennfaktor

Nach der Behandlung bei 600 Sekunden bei 800 Sekunden

He

^H2

^C02 He/CH₄

V^D2

4330	6000 *
5,1	5,7
2760	1190
2380	1128
1230	645
850	1050
241	113
1,27	1,05

* Anstieg kann durch Veränderung in der Kristallinität verursacht sein, oder durch eine nichtgleichförmige Probendicke, wodurch ein Fehler in der Berechnung auftreten könnte.

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- 9fr -

Beispiel 8

Bei Verfahren, die den bisher beschriebenen Beispielen 1 und 7
entsprechen, wurde eine Reihe von Lexan-Folien einer Behandlung
mit Elektronenstrahlen niedriger Energie ausgesetzt· Die Permeabilitäten dieser sowohl unbehandelten wie auch behandelten Filme wurden für verschiedene Gase gemessen. Die Behandlungsdaten,
Permeabilitäten, und ausgewählte Trennfaktoren sind in Tabelle 7 unten dargestell+:
Tabelle 7
0,025 nira (l mil) dicke Lexan-Folie, Behandlung wie unten angedeutet,

Permeabilitätskonstante χ oder Trennfaktor

Unbehnndelte Proben

Nach der Behandlung

He I2OO-I55O CH₄ 33-45 Ne 205 He/CH₄ 33-46 He/Ne 6,7

200 Sek.,2,1-3,4 kV-Gleichsp. I₁O kV, 50 kHz Wechseisp. 2O-I5 mA.bei 10~5 Torr (l)

8OO

100 >200 8-10

I5OO Sek. 2,2 kV Gleichsp, 1,0 kV, 50 kHz Wechseisp. 6-7 KiA, 1-3 χ 1Q-4 Torr Zwei Proben

<2

>200

9,1

20,6

20 πιΑ vermindert um I5 während der ersten 100 Sekunden;
2,1 kV erhöht auf 3,4 kV bei 75 Sekunden.

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59

Beispiel 9

Eine Eigenschaft dieser Erfindung, die sie wirtschaftlicher macht als die Behandlung mit Elektronenstrahlen hoher Energie, besteht darin, daß das Verfahren nur eine dünne Schicht in der Nähe der Oberfläche beeinflußt.

Zum Beispiel wurden zwei Folien von C-4 Polycarbonat dem Elektronenstrahl des Gerätes nach Fig. 1 700 Sekunden lang ausgesetzt, wobei 4 mA bei 2,2 kV Gleichspannung und 1,0 kV Wechselspannung flössen (Schaltung 6). Beide Proben entwickelten eine braune Oberflächenschicht. Die eine wurde im Hinblick auf die Helium- und Menthanpermeabilität untersucht und ergab P., =3200

—12 —12

χ 10 , P„„ » kleiner als 4 χ 10 und einen Trennfaktor von größer als 800. Die andere Probe wurde in Aceton aufgequollen. Die braune Oberflächenschicht glitt ab. Die darunter liegende Folie wurde in Bezug auf ihre Helium- und Menthanpermeabilitäten

—12 — 1¹^

getestet, es ergab sich P₁₁ a 3OOO χ 10 , P„„ =» 248 χ 10 ",

üe Olli

O^ =» 12 (angefangen wurde mit P_n =» 4ΟΟΟ-45ΟΟ, P_CH =» 200-250 x 1θ"¹²,θ6 a 20 bis 25).

Eine weitere Untersuchung dieser Oberflächenschicht zeigte, daß eie in Chloroform unlöslich war (Chloroform ist ein gutes Lösungsmittel für Polytetramethylcyclobutandiolcarbonat), und daß die von den 6 behandelten Proben isolierte Menge 9,1 mg wog.

2 0 9 8 3 3/1070

Die stark behandelte Fläche von jeder Probe (wie oben erwähnt)

2
betrug ungefähr 4o cm , so daß die Beschichtung ungefähr 9,1 mg

2

pro 240 cm wog. Wenn die Dichte der Beschichtung, mit 1,0 g/cin angenommen wird, ist die Schicht ungefähr 0,37 /Um (3700 S) dick. Wenn als andere Möglichkeit die Dichte der Beschichtung als die der unbehandelten Polytetramethylcyclobutandiolcarbonat-Schicht

(1,07 g/cm ), angenommen wird, beträgt die Dicke ungefähr 0,35/Um (3500 S). Eine Extrapolation der Daten auf Elektronenbereiche bei dünnen organischen Folien von B. Broyde, J. Electrochem. Soc, II6, Seiten 1241-1245 (I969) zeigt, daß der erwartete Bereich für 2,2 kV Elektronen zwischen 0,1 und 0,3 ,um liegt. Da einige der Änderungen in der Polymeroberfläche aufgrund von reaktiven molekularen Fragmenten resultieren kann, die in die Folie hineindiffundiert haben können, und da einiges von der Oberflächenschicht, die isoliert wurde, teilweise von außerhalb der am direktesten behandelten Fläche kommen kann, ist die Übereinstimmung zwischen der beobachteten Tiefe der Oberflächenveränderung und des erwarteten Elektronenbereiches annehmbar.

Es ist erkenntnisreich, die auf der Polymerfolie abgelagerte Energie dieses Elektronenverfahrens mit niedriger Energie mit der Energieablagerung zu vergleichen, die für Elektronenbestrahlung hoher Energie typisch ist. Es sei angeommen, daß jedes Elektron 2,2 keV an die Oberflächenschicht (die ungefähr 0,3yUm

2 0 9833/1070

dick ist) der polymerischen Folie überträgt, wenn das Elektron von einem 2,2 kV-Feld' beschleunigt wird. Bei einem Versuch, bei dem 4 mA 700 Sekunden lang benutzt wurden, absorbiert eine Fläche von ungefähr 40 cm , die 1,52 mg wiegt, 4,1 χ 10 Watt-Sekunden pro Gramm. Diese Energieabsorption gleicht 4,Ix 10 Megarad. Selbst dann, wenn nur ein wesentlicher Teil dieser Energie absorbiert wird, wäre es unpraktisch und unwirtschaftlich, eine derartig hohe Dosis einer sehr dünnen Oberflächenschicht zu geben, z.B., indem ein 1000 000 V Van de Graaff-Beschleuniger mit viel höherer Durchdringung verwendet wird. In der Tat werden Dosen von 1 bis nur ungefähr 4θ Megarad gewöhnlich bei der Strahlungsbehandlung von Kunststoffen mit Hochenergieelektronen verwendet.

Daher ist nur eine Behandlung von einer sehr dünnen Materialschicht notwendig, um deutliche Veränderungen in den Gastrennungseigenschaften zu erreichen. Tatsächlich liegen erfolgreiche Ergebnisse bei Spannungen von einem Zehntel oder weniger der für diese Experimente verwendeten Spannungen vor und lassen vermuten, daß eine Schicht von nur einigen 100 £ verändert werden müsse.

Proben von sowohl unbehandelten C-4 und Lexan-Polycarbonatfolie ale auch behandelte Oberflächenschichten von beiden Folienarten wurden Elementanalysen ausgesetzt. Folgende Ergebnisse ergaben sich:

209833/1070

	- 9* -	75,2	0	Behandelte Oberflächenschi cht	72,2
	55	5,5	71,5	8,6
		19,7	8,2	12,2
		0,12	12,2	0,33
C	Lexan-Polycarbonat	0,46	6,3
H	Unbehandelt	6,5
O	75,3
N	5,6
Asche	19,8
	0,15

C-4 Polycarbonat

Unbehandelt Behandelte Oberflächenschicht C 63,4 63,5 66,6 72,3 H * 8,4 8,3 7,4 7,4 O 27,6 27,9 18,8 17,7 N 0,17 0,12 O,26 0,32

In beiden Fällen scheint die Behandlung der Folie zu einer deutlichen Verminderung des Sauerstoffgehaltes der behandelten Oberflächenschicht geführt zu haben. Die Reduzierung im Sauerstoffgehalt und die oben erwähnte Veränderung in den Löslichkeits— eigenschaften sind ein deutlicher Beweis einer permanenten chemischen Veränderung der Oberflächenschicht als ein Ergebnis der ElektronenstraüLbehandlung der Erfindung.

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Die Behandlungsbedingungen für die Proben, die der Element— Analyse ausgesetzt waren, waren die folgenden:

C-k Polycarbonat: Apparat und Schaltung der Fig. 1» 2,2 kV,

Gleichspannung, 10 inA, 10 Torr Druckbereich Zeit: 700 Sekunden;

Lexan: Apparat und Schaltung der Fig. 2, ein 38 cm breiter Streifen einer Folie war um die Behandlungsrolle gewidcelt , jeder Teil tu-urde für ungefähr 5OO Sekunden bei 2 kV Gleichspannung, 45 mA, im 1,5 x 10 Torr Druckbereich behandelt. Jeder einzeln behandelte Teil war 38 cm (15 inches) breit und ungefähr 318 - 5 cm ( 1 l/2 bis 2 inches) lang.

Beispiel 10

Eine Reihe von 0,025 mm . (1 mil) dicker C-k Polycarbonatfilmen wurde der Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie ausgesetzt, indem ein analoges Verfahren verwendet wurde, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Es wurde das Gerät der Fig.1 und entweder die Schaltung der Fig. 6 (Wechselspannung plus Gleichspannung) oder das der Fig. 1 (nur Gleichspannung) verwendet· Der Druck bei jeden Versuch lag im 10 Torr Bereich, mit

Ausnahme der Probe Nr. 17» bei der ein Druck von ungefähr

-k
d χ 10 Torr verwendet wurde, Beispiel Nr. 37, bei dem Druck

-k
von ungefähr 10 Torr verwendet wurde, und Beispiele Nr, 7, 11

209833/1070

-4

und 38, wobei der Druck in den 10 Torr Bereich während des ersten Teiles des Versuchs anstieg. Bei den Proben Nr. 19 bis 30 war der Druckmesser defekt, jedoch bestanden die gleichen Bedingungen, die bei den anderen Experimenten einen Druck im 10 Torr Bereich lieferten. Die Tabelle 8 unten zeigt die verwendeten Versuchsbedingungen, das Produkt von mA χ Sekunden, Das Produkt von VA χ Sekunden, die Permeabilitätskonstante der behandelten Folien für Helium und Methan und den Trennfaktor {Jsj He/CH. . Als Elektronenquelle wurde bei den Proben Nr. 1 bis und 35 bis 38 die oben beschriebene MRC-Kanone verwendet, während für die Proben Nr.I9 bis 34 der in Fig. 7 gezeigte Faden verwendet wurde. Bei den Proben Nr. I9 bis 22 wurde der Versuch angepaßt, um eine Gleichstromemission von 50 mA zu erhalten, aber das Meßgerät wurde defekt und die genaue Emission war nicht bekannt. Bei den Proben Nr. 35 und 36 war die Folie beschichtet, indem vor der Elektronenstrahlbehandlung durch Vakuumverdampfung eine Goldschicht aufgebracht wurde. Bei den Proben Nr. 37 und 38 wurde das Gerät zur Elektronenstrahlablenkung der Fig. 4 verwendet. In allen Fällen war der Abstand zwischen Faden und Probe 11,4 cm (4,5 inches), mit Ausnahmen der Proben 3I bis 34, wo ein Abstand von* 6,4 cm (2,5 inches) verwendet wurde, und bei den Proben 37 und 38, wo die Anordnung zur Elektronenstrahlablenkung verwendet wurde.

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TABELLE

Elektronenstrahlbehandlung von Tetramethylcyclobutandiol-Polycarbonat

Experiment AC DC Emission Zeit mA χ Sek. Volt-Amp-r P_H xlO

kV kHz kV mA Sek. Sek.

12

12

(9)

oC He/CH.

(10)

K»Für den Bereich von offensichtlichen Werten für unbehandelte

CO
OO
CO
CO

Folie, siehe	1	1	50	Tabelle 4,	3,8	oben	190
2	1	50	2,1	3,7	50	3 70
3	1	50	2,1	3,4	100	680
4	1	50	2,1	5,0	200	1500
5	1	50	2,2	4,2	300	I68o
6	1	50	2,2	3,5	400.	1750
7	1	50	2,2	4,0	500	2000
8	1	50	2,2	4,0	500	2400
9	1	50	2,2	4,0	600	3200
10	1	50	2,2	4,0	800	4000
11	keine		2,2	4,0	1000	2000
12	Il		2,2	4,0	500	3000
2,2	750

4000-5510 182-224

400

780 1430 3300 3700

3850

4330 5280

7040

8800

4400 6600 4500 3320

4820 3640

7500 4000

4800 4400 6000 3400 4330 44oo

154

51 120

4,7

6,45

14,4

23

'-

C

20-25,5 29

c 65

40

700

II60 670

330 •7540 "7

148 >54O

to ro ο

Fortsetzung Tabelle 8

	(D	(2)	50	(3)	(4)	-	50	1,9	(50)	(5)	(6)	(7)	(8)	(9)	500	<4	(10)	I '>%
	13	keine	50	2,2	4,0	-	50	1,9	(50)	1000	4ooo	8800	2400	33	43OO 2200	190 16	73	?
	14	1,0	50	2,2	8,0	- ,	50	1,9	(50)	250	2000	44oo	4330	8	4200	<4	550
	15	ι,ο	50	2,2	i6,o	_				125	2000	44oo	2530	10,8	Nadellöcher		234
	16	1,0	3,0	21,0	-	2,25	10	62	1300	3900	geschmolzen	Nadellöcher
O	17	1,0	2,2	4,0	-	2,25	10	800	3200	7O4o			>125
9833/	18 19		Faden heiß, keine Beschleunigungsspannung 1 50 1,9 (50)	-	2,25	10	480 20	0 (1000)	0 (1900)			22 137p,
CD	20		1		2,25	10	40	(2000)	(38OO)				. fs>
-J O	21	1	8	(4oo)	(760)	28OO	36		O
	22	1	16	(800)	(1520)	362O	60
	Geerdeter Faden
	23	75	750	1690
	24	125	1250	2810
	25	250	2500	5625	78
	26	375	3750	844o	60

Fortsetzung Tabelle 8

(1) (2) (3) (4)

(5)

(7)

(8)

(9)

(10)

Geerdete Probenplatte

-	27	2,25	10	1,5	10	75	750
	28	2,25	10	"~ " »5	10	125	1250
	29	2,25	10	250	2500
0983	30 Hohe Intensität	2,25	10	375	3750
CaJ	31	2,1	10	4oo	4000
070	32 33	1,2 2,1	100 10	130 400	13000 4000
	34	- 1,8	50	684	30200
	tioldbeschichtete	Probe
	35	- -	5-50	15	-
	36 . 1	50 2,2	2	800	1600
	Versuche mit .ejeboRenem Strahl
	37	700	7000
	38	1000	10000

1690 2810 5625

8440

8400 15600

8400 54400

3520

10500 25000

3400
5120

60
107

57 49

116

464ο 4θ

geschmolzen

3640 10 364

verkohlt, geschmolzen

geschmolzen
4000 32

5000
5OOO

312 Ι25Ο

-ο· co

Beispiel 11

TM
Eine Reihe von Lexan -Folien wurde der Elektronenstrahlbehandlung der Erfindung ausgesetzt, indem ein Verfahren analog zu dem des Beispiels 1 verwendet wurde. Die behandelten Folien wurden dann auf ihre Helium- und Methanpermeabilität untersucht. Tabelle 9 unten zeigt die Versuchsbedingungen und die Permeabilitäten. Es wurde das Gerät der Fig. 1 bei jeder Probe verwendet, mit Ausnahme, wie unten angegeben, und es wurde die Schaltung von entweder Fig. 1 (nur Gleichspannung)', Fig. 5

(nur Wechselspannung) oder Fig. 6 (Gleichspannung plus Wechselverwendet

spannung)/. Es wurde die MRC Elektronenkanone als Elektronenquelle für alle Proben verwendet, mit Ausnahme der Nr. 61-63» bei denen der Faden der Fig. 7 verwendet wurde. Bei den Proben 41-43 wurde das Gerät für gebogenen Strahl der Fig. 4 verwendet. Der Abstand zwischen Probe und Faden betrug 11,4 cm (4,5 inches), wenn es nicht anders angegeben ist.

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TABELLE

Probe AC DC

Nr. kV kHz kV

Elektronenstrahlbehandlung von Lexan Emission Druck Zeit mA VA

mA

Torr .

Zeit Sek.

Sek.

P_Hexl0¹² P

xlO¹² (X He/CH,

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(9)

(10)

(11)

O CO OD

Kontrollbereich

ι
ι

•1
1
1
1
1
1
1
1

0,5
0,25

50
50
50
50
50
50
50
50
50
50

50
50

0,l£5 50
keine keine

keine

(s.Tabelle 7)

-4 7 10

7 io"⁴ 7 niedriglO

2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
2,2
•1.0
0,5
0,25
4,0
3,0

1,0

10 10 10

7 niedrig 10

5 hoch 10

I.

6 l

6-8
2
1
7
7

10 10 10 10 10 10

-4 -5 ~5 -5 -5 -5

10

-5

25

50

200

800

4oo 8oo

1000

1600 1500

2000 8OO 8OO

1000

800 800

800

175 350

i4oo

4000 4000 6400 7000 8000 9000

12000+ 4800+ 1600

1000

5600 5600

2400

I4o8o 15400 17600 19800

26400+ 4800+

22400 I68OO

(I2OO-I55O)

96Ο 1120 1440 I28O

8OO 1120 8OO 96Ο 400

200 1120 I28O l44o

Nadellöcher 800

100

(33-45) ^ 32

< <2

<2

< 10

< 2,8 2

<C

(3Ο-45) ■?>» 35

>64o *7200

>56o

96

>200

71 56Ο

200j>.

> 25-» ISJ

Fortsetzung Tabelle 9

	(1)	(2	)	-	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)	(9)	(10)	(U)
	17	keine	-	1,0	0,8	ίο"5	8oo	640	64o	1440	< 2	>72O
	18	keine	-	0,5	2,7	ίο"5	8 OO	2l6O	1080	1280	<C 2	>64o
	19	keine	50	0,25	1,4	ΙΟ"5	8oo	1120	280	1120	< 2	>56o
	20	1	50	keine	2,5	ΙΟ"5	800	2000	1000	1230	< 2	7- 640
	21	0,5	50	keine	1	ΙΟ"5	1000	1000	250	l44o	< 2	> 720
	22	0,25	50	keine	2	ίο"5	1000	2000	250	1440	< 2	>720
κ> O	23	0,125	5	keine	1	ΙΟ"5	1000	1000	63	1600	36	44
CD CX)	24 .	1	0,5	keine	2,5	ΙΟ"5	800	2000	500	1120	< 2	> 560
CO β Λ	25	1	0,06	keine	3*0	ΙΟ-5	8oo	2400	1200	960	<2	>48o
"ν.	26	1	0,06	keine	2,5	ίο"5	8oo	2000	1000	1120	< 2	• 5605
_ι O	27	0.22	0,06	keine	0,2	ίο"5	1600	320	35	800	16	50
Q	28	0,44	50	keine	0,3	ΙΟ"5 •	1600	480	105	800	<4	>200
	29	1	50	2,2	10*	ίο'4	200	2000	44oo	960	20	48
	30	1	50 ■50	2,2	7-8	niedrig 10 I	6oo	4200+	9240+	i44o	16	90
	31 32	1 1	50	2,2 4,2	20 7	ίο"4 ίο"4	60 8oo	auf Metall gerichtet 56ΟΟ	23500	1280 Nadellöcher	6	213
	33	1	50	3,5	7	ίο"4	800	56ΟΟ	19600	Nadellöcher
	34	1	50	3,0	7	ίο"4	800	56ΟΟ	16800	2000	<C4	>5oo κ:
	35	1,1	50	0	2	10-5	800	I6OO	880	I28O	<4	^320 c
	36	0,5	0	0,5	10-5	800	4oo	100	1440	24	60 *■

50

10

-5

8oo

5600

5600

1280

⁸⁰

kurzer Anstieg auf über 20 mA infolge Druckwelle

Fortsetzung Tabelle 9

	(1	) . (2)	50	(3)	(4)	(5)	(6)	gebogenem Strahl	6-10	10-5	700	7 (7	in.)l0"5	8OO	4oo	(7)	(8)	(9)	(10)	(11)	to K>
	38	0,5	50	1	7	10-5	8OO	1,5	7-10"		ίο"5 1000	7	ΙΟ"5			5600	5600	1200	8	150	CD
	39	0,25	-	0,5	7	ΙΟ"5	8OO	2,5	7	ΙΟ"5	7 (4	,5in)iO"5	8OO	4oo	5600	2800	1600	4	4oo	CO
	4o	-	mit	2,0	7	10"5 4x200	2,0	veränderlichem Abstand	5-7	2-3xlO"5	8OO	400	5600	11200	800	<4	>200
		Versuche	-	2,2	5-7	4-6xio"5	8OO	4oo
	4l	-	-	2,2	5-7	5x10	400		4200+	6300+	1280	4	320
	42	-	-	2,2	4-6	400	5 xlO 1000	7000+	17500+	960	<2	->48o
ο	43	-	mit	2,2		4oo	5600	11200	l44o	<2	>720
co		Versuche	50	2,2	4-7	(He zugefügt) 0,8-1x10"* 400
OO Ca)	44	1	50	2,2		(He zugefügt)	5600	12300	1120	<2	>56o
CO	45	ι·	50	2,2	7	ixio-3	5600	12300	1280	<2.	>64o
_jk	46	1	50		7	(He zugefügt)	5600	12300	i44o	<2	>720 ^
	47	1	50	2,2	5-7	5xlO"3	. 2680	5900	800	12	67 r
O	48	1	50			(He zugefügt) 4x10"*	2720	6000	800	C 2	>4oo
	49	1	50	2,2	7	(Ar zugefügt) 4-lOxlO"-'	2540	5600	880	4	220
	50	1		2,2	(Ar zugefügt)	2000	44co	1280	8	160
			50	2,2'
	52	1			2450	53S'O	800	8	100
			50	2,2
	52	1	50	2800	6160	240	4. 2	>120
	53	1 '	50	2800	6160	400	4	100
	54	1		2640	5810	1200	4	300
			50
	55	1	7000	15400	1330	4	>333

Fortsetzung Tabelle 9

	(D	*	1	(2)	50	(3)	(4)	Druckmesser defekt	Flächen	direkter	cm	(5)	(6)	(7)	cm	(8)	(9)	(10)	(11)
	56		1	50 ί	2,2	7	Die ungefähren	Entfernung	zwischen	(inches)	-4 5x10	8oo	56ΟΟ	80	12300	1800		>45O
	57	1	50	2,1-3,4	15-20	Probe	Faden und Probe	,8 (7)	ΙΟ'5	200	3350	11	^9600	800		>200
	58	1	50	2,1	7	Nr.		,1 (2)	10-5	800	56ΟΟ	40	II800	250	20	12
	59	1	50	2,1	7			,4 (4,5)	10-5	600	4200		88ΟΟ	40	12	3
	60	1	50	3,5	10		17·		lO"5	4oo	4ooo		14000	1120	4	280
	61	1	50	2,2	10	44	5<			1000	10000		22000	io4o	<4	>250
O	62	1	50	2,2	10	45	JL JL ι		— *	500	5000		11000
co OO	63			2,2	10	46			250	2500		5500
co
co
"1071		Behandlung bei	Proben Nr	. 44-46	waren wie	folgt:
		Ungefähr	behandelte
			Fläche				I
			2
					I

Beispiel 12

Behandlung von asymmetrischer Celluloseacetatmembran.

Eine Probe einer asymmetrischen Celluloseacetat (CA)Membran, die entsprechend der US-Anmeldung Ser.-Nr. D-825I behandelt wurde, (Eastman Kodak RO-89 umgekehrt osmotische Membran)1 wurde einer Behandlung mit einem Elektronenstrahl niedriger Energie auf dem Gerät der Fig. 2 unter Verwendung der Gleichspannungsschaltung der Fig. 1 ausgesetzt. Die Behandlung wurde in zahlreichen Stufen in einem Versuch durchgeführt, um die benötigten Verfahrenszustände weiter zu definieren, und sie brauchen nicht representativ für die günstigsten oder praktischsten Verfahrensschritte sein, derartiges Material zu modifizieren. Statt dessen ist beabsichtigt, die überraschenden Resultate zu zeigen, die bei geeigneter Auswahl der Versuchsbedingungen erhalten werden können.

Zunächst wurde ein Materialstreifen genauso behandelt, wie es weiter oben im Beispiel 5 beschrieben wurde. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 10 dargestellt.

209833/1070

Behandlung

(D

(1)

TABELLE Behandlung von asymmetrischer CA Membran

.12

XiO

keine	800
nur Vakuum	1120
ein Durchlauf	1120
zwei Durchläufe	io4o

He/CH^

10	50
72	15,5
6,4	175
4,8	217

Die verschiedenen hier erhaltenen Resultate, insbesondere für das unbehandelte Material, verglichen mit den weiter oben in Tabelle 1 des Beispiels 5 gezeigten Daten, zeigen den Unterschied im Ausgangsmaterial als Ergebnis der unterschiedlichen Dehydrationsbedxngung für die asymmetrische Celluloseacetatmembran.

Die Untersuchung der Fig. 2 zeigt, daß jedes Ende des behandelten Streifens nicht unter dem Faden hindurchläuft. Dies kann vermieden verden, indem ein Führungsstreifen und ein Endstreifen an dem zu behandelten Streifen angefügt werden.

In diesem Falle wurde der Endstreifen der in Tabelle 10 beschriebenen Probe (der nur dem Vakuum ausgesetzt war) entfernt, ein Führungsstreifen und ein Endstreifen hinzugefügt, und der Endstreifen wurde weiterbehandelt mit k Sekunden Aufenthaltszeit pro Durchlauf und der Serie von Behandlungen ausgesetzt, die in Tabelle 11 angedeutet ist. Nach jeder Behandlung wurde das Glockenglas auf Atmosphärendruck gebracht und eine 8,9x8,9cm (3x3 inches) große Probe zum Testen entfernt. Die Tabelle 11 gibt die Ergebnisse dieser Teste jedes dieser Beispiele:

209833/1070

TABELLE

Weitere Behandlung der CA Proben Bchandlungsbedingungen

DC Spannung

raA Strom

Druck

Durchlaufe

2 χ 1 χ

_ C

(nur Hitze)

620 30 1 χ 10 '"*

(Über Nacht gepumpt im oberen 10~ Torr-Bereich)

~5 Λ

620 0

620 0

620 0

600 400

30 0

30 0

30

45 45«

9 χ

6 χ	10-5
1 χ	10-5
6-9 χ	ΙΟ'5
obere	10-5
obere	10-5

(nur Hitze) 1

1 (nur Hitze)

1 (nur Hitze)

1 χ P χ 10
He

Ergebnisse 12

1600

1600

1900

1700

1500

'N,

12,5

11

12

15

11

He/N_r

128

145

158

113

136

*An dieser Stelle versagte das Meßinstrument, aber die Bedingungen waren annähernd die gleichen wie im vorausgegangenen Beispiel.

«40

Die letzte Probe wurde nicht unmittelbar untersucht. Als es 5 Wochen später getestet wurde, zeigte diese Probe bemerkenswerte Ergebnisse:

TABELLE

12

Permeabilitätskonstante χ Separationsfaktor

0,85 850-975 0,19-0,25 515-520 460-320

1,18

3,7; 4,2 17;

N (erneute Messung) 0,76

52

90-114 0,19 <0,03

0,06

He/N a >1000 He/CH^= 34OO-5IOO

^H2^/D2

II /CO = 440

ei

He/N

>1000

He/Ne = 10,85-71

* Resultate variierten; der Grund für diese Veränderung kann zum augenblicklichen Zeitpunkt nicht erklärt werden.

2Q9833/1Q7Q

Offensichtlich sind diese Ergebnisse durchschlagend besser als die bisher genannten Daten (d.h., die in den Tabellen 1, IO und 11 vorgelegten Daten). Während die vier vorliegenden Ergebnisse anormal erscheinen, so werden sie doch genannt, um ai zeigen, daß weitere routinemäßige Versuche innerhalb der Lehren der Erfindung sehr wahrscheinlich weitere deutliche Verbesserungen in dem Verfahren erwarten lassen. Sie zeigen auch, daß eine mit Elektronenstrahlen behandelte asymmetrische Celluloseacetatmembran eine Verbesserung der Trennfähigkeit für Gase aufwies, die nicht Helium und Methan oder "elium und Stickstoff sind.

Beispiel 13

Eine Reihe von Folien aus Siloxancopolymer MEM-213 und PoIydimethylsiloxan/Polyarylenpolyäthersulfon (wie oben beschrieben) wurden der Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie mittels analogen Verfahren ausgesetzt, die im Beispiel 1 beschrieben wurden, wobei das Gerät der Fig. 1 und die Schaltung von entweder der Fig. 1 (nur Gleichspannung) oder der Fig. 6 (Gleichspannung + Wechselspannung) verwendet wurde. Die Tabellen 13 und l4 unten zeigen die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der Permeabilitätsbestimmungen. Die Elektronenstrahlquelle war die MRC-Kanone, die auf einer Entfernung von 13,3- Ik cm (5 l/k bis 5 1/2 inches) von der zu behandelnden Folie

209833/1070

bei den Proben Nr. 3-9 der MEM-213 Proben und bei allen

wurde

Proben der Tabelle 14 gehalten/ (Behandlungsfläche ungefähr 50 cm"). Bei den Proben Nr. 10 - 22 der MEH-213 Proben besaß die MRC-Kanone den üblichen Abstand von 11,4 cm (4,5 inches) von der Folie. Die Emissionswerte sind Schätzwerte von anderen Beispielen, die gleichartige Einstellungen verwendeten, da die Meßinstrumente entweder defekt oder nicht verwendet wurden. Ein besonders überraschendes Ergebnis ist die Veränderung der Permeabilitätsverhältiiisse von weniger als 1,0 zu mehr als 1,0 für He/CIi. und H /C H .

209833/1070

TABELLE

13

Behandlung einer MEM-213-Folie. von 0,025 mm (1 mil) Dicke mit Elektronen niedriger Energie

12 Probe 5OkHz DC Emis- Druck- Zeit mA VA Permeabilitäten χ 10 und Separationsfaktoren

Nr. AC,kV kV sion bereich Sek. Sek. Sek

mA

Torr

P P ^FHe *CH,

O (D CD

(1)

(5)

(6) (7) (8) (9) (10) (11)

(12)

(13)

unbehandelt

unbehandelt 3 4 5 6 7 8

9 10

11

2,2 2,2 2,2

2,2 2,2

(4) (4) (4)

4xlO"⁵

4xlO~⁵ ,-5

2xlO

~⁵

2,2 (4) 2x10

2,2 (4)niedrig 10"⁵

2,2 (4)niedrig 10~*

2,2 (4)niedrig 10"⁵ 30

4 4

10

"⁵

10

-5

	0	0	6400	8000	8000	11200	0,57	10600	31000	0,34	I	to
-	0	0	8500	8000	56OO	15400	0,55	13300	26OOO	0,51		IO O
15	(60)	(132	)89OO	(230)16000		I33OO	0,67	13300	667OO	0,2 1		U)
5	(20)	(44)	8000	(264)	20000	o,4o	13300	10000	1,3
15	(60)	(132)6680	530	10000	0,67	13200	13200	1,0
5	(20)	(44)	1060	I6OOO	0,5	13300	40000	0,33
20	(80)	(176)	8OOO	1,0	13300	20000	0,67
26	(104)	67OO	2,4
30	(120)	10000	0,8	13300	3000	4,3
60	240	200	28
120	480			6400	35O	18

VO

CN.

CM

VD CN.

VO

CO CM

ON

CM

O VD

CN

CN. τΗ

On

CN. IA

TH

ON

OO

O VO

O O

•st·

VO

O IA cn.

VO

O O IA CM

O CO CO

O O O VO VO O

TH CN. O

VO

O O

O O co co

O O O

O O CM

O O

h-

IA

O O

O O O CM

O O

TH CO TH TH

O O

VO

O O CM CM

O O O

O O

CO

IA

TH

CO

O O

CM

O O O

O O O

IA

CM

TH

O O

CO

O O

TH

IA

O CM CN.

CM

O O O VO

O O

TH

CM

O O O CM CM

■8

O O

O CO ■4«

O O

VO CN.

O O O CM CM

O O O O

VO

ON

O O co

O O O

O O IA

O IA CM

O CM

O O IA

O O O CM ΠΟ CM O

O O. O CM

ΙΛ

IA IA IA

ι ι r

O O

CM CM

CM CM

IA I

O O

r«-

IA

CM CM

CM CM

IA

I O

TH

IA

CM CM

IA I I

O

CM CM

CM CM

IA I

Λ O O Λ

TH

CM CM

IA I IA I

O 0

τΗ Η τΗ

CM CM

IA I

IA

CM CM

CM

τΗ τΗ τΗ τΗ

cm cn

IA VO

OO On O τ-· tH tH CM CM CM CM

209833/1070

Probe

Nr.

DC

TABELLE 14

Behandlung einer Folie von 0,025 mm (l mil) Dicke Silicon/Polysulfon mit Elektronen niedriger Energie

Emis- Druck- Zeit mA VA sion bereich Sek. Sek. Sek. mA Torr

12
Permeabilitäten χ 10 und Separationsfaktoren

unbehandelt (2 getrennte Filme) 2 2,2 3 4 5 6 7 8

2,2 2,2 2,2 2,2 2,0 2,0

1,5

1,5

1,5

1,4

1,4

2,5

10

10

10

10

10

10

-5 -5

mm ζ

-5 -5 -5

10

-5

22500 48000 0,47 40000 90000

0,44

10	15	33	20000	6I6O	3,25	29600	18200	t	1
15	23	51	I5OOO	668O	2,3	26000	7l4o		*\
30	45	99	I28OO	3840	3,3	l4800	6100	1,6	1
60	84	184	8OOO	1600	5,0	7200	4600	3,6
120	170	370						2,4
400	2000	·. 4öoo					1,6
800	2000	4ooo					NJ ro 0 •τ- Ca)

Beispiel ΐΛ

Mit Hilfe des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde eine Reihe von verschiedenen polymerischen Folien einer Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie ausgesetzt, wobei das Gerät der Fig. 1 und die Schaltung von entweder der Fig. 1 (nur Gleichspannung) oder der Fig. 6 ( Gleichspannung plus Wechselspannung) verwendet wurde. Als Elektronenquelle wurde die MRC-Kanone verwendet. Der Abstand zwischen Faden und Probe betrug 11,4 cm (4,5 inches). Die Tabellen 15, 16 und 17unten zeigen die verwendeten Versuchsbedingungen und die getesteten Polymere. Eine genaue Beschreibung der Polymere ist die folgende: Polystyro'l: 0,025 mm (l mil) orientierte Folie,

"Trycite", von der Dow Chemical Corporation;

Eastman K-I Polycarbonat: Folie von 0,025 mm (1 mil) Dicke, hergestellt au| Methylenchloridlösung. Dieses Polymer, das von der Eastman Kodak erhältlich ist, enthält die sich wiederholende Einheit:

O)-0-4

Nylon: "Capran 77C", ein 0,025 mm (1 mil) dicker Film von der Allied Chemical Corporation

209833/1070

220A312

Polysulfon : eine 0,025 mm (l mil) dicke Folie eines Polymers mit der folgenden sich wiederholenden Einheit:

Γ²

o-(0}-o-(g)-o-(g)-so₂-(o]

^CH2

Celluloseacetatbutyrat: 0,04 mm (1,6 mil) dick ,"Kodacel B298", von der Eastman Kodak Company;

Äthylcellulose: 0,02 mm (0,8 mil) dicke Folie,

Dow Chemical Company; Typ PZ .kkkO.k, hergestellt aus Methylenchloridlösung; und

Celluloseacetat: 0,022 mm (0,88 mil) dicke Folie der E.I. DuPont, Typ 88CA1^8.

209833/1070

TABELLE Behandlung von Vinylpolymeren mit Elektronenstrahlen niedriger Energie

Polymer

Probe 5OkHz DC

Nr. AC ,kV kV Emis- Druck- Zelt mA VA
sion bereich Sek. Sek. Sek.
mA Torr

Permeabilitätsdaten

P₁₁ xlO he

¹²

	Polyäthylen 1	4	(4	Proben)	4
K)	unbehandelt	Polystyrol 5
O (D	2	unbehandelt	1	2,2	-
OD		6
	Äthylenvinyl 3	7	-	-
ca	acetat- unbehandelt	8			5
-*.	Copolymer			_
O	1	2,2
-4 O	Q	Muster)	-4
			4
	O	1,6	4
	O	1,6
	O	1,7

10

— 5

10

10

10

10

-5
-5
-5

3200
0

2500

800
1600
3200

o 450-555

7000
0

5500

600 76O

88O I6OO

1760 1600

I28O 2000 256O 2000 545O 2000

140-242

12 300

16 36 24 40

12 10

2,3-3,2

50

2,5

44 '

Il *?

166 200

>1000

TABELLE Behandlung von Cellulosepolymeren ;;;it Elektronenstrahlen niedriger Energie

Behandlung

Polymer Probe 50 kHz DC Emis- Druck- Zeit, mA VA Permeabilitätsdaten

Nr. AC,kV kV sion bereich Sek- Sek. Sek. auf der nächsten

mA Torr Seite.

ro O	Celluloseacetat 1 unbehandelt 2	1	2,2	4	10-5	800	0 3200	0 7O5O
9833/1	Äthylcellulose Dow PZ.4440.4 3 unb ehand e11 4	(2 0	Proben) 1,0	3	ΙΟ"5	500	0 I5OO	0 I5OO '
O ·<!	5	0	1,0	3	10-5	750	225O	225O
O	6	0	1,0	3	,5 ΙΟ"5	1500	525O	525O
	Celluloseacetat- Butyrat 7 unbehandelt 8	(2 0	Proben) 3,3	5	ΙΟ"5	500	keine 25OO	keine 8250
	9 10	0 0	3,3 3,3	10 8-10	niedrig 10 hoch 10-5 niedrig 10	-^500 bis "* 1000	5OOO 8OOO- 10000	I65OO 26OOO- 3OOOO

Fortsetzung Tabelle

Probe

Nr.

P_Hexl0

¹²

Permeabilitätsdaten

xlO¹² He/CH₄

P_Q xlO

X*¹⁰

12

V^N2

3 4

5 6 7 8*

1100

1160 4030 3960

3680 3680

3060 2360 1920

1670 1280

39

28

3,5 755 500	330. 5,4 7,9	1080
17	216	451
3,5	1050	188
32 278 288	96 8,5 6,7	52
-TlO < 6	>167 >200
6,1	213
7,5	84

242

35
6,1 9,9

4,5
13
31

5,3

488o

2050

42Θ

270

4430

1200

9*(Wieder-13OO ίθ* 630

* Proben 8 und 10 geprüft und Probe 9 erneut geprüft, um Permeabilitätseigenschaften drei Monate nach der Behandlung festzustellen·

TABELLE

	Polymer Probe 50 Wr. AC	kHz ,kV	ElektronenstrahlbehandlunK von	Emis sion mA	Druck- Zeit bereich Sek. Torr	mA Sek,	anderen	Polymeren	PCH	He/CH^	1	to N> <—Ί
	Nylon 1 unb ehand elt 2 unbehandelt 3 unbehandelt 4	Olli	DC kV	2 1	,6x10 800	0 0 0 1600	VA Sek.	PHe	2 3 8 1,2	30 26 11 59	F	14312
20983	5	0	0,75	4 1	,6x10" 8oo	3200	0 0 0 1200	60 79 90 71	< 0,3	>250 £	1
co	6	0	1,0	6	10"5 1200	7200	3200	75	< 4	> 23
O	Polysulfon 7 unbehandelt 8	0	2,2	8-9	io"5 500	0 4000 -4500	I58OO	90	16 8	60 120
-J CD	Eastman 9 Polycarbonat Typ K—1	—	3,3	—	— - ■	0	0 I32OO- I49OO	O O VO VO ON ON	31,5	38
	10 plus	1 0	-	4	io"5 6oo 10"° 82	2730*	0	1200	7,7	14O
		2,2 2,2	6OOO	1100	Fußnote: Mit der unbehandelten Probe Nr. 9, wurden die Permeabilitäten auf einer gewisser Dicke gemessen. Die absoluten Werte von P können daher falsch ist das Verhältnis von P„ zu PCIt richtig»	Probe von un- sein, jedoch

- -θ* Beispiel 15

Mit analogen Verfahren, wie sie in dem Beispiel 1 beschrieben wurden, wurde eine Serie von anderen Polymerfolien einer Behandlung mit Elektronenstrahlen niedriger Energie ausgesetzt, wobei das Gerät der Fig. 1 und die elektrische Schaltung der der Fig. (nur Gleichspannung) verwendet wurde. Als Elektronenquelle wurde die MRC-Kanone verwendet, und mit Ausnahme der Proben Nr. 31 und 32 betrug der Abstand zwischen Faden und Folie 11,4 cm (4,5 inches). Die Tabelle l8 unten zeigt die Versuchsbedingungen und die getesteten polymerischen Folien und die Ergebnisse der Gaspermeabilitätsbestimmungen. Besondere Beschreibungen von polymerischen Folien, die in der Tabelle selbst nicht ausreichend identifiziert sind, sind die folgenden:

»TEFLON FEP": eine 0,025 mm (l mil) dicke Folie von PoIy-(tetrafluoräthylenhexafluorpropylen)(Permeabilitätsdaten der behandelten Folie wurden 7 Tage nach der Behandlung erhalten); Plastifiziertes PVC: 0,05mm (2 mil) dicke Folie von plastizi-

sierten Polyvinylchlorid 5

"Tedlar PVF": 0,05 mm (2 mil) dicke Folie von Polyvinyl fluorid , Typ 200 SG40 TR (DuPont);

Cellulosetriacetat: 0,02 mm (0,8 mil) dicke Folie; Kodacel TA¹IOk (Eastman Kodak;

209833/1070

"Korad" A und C -

Typ A - 0,075 mm (3 mil) oder 0,0^3 mm (1,7 mil)

Folie

Typ C - 0,05 nun (2 mil) Folie

Modifiziertes Polymethylmethacrylat (Rohm und Haas); ¹¹TPX" - PoIy ( 4-MethyIp ent en-1)

Grad DX 8l6 (Einspritzformgrad) zu Folie gepreßt bei 25O°C für 30 Minuten (ICI, Ltd.);

"Kapton 50H": 0,013 mm (0,5 mil) dicker Polyimidfilm (DuPont); "Aclar" Typ 33C: Copolymer aus Chlorotrxfluorathylen (Allied Chemical Co.);

Polybutan-1: 0,089 mm (3,5 mil) dicke Folie, Mobil Chemical Company,

"Surlyn" Ionomer: 0,05 nun (2 mil) dicke Folie eines Salzes von Äthylenacrylsäurecopolymer. Natrium ist das größere Kation (DuPont);

"PPO": 0,015 mm (0,6 mil) dicke Folie, genommen aus Chloroform, ein General Electric Company Polyphenylenoxyd basierend auf 2,6-Dimethylphenol;

"Mylar": 0,013 nun (0,5 mil), TJp S Polyathylenterephthalat (DuPont);

Polypropylen: DuPont "Clysar" Typ 35OP 1A3, hitzeausgehärtet, 0,025 mm (1,0 mil) Folie;

209833/1070

"PPO" - Polystyrolmischung - eine 5Ο-5Ο Mischung, hergestellt

aus Chloroform, ungefähr 0,05 mm (2 mil) dick; und "TEFLOW TFE" ist ein Polytetrafluoräthylen (DuPont)

209833/1070

Polymer-Folie

TABELLE

18

Elektronenstrahlbehandlung von polymerischen Folien

Wr. DC Emis- Druck- Zeit ΊαΑ VA

kV sion bereich Sek. Sek. Sek. mA Torr

12 Permeabilitätsdaten (P χ 10 )

He

(1)

(2) (3)

(4)

(5)

(6) (7) (8) (9)

(10)

(11)

	"Teflon FEP"	1	unbehan-	—	Neuprüfung	4
O CD			delt		1 Monat
00		2	2	2	später	-
CO			2
CO				4
			unb ehan-	4
—*		3	delt	_
O			2
O	Plastif izier-	4	2	4
	tes PVC		unbehan-	4
		5	delt	_,
		6	2
	Tedlar PVF	7	2	4
			unb ehan-	6
		8	delt
		9	2
	Kodacel TA4O4	10	2
		11
		12

4x10

-5

2x10

-5

1x10

-5 -5

0,5x10

4xl0"⁵

4x10

-5

4x10

. 2x10

-5 -5

—	0	0	5600	00	70	C	1
1200	2400	48oo	5200 5625	24 13	216 430	7,4 '	1
1200	4800	9600		Nadellöcher	>4oo
-	0	0	770	104	160
1300	5200	10400	800	C2	6,6
2400	9600	19200	640	*> ■"	15
-	0	0	160	24	15 50	2204:
800	3200	6400	80.	5,36	180
1400	5600 0	11200 0	120 I28O	8 25,6	280
1400	5600	11200	II50	6,4
i4oo	8400	16800	I344	4,8

Fortsetzung Tabelle l8
(1) (2) (3)

(4)

(5)

(6) (7) (8)

oder(P,_T ) oder #Ήβ/Ν,

	Korad A,	13	unbehan-	—
	Rolle 48		delt,
	Lot 2285		3 Proben
	O,O43 nun
	(1,7 mil)
		14	2	4
ro		15	2	4
ο
co on	Korad A.	16	unb ehan-	_
co			delt
co	0,076 .-im	17	• 2	4
	(3 mil)
—»	Korad C	18	unbehan-	_
O			delt
-4	0,05 mm	19	2	4
O	(2 mil)
	"TPX" Poly	20	unbehan-	4M

5x10 4x10

-5 -5

2x10

-5

1x10

-5

(4-MethyIpenten-1) deIt gepreßter Fleck
20-22, 0,025 mm
(1 mil) 21 2

	0	0	1220 935 1342
800	3200	64oo	1160
1400	5600	11200	1160
-	0	0	1200
300	1200	2400	1333
-	0	0	1280
600	2400	4800	1010
	0	0	5000

4 4xio"⁵ 800 3200 6400

(21 ist behandelte Probe 20)

22 2 4 6xl0""-^? 800 6400 X22 ist behandelte Probe 21)

23-26 0,038mm 23 2 4 l,5xio"⁵ 1200 4800 (1,5 mil)

24 Wiederholung nächster Tag, keine weitere Behandlung

8000

12800
9600

5OOO

13,6

2,13

4,2

6
1,5
16

6,5

800(N₀)
625

Nadellöcher
9

44o 316

> 2300

200 890 80 155 5,5

6,3 8

66

I5OO

4,9(N„) 5,4

Fortsetzung Tabelle l8 (1) (2) (3)

(5)

(6) (7)

(8)

(9) do) Cn)

oder (Ρλτο) oderoCHe/N,

	2?-29 O,O33mm	25	2 4	2x10 J	unbehandelt	; nächster	600	72OO	14400	6620	610(N )	3500	68(N2)	,)	10,9(N
	(1,3 mil)	(I	25 ist behandelte Probe	2 4		24)				1000 *	32OO			6,6
		26	(Wiederholung	2 4	3xl0~^	Tag)			6800	490(w )	460	175		13,8(N
				unbehandelt						1000				6,8
	Kapton 50H	27	2 4	2 4	3xio	700	28OO	5600	Nadellöcher
ro	0 ,013 mm			2 2						150	1
O CO	(0,5 mil)	28	2 4	_	900	36OO	7200			>	52(N2)
00 CO		29	Wi e d erh 0lung					130	< 1		98(N2)
CO		30	unbehan		_	9	0				2,6
__,	beide l4,6 cm		delt	2xlO""->
O	(5 2/4 inches) Abstand							680	4	>
-4	Probe-Faden	31	2 4	lxl0~5	i4oo	56OO	11200	720	< ι		150
O	Aclar Typ 33C			1,5XlO""5				720	4
	0,025 mm (1 mil)	32	2 6		2060	12400	24800	320	48		130
		plus 2 7,5	—	340	255O	5IOO	500	14	>
	Polybuten-1		4xlO~5				380	< 2
		33	3xlO~5	_	0	0			170
		34	-	800	32OO	6400		720
	35	IxIO"5	1200	4800	9600		l8o
	36	O,8xlO~5	-	0	0		6,6
	37	8OO	3200	6400		36
	38	1200	2400	48oo		190

<*L

Fortsetzung Tabelle l8 (1) (2) (3)

(5)

(6) (7) (8)

(9) (10) (11) oder (P„ ) oder

Surlyn Ionomer

0,05 mm 39 unbehandelt-

	Typ I6OI	4o	2	4	4	4
		41	2	4		6
Kt O		42	2	6	4
'■ 3 -■·£>	Athylen-	43	unbehandelt
t ->	Acrylsäure			unbehandelt
	Copolymer			drei Proben
	0,013 mm	44	2
	(0,5 mil)
W	12,6 % AA	45	2
O	4,3 M.I.
	Äthylen-	46
	Vinylacetat			2
	Copolymer		• 2
	18 % VA
	2 M. I . ,
	0,064 mm
	(2,5 mil)
	•	47
		48

Äthylenäthyl 49 unbehandelt-Acrylat

Copolymer

6xlO

2xlO

2xlO

-5 -5 -5

4x10

-5

l,6xio"⁵

2xlO

"⁵

—	0	0	780	Co2,	9 N y ^2	87 N2
800	3200	6400	837		15 N2	56 N2
i4oo	5600	11200	800	Co2,	8	100
1400	84oo	16800	800	C02	< 4	> 200
-	0	0	625 776	C02	110 CO2ZCH4	5,7 = 7 I
600	2400	48oo	700	C02	15	47 <X *>
1000	4000	8000	720 440		< 0,5	> i4oo 1 880
*	θ	0	1600 6500		900	1,8
			1071 5000		708	1,5
			871 6000	708	1,2
1400	5600	11200	1600	500
1500	9000	18000	1700	500	3.4 S
-	0	0	1030 4ooo	700	1,5 "

Fortsetzung Tabelle

(6) (7) (8)

(9) do) in)

oder (P_M ) oderet He/N,

OO (O CO

O —3 O

18 % EA 0,025 mm (1 mil)

PPO

50 51

52 53

2 2

4 8x10

-6

7 lxio

-5

4 4x10

-5

1200 4β00 96θΟ 1200 8400 168OO 2400 4800

1560
2960

280 1600

1840 540 3480 Co₂, C0₂/CH

6,5

5,5

1,85 (mögliche Nadellöcher)

2,9

7 4xlO~⁵ 900 63ΟΟ I26OO 1200

120

10

54 unbehandelt-

950 CO₂, C0₂/CH₄ a 7,9 He 6OOO , CH₄ 225 , </„ * 26 ,

55 0,3 1,0 1,5x10""^ 8OO 800

Ar zugefügt O₂ 900, N₂ 215,</- »4,2 CO₂ 5330

He 59^0, CH₄ 13,8,^430 O₂ 209, N₂ 14,4.c£« 14,5

Polyvinylacetat

0,025 mm 57 2,0 4 2,5x10

(1,0 mil)

Polypropylen 58 unbehandelt- 59 unbehandelt -

-5

	0	0	C02	800	3,7	224	22Cl·
-	3200	6400.	83Ο		0,58	1724	*^·
800	0	0	1000		25,5	29
-	0	0	731 324	Co2	31,5	13,5
		417 343	C02

Fortsetzung Tabelle (1) (2) (3)

(5)

(6) (7) (8)

(9) do) (H)

oder (P„ ) oder ^He/N

Nr.60 ist behandelte Nr. 58 60

Nr.6l ist behandelte Nr. 59 61

2x10

-5

2x10

-5

4ooo 8000

4000 8OOO

Teflon TFE Ο,Ο63*·Ο,Ο76 mm (2,5-3 mil) 66 unbehandelt

zwei Proben

67	1	,2	2
68	1	4
69	2	10

10

-5 -5

10

-3 -4 10 -10 geschmolzen

9,2
C0_

dt

638

209833/	Mylar 0,013 mm (0,5 mil) Typ	S 62	unb ehand e11	2xlO"5	1000	O	O	141 79
1070	Nr. 63 ist be handelte ivir.62	63 64	2 4 unbehandelt	2xlO"5	8OO	4000 0	8OOO 0	75 132
	Nr.65 istbe handelte Nr. 64	65	2 4		3200	6400	83

17,5

2,98
0,85

2,3

0,90

0 0	0 0	5640 563Ο	144 141
1600 3200	32ΟΟ	5400	168
geschmolzen

46

36,7

26

88

57

92

39 40

32

O CO N>

Fortsetzung Tabelle (1) (2) (3)

(4)

(5)

(6) (7) (8) (9)

(10)

(11)

O
CO
OO
CO

70 71 72

73

1 2 2 0,5

-4

5 10 geschmolzen

2 l-2xl0"⁵ 2500 5000 10000 5520

4 O,6xlO~⁵ 2500 10000 20000 4320

600 36OO

1 5x10 " 1200 Ar zugefügt

84	66
120	36
20	180

¹²⁰⁰ 600 4l4o

ach*

74 0,5 (72 geprüft

der Behandlung) , (73 und 74 geprüft ein Tag nach der Behandlung)

PPO-PoIystyrο1-Mischung 75 unbehandelt-

76

0,5

2x10

200

Polydimethyl- 77 unbehandelt siloxangummi 0,025 mm (1 mil) General Electric

0,25 1,0 3x10

-4

800

Estan 5710 Polyurethan

79 unbehandelt 0,05 nun (2 mil)-

80 0,025 mm (1 mil)

1 kV

4,2 3x10

-4

0	0	2730	86
		2400 CO-
200	100	I6OO *	33
		800 co_

8OO ο 17600 43500

CO₂I74OOO; C0₂/CH₄

200 I665O C0₂5OO00;

0 400

IO76O

50

1000 4200 4200 360

12,3

115

32	,40	1SJ
48	,25	CD
0	,54	-!>*
0	,64	CO
1		—*
4
8
20
29
43

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren, gekennzeichnet durch das Aussetzen einer polymerischen Folie einem Elektronenstrahl bei einem Potential unter ungefähr 3OOOO V und unterhalb einem absoluten Druck unter dem Druck, bei dem eine Glimmentladung auftritt, und unter ungefähr 5*10 Torr, wobei die gesamte Aussetzung der polymerischen Folie dem Elektronenstrahl aus-

   um
   reicht, die Permeabilität der polymerischen Folie mit Bezug

   auf mindestens ein Gas zu verändern.

   2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch geken n-

   zeichnet, daß die gesamte Aussetzung der polymerischen

   um Folie dem Elektronenstrahl ausreicht, die Permeabilität der polymerischen Folie mit Hinblick auf mindestens ein Gas zu senken.

   3· Verfahren nach Anspruch 1,dadurch geken n-

   zeichnet, daß die Gesamtaussetzung der polymerischen Folie dem Elektronenstrahl ausreicht, die Durchlaßtrennungsselektivität im Hinblick auf mindestens ein Gas zu erhöhen.

   k. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch geken n-

   zeichnet, daß die gesamte Aussetzung der polymerischen Folie dem Elektronenstrahl ausreicht, die Barriereneigenschaften der polytnerischcri Folie mit I ..ug auf mindestens ein Gas zu erhöhen.

   209833/1070

   5· Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Potential innerhalb eines Bereiches von ungefähr 10 bis ungefähr 3000 V liegt.

   6. Verfahren nach Anspruch !,dadurch ge Ic en nzeichnet, daß der Druck ungefähr 10 Torr beträgt.

   7« Verfahren nach Anspruch !,dadurch geken nzeichnet, daß der Druck innerhalb eines Bereiches

   — 5 — 3

   von ungefähr 10 bis ungefähr 3x10 Torr liegt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch geken nzeichnet, daß die gesamte Aussetzung der polymerisehen Folie dem Elektronenstrahl innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,005 bis ungefähr 1000 Volt-Ampere-Sekunden pro cm beträgt.

   9· Verfahren nach Anspruch 8,dadurch geken nzeichnet, daß die gesamte Aussetzung ungefähr 0,05 Volt-Ampere-Sekunden pro cm beträgt.

   IO. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch geken nzeichnet, daß die Aussetzrate der polymerischen Folie dem Elektronenstrahl innerhalb eines Bereiches von ungefähr

   ο 0,0002 bis ungefähr 3 Volt-Ampere pro cm beträgt.

   209833/1070

   11. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der polymerische Film dem Elektronenstrahl mit einer Rate ausgesetzt ist, die innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,005 his ungefähr 20 Milliampere

   2
   pro cm liegt.

   12. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Potential innerhalb eines Bereiches von ungefähr 10 bis ungefähr 3000 V liegt, wobei der Druck

   — 5 —3

   innerhalb eines Bereiches von 10 bis ungefähr 3x10 Torr liegt, wobei die Gesamtaussetzung der polymerischen Folie dem Elektronenstrahl innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,0005 bis ungefähr 1000 Volt-Ampere-Sekunden pro cm liegt, und wobei die polymerische Folie eine Dicke von bis zu ungefähr 0,25 mm (10 mils) besitzt.

   13· Verfahren nach Anspruch 12,dadurch geken nzeichnet, daß die Aussetzungsrate der polymerischen Folie dem Elektronenstrahl innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0,0002 bis ungefähr 3 Volt-Ampere pro cm liegt.

   Ik. Verfahren nach Anspruch 1, 5, 7, 8, I3, dadurch

   gekennzeichnet, daß die polymerische Folie eine Folie eines Polymers aus einem olefinisch ungesättigten Monomer ist.

   209833/1070

   15. Verfahren nach Ansprüchen 1, 5> 7i 8, 13» dadurch gekennzeichnet, daß die polymerische Folie eine Folie eines cellulosischen Polymers ist.

   16. Verfahren nach Anspruch I3,dadurch geken nzeichnet, daß der polymerische Film ein Film aus einem cellulosiechen Polymer ist.

   17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch geken nzeichnet, daß das cellulosische Polymer ein Celluloseacetat ist.

   l8. Verfahren nach Ansprüchen 1, 5 1 7» 8i dadurch gekennzeichnet, daß die polymerische Folie eine Folie aus Polycarbonat ist.

   19· Verfaliren nach Anspruch I3, dadurch geken nzeichnet, daß die polymerische Folie eine Folie aus Polycarbonat ist.

   20. Verfahren nach Anspruch I9i dadurch geken nzeichnet, daß das Polycarbonat ein Polycarbonat eines Bisphenolalkans ist.

   209833/1070

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch geken nzeichnet, daß das Disphenolalkan 2,2-Disphenolpropan ist.

   22. Verfahren nach Anspruch 191 d a d u r c h geken n~ zeichnet, daß das Polycarboiiat ein Polycarbonat aus 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-Butandiol ist.

   23· Verfahren nach Ansprüchen 1, I3, d a d u r c h geken nzeichnet, daß die polymerische Folie eine asymmetrische Folie ist.

   2k, Verfahren nach Anspruch 17, dadurch geken nzeichnet, daß die Celluloseacetatfolie asymmetrisch ist.

   25. Verfahren nach Ansprüchen 1, I3, dadurch geken nzeichnet, daß die polymerische Folie eine Folie aus einem Siloxanpolymer ist.

   26. Verfahren nach Ansprüchen 1, I3, dadurch geken nzeichnet, daß die. polymerische Folie eine Folie aus Polyphenylenoxyd ist.

   209833/1070

   220A312

   27· Verfahren, bei dem eine erste Mischung aus Gas in Kontakt gebracht wird mit einer Seite einer permeablen Membran, und bei dem eine Differenz im Teildruck für spezifische Gasbestandteile der ersten Mischung zwischen der einen Seite und der gegenüberliegenden Seite der permeablen Membran aufrechterhalten werden, wobei die spezifischen Gasbestandteile der ersten Mischung durch die permeable Membran hindurchdringen, um eine zweite Gasmischung auf der gegenüberliegenden Seite zu erzeugen, die unterschiedlich ist zur Zusammensetzung der ersten Gasrnischung, dadurch gekennzeic hn e t, daß die permeable Membran das polymerische Folienprodukt des nach Anspruch 1 definierten Verfahrens ist·

   2ß. Verfahren nach Anspruch 27» gekennzeichnet durch Inkontaktbringen einer ersten Gasmischung, die ein erstes Gas und ein zweites Gas enthält, mit einer permeablen Membran unter Druck, um zumindest ein Teil der ersten Gasmischung zu veranlassen, durch die permeable Membran durchzudringen, um eine zweite Gasmischung zu erzeugen, die einen höheren Anteil von dem ersten Gas oder dem zweiten Gas besitzt, als die erste Gasmischung, wobei die permeable Membran aus dem polymerischen Folienprodukt des Verfahrens nach Anspruch 1 besteht.

   2098 33/1070

   29· Verfahren nach Anspruch 28,dadurch geken nzeichnet, daß die permeable Membran aus dem polynierischen Folienprodukt des Verfahrens gemäß Anspruch 3 besteht.

   30. Verfahren nach Anspruch 29»dadurch geken nzeichnet, daß die permeable Membran aus dem polymerischen Folienprodukt des Verfahrens gemäß Anspruch 5 besteht.

   31. Verfahren nach Anspruch 29»dadurch geken nzeichnet, daß die permeable Membran aus dem polymerischen Folienprodukt des Verfahrens gemäß Anspruch 7 besteht.

   32. Verfahren nach Anspruch 29,dadurch gekennzeichnet, daß die permeable Membran aus dem polymerischen Folienprodukt des Verfahrens gemäß Anspruch 8 besteht.

   33· Verfahren nach Anspruch 29»dadurch geken nze lehnet, daß die permeable Membran aus dem polymerischen Folienprodukt gemäß dem Verfahren von Anspruch I3 besteht.

   209833/1070

   34. Verfahren nach Anspruch 29 1 dadurch gekennzeichnet, daß das erste Gas Helium ist, wobei das zweite Gas Methan, Stickstoff, Neon, Sauerstoff, Argon oder natürliches Gas ist.

   35· Verfahren nach Anspruch 29,dadurch geken nzeichnet, daß die erste Gasmischung mindestens eines

   und
   der Gase Kohlendioxyd, Methan Schwefelwasserstoff enthält.

   36. Verfahren nach Anspruch 29»dadurch geken nzeichnet, daß das erste Gas Wasserstoff ist, wobei das zweite Gas mindestens eines der Gase Kohlenmonoxyd, Methan, Acetylen und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält.

   37· Verfahren nach Anspruch 29, dadurch geken nzeichnet, daß die erste Gasmischung Luft ist, und daß das zweite Gas Sauerstoff ist.

   38* Verfahren nach Anspruch 29,dadurch geken nzeichnet, daß das erste Gas Wasserstoff, und daß das zweite Gas Deuterium ist.

   209833/1070

   39· Verfaliren nach Anspruch 271 gekennzeichnet durch Inkontaktbringen einer ersten Gasmischung, dio ein erstes Gas und ein zweites Gas enthält, mit einer permeablen Membran unter Druck, um mindestens ein Teil der ersten Gasmischung zu veranlassen, durch die permeable Membran hindurchzudringen, um eine zweite Gasmischung zu erzeugen, die eine niedrigere Konzentration des ersten Gases besitzt, als die erste Gasmischung, wobei die permeable Membran aus dem polymerischen Folienprodukt des Verfahrens von Anspruch 1 besteht.

   kO, Verfahren nach Anspruch 391 d c. d u r- c h ge ken nzeichnet, daß die permeable Membran aus dem polymerischen Folienprodukt des Verfahrens von Anspruch 2 besteht.

   kl» Verfahren nach Anspruch 39 ι dadurch ge Ic en nzeichnet, daß die permeable Membran aus dem polymerischen Filmprodukt des Verfahrens nach Anspruch 3 besteht.

   k2» Gerät zur Aussetzung einer polymerischen Folie einem Elektronenstrahl mit niedriger Energie, gekennzeichnet durch die Verbindung von
   (a) einer Elektronenquelle,

   209833/1070

   (b) einem Ziel zur Aufnahme der Elektronen,

   (c) elektrische Schaltkreismittel, um die Elektronen zwischen der Quelle und dem Ziel entlang einem vorbestimmten Weg zu beschleunigen,

   (d) Vorrichtungen für das Einführen einer polymerischen Folie in den Weg, und

   (e) Vorrichtungen für das Aufnehmen der Quelle, des Ziels, des Weges und der polymerischen Folie in ein Vakuum.

   43·· Gerät nach Anspruch 42,dadurch ge ken nzeiehnet, daß das Ziel zur Aufnahme der Elektronen aus einem elektrisch leitenden Teil besteht, das in der Lage ist, die polymerische Folie an einer Stellung in dem Weg zu halten·

   44. Gerät nach Anspruch 431 d a d u r c -h gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Teil aus einem drehbar angebrachten Teil besteht, das in der Lage ist, die polymerische Folie fortlaufend durch den Weg zu bewegen.

   45» Gerät nach Anspruch 43 ι dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Schaltkreisvorrichtung Einrichtungen enthält, um ein positives Potential auf das elektrisch leitende Teil und ein negatives Potential auf die Elektronenquelle aufzudrücken.

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   46. Gerät nach Anspruch 45,dadurch geken nzeichnet, daß die Elektronenquelle aus einem geheizten Faden besteht.

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