DE2824312B2 - Separator für ein galvanisches Element - Google Patents

Separator für ein galvanisches Element

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Description

Die Erfindung betrifft einen Separator zur Verwendung in einem galvanischen Element mit einem alkalischen Elektrolyten, z. B. einem Nickel-Cadmium-, Nickel-Zink-, Nickel-Eisen- oder Silber-Zink-Element. Bisher bekannte Separatoren für galvanische Elemente bestehen beispielsweise aus Cellulose, mikroporösen Polyolefinen oder vernetzten Polyvinylalkoholen. Es gibt jedoch bislang noch keinen Separator für ein galvanisches Element ausreichend hoher chemischer Beständigkeit gegen die Einwirkung einer eine hohe Temperatur aufweisenden alkalischen Lösung, der dabei auch noch einen geringen elektrischen Widerstand aufweist. Der bekannte Celluloseseparator löst sich ohne Schwierigkeiten in heißen alkalischen Lösungen, und zwar insbesondere, wenn diese Lösungen irgendwelche Bestandteile enthalten, die die Cellulose leicht oxidieren. Separatoren aus mikroporösen Polyolefinen besitzen eine geringe thermische Beständigkeit und erfahren im Laufe der Zeit eine Erhöhung ihres elektrischen Widerstands. Die bekannten Separatoren aus Polyvinylalkoholen besitzen nur eine Kristallinität von etwa 0,3 bis 0,35 und eine für den praktischen Gebrauch zu geringe chemische Beständigkeit.
Um nun die Nachteile der bekannten Polyvinyialkoholseparatoren zu vermeiden, wurden bereits Polyvinylalkoholseparatoren für galvanische Elemente entwikkelt, die durch Formaldehyd oder Borsäure vernetzt sind. Letztere Polyvinylalkoholseparatoren besitzen jedoch einen hohen elektrischen Widerstand und eine verminderte Zellenspannung.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, einen nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Separatoren behafteten Separator (für ein galvanisches Element) niedrigen elektrischen Widerstands und hoher chemischer Haltbarkeit zu entwickeln. .
Gegenstand der Erfindung ist somit ein aus Polyvinylalkohol bestehender Separator für ein galvanisches Element, bei welchem der verwendete Polyvinylalkohol eine Kristallinität von 0,4 oder mehr aufweist.
Es hat sich gezeigt, daß die Beständigkeit eines Polyvinylalkohol gegenüber Alkalien und Oxidation von der Kristallinität des betreffenden Polyvinylalkohols abhängig ist. Die folgende Tabelle I enthält Versuchsergebnisse hinsichtlich der Alkali- und Oxidationsbeständigkeit von Polyvinylalkoholen unterschiedlicher Kristallinitätsgrade.
Kristallinität des Prozentualer Gewicntsverlusl
jeweiligen Polyvinyl nach Alkalieinwirkung bzw.
alkohols Oxidation
beim Test beim Oxi-
bezüglich der dations-
Alkalibesiän- besüindig-
digkeit keitstest
Erfindungsgemäß
0,43 1,2
0,52 0,0
0,55 0,0
Stand der Technik
0,33 6,7
68,4
20,0
14,2
löst sich
Ein Stück Polyvinylalkohol einer Stärke von 50 μΐη wird auf seine Alkalibeständigkeit hin untersucht, indem es 1 h lang einer Temperatur von 1000C in eine wäßrige Lösung mit 475 g/l Kaliumhydroxid und 13 g/l Lithiumhydroxid eingetaucht wird. Der Gewichtsverlust des Prüflings ist in der Tabelle I als prozentualer Gewichtsverlust angegeben. Ein weiteres Stück Polyvinylalkohol einer Stärke von ebenfalls 50 μπι wird auf seine Oxidationsbeständigkeit hin untersucht, indem es 2 h lang bei einer Temperatur von 800C in eine wäßrige Lösung mit 475 g/l Kaliumhydroxid, 13 g/l Lithiumhydroxid und 50 g/l Kaliumpersulfat getaucht wird. Der Gewichtsverlust dieses zweiten Prüflings ist ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Die beiden Tests belegen, daß ein Polyvinylalkohol einer Kristallinität von mindestens 0,4 eine zur Verwendung als Separator in einem galvanischen Element ausreichend hohe chemische Beständigkeit aufweist.
Entsprechend der Definition in »Kobunshi Kr.gaku« (Polymer Chemistry), Band 12, Seite 506 (1955) bedeutet der Ausdruck »Kristallinität« ein aus folgender Gleichung ermittelter Wert:
1 ν . 1 - .v
1,345
1,269
In der Gleichung bedeuten:
(i die Dichte des jeweiligen Prüflings und
χ seine Kristallinität.
Die Dichte von Polyvinylalkohol in einem kristallinei, Bereich beträgt 1,345, in einem amorphen Bereich 1,269. ο läßt sich ohne Schwierigkeit mittels eines Dichtigkeitsgradientenrohres messen. Eine Kristallinität von 0,5 oder darüber sorgt für eine größere chemische Haltbarkeit. Eine hohe Kristallinität über 0,6 macht jedoch den Polyvinylalkohol merklich spröde. Folglich sollte ein zur Verwendung als Separator in einem galvanischen Element geeigneter Polyvinylalkohol vorzugsweise eine Kristallinität zwischen 0,5 und 0,6 aufweisen.
Das Vernetzen von Polyvinylalkohol zur Verbesserung seiner chemischen Beständigkeit führt zu einer Erhöhung seines elektrischen Widerstands. Eine Erhöhung der Kristallinität des betreffenden Polyvinylalkohols zu demselben Zweck führt jedoch nur zu einer geringen Zunahme des elektrischen Widerstands. Ein eine Kristallinität von 0,33 aufweisender Polyvinylalkoholfilm einer Stärke von 50 μίτι, der weder vernetzt noch zur Kristallinitätserhöhung behandelt wurde, besitzt in einer 7,2 η wäßrigen Kaliumhydroxidlösuiig bei einer
Temperatur von 35° C einen elektrischen Widerstand von 0,4 ΐηΩ dm2. Ein mittels einer Formaldehydlösung vernetzter Polyvinylalkoholfilm besitzt einen elektrischen Widerstand von 12 πιΩ dm2. Ein anderer Film aus hochkristallinem Polyvinylalkohol besitzt dagegen nur einen elektrischen Widerstand von 1,6 mn dm2. Ein so geringer elektrischer Widerstand ist für einen Separator für ein galvanisches Element ausgesprochen guter chemischer Haltbarkeit, z. B. Alkali- und Oxidationsbeständigkeit, tolerierbar.
Einen hochkristallinen Polyvinylalkohol erhält man durch Erhitzen. So besitzt beispielsweise ein Polyvinylalkohol nach lOminütigern Erhitzen auf eine Temperatur von 2000C eine Kristallinität von 0,52 und nach 60minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 1400C eine Kristallinität von 0,43. Ein an Luft erhitzter Polyvinylalkohol besitzt jedoch nur eine geringe Biegsamkeit und sollte vorzugsweise vor dem praktischen Gebrauch einer Erv/eichungsbehandlung unterworfen werden. Ein derartiger schwach biegsamer Polyvinylalkohol läßt sich durch Eintauchen in eine Lösung eines hygroskopischen mehrwertigen Alkohols, z. B. eine Glycerin- oder Äthylenglykollösung, erweichen. Es hat sich ferner gezeigt, daß man einen biegsamen, hochkristallinen Polyvinylalkohol erhält, indem man einen niedrigkristallinen Polyvinylalkohol in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt. Unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ist eine sauerstofffreie oder von hochoxidierenden Verbindungen freie Atmosphäre, beispielsweise eine Stickstoff-, Argon-, Helium-, Wasserstoff- oder Kohlendioxidatmosphäre, die bei einer Temperatur unter 2400C nicht mit dem Polyvinylalkohol reagiert, zu verstehen. Ferner kann man eine Art nicht-oxidierender Atmosphäre dadurch erzeugen, daß man im Vakuum oder bei vermindertem Druck arbeitet Wenn beispielsweise Luft aus einem hitzebeständigem Beutel mit einem Polyvinylalkoholfilm abgezogen wird und danach die Beutelöffnung zugeschweißt wird, erfolgt das Erhitzen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre. Vorzugsweise wird auf eine Temperatur im Bereich von 130° bis 240° C erhitzt. Ein kurzzeitiges Erhitzen auf eine Temperatur unter 1300C erhöht die Beständigkeit von Polyvinylalkohol gegenüber Alkalien und Oxidation nicht merklich. Die Anwendung von höheren Temperaturen als 2400C führt zu einer Zersetzung des Polyvinylalkohols. Die folgende Tabelle II zeigt, daß man bei einer Hitzebehandlung in nicht-oxidierender Atmosphäre einen biegsamen Separator (für ein galvanisches Element) hoher Dehnung erhält Ein in seinen mechanischen Eigenschaften verbesserter Separator für ein galvanisches Element ermöglicht es, daß sich ein galvanisches Element leicht zusammenbauen läßt und keine Fehler, z. B. Risse in den Faltstellen, erhält. Auf diese Weise ist ein zuverlässiger Gebrauch des galvanischen Elements gewährleistet.
Tabelle II
Erhitzungsbeciingungen
70 Min. auf eine Temperatur von
185 i." in einer Stickstoffatmosphäre
70 Min. auf eine Temperatur von
130 C an der Luft
Prozentuale Dehnung
180
25
Ein Separator (für ein galvanisches Element) gemäß der Erfindung dient zur gegenseitigen Trennung der positiven und negativen Elektroden oder Hilfselektroden von galvanischen Elementen. Zu diesem Zweck läßt > sich der Separator (für ein galvanisches Element) vorzugsweise in Film- oder Folienform, insbesondere in Foiin eines Films einer Stärke von 10 bis 100 μπι, zum Einsatz bringen. Somit besteht ein erfindungsgemäßer Separator in bevorzugter Ausführungsform aus einem
κ· Polyvinylalkoholfilm der im wesentlichen eine Kristallinität von 0,4 oder mehr aufweist Ein weiterer bevorzugter erfindungsgemäßer Separator (für ein galvanisches Element) besteht aus einem Polyvinylalkoholfilm, der zur Verstärkung mit einem Faser- oder Gewebematerial gefüllt ist oder zusammen mit einem Faser-, Gewebe- oder Filmmaterial ein Verbundgebilde bildet Ferner ist es erfindungsgemäß auch möglich, einen Polyvinylalkoholfilm zu verwenden, in dem ein Pulver, z. B. ein pulverförmiges Metalloxid, eingelagert
.'(ι ist
Die erfindungsgemäßen Separatoren für galvanische Elemente werden vorzugsweise vor ihrer Verwendung einer chemischen Oberflächenbehandlung unterworfen. Der Grund dafür ist folgender: Ein Polyvinylalkohol
r> einer Kristallinität von 0,4 oder mehr besitzt eine hydrophobe Oberfläche und zieht ohne weiteres in dem Elektrolyten eines galvanischen Elements verbliebene Luftblasen an. Die Zersetzung von Luftblasen an der Polyvinylalkaholoberfläche führt zu einer Erhöhung des
in inneren elektrischen Widerstands des galvanischen Elements und folglich zu einem Spannungsabfall. Es hat sich gezeigt, daß sich diesem Nachteil durch Oberflächenbehandeln eines Polyvinylalkoholseparators mit einer wäßrigen Pennanganatlösung begegnen läßt. Bei
ι· dieser Behandlung wird die Polyvinylalkoholoberfläche hydrophil, wodurch die Zersetzung der Luftblasen an der Oberfläche unterdrückt und eine Polarisation auf ein Mindestmaß gesenkt werden.
Zu dem genannten Zweck verwendbare Permangana-
4(i te sind wasserlösliche Permanganate, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium-, Barium-, Zink- und/oder Calciumpermangant Man kann eine wäßrige Permanganatlösung einer Konzentration zwischen 0,001 Grammäquivalent/l und ihrer Sättigung verwen-
4) den. Vorzugsweise reicht jedoch die Permanganatkonzentration von 0,05 Grammäquivalent/l bis zur Sättigung der Lösung. Man kann beliebige wäßrige Permanganatlösungen, und zwar neutiale, alkalische oder saure Permanganatlösungen verwenden. Trotz-
-><> dem ein Polyvinylalkohol teilweise in einer solchen Lösung in Lösung geht, kann man auch eine saure wäßrige Permanganatlösung verwenden. Optimal für eine Oberflächenbehandlung sind jedoch neutrale oder alkalische wäßrige Permanganatlösungen.
Vi Die Temperatur bei der Oberflächenbehandlung ist hinsichtlich des dabei erzielbaren Effekts nicht von wesentlicher Bedeutung. In der Regel sollte die Oberflächenbehandlung des Polyvinylalkohols bei einer Temperatur von 10° bis 600C durchgeführt werden.
w) Ferner sollte die Oberflächenbehandlung ausreichend lange durchgeführt werden, um die Polyvinylalkoholoberfläche hydrophil zu machen. Eine hochkonzentrierte wäßrige Permanganatlösung führt augenblicklich die gewünschte Oberflächenbehandlung herbei. Bei
h'> schwach konzentrierter wäßriger Permanganatlösung braucht die Oberflächenbehandlung relativ lange Zeit. In der Regel läßt sich die Oberflächenbehandlung in einigen Sekunden oder Minuten beenden. Der hydro-
phile Zustand der Polyvinylalkoholoberfläche läßt sich aus dem Ausmaß, in dem sich die in der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung verbliebenen Luftblasen an der Polyvinylalkoholoberfläche festsetzen, bestimmen. Die Oberflächenbehandlung erfolgt beispielsweise dadurch, daß man die Polyvinylalkoholoberfläche mit der wäßrigen Permangan atlösung in Berührung bringt, und zwar beispielsweise durch Auftragen der Lösung oder durch Eintauchen in die Lösung.
Di? folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein 50 μπι dicker Polyvinylalkoholfilm einer Kristallinität von 033 wird an der Luft 1 h lang auf eine Temperatur von 180° C erhitzt, wobei man einen Separator (für ein galvanisches Element) einer Kristallinität von 0,55 erhält. Danach wird der Film durch Eintauchen in eine 20gewichtspro-.entige Glycerinlösung weichgemacht. Nach dem Trocknen läßt sich der Film als Separator für eine galvanische Zelle verwenden. Nun werden acht Nickeloxidelektrodenplatten jeweils einer Größe von 55 mm χ 95 mm in spezieller Weise geformt Acht poröse Zinkelektrodenplatten einer entsprechenden Größe von 55 mm χ 95 mm werden in die jeweiligen Zwischenräume zwischen die Nickeloxidelektrodenplatten eingesetzt, wobei man abwechselnd positiv«: und negative Elektroden anordnet. Danach werden die verschiedenen Elektrodenplatten in den in der geschilderten Weise hergestellten Separator eingehüllt. Schließlich werden die Elektrodenplatten derselben Art elektrisch parallel geschaltet, wobei man ein Nickel-Zink-Element einer Kapazität von 10 Ah erhält.
Zu Vergleichszwecken wird ähnliches Nickel-Zink-Element als Vergleichsprüfling hergestellt. Hierbei werden die positiven und negativen Elektrodenplatten in den bekannten Polyvinylalkoholfilm einer Stärke von 50 μιη und einer Kristallinität von 0,33 eingehüllt.
Es wird noch ein weiteres Nickel-Zink-Element als Vergleichsprüfling hergestellt, wobei die positiven und negativen Elektrodenplatten in dem üblichen 50 μπι starken Polyvinylalkoholfilm, der vorher mittels einer Formaldehydlösung vernetzt worden war, eingehüllt werden.
Nun wird in die erhaltene Zelle ein Elektrolyt in Form einer wäßrigen Lösung mit 475 g/l Kaliumhydroxid, 13 g/l Lithiumhydroxid und 40 g/l Zinkoxid eingegossen. Mit Hilfe der verschiedenen Elemente werden Ladungs/ Entladungs-Versuche durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III:
Separator für das galvanische HIemenl
Tabelle 111 Durchschnitt Halt
Separator Tür <J;is galvanische liche Zcllen- barkeil
Hlcment spannung
(Voll) (in Zy
klen)
ErfindungsgemüB 1,52 über
Polyvinylalkoholfilm 160
einer Kristallinitiit
von 0.55
Stand der Technik 1.52 43
Polyvinylalkoholfilm
einer K ristallinität
von 0.33
Durchschnittliche Zellunspannung
(VoIlI
HaItbarkei;
iin Zy-
klcnl
Stand der Technik
Polyvinylalkoholfilm, der 1,37
durch l'ormuldehyd
vernetzt ist
96
Beispiel 2
Ein Polyvinylalkoholfilm einer Stärke von 50 μιη und einer Kristallinität von 033 wird 10 Min. lang in einer Stickstoff atmosphäre auf eine Temperatur von 200° C erhitzt, wobei man einen Separator für ein galvanisches Element erhält. Dessen Kristallinität beträgt 0,51. Zur Herstellung eines Nickel-Cadmium-Elements werden Nickeloxidelektrodenplatten und Cadmiumelektrodenplatten in den in der geschilderten Weise hergestellten hochkristallinen Polyvinylalkoholfilm eingehüllt. Der in der geschilderten Weise hergestellte Separator ist biegsam und besitzt eine Dehnung von 164%, so daß sich das Element ohne Schwierigkeiten zusammenbauen läßt. In das erhaltene Nickel-Cadmium-Element wird ein Elektrolyt in Form einer wäßrigen Lösung mil 15 g/l Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid einer Dichte von 1,22 gegossen. Mit Hilfe des erhaltenen Nickel-Cadmium-Elements werden Ladungs/Entladungs-Versuche im 5 Stundenabstand durchgeführt. Selbst nach 300maliger Wiederholung der Ladung und Entladung zeigt das Element keine Besonderheiten.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Separator für ein galvanisches Element wird dadurch hergestellt, daß man einen 50 μπι starken Polyvinylalkoholfilm 10 Min. lang an der Luft auf eine Temperatur von 2000C erhitzt. Dieser Separator besitzt eine geringe Dehnung von 39%, obwohl seine Kristallinität 0,51 beträgt. Dies belegt, daß ein aus einem Polyvinylalkoholfilm, der in einer nicht-oxidierenden Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde, bestehender Separator für ein galvanisches Element hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaft deutlich besser ist.
Beispiel 3
Ein 25 μηι dicker Polyvinylalkoholfilm einer Kristallinität von 0,33 wird 60 Min. lang in einer Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 190°C erhitzt. Hierdurch erhält er eine Kristallinität von 0,58. Mit Hilfe dieses Separators werden Zinkelektrodenplatten eingehüllt. Letztere werden zur Herstellung eines Nickel-Zink-Elements verwendet. Hierbei werden acht poröse Zinkelektrodenplatten jeweils dreimal mit dem Separator umhüllt. Die umhüllten Zinkelektrodenplatten werden im Abstand angeordnet. In den Abstand zwischen den Zinkelektrodenplatten werden acht Nickeloxidelektroden eingesetzt, so daß die positiven und negativen Elektroden abwechselnd angeordnet sind. Nun werden die Elpktrodenplatten derselben Art elektrisch parallel geschaltet.
In das erhaltene Nickel-Zink-Element wird ein Elektrolyt in Form einer wäßrigen Lösung mit 475 g/l Kaliumhydroxid, 13 g/l Lithiumhydroxid und 40 g/l Zinkoxid gegossen. Mit dem erhaltenen Element werden danach im Abstand von 2 h Ladungs/Entladungs-Versuche durchgeführt. Das Element widersteht 300 Ladungs/Entladungs-Zyklen.
Zu Vergleichszwecken werden mit einem Nickel-Zink-Vergleichselement, bei dem die Zinkelektroden in einen 35 μΐη dicken Separator aus einem handelsüblichen Cellulosemateria! eingehüllt sind, ähnliche Ladungs-Entladungsversuche durchgeführt. Hierbei kommt es beim 84. Ladungs/Entladungszyklus zu einem Kurzschluß, so daß sich das Element nicht mehr weiterladen und entladen läßt.
Beispiel 4
Ein 50 μπι dicker Polyvinylalkoholfilm einer Kristallinität von 0,33 wird 60 Min. lang an der Luft auf eine Temperatur von 18O0C erhitzt, wobei man einen erfindungsgemäßen Separator für ein galvanisches Element einer Kristallinität von 0,55 erhält. Der erhaltene Film wird bei Raumtemperatur 5 Min. lang in eine wäßrige Lösung mit 0,05 Mol/l Kaliumpermanganat und 2 Mol/l Kaliumhydroxid getaucht, danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Auf diese Weise wird die Filmoberfläche hydrophil gemacht. Nun wird entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung des erhaltenen Separators ein galvanisches Element hergestellt
Ein weiteres galvanisches Element wird in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch ein erfindungsgemäßer Separator verwendet wird, dessen Oberfläche keine Hydrophilisierungsbehandlung mit der wäßrigen Permanganatlösung erfahren hat.
Die beiden Elemente werden nun durch einen Strom von 10 Ampere so lange entladen, bis die Zellenspannung auf 1,2 Volt gefallen ist Während der Entladung zeigt ersteres Element eine durchschnittliche Spannung von 1,50 Volt, letzteres Element eine durchschnittliche Spannung von 1,41 Volt Dies bedeutet, daß man bei der Oberflächenbehandlung eines Polyvinylalkoholfilms mit
einer wäßrigen Permanganatlösung ein galvanisches Element erhält, dessen innerer elektrischer Widerstand geringer ist.
Beispiel 5
Ein Polyvinylalkoholfilm einer Stärke von 50 μιη und einer Kristallinität von 0,33 wird 60 Min. lang in einer Stickstoff atmosphäre auf eine Temperatur von 180° C erhitzt. Der erhitzte Polyvinylalkoholfilm, der eine Kristallinität von 0,53 besitzt, wird zur Oberflächenbehandlung 2 Min. lang in eine 25°C warme alkalische wäßrige Lösung mit 0,1 Mol/I Kaliumpermanganat und 0,1 Mol/l Kaliumhydroxidlösung getaucht, danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Hierbei erhält man einen Separator für ein galvanisches Element. Unter Verwendung dieses Separators wird ein Nickel-Cadmium-Element hergestellt
Ein anderes Nickel-Cadmium-Element erhält man unter Verwendung eines Separators aus einem 60 Min. lang an der Luft auf eine Temperatur von 1800C erhitzten, danach jedoch keiner chemischen Behandlung unterworfenen Polyvinylalkoholfilm.
Beide Elemente besitzen eine Kapazität von 10Ah. Beim Entladen mit Strom von 2 A zeigt ersteres Element eine durchschnittliche Spannung von 1,25 Volt, letzteres Element eine durchschnittliche Spannung von 1,17 Volt. Dies belegt daß ein Separator für ein galvanisches Element, der mit Hilfe einer wäßrigen Permanganatlösung eine Oberflächenhydrophilisierungsbehandlung erfahren hat, ein galvanisches Element höherer Spannung liefert. Beide Elemente besitzen eine Lebensdauer von über 300 Zyklen. Folglich beeinträchtigt ein Separator für ein galvanisches Element dessen Oberfläche mit einer wäßrigen Permanganatlösung behandelt wurde, die Lebensdauer des galvanischen Elements nicht.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Separator aus Polyvinylalkohol für ein galvanisches Element mit einem alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polyvinylalkohol einer Kristallinität von mindestens 0,4 besteht.
2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Polyvinylalkohol einer Kristallinität zwischen 0,5 und 0,6 besteht.
DE2824312A 1977-06-03 1978-06-02 Separator für ein galvanisches Element Expired DE2824312C3 (de)

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