DE2824312A1 - Separator fuer ein galvanisches element und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Separator fuer ein galvanisches element und verfahren zu seiner herstellungInfo
- Publication number
- DE2824312A1 DE2824312A1 DE19782824312 DE2824312A DE2824312A1 DE 2824312 A1 DE2824312 A1 DE 2824312A1 DE 19782824312 DE19782824312 DE 19782824312 DE 2824312 A DE2824312 A DE 2824312A DE 2824312 A1 DE2824312 A1 DE 2824312A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- separator
- crystallinity
- film
- heated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
" 3 " 12. JUN11978
Separator für ein galvanisches Element und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Separator zur Verwendung in einem galvanischen Element mit einem alkalischen Elektrolyten,
z.B. einem Niekel-Cadmium-, Nickel-Zink-, Nickel-Eisenoder
Silber-Zink-Element. Bisher bekannte Separatoren für galvanische Elemente bestehen beispielsweise aus Cellulose,
mikroporösen Polyolefinen oder vernetzten Polyvinylalkoholen. Es gibt jedoch bislang noch keinen Separator für ein
galvanisches Element ausreichend hoher chemischer Beständigkeit gegen die Einwirkung einer eine hohe Temperatur
aufweisenden alkalischen Lösung, der dabei auch noch einen geringen elektrischen Widerstand aufweist. Der bekannte
Celluloseseparator löst sich ohne Schwierigkeiten in heissen alkalischen Lösungen, und zwar insbesondere, wenn diese
Lösungen irgendwelche Bestandteile enthalten, die die Cellulose leicht oxidieren. Separatoren aus mikroporösen
Polyolefinen besitzen eine geringe thermische Beständigkeit und erfahren im Laufe der Zeit eine Erhöhung ihres
elektrischen Widerstands. Die bekannten Separatoren aus Polyvinylalkoholen besitzen nur eine Kristallinität von
etwa 0,3 bis 0,35 und eine für den praktischen Gebrauch zu geringe chemische Beständigkeit.
Um nun die Nachteile der bekannten Polyvinylalkoholseparatoren zu vermeiden, wurden bereits Polyvinylalkoholseparatoren
809850/0964
für galvanische Elemente entwickelt, die durch Formaldehyd oder Borsäure vernetzt sind. Letztere Polyvinylalkoholsepa-»
ratoren besitzen jedoch einen hohen elektrischen Widerstand/,
und eine verminderte Zellenspannung.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, einen nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten Separatoren behafteten
Separator (für ein galvanisches Element) niedrig gen elektrischen Widerstands und hoher chemischer Haltbarkeit
zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein aus Polyvinylalkohol bestehender Separator für ein galvanisches Element, bei welchem
der verwendete Polyvinylalkohol eine Kristallinität von 0,4 oder mehr aufweist.
Es hat sich gezeigt, dass die Beständigkeit eines Polyvinylalkohols
gegenüber Alkalien und Oxidation von der Kristallinität des betreffenden Polyvinylalkohole abhängig ist. Die
folgende Tabelle I enthält Versuchsergebnisse hinsichtlich der Alkali- und Oxidationsbeständigkeit von Polyvinylalkoholen
unterschiedlicher Kristallinitätsgrade.
809850/0964
Kristallinität des jeweiligen Polyvinylalkohole
erfindungsgemäß
0,43 0,52 0,55
Stand der Technik 0,33
prozentualer Gewichtsverlust nach Alkalieinwirkung bzw. Oxidation
beim Test be züglich der Alkalibe ständigkeit |
beim Oxida ti onsbestän- digkeitstest |
1,2 | 68,4 |
0,0 | 20,0 |
0,0 | 14,2 |
6.7 | löst sich |
Ein Stück Polyvinylalkohol einer Stärke von 50 μπι wird auf
seine Alkalibeständigkeit hin untersucht, indem es 1 h lang einer Temperatur von 1000C in eine wässrige Lösung mit
4-75 g/l Kaliumhydroxid und 13 g/l Lithiumhydroxid eingetaucht wird. Der Gewichtsverlust des Prüflings ist in der
Tabelle I als prozentualer Gewichtsverlust angegeben. Ein weiteres Stück Polyvinylalkohol einer Stärke von ebenfalls
50 μπι wird auf seine Oxidationsbeständigkeit hin untersucht,
indem es 2 h lang bei einer Temperatur von 800C in eine
wässrige Lösung mit 475 g/l Kaliumhydroxid, 13 g/l Lithiumhydroxid
und 50 g/l Kaliumpersulfat getaucht wird. Der Gewichtsverlust dieses zweiten Prüflings ist ebenfalls in
der Tabelle I angegeben. Die beiden Tests belegen, dass ein Polyvinylalkohol einer Kristallinität von mindestens
0,4 eine zur Verwendung als Separator in einem galvanischen Element ausreichend hohe chemische Beständigkeit aufweist.
Entsprechend der Definition in "Kobunshi Kagaku" (Polymer
Chemistry), Band 12, Seite 506 (1955) bedeutet der Ausdruck
809850/0964
"Kristallinität" ein aus folgender Gleichung ermittelter
Wert:
In der Gleichung bedeuten:
9 die Dichte des jeweiligen Prüflings und χ seine Kristallinität.
Die Dichte von Polyvinylalkohol in einem kristallinen Bereich beträgt 1,345, in einem amorphen Bereich 1,269.
9 läßt sich ohne Schwierigkeiten mittels eines Dichtigkeitsgradientenrohres
messen. Eine Kristallinität von 0,5 oder darüber sorgt für eine grössere chemische Haltbarkeit.
Eine hohe Kristallinität über 0,6 macht jedoch den Polyvinylalkohol merklich spröde. Folglich sollte ein zur
Verwendung als Separator in einem galvanischen Element geeigneter Polyvinylalkohol vorzugsweise eine Kristallinität
zwischen 0,5 und 0,6 aufweisen.
Das Vernetzen von Polyvinylalkohol zur Verbesserung seiner chemischen Beständigkeit führt zu einer Erhöhung seines
elektrischen Widerstands. Eine Erhöhung der Kristallinität des betreffenden Polyvinylalkohole zu demselben Zweck führt
jedoch nur zu einer geringen Zunahme des elektrischen Widerstands. Ein eine Kristallinität von 0,33 aufweisender
Polyvinylalkoholfilm einer Stärke von 50 μΐη, der weder vernetzt
noch zur Kristallinitätserhöhung behandelt wurde, besitzt
in einer 7,2n wäßrigen Kaliumhydroxidlösung bei einer
Temperatur von 350C einen elektrischen Widerstand von 0,4 mil
dm . Ein mittels einer Formaldehydlösung vernetzter Polyvinylalkoholfilm
besitzt einen elektrischen Widerstand von
12 mn dm . Ein anderer Film aus hochkristallinem Polyvinylalkohol
besitzt dagegen nur einen elektrischen Widerstand von
809850/0964
1,6 mn dm . Ein so geringer elektrischer Widerstand ist für
einen Separator für ein galvanisches Element ausgesprochen guter chemischer Haltbarkeit, z.B. Alkali- und Oxidationsbeständigkeit,
tolerierbar.
Einen hochkristallinen Polyvinylalkohol erhält man durch Erhitzen. So besitzt beispielsweise ein Polyvinylalkohol
nach 10-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 2000C
eine Kristallinität von 0,52 und nach 60-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 1400C eine Kristallinität von 0,43.
Ein an Luft erhitzter Polyvinylalkohol besitzt jedoch nur eine geringe Biegsamkeit und sollte vorzugsweise vor dem
praktischen Gebrauch einer Erweichungsbehandlung unterworfen werden. Ein derartiger schwach biegsamer Polyvinylalkohol
lässt sich durch Eintauchen in eine Lösung eines hygroskopischen mehrwertigen Alkohols, z.B. eine Glycerin-
oder Äthylenglykollösung, erweichen. Es hat sich ferner gezeigt,
dass man einen biegsamen, hochkristallinen Polyvinylalkohol erhält, indem man einen niedrigkristallinen
Polyvinylalkohol in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt. Unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ist eine
sauerstofffreie oder von hochoxidierenden Verbindungen freie Atmosphäre, beispielsweise eine Stickstoff-, Argon-, Helium-,
Wasserstoff- oder Kohlendioxidatmosphäre, die bei einer
Temperatur unter 2400C nicht mit dem Polyvinylalkohol reagiert,
zu verstehen. Ferner kann man eine Art nicht-oxidierender Atmosphäre dadurch erzeugen, dass man im Vakuum oder bei
vermindertem Druck arbeitet. Wenn beispielsweise Luft aus einem hitzebeständigen Beutel mit einem Polyvinylalkoholfilm
abgezogen wird und danach die Beutelöffnung zugeschweißt wird, erfolgt das Erhitzen in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre.
Vorzugsweise wird auf eine Temperatur im Bereich von 130° bis 2400C erhitzt. Ein kurzzeitiges Erhitzen auf
eine Temperatur unter 1300C erhöht die Beständigkeit von
Polyvinylalkohol gegenüber Alkalien und Oxidation nicht merk-
809850/0964
-s-
lich. Die Anwendung von höheren Temperaturen als 240°C führt
zu einer Zersetzung des Polyvinylalkohols. Die folgende Tabelle II zeigt, daß man bei einer Hitzebehandlung in
nicht-oxidierender Atmosphäre einen biegsamen Separator
(für ein galvanisches Element) hoher Dehnung erhält. Ein in seinen mechanischen Eigenschaften verbesserter Separator
für ein galvanisches Element ermöglicht es, daß sich ein galvanisches Element leicht zusammenbauen läßt und keine
Fehler, z.B. Risse in den Faltstellen, erhält. Auf diese Weise ist ein zuverlässiger Gebrauch des galvanischen Elements
gewährleistet.
70 Min. auf eine Temperatur von 1850C
in einer Stickstoffatmosphäre 180
70 Min. auf eine Temperatur von 1800C
an der Luft 25
Bin Separator(für ein galvanisches Element) gemäss der Erfindung
dient zur gegenseitigen Trennung der positiven und negativen Elektroden oder Hilfselektroden von galvanischen
Elementen. Zu diesem Zweck lässt sich der Separator (für ein galvanisches Element) vorzugsweise in Film- oder Folienform,
insbesondere in Form eines Filsm einer Stärke von 10 bis 100 μΐη, zum Einsatz bringen. Somit besteht ein erfindungsgemässer
Separator in bevorzugter Ausführungsform aus einem Polyvinylalkoholfilm der im wesentlichen eine
Kristallinitat von 0,4 oder mehr aufweist. Ein weiterer bevorzugter
erfindungsgemässer Separator (für ein galvanisches
809850/0964
Element) besteht aus einem Polyvinylalkoholfilm, der zur
Verstärkung mit einem Faser- oder Gewebematerial gefüllt ist oder zusammen mit einem Faser-, Gewebe- oder Filmmaterial
ein Verbundgebilde bildet. Ferner ist es erfindungsgemäß auch möglich, einen Polyvinylalkoholfilm zu verwenden, in dem
ein Pulver, z.B. ein pulverförmiges Metalloxid, eingelagert ist.
Die erfindungsgemässen Separatoren für galvanische Elemente
werden vorzugsweise vor ihrer Verwendung einer chemischen Oberflächenbehandlung unterworfen. Der Grund dafür ist folgender:
Ein Polyvinylalkohol einer Kristallinitat von 0,4 oder mehr besitzt eine hydrophobe Oberfläche und zieht ohne
weiteres in dem Elektrolyten eines galvanischen Elements verbliebene Luftblasen an. Die Zersetzung von Luftblasen
an der Polyvinylalkoholoberfläche führt zu einer Erhöhung
des inneren elektrischen Widerstands des galvanischen Elements und folglich zu einem Spannungsabfall. Es hat sich gezeigt,
dass sich diesem Nachteil durch Oberflächenbehandeln eines Polyvinylalkoholseparators mit einer wässrigen Permanganatlösung
begegnen läßt. Bei dieser Behandlung wird die Polyvinylalkoholoberfläche hydrophil, wodurch die Zersetzung
der Luftblasen an der Oberfläche unterdrückt und eine Polarisation auf ein Mindestmaß gesenkt werden.
Zu dem genannten Zweck verwendbare Permanganate sind wasserlösliche
Permanganate, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium-, Barium-, Zink- und/oder Calciumpermangant. Man
kann eine wäßrige Permanganatlösung einer Konzentration zwischen 0,001 Grammäquivalent/l und ihrer Sättigung verwenden.
Vorzugsweise reicht jedoch die Permanganatkonzentration von 0,05 Grammäquivalent/l bis zur Sättigung der Lösung.
Man kann beliebige wässrige Permanganatlösungen, und zwar neutrale, alkalische oder saure Permanganatlösungen verwenden.
Trotzdem ein Polyvinylalkohol teilweise in einer solchen Lösung in Lösung geht, kann man auch eine saure wäßrige
809850/0964
Permanganatlösung verwenden. Optimal für eine Oberflächenbehandlung
sind jedoch neutrale oder alkalische wäßrige Permangana ti ö sungen .
Die Temperatur bei der Oberflächenbehandlung ist hinsichtlich des dabei erzielbaren Effekts nicht von wesentlicher Bedeutung.
In der Regel sollte die Oberflächenbehandlung des Polyvinylalkohole bei einer Temperatur von 10° bis 60°C
durchgeführt werden. Ferner sollte die Oberflächenbehandlung ausreichend lange durchgeführt werden, um die PoIyvinylalkoholoberfläche
hydrophil zu machen. Eine hochkonzentrierte wäßrige Permanganatlösung führt augenblicklich
die gewünschte Oberflächenbehandlung herbei. Bei schwach konzentiierter wäßriger Permanganatlösung braucht die Oberflächenbehandlung
relativ lange Zeit. In der Regel läßt sich die Oberflächenbehandlung in einigen Sekunden oder
Minuten beenden. Der hydrophile Zustand der Polyvinylalkoholoberf lache läßt sich aus dem Ausmaß, in dem sich die
in der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung verbliebenen Luftblasen an der Polyvinylalkoholoberflache festsetzen, bestimmen.
Die Oberflächenbehandlung erfolgt beispielsweise dadurch, daß man die Polyvinylalkoholoberfläche mit der wäßrigen
Permanganatlösung in Berührung bringt, und zwar beispielsweise durch Auftragen der Lösung oder durch Eintauchen in
die Lösung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Ein 50 (im dicker Polyvinylalkoholfilm einer Kristallini tat
von 0,33 wird an der Luft 1 h lang auf eine Temperatur von 1800C erhitzt, wobei man einen Separator (für ein galvani-
809850/0964
sches Element) einer Kristallinitat von 0,55 erhält. Danach
wird der Film durch Eintauchen in eine 20 gewichtsprozentige Glycerinlösung weichgemacht. Nach dem Trocknen läßt sich
der Film als Separator für eine galvanische Zelle verwenden. Nun werden acht Nickeloxidelektrodenplatten jeweils einer
Größe von 55 mm χ 95 mm in spezieller Weise geformt. Acht poröse Zinkelektrodenplatten einer entsprechenden Größe
von 55 mm χ 95 mm werden in die jeweiligen Zwischenräume zwischen die Nickeloxidelektrodenplatten eingesetzt, wobei
man abwechselnd positive und negative Elektroden anordnet. Danach werden die verschiedenen Elektrodenplatten in den
in der geschilderten Weise hergestellten Separator eingehüllt. Schließlich werden die Elektrodenplatten derselben
Art elektrisch parallel geschaltet, wobei man ein Nickel-Zink-Element einer Kapazität von 10 Ah erhält.
Zu Vergleichszwecken wird ähnliches Nickel-Zink-Element als Vergleichsprüfling hergestellt. Hierbei werden die
positiven und negativen Elektrodenplatten in den bekannten Polyvinylalkoholfilm einer Stärke von 50 μπι und einer
Kristallinitat von 0,33 eingehüllt.
Es wird noch ein weiteres Nickel-Zink-Element als Vergleichsprüfling
hergestellt, wobei die positiven und negativen Elektrodenplatten in dem üblichen 50 μΐη starken
Polyvinylalkoholfilm, der vorher mittels einer Formaldehydlösung vernetzt worden war, eingehüllt werden.
Nun wird in die erhaltene Zelle ein Elektrolyt in Form einer wäßrigen Lösung mit 475 g/l Kaliumhydroxid, 13 g/l
Lithiumhydroxid und 40 g/l Zinkoxid eingegossen. Mit Hilfe der verschiedenen Elemente werden Ladungs/Entladungs-Versuche
durchgeführt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle III:
809850/0964
Separator für das galvanische Element durch- Haltbar-
schnittli- keit ehe Zellen- (in Zyklen) spannung (Volt)
erfindungs- Polyvinylalkoholfilm gemäß einer Kristallinität
von 0,55
1,52
über 160
Stand der Polyvinylalkoholfilm Technik einer Kristallinität von 0,33
Polyvinylalkoholfilm, der durch Formaldehyd
vernetzt ist
1,52
1,37
96
Ein Polyvinylalkoholfilm einer Stärke von 50 μΐη und einer
Kristallinität von 0,33 wird 10 Min. lang in einer Stickstoff
atmosphäre auf eine Temperatur von 2000C erhitzt, wobei
man einen Separator für ein galvanisches Element erhält. Dessen Kristallinität beträgt 0,51. Zur Herstellung eines
Nickel-Cadmium-Elements werden Nickeloxidelektrodenplatten und Cadmiumelektrodenplatten in den in der geschilderten
Weise hergestellten hochkristallinen Polyvinylalkoholfilm eingehüllt. Der in der geschilderten Weise hergestellte
Separator ist biegsam und besitzt eine Dehnung von 164 #,
so daß sich das Element ohne Schwierigkeiten zusammenbauen läßt. In das erhaltene Nickel-Cadmium-Element wird ein
Elektrolyt in Form einer wäßrigen Lösung mit 15 g/1 Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid einer Dichte von 1,22
gegossen. Mit Hilfe des erhaltenen Nickel-Cadmium-Elements
609850/0964
werden Ladungs/Entladungs-Versuche im 5 Stundenabstand durchgeführt. Seiost nach 300maliger Wiederholung der Ladung
und Entladung zeigt das Element keine Besonderheiten.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Separator für ein galvanisches Element wird dadurch hergestellt, daß man einen
50 pm starken Polyvinyl alkohol film 10 Min. lang an der
Luft auf eine Temperatur von 2000C erhitzt. Dieser Separator
besitzt eine geringe Dehnung von 39 %, obwohl seine Kristallinitat 0,51 beträgt. Dies belegt, daß ein aus
einem Polyvinylalkoholfilm, der in einer nicht-oxidierenden
Stickstoffatmosphäre erhitzt wurde, bestehender Separator
für ein galvanisches Element hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaft deutlich besser ist.
Ein 25 |om dicker Polyvinylalkoholfilm einer Kristallinität
von 0,33 wird 60 Min. lang in einer Argonatmosphäre auf eine Temperatur von 1900C erhitzt. Hierdurch erhält er
eine Kristallinität von 0,58. Mit Hilfe dieses Separators werden Zinkelektrodenplatten eingehüllt. Letztere werden
zur Herstellung eines Nickel-Zink-Elements verwendet. Hierbei werden acht poröse Zinkelektrodenplatten jeweils dreimal
mit dem Separator umhüllt. Die umhüllten Zinkelektrodenplatten werden im Abstand angeordnet. In den Abstand zwischen
den Zinkelektrodenplatten werden acht Nickeloxidelektroden eingesetzt, so daß die positiven und negativen Elektroden
abwechselnd angeordnet sind. Nun werden die Elektrodenplatten derselben Art elektrisch parallel geschaltet.
In das erhaltene Nickel-Zink-Element wird ein Elektrolyt in Form einer wäßrigen Lösung mit 475 g/l Kaliumhydroxid,
13 g/l Lithiumhydroxid und 40 g/l Zinkoxid gegossen. Mit
dem erhaltenen Element werden danach im Abstand von 2 h La-
809850/0964
dungs/Entladungs-Versuche durchgeführt. Das Element widersteht
300 Ladungs/Entladungs-Zyklen.
Zu Vergleichszwecken werden mit einem Nickel-Zink-Vergleichselement,
bei dem die Zinkelektroden in einen 35 μπι
dicken Separator aus einem handelsüblichen Cellulosematerial eingehüllt sind, ähnliche Ladungs/Entladungsversuche
durchgeführt. Hierbei kommt es beim 84. Ladungs/Entladungszyklus zu einem Kurzschluß, so daß sich das Element
nicht mehr weiterladen und entladen läßt.
B e i s ρ i e 1
Ein 50 pm dicker Polyvinylalkoholfilm einer Kristallinität von 0,33 wird 60 Min. lang an der Luft auf eine Temperatur
von 1800C erhitzt, wobei man einen erfindungsgemäßen
Separator für ein galvanisches Element einer Kristallinität von 0,55 erhält. Der erhaltene Film wird bei Raumtemperatur
5 Min. lang in eine wäßrige Lösung mit 0,05 Mol/l Kaliumpermanganat und 2 Mol/l Kaliumhydroxid getaucht,
danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Auf diese Weise wird die Filmoberfläche hydrophil
gemacht. Nun wird entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung des erhaltenen Separators ein galvanisches Element
hergestellt.
Ein weiteres galvanisches Element wird in entsprechender Weise hergestellt, wobei jedoch ein erfindungsgemäßer
Separator verwendet wird, dessen Oberfläche keine Hydrophilisierungsbehandlung
mit der wäßrigen Permanganatiösung
erfahren hat.
Die beiden Elemente werden nun durch einen Strom von 10 Ampere so lange entladen, bis die Zellenspannung auf
1,2 Volt gefallen ist. Während der Entladung zeigt ersteres
809850/0964
Element eine durchschnittliche Spannung von 1,50 Volt, letzteres Element eine durchschnittliche Spannung von
1,41 Volt. Dies bedeutet, daß man bei der Oberflächenbehandlung eines Polyvinylalkoholfilms mit einer wäßrigen
Permanganatlösung ein galvanisches Element erhält, dessen
innerer elektrischer Widerstand geringer ist.
Ein Polyvinylalkoholfilm einer Stärke von 50 μπι und einer
Kristallinitat von 0,33 wird 60 Min. lang in einer Stickstoff
atmosphäre auf eine Temperatur von 18O0C erhitzt.
Der erhitzte Polyvinylalkoholfilm, der eine Kristallinität von 0,53 besitzt, wird zur Oberflächenbehandlung 2 Min.
lang in eine 250C warme alkalische wäßrige Lösung mit 0,1
Mol/l Kaliumpermanganat und 0,1 Mol/l Kaliumhydroxidlösung
getaucht, danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Hierbei erhält man einen Separator für ein galvanisches
Element. Unter Verwendung dieses Separators wird ein Nickel-Cadmium-Element hergestellt.
Ein anderes Nickel-Cadmium-Element erhält man unter Verwendung eines Separators aus einem 60 Min. lang an der
Luft auf eine Temperatur von 1800C erhitzten, danach jedoch
keiner chemischen Behandlung unterworfenen Polyvinylalkoholfilm.
Beide Elemente besitzen eine Kapazität von 10 Ah. Beim Entladen mit Strom von 2 A zeigt ersteres Element eine durchschnittliche
Spannung von 1,25 Volt, letzteres Element eine durchschnittliche Spannung von 1,17 Volt. Dies belegt,
daß ein Separator für ein galvanisches Element, der mit Hilfe einer wäßrigen Permanganatlösung eine Oberflächenhydrophilisierungsbehandlung
erfahren hat, ein galvanisches
809850/0964
Element höherer Spannung liefert. Beide Elemente besitzen eine Lebensdauer von über 300 Zyklen. Folglich beeinträchtigt
ein Separator für ein galvanisches Element, dessen
Oberfläche mit einer wäßrigen Permanganatlösung behandelt wurde, die Lebensdauer des galvanischen Elements nicht.
Oberfläche mit einer wäßrigen Permanganatlösung behandelt wurde, die Lebensdauer des galvanischen Elements nicht.
809850/0964
Claims (12)
- Möhlstraße 37 D-8000 München 80The Furukawa Electric Co., Ltd., τρΙ-πρ™™^ ß7Tokio ,Tanan Tel-· 089/982085-871OK1O, Japan Telex: 0529802 hnkldund Telegramme: ellipsoidThe Furukawa Battery Co., Ltd., . Yokohama, Japan
- 2. JUNf 1978PATENTANSPRÜCHE1 ψ Separator für ein galvanisches Element mit einem alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Polyvinylalkohol einer Kristallinitat von mindestens 0,4 besteht.2. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Polyvinylalkohol einer Kristallinität zwischen 0,5 und 0,6 besteht.
- 3. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol in Filmform vorliegt.
- 4. Separator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Film eine Stärke von 10 bis 100 μιη aufweist.
- 5. Separator nach Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Film mit einem faser-, gewebe-, film- oder pulverförmigen Material verstärkt ist.- 2 809850/0964ORIGINALlNSPECTED
- 6. Separator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Polyvinylalkohole zur Hydrophilisierung mit einer wässrigen Permanganatlösung behandelt ist.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines Separators nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyvinylalkohol so lange erhitzt, bis er eine Kristallinität von mindestens 0,4 aufweist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyvinylalkohol so lange erhitzt, bis er eine Kristallinität zwischen 0,5 und 0,6 aufweist.
- 9. Verfahren nach Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt.
- 10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Temperatur von 130° bis 2400C erhitzt.
- 11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den erhitzten Polyvinylalkohol mit einer wässrigen Permanganatlösung in Berührung bringt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Permanganatlösung einer Konzentration von 0,001 g Äquivalent pro Liter bis zur Sättigung verwendet.809850/0964
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP52065582A JPS5836824B2 (ja) | 1977-06-03 | 1977-06-03 | アルカリ電池用セパレ−タ− |
JP1974678A JPS54113836A (en) | 1978-02-24 | 1978-02-24 | Separator for alkaline cell |
JP2494578A JPS54118540A (en) | 1978-03-07 | 1978-03-07 | Separator for alkaline cell |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2824312A1 true DE2824312A1 (de) | 1978-12-14 |
DE2824312B2 DE2824312B2 (de) | 1981-06-11 |
DE2824312C3 DE2824312C3 (de) | 1982-04-22 |
Family
ID=27282753
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2824312A Expired DE2824312C3 (de) | 1977-06-03 | 1978-06-02 | Separator für ein galvanisches Element |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4277572A (de) |
DE (1) | DE2824312C3 (de) |
GB (1) | GB1602678A (de) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4505998A (en) * | 1981-07-10 | 1985-03-19 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Alkaline battery containing a separator of a cross-linked copolymer of vinyl alcohol and unsaturated carboxylic acid |
US4734344A (en) * | 1986-05-19 | 1988-03-29 | W. R. Grace & Co. | Battery separator |
US5487940A (en) * | 1991-12-23 | 1996-01-30 | Mobil Oil Corp. | Oxygen and moisture barrier metallized film structure |
US5604042A (en) * | 1991-12-23 | 1997-02-18 | Mobil Oil Corporation | Cellulose material containing barrier film structures |
AU677171B2 (en) * | 1991-12-23 | 1997-04-17 | Mobil Oil Corporation | Low oxygen transmissive film |
US5512338A (en) * | 1991-12-23 | 1996-04-30 | Mobil Oil Corp. | Oxygen, flavor/odor, grease/oil and moisture barrier film structures |
DE69303091T2 (de) * | 1992-03-26 | 1997-01-23 | Japan Vilene Co Ltd | Batterieseparator und Batterie |
US5298348A (en) * | 1993-04-16 | 1994-03-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Battery separator for nickel/metal hydride batteries |
US5389471A (en) * | 1993-04-16 | 1995-02-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Wettable battery separator for alkaline batteries |
US5496649A (en) * | 1994-07-21 | 1996-03-05 | Mobil Oil Corp. | Cross-linked PVOH coatings having enhanced barrier characteristics |
US5547764A (en) * | 1994-12-22 | 1996-08-20 | Mobil Oil Corporation | Method of producing PVOH coatings with enhanced properties |
US6444750B1 (en) | 1995-03-06 | 2002-09-03 | Exxonmobil Oil Corp. | PVOH-based coating solutions |
US5776618A (en) * | 1996-07-25 | 1998-07-07 | Mobil Oil Corporation | Barrier film structures |
US6033806A (en) * | 1997-03-05 | 2000-03-07 | Nippon Oil Co., Ltd. | Method of producing a cross-linked polyvinyl alcohol separator for an alkali-zinc secondary battery |
WO2002095850A1 (en) * | 2001-05-24 | 2002-11-28 | Rayovac Corporation | Ionically conductive additive for zinc-based anode in alkaline electrochemical cells |
US20040229116A1 (en) * | 2002-05-24 | 2004-11-18 | Malinski James Andrew | Perforated separator for an electrochemical cell |
TW200520292A (en) * | 2003-08-08 | 2005-06-16 | Rovcal Inc | High capacity alkaline cell |
US20060183020A1 (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Rovcal, Inc. | Sealing assembly for electrochemical cell |
JP2005326493A (ja) * | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性平版印刷版の製造方法 |
AR047875A1 (es) | 2004-06-04 | 2006-03-01 | Rovcal Inc | Celdas alcalinas que presentan alta capacidad |
EP1856750A2 (de) * | 2005-02-15 | 2007-11-21 | Rovcal, Inc. | Trennglieder zur verwendung in alkalizellen mit hoher kapazität |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3518242A (en) * | 1966-03-30 | 1970-06-30 | Du Pont | Polyvinyl alcohol and derivatives crosslinked with titanium,permanganate,or vanadyl ions |
-
1978
- 1978-05-30 GB GB24529/78A patent/GB1602678A/en not_active Expired
- 1978-06-02 DE DE2824312A patent/DE2824312C3/de not_active Expired
-
1979
- 1979-08-13 US US06/066,062 patent/US4277572A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS ERMITTELT * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4277572A (en) | 1981-07-07 |
GB1602678A (en) | 1981-11-11 |
DE2824312C3 (de) | 1982-04-22 |
DE2824312B2 (de) | 1981-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2824312A1 (de) | Separator fuer ein galvanisches element und verfahren zu seiner herstellung | |
DE69706783T2 (de) | Gasdichte Bleisäurebatterie | |
DE19807192B4 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Stromabnehmers und dessen Verwendung | |
DE69400565T2 (de) | Tantalfestelektrolytkondensator und Herstellungsverfahren | |
DE69303091T2 (de) | Batterieseparator und Batterie | |
DE2601571A1 (de) | Aufladbare nickel-zink-batterie | |
DE69908123T2 (de) | Nickelelektrode für alkalispeicherbatterien, verfahren zu deren herstellung und alkalispeicherbatterie | |
DE2445096C3 (de) | Wiederaufladbare galvanische Zelle, Kadmiumelektrode und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2104587C3 (de) | Aufladbares alkalisches Element mit einer positiven Elektrode aus Mangandioxid und einer negativen Zinkelektrode | |
DE69122747T2 (de) | Separator für alkali-zink-batterien | |
EP0160845B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines gasdicht verschlossenen Akkumulators | |
DE69837739T2 (de) | Nickelhydroxid aktives Material für alkalische Speicherzelle und Herstellungsverfahren | |
DE69900145T2 (de) | Gesintertes nickelplattiertes Eisen-Elektrodensubstrat für eine alkalische Sekundärbatterie, Herstellungsverfahren dafür und diese enthaltende alkalische Sekundärbatterie | |
DE60128869T2 (de) | Nickelelektrode für alkalische Speicherbatterien, Herstellungsverfahren dafür und alkalische Speicherbatterie | |
DE60025149T2 (de) | Positive nickelelektrode für alkalische speicherbatterie und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE69801260T2 (de) | Substrat für alkalische Speicherbatterie, Verfahren zur Herstellung und alkalische Speicherbatterie | |
DE69800094T2 (de) | Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE69606019T2 (de) | Alkalische Speicherbatterie und Verfahren zur Herstellung von positiver Elektrodenplatte dafür | |
DE69735285T2 (de) | Nickelmetallhydrid-Speicherzelle | |
DE2309239A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines bornitrid-filzes | |
DE2731064C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer positiven Nickel-Elektrode für alkalische Akkumulatoren | |
DE69734754T2 (de) | Alkalische Akkumulator und Separator dafür | |
DE3222361C2 (de) | Scheider für Blei-Bleidioxid-Akkumulatoren und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2546677A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cadmiumelektroden fuer nickel-cadmium-batterien | |
DE2522278A1 (de) | Verfahren zum herstellen alkalischer akkumulatoren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |