JP2004006408A

JP2004006408A - 非水電解液二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP2004006408A
Application number: JP2003282512A
Authority: JP
Inventors: Norio Takami; 高見　則雄; Hiroyuki Hasebe; 長谷部　裕之; Takahisa Osaki; 大崎　隆久; Motoi Kanda; 神田　基
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 2003-07-30
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2019-09-14
Also published as: JP4031405B2

Abstract

【課題】
　電極群に非水電解液が溶液もしくは液状の状態で含浸されている場合に好適で、サイクル特性が向上され、かつ薄型化を図ることが可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】
　正極及び負極をその間にセパレータを介して扁平形状に捲回された構造を有する電極群２２と、前記電極群２２に含浸される非水電解液と、前記電極群２２が収納されるフィルム製外装材２１とを具備し、前記電極群２２は、積層構造が露出している面が下記（１）式を満たす形状を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
　　　　　０．９≦Ｌ₂／Ｌ₁≦１．２　　　　　…（１）
【選択図】　　　図６

Description

　本発明は、非水電解液二次電池及びその製造方法に係わる。

　現在、携帯電話などの携帯機器向けの非水電解液二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池が商品化されている。この電池は、正極にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、負極に黒鉛質材料や炭素質材料、電解液にリチウム塩を溶解した有機溶媒、セパレータに多孔質膜が用いられている。

　携帯機器の薄型化に伴って電池の厚さを薄くすることが要望されているものの、厚さ４ｍｍ以下の薄型リチウムイオン二次電池の実用化は困難である。このため、従来よりポリマー電解質を用いたカードタイプのリチウム二次電池が提案され、実用化開発が進められている。

　しかしながら、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、非水電解液が保持されたゲル状ポリマーを含むため、非水電解液を用いるリチウム二次電池に比べて電極界面のインピーダンスが大きく、かつリチウムイオン伝導度が低いという問題点がある。また、ポリマー電解質の機械的強度を保つために電解質の厚さを従来のセパレータに比べて厚くする必要があることから、エネルギー密度が低下するという問題点を生じる。

　従って、ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、非水電解液が溶液もしくは液状の状態で含浸されている薄型リチウム二次電池に比べて体積エネルギー密度、サイクル寿命及び大電流特性が劣るという問題点がある。

　一方、特開平１０−１７７８６５号の公開公報（特許文献１）の特許請求の範囲には、正極と、負極と、電解液を保持した対向面を有するセパレータと、電解液相、電解液を含有する高分子ゲル相及び高分子固相の混相からなり、かつ上記セパレータの対向面に上記正極及び負極を接合する接着性樹脂層とを備えたリチウムイオン二次電池が記載されている。また、特開平１０−１８９０５４号の公開公報（特許文献２）の特許請求の範囲には、主成分ポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解してなるバインダー樹脂溶液をセパレータに塗布する工程、このセパレータ上に電極を重ね合わせ、密着させたまま乾燥し溶剤を蒸発させて電池積層体を形成する工程、この電池積層体に電解液を含浸させる工程を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法が記載されている。さらに、特開平１０−１７２６０６号の公開公報（特許文献３）の特許請求の範囲には、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、リチウムイオンを含む電解液を保持するセパレータと、前記電解液を保持し、前記正極、負極及びセパレータを接合する多孔性の接着性樹脂層とを具備したリチウムイオン二次電池が開示されている。

　しかしながら、各公報に開示されたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高くなるため、サイクル寿命及び大電流放電特性が劣るという問題点を有する。
特開平１０−１７７８６５号公報特開平１０−１８９０５４号公報特開平１０−１７２６０６号公報

　本発明の目的は、電極群に非水電解液が溶液もしくは液状の状態で含浸されている場合に好適で、サイクル特性が向上され、かつ薄型化を図ることが可能な非水電解液二次電池及びその製造方法を提供しようとするものである。

　本発明に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極がその間にセパレータを介して扁平形状に捲回された構造を有する電極群と、
　前記電極群に含浸される非水電解液と、
　前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備し、
　前記電極群は、積層構造が露出している面が下記（１）式を満たす形状を有することを特徴とするものである。

　　　　　０．９≦Ｌ₂／Ｌ₁≦１．２　　　　　…（１）
　前記（１）式において、前記Ｌ₂は前記面のうち湾曲積層領域を除いた領域における最多層部の厚さであり、前記Ｌ₁は前記湾曲積層領域を除いた領域の端部のうち層数が前記Ｌ₂と等しい端部の厚さである。

　本発明に係る別の非水電解質二次電池は、正極、負極及びセパレータからなる積層物を２回以上折り曲げた構造を有する電極群と、
　前記電極群に含浸される非水電解液と、
　前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備し、
　前記電極群は、積層構造が露出している面が下記（２）式を満たす形状を有することを特徴とするものである。

　　　　　０．９≦Ｌ₄／Ｌ₃≦１．２　　　　　…（２）
　前記（２）式において、前記Ｌ₄は前記面のうち折り曲げ積層領域を除いた領域における最多層部の厚さであり、前記Ｌ₃は前記折り曲げ積層領域を除いた領域の端部のうち層数が前記Ｌ₄と等しい端部の厚さである。

　本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極の間に、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなるセパレータを介在させて電極群を作製する工程と、
　前記電極群を加熱しながら成形する工程と、
　前記電極群に非水電解液を含浸させる工程と
を具備することを特徴とするものである。

　本発明に係る別の非水電解質二次電池の製造方法は、正極及び負極をその間にセパレータを介して扁平形状に捲回することにより電極群を作製する工程と、
　前記電極群を加熱しながら成形する工程と、
　前記電極群に非水電解液を含浸させる工程と
を具備することを特徴とするものである。

　本発明によれば、厚さ４ｍｍ以下の薄型構造に好適で、放電容量及びサイクル特性が向上された非水電解液二次電池及びその製造方法を提供することができる。

　本発明に係る第１の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置され、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下の多孔質シートからなるセパレータとを備える電極群；前記電極群に含浸される非水電解液；前記電極群が収納される外装材；を具備する。

　前記正極及び前記セパレータは、各々の空隙に保持された接着性を有する高分子により接着されている。また、前記負極及び前記セパレータは各々の空隙に保持された接着性を有する高分子により接着されている。

　本発明に係る第２の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極を電気的に隔絶するためのセパレータとを有する電極群；前記電極群を収納するための外装材；前記電極群に含浸される非水電解液；を具備する。

　前記正極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されている。また、前記負極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されている。

　なお、前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極が複数存在するとき、複数の電極のうちの一つとセパレータとの境界に前記接着性を有する高分子が存在するよりは、各電極とセパレータとの境界の一部に前記接着性を有する高分子の一部が存在する方が望ましい。

　以下、前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解液及び前記外装材について詳しく説明する。

　１）正極
　この正極は、活物質を含む正極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記正極は、空隙に接着性を有する高分子を保持する。

　前記正極層は、正極活物質及び導電剤を含む。また、前記正極層は、接着性を有する高分子の他に、正極活物質を結着する結着剤を含む。

　前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。

　前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。前記正極の導電材の含有量は、正極活物質８０〜９５重量％の際に３〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。

　前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。

　前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。非水電解液を保持した状態で高い接着性を有し、かつリチウムイオン伝導性が高い高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）から選ばれる１種以上のポリマー等を用いることができる。中でも、ＰＶｄＦが好ましい。ＰＶｄＦは、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、正極中のイオン伝導性をより向上することができる。

　前記接着性高分子は、前記正極内において多孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着性高分子は、非水電解液を保持することができるため、正極の非水電解液保持量を増加させることができる。

　前記正極の結着剤及び接着性を有する高分子の含有量は、１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。

　前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

　特に、前記集電体としては、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板に開口された孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が前記範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ²当り１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。

　前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲にすることが好ましい。厚さを１５μｍ未満にすると、十分な正極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが１００μｍを越えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。厚さのより好ましい範囲は、３０〜８０μｍである。

　２）負極
　前記負極は、負極層が集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。前記負極は、空隙に接着性を有する高分子を保持する。

　前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む。また、前記負極層は、接着性を有する高分子の他に、負極材料を結着する結着剤を含んでいても良い。

　前記活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を挙げることができる。前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電池は、電池容量および大電流特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ₀₀₂は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好ましい。

　前記負極の前記炭素質物の含有量は、負極を作製した状態で５〜２０ｇ／ｍ²の範囲にすることが好ましい。

　前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

　前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。非水電解液を保持した状態で高い接着性を有し、かつリチウムイオン伝導性が高い高分子としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、負極中のイオン伝導性をより向上することができる。

　前記接着性高分子は、前記負極内において多孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着性高分子は、非水電解液を保持することができるため、負極の非水電解液保持量を増加させることができる。

　前記負極の結着剤及び接着性を有する高分子の含有量は、１〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。

　前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

　特に、前記集電体としては、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板を用いることが好ましい。すなわち、導電性基板の孔の直径が３ｍｍよりも大きくなると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、直径３ｍｍ以下の孔の存在割合が前記範囲よりも少なくなると、電極群に非水電解液を均一に浸透させることが困難になるため、十分なサイクル寿命が得られなくなる恐れがある。孔の直径は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。また、孔の存在割合は、１０ｃｍ²当り１０〜２０個の範囲にすることがより好ましい。

　前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にすることが好ましい。厚さを１０μｍ未満にすると、十分な負極強度が得られなくなる恐れがある。一方、厚さが５０μｍを越えると、電池重量および電極群の厚さが増加し、薄型二次電池の重量エネルギー密度や、体積エネルギー密度を十分に高くすることが困難になる恐れがある。

　前記負極の端部のうち少なくとも一端部を前記正極に比べて突出させることが好ましい。このような構成にすると、前記負極の端部への電流集中を緩和することができ、サイクル寿命及び安全性を向上することができる。中でも、前記負極の全ての端部を前記正極から突出させることが望ましい。

　前記負極としては、前述したリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものの他に、金属酸化物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物を含むものや、リチウム金属またはリチウム合金からなるものを用いることができる。

　前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

　前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。

　前記金属窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。

　前記リチウム合金としては、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

　３）セパレータ
　このセパレータは、例えば、多孔質シートの空隙に少なくとも接着性を有する高分子が保持されたものを用いることができる。

　前記多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため、好ましい。

　前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。非水電解液を保持した状態で高い接着性を有し、かつリチウムイオン伝導性が高い高分子としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化を生じるため、セパレータのイオン伝導性をより向上することができる。

　前記接着性高分子は、前記セパレータ内において多孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着性高分子は、非水電解液を保持することができるため、セパレータの非水電解液保持量を増加させることができる。

　前記セパレータの接着性を有する高分子の含有量は、１０重量％以下にすることが好ましい。含有量が１０重量％を超えると、非水電解液のイオン伝導性が低下する恐れがあるため、大電流放電特性及びサイクル寿命を十分に改善できなくなる恐れがある。より好ましい範囲は５重量％以下で、さらに好ましい範囲は１重量％以下である。また、含有量の下限値は、１×１０^-5にすることが好ましい。含有量が１×１０^-5重量％より少なくなると、セパレータと正極との接着強度並びにセパレータと負極との接着強度を十分に高めることが困難になる恐れがあるため、大電流放電特性及びサイクル寿命を十分に改善できなくなる恐れがあるからである。よって、含有量は１×１０^-5〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。下限値のより好ましい範囲は１×１０^-4重量％で、さらに好ましい値は１×１０^-3重量％である。

　前記セパレータは、接着性を有する高分子の濃度が均一でも良いが、接着性を有する高分子の濃度にムラがあっても良い。中でも、内部の接着性を有する高分子の濃度が、正極または負極と対向する表面における接着性を有する高分子の濃度に比べて低いことが望ましい。特に、セパレータの厚さ方向の中心部における接着性を有する高分子の濃度が、正極または負極と対向する表面における接着性を有する高分子の濃度に比べて低いことが好ましい。

　前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１０μｍにすることがより好ましい。

　前記多孔質シートは、１２０℃、１時間での熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率が２０％を越えると、正負極およびセパレータの接着強度を十分なものにすることが困難になる恐れがある。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

　前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を越えると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。

　前記多孔質シートは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³を越えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／１００ｃｍ³にすることが好ましい。空気透過率を１００秒／１００ｃｍ³未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³にすることがより好ましく、更に好ましい範囲は４００秒／１００ｃｍ³である。また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ³にすることより好ましい。

　前記セパレータの端部のうち少なくとも一端を前記正極または前記負極に比べて突出させることが好ましい。このような構成にすると、電池を誤って落下させる等により電池に衝撃が加わった際や、１００℃以上の高温環境下で使用し、セパレータが熱収縮した際に内部短絡が生じるのを抑制することができる。中でも、セパレータの全ての端部を前記正極または前記負極に比べて突出させることが望ましい。また、前記正極の少なくとも一端部を前記負極に比べて突出させたり、あるいは前記負極の少なくとも一端部を前記正極に比べて突出させる場合、突出した電極端部に比べてセパレータの端部を突き出させることが望ましい。特に、前記負極の少なくとも一端部を前記正極に比べて突出させると共に、突出した負極端部に比べてセパレータの端部を突出させることが好ましい。

　前記セパレータの端部のうち少なくとも一端を前記正極または前記負極に比べて突出させる際、突出長さは０．２５〜２ｍｍの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。突出長さを０．２５ｍｍより短くすると、内部短絡発生率を低減することが困難になる恐れがある。一方、突出長さが２ｍｍを超えると、電池の体積エネルギー密度が低下する恐れがある。より好ましい範囲は、０．５〜１．５ｍｍである。但し、前記正極の少なくとも一端部を前記負極に比べて突出させたり、あるいは前記負極の少なくとも一端部を前記正極に比べて突出させる場合、突出長さは突出した電極端部を基準にして設定する。

　前記セパレータの端部のうち少なくとも一端を前記正極または前記負極に比べて突出させる際、突出した端部に接着性を有する高分子が保持されていることが好ましい。このような構成にすると、突出しているセパレータ端部の強度を高めることができるため、内部短絡発生率をさらに低減することができる。

　前記正極、負極及びセパレータ中の接着性を有する高分子の種類は、三者で同一にすることが好ましい。このような構成にすると、正極とセパレータの接着強度及び負極とセパレータの接着強度を十分に高めることができるため、大電流放電特性及びサイクル特性を更に向上することができる。

　４）非水電解液
　前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液である。

　前記非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特に限定はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）と前記ＰＣやＥＣより低粘度であり且つドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

　前記第２種の溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これらの第２の溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、前記第２種の溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。

　前記第２溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍｐ以下であることが好ましい。前記混合溶媒中の前記エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好ましい前記エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。

　前記混合溶媒のより好ましい組成は、ＥＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＭＥＣとＤＭＣ、ＥＣとＭＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒で、ＭＥＣの体積比率は３０〜８０％とすることが好ましい。より好ましいＭＥＣの体積比率は、４０〜７０％の範囲である。

　前記非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄を用いるのが好ましい。

　前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０モル／１とすることが望ましい。

　前記非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。非水電解液量を０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイオン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがある。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを越えると、電解液が多量になるため、フィルム製外装材を用いた際に封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

　５）外装材
　この外装材には、例えば、金属缶、または水分を遮断する機能を有するフィルムを用いることができる。前記フィルムとしては、例えば、金属層と、前記金属層の少なくとも一部に形成された可撓性を有する合成樹脂層とを含むラミネートフィルムを挙げることができる。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量なアルミニウムが好ましい。また、前記合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。

　前記フィルム製外装材の厚さは５０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。厚さが５０μｍより薄いと、変形や破損し易くなる。一方、厚さが３００μｍより厚いと、高い重量エネルギー密度を得られなくなる恐れがある。厚さのさらに望ましい範囲は、８０〜１５０μｍである。

　前記フィルム製外装材を用いる場合、前記電極群がその表面の少なくとも一部に形成された接着層により前記外装材の内面に接着されていることが望ましい。このような構成にすると、前記電極群の表面に前記外装材を固定することができるため、電解液が電極群と外装材の間に浸透するのを抑えることができる。

　前記接着層は、接着性を有する高分子を含むものが好ましい。前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。非水電解液を保持した状態で高い接着性を有し、かつリチウムイオン伝導性が高い高分子としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

　前記接着層は、多孔質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着層は、電極群の非水電解液保持量を増加させることができる。

　前記電池に含まれる接着性高分子の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜６ｍｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。接着性を有する高分子の総量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２ｍｇ未満にすると、正極とセパレータの接着強度及び負極とセパレータの接着強度を十分に向上させることが困難になる恐れがある。一方、前記総量が電池容量１００ｍＡｈ当たり６ｍｇを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル寿命を充分に改善することが困難になる恐れがある。接着性を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．５〜３ｍｇである。

　電池に含まれる接着性高分子の総量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜６ｍｇにする際、非水電解液の量を電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。

　以下、本発明に係わる第１、第２の非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１〜図４を参照して説明する。

　図１は本発明に係わる第１、第２の非水電解液二次電池の一例を示す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図、図３は図１の二次電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図である。

　図１に示すように、例えばラミネートフィルムからなる外装材１は、電極群２を包囲している。前記電極群２は、正極、負極及びセパレータからなる積層物を渦巻き状に捲回し、得られた捲回物を径方向に圧縮成形した構造を有する。前記積層物は、図２に示すように、セパレータ３、正極層４、正極集電体５、正極層４、セパレータ３、負極層６、負極集電体７、負極層６、セパレータ３、正極層４、正極集電体５、正極層４、セパレータ３，負極層６、及び負極集電体７がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体７が位置している。前記電極群２の表面は、接着部８が存在している。前記外装材１の内面は、前記接着部８に接着されている。図３に示すように、正極層４，セパレータ３及び負極層６の空隙には、接着性を有する高分子９がそれぞれ保持されている。前記正極及び前記セパレータ３は、前記正極層４、セパレータ３並びに正極層４とセパレータ３の境界に点在した接着性を有する高分子９により接着されている。一方、前記負極及び前記セパレータ３は、前記負極層６、セパレータ３並びに負極層６とセパレータ３の境界に点在した接着性を有する高分子９により接着されている。非水電解液は、前記外装材１内の前記電極群２に含浸されている。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体７に接続され、かつ他端が前記外装材１から延出されている。

　また、前述した図１においては、複数の正極及び負極を含む積層物を渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群を用いる例を説明したが、図４に示すように１枚の正極１２及び１枚の負極１３をその間にセパレータ１４を介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群を用いても良い。

　また、前述した図１においては、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群を用いる例を説明したが、正極及び負極をセパレータを介して折り曲げた構造を有する電極群を用いても良い。この一例を図５に示す。図５に示すように、電極群は、正極１２及び負極１３をその間にセパレータ１４を介し、負極１３同士が接するように複数回（例えば５回）折り曲げた構造を有する。

　なお、前述した図１においては、電極群２の表面全体に接着部８を形成したが、外装材１と電極群２の間に非水電解液が浸透するのを抑制できるのであれば、電極群２の表面の一部に形成されていても良い。中でも、少なくとも最外周に接着部を形成することが好ましい。また、前述した折り曲げた構造を有する電極群の場合、接着部は少なくとも側面に形成されていることが望ましい。

　本発明に係る第１，第２の非水電解液二次電池は、例えば、以下に説明する方法で製造される。

　（第１工程）
　正極及び負極の間に、接着性を有する高分子未保持のセパレータとして多孔質シートを介在させ、電極群を作製する。

　前記電極群は、正極と負極をその間に接着性を有する高分子未保持のセパレータを介して渦巻き状に捲回するか、もしくは渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、あるいは正極と負極をその間に接着性を有する高分子未保持のセパレータを介して複数回折り曲げることにより作製されることが望ましい。このような方法で作製すると、後述する第２工程において、正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子の溶液を浸透させつつ、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界全体に前記溶液が浸透するのを防止することができる。その結果、正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子を点在させることが可能になると共に、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界に接着性を有する高分子を点在させることができる。

　前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。前記正極活物質、導電剤、結着剤及び集電体としては、前述した（１）正極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。

　前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。前記炭素質物、結着剤及び集電体としては、前述した（２）負極の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。

　前記多孔質シートとしては、前述した（３）セパレータの欄で説明したのと同様なものを用いることができる。

　（第２工程）
　袋状のフィルム製外装材内に前記電極群を積層面が前記外装材の開口部から見えるように収納する。溶媒に接着性を有する高分子を溶解させることにより得られた溶液を前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。

　前記フィルム製外装材しては、前述した（５）外装材の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。

　前記接着性を有する高分子は、非水電解液を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。非水電解液を保持した状態で高い接着性を有し、かつリチウムイオン伝導性が高い高分子としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。中でも、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。

　前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を越えると、後述する真空乾燥の温度を１００℃以下にした際、乾燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒の沸点の下限値は、５０℃にすることが好ましい。有機溶媒の沸点を５０℃未満にすると、前記溶液を電極群に注入している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れがある。沸点の上限値は、１８０℃にすることがさらに好ましく、また、沸点の下限値は１００℃にすることがさらに好ましい。

　前記溶液中の接着性高分子の濃度は、０．１〜２．５重量％の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記濃度を０．１重量％未満にすると、正極とセパレータ並びに負極とセパレータを十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。一方、前記濃度が２．５重量％を越えると、非水電解液を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難になって電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れがある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範囲は、０．５〜１．５重量％である。

　前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性高分子の濃度が０．１〜２．５重量％である場合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜２ｍｌの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記注入量を０．２ｍｌ未満にすると、正極とセパレータの接着強度及び負極とセパレータの接着強度を十分に向上させることが困難になる恐れがある。一方、前記注入量が２ｍｌを越えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電特性及び充放電サイクル寿命を改善することが困難になる恐れがある。前記注入量のより好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．３〜１ｍｌである。

　（第３工程）
　前記電極群を所定厚にプレス成形しながら常圧下、または真空を含む減圧下で乾燥を施すことにより前記溶液中の溶媒を蒸発させる。この工程により、前記正極、負極及びセパレータの空隙内に接着性を有する高分子が保持され、前記正極、負極及びセパレータは一体化される。また、前記接着性を有する高分子の一部は、前記正極と前記セパレータの境界及び前記負極と前記セパレータの境界に点在する。なお、この工程により前記電極群中に含まれる水分の除去を同時に行うことができる。

　なお、前記電極群は、微量の溶媒を含むことを許容する。

　成形は、前述したプレス成形の代わりに、成形型への填め込みにより行うことができる。

　前記電極群の乾燥は、例えば、常圧下、減圧下、あるいは真空下で加熱を施すことにより行うことができる。中でも、減圧加熱、真空加熱が好ましい。

　前記乾燥は、１００℃以下で行うことが好ましい。これは次のような理由によるものである。乾燥の温度が１００℃を越えると、前記セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。熱収縮が大きくなると、セパレータが反るため、正極、負極及びセパレータを強固に接着することが困難になる。また、前述した熱収縮は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルムをセパレータとして用いる場合に顕著に生じやすい。乾燥の温度が低くなるほどセパレータの熱収縮を抑制できるものの、乾燥の温度を４０℃未満にすると、十分に溶媒を蒸発させることが困難になる恐れがある。このため、乾燥温度は、４０〜１００℃にすることがより好ましい。さらに好ましい範囲は、６０〜９０℃である。

（第４工程）
　前記外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、前記外装材の開口部を封止することにより薄型非水電解液二次電池を製造する。

　前記非水電解液としては、前述した第１の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを用いることができる。

　前述した製造方法においては、外装材に電極群を収納してから接着性を有する高分子が溶解された溶液の注入を行ったが、外装材に収納せずに前記溶液の注入を行っても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記溶液を含浸させた後、前記電極群を成形しながら乾燥を施すことにより前記溶液の溶媒を蒸発させる。このような電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより薄型の非水電解液二次電池を製造することができる。

　また、前述した製造方法においては、乾燥と成形を同時に行ったが、乾燥は、いつ行っても良く、例えば、成形前や、成形後に行うことができる。

　なお、セパレータの内部における接着性を有する高分子の濃度を、正極または負極と対向する表面における接着性を有する高分子の濃度に比べて低くするのは、例えば、表面の空隙率が内部に比べて高いセパレータを使用したり、あるいは正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界に存在する隙間の量を多くすることにより行うことができる。

　本発明に係る第３の非水電解液二次電池は、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液と、前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備する。また、前記電極群は、積層構造が露出している面が下記（１）式を満たす形状を有する。

　本発明に係る第３の非水電解液二次電池の一例を図６〜図７を参照して説明する。

　図６は本発明に係る第３の非水電解液二次電池の一例を示す断面図、図７は図６のＢ部を示す拡大断面図である。

　フィルム製外装材２１は、電極群２２を包囲している。前記電極群２２は、正極、負極及びセパレータからなる積層物を渦巻き状に捲回し、得られた捲回物を径方向に圧縮した構造を有する。前記積層物は、図７に示すように、セパレータ２３、正極層２４、正極集電体２５、正極層２４、セパレータ２３、負極層２６、負極集電体２７、負極層２６、セパレータ２３、正極層２４、正極集電体２５、正極層２４、セパレータ２３，負極層２６、及び負極集電体２７がこの順番に積層されたものからなる。前記電極群２２は、最外層に前記負極集電体２７が位置している。非水電解液は、前記外装材２１内の前記電極群２２に含浸されている。帯状の正極リード２８は、一端が前記電極群２２の前記正極集電体２５に接続され、かつ他端が前記外装材２１から延出されている。一方、帯状の負極リード２９は、一端が前記電極群２２の前記負極集電体２７に接続され、かつ他端が前記外装材２１から延出されている。

　前記電極群２２は、積層構造が露出している面（捲回軸に垂直な面）が下記（１）式を満足する形状を有する。

　　　　　０．９≦Ｌ₂／Ｌ₁≦１．２　　　　　…（１）
　前記（１）式において、前記Ｌ₂は、前記面のうち層がほぼ並行に積層されている領域Ｘにおける最多層部の厚さである。また、前記Ｌ₁は前記領域Ｘの端部のうち層数が前記Ｌ₂と等しい端部の厚さである。一方、前記領域Ｘの両端部に位置する領域Ｙでは、層が湾曲している。なお、層数は、正極、負極及びセパレータの積層数の合計を意味する。

　本発明に係る二次電池は、組立後、充電後、もしくは放電後のうち少なくともいずれかの状態において、電極群の積層構造が露出している面が前述した（１）式を満足するものである。中でも、少なくとも充電後、電極群の積層構造が露出している面が前述した（１）式を満足していることが望ましい。

　前記Ｌ₂／Ｌ₁の比を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。フィルム製外装材は、金属缶からなる外装材と異なり、電極群を挟み込む、もしくは加圧する効果がほとんどない。このため、前記Ｌ₂／Ｌ₁の比が１．２を超えると、充放電サイクル初期からの正極とセパレータ、あるいは負極とセパレータの接触が不十分になるばかりか、充放電サイクルの進行に伴って接触面積がさらに低下する。その結果、負極においてリチウムの析出が起こりやすくなるため、長寿命を得られなくなる。一方、前記Ｌ₂／Ｌ₁の比を０．９未満にすると、電極群の空隙率が不足するため、電極群の非水電解液保持量が減少し、充放電サイクル寿命を向上させることが困難になる。前記Ｌ₂／Ｌ₁の比のさらに好ましい範囲は、０．９５〜１．１である。

　前記非水電解液及び前記フィルム製外装材としては、前述した第１の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを用いることができる。

　以下、前記正極、負極及びセパレータについて説明する
　（１）正極
　この正極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ活物質及び結着剤を含む正極層とを備える。

　前記正極活物質としては、前述した第１、第２の非水電解液二次電池の正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。

　前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）から選ばれる１種以上のポリマー等を用いることができる。

　前記正極の結着剤の含有量は、２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

　前記正極層は、さらに導電剤を含むことが好ましい。前記導電剤としては、前述した第１、２の非水電解液二次電池の正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。前記正極の導電材の含有量は、正極活物質８０〜９５重量％の際に３〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。

　前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

　（２）負極
　前記負極は、集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む負極層とを備える。

　前記活物質としては、前述した第１、２の非水電解液二次電池の負極で説明したのと同様なものを挙げることができる。

　前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等から選ばれる少なくとも１種類のポリマーを用いることができる。前記活物質として前記炭素質物を用いる際、前記負極の前記結着剤の含有量は、負極を作製した状態で２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。

　前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製することができる。

　前記金属酸化物、前記金属硫化物、前記金属窒化物、前記リチウム合金としては、前述した第１、２の非水電解液二次電池の負極で説明したのと同様なものを挙げることができる。

　（３）セパレータ
　前記セパレータとしては、例えば、多孔質シートを用いることができる。

　前記多孔質シートは、１２０℃、１時間での熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率が２０％を越えると、正負極およびセパレータの接触を十分なものにすることが困難になる恐れがある。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

　前記セパレータは、接着性を有する高分子を微量含むことを許容する。このセパレータを含む電極群中の接着性高分子の含有量は、０．１重量％以下（０重量％を含む）にすることが好ましい。前記含有量が０．１重量％を超えると、セパレータのリチウムイオン伝導度が低下する恐れがある。

　なお、前述した図６においては、電極群２２の巻き終わり端部を領域Ｘの端部に配置したが、電極群２２の巻き終わり端部の位置はどこにあっても良い。例えば、巻き終わり端部を領域Ｘの中央付近に配置したり、あるいは湾曲積層領域Ｙに配置することができる。

　また、前述した図６においては、複数の正極及び複数の負極を用いて電極群を構成したが、１枚の正極及び１枚の負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群に適用することができる。

　本発明に係る第４の非水電解液二次電池は、正極及び負極がセパレータを介して２回以上折り曲げられた構造を有する電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液と、前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備する。また、前記電極群は、積層構造が露出している面が下記（２）式を満たす形状を有することを特徴とする非水電解液二次電池。

　本発明に係る第４の非水電解液二次電池の一例を図８〜図９を参照して説明する。

　図８は本発明に係る第４の非水電解液二次電池の一例を示す断面図、図９は図８のＣ部を示す拡大断面図である。

　フィルム製外装材３１は、電極群３２を包囲している。前記電極群３２は、図９に示すようなセパレータ３３、正極集電体３４、正極層３５、セパレータ３３、負極層３６及び負極集電体３７がこの順番に積層された帯状積層物を負極集電体３７同士が接するように６回折り曲げることにより作製される。非水電解液は、前記外装材３１内の前記電極群３２に含浸されている。帯状の正極リード３８は、一端が前記電極群３２の前記正極集電体３４に接続され、かつ他端が前記外装材３１から延出されている。一方、帯状の負極リード３９は、一端が前記電極群３２の前記負極集電体３７に接続され、かつ他端が前記外装材３１から延出されている。

　前記電極群３２は、積層構造が露出している面が下記（２）式を満たす形状を有する。

　　　　　０．９≦Ｌ₄／Ｌ₃≦１．２　　　　　…（２）
　前記（２）式において、前記Ｌ₄は前記面における任意の折り返し点Ｐ₁と次の折り返し点Ｐ₂との間の領域Ｘ₁のうちの最多層部の高さであり、前記Ｌ₃は前記折り返し点Ｐ₁，折り返し点Ｐ₂を通る厚さのうち層数が前記Ｌ₄と等しい方の厚さである。なお、折り返し点は、正極、負極及びセパレータからなる帯状積層物を折り曲げていった際に前記積層物同士が重なり始める点をいう。また、折り返し点Ｐ₁，折り返し点Ｐ₂は、前記領域Ｘ₁に折り曲げ積層領域Ｙ₁が含まれないように選択する。一方、層数は、正極、負極及びセパレータの積層数の合計を意味する。

　本発明に係る二次電池は、組立後、充電後、もしくは放電後のうち少なくともいずれかの状態において、電極群の積層面が前述した（２）式を満足するものである。中でも、少なくとも充電後、電極群の積層面が前述した（２）式を満足していることが望ましい。

　前記Ｌ₄／Ｌ₃の比を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。フィルム製外装材は、金属缶からなる外装材と異なり、電極群を挟み込む、もしくは加圧する効果がほとんどない。このため、前記Ｌ₄／Ｌ₃の比が１．２を超えると、充放電サイクル初期からの正極とセパレータ、あるいは負極とセパレータの接触が不十分になるばかりか、充放電サイクルの進行に伴って接触面積がさらに低下する。その結果、負極においてリチウムの析出が起こりやすくなるため、長寿命を得られなくなる。一方、前記Ｌ₄／Ｌ₃の比を０．９未満にすると、電極群の空隙率が不足するため、電極群の非水電解液保持量が減少し、充放電サイクル寿命を向上させることが困難になる。前記Ｌ₄／Ｌ₃の比のさらに好ましい範囲は、０．９５〜１．１である。

　前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解液及び前記フィルム製外装材としては、前述した第３の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを用いることができる。

　なお、前述した図８においては、正極、負極及びセパレータからなる帯状積層物の両端部が電極群の折り曲げ部と重なる例を説明したが、前記帯状積層物の両端部の位置は特に限定されない。例えば、前記帯状積層物の両端部を電極群の領域Ｘ₁に重ねることができる。また、前記帯状積層物の２つの端部は、互いに異なる位置にあっても良い。

　前述した図８においては、１枚の正極及び１枚の負極をその間にセパレータを介し、負極同士が接するように複数回折り曲げることにより電極群を構成したが、セパレータ、正極、セパレータ及び負極をこの順番に積層し、得られた積層物をセパレータが接するように複数回折り曲げることにより電極群を構成しても良い。

　この第３、第４の非水電解液二次電池は、例えば、以下に説明する方法で製造される。

　（第１工程）
　以下の（ａ）〜（ｃ）に説明する方法により電極群を作製する。

　（ａ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する。

　（ｂ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮する。

　（ｃ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて２回以上折り曲げる。

　前記正極、負極及びセパレータとしては、前述した第３の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを用いることができる。

　（第２工程）
　袋状のフィルム製外装材内に前記電極群を収納する。

　前記外装材としては、前述した第３の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを用いることができる。

　（第３工程）
　前記電極群を４０〜１２０℃に加熱しながら成形する。

　前記成形は、前記電極群が前記（ａ）の方法で作製される場合には径方向に、前記電極群が前記（ｂ）または（ｃ）の方法で作製される場合には積層方向に圧縮されるように行う。

　前記成形は、例えば、プレス成形、あるいは成形型への填め込み等により行うことができる。

　電極群の成形を行う際に前記電極群の加熱を行う理由を説明する。前記電極群では、正極及び負極がセパレータと直に接しており、また前記セパレータ中に接着性を有する高分子がほとんど含まれていない。この電極群に常温で成形を行うと、成形後にスプリングバックが生じる、つまり正極とセパレータ、及び負極とセパレータの間に隙間が生じる。その結果、Ｌ₂／Ｌ₁の比及びＬ₄／Ｌ₃の比が１．２より大きくなる。前記電極群に４０℃以上で成形を行うことによって、正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させることができるため、電極群の硬度を高めることができる。その結果、成形後のスプリングバックを抑制することができるため、Ｌ₂／Ｌ₁の比及びＬ₄／Ｌ₃の比を１．２以下にすることができる。一方、前記電極群の温度が１２０℃を超えると、セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。より好ましい温度は、６０〜１００℃である。

　前述した特定温度に加熱しながらの成形は、例えば、常圧下、もしくは減圧下、あるいは真空下で行うことができる。減圧下、あるいは真空下で行うと、電極群からの水分除去効率が向上されるため、望ましい。

　前記成形をプレス成形により行う場合、プレス圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。プレス圧を０．０１ｋｇ／ｃｍ²より低くすると、Ｌ₂／Ｌ₁の比及びＬ₄／Ｌ₃の比が１．２より大きくなる。一方、プレス圧が２０ｋｇ／ｃｍ²より高いと、Ｌ₂／Ｌ₁の比及びＬ₄／Ｌ₃の比が０．９より小さくなる。

（第４工程）
　前記外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、前記外装材の開口部を封止することにより前述した第３，第４の非水電解液二次電池が得られる。

　前述した製造方法においては、外装材に電極群を収納してから電極群を特定温度に加熱しつつ成形したが、外装材に収納する前に前述した加熱成形を行っても良い。この場合、まず、前述した第１の工程により電極群を作製する。前記電極群を４０〜１２０℃に加熱しながら成形する。次いで、前記電極群をフィルム製外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより前述した第３，第４の非水電解液二次電池を製造することができる。

　また、正極及び負極をその間にセパレータを介して積層することにより電極群を作製した後、前記電極群を加熱しつつ、その積層方向に沿って成形を施し、得られた電極群及び非水電解液を外装材に収納し、非水電解液二次電池を組み立てることによって、正極、負極及びセパレータを長期間に亘って充分に接触させておくことができるため、大電流放電特性並びにサイクル特性に優れる非水電解液二次電池を実現することができる。なお、このような方法においては、電極群の加熱温度が４０℃以下であっても優れた特性を得ることができる。

　本発明に係る第５の非水電解液二次電池は、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液と、前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備する。前記正極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着され、前記負極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されている。また、前記電極群は、積層構造が露出している面が前述した（１）式を満たす形状を有する。

　前記正極、前記負極、前記セパレータ、前記非水電解液及び前記フィルム製外装材としては、前述した第１、２の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを用いることができる。

　本発明に係る第６の非水電解液二次電池は、正極、負極及びセパレータからなる積層物を２回以上折り曲げた構造を有する電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液と、前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備する。前記正極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着され、前記負極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されている。前記電極群は、積層構造が露出している面が前述した（２）式を満たす形状を有する。

　この第５，６の非水電解液二次電池は、以下に説明する方法で製造される。

　前記正極、前記負極及び前記セパレータは、前述した非水電解液二次電池の製造方法で説明したのと同様なものを用いる。

　このような方法で作製された電極群には、後述する第２工程において、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界全体に接着性を有する高分子の溶液が浸透するのを防止しつつ、正極、負極及びセパレータに前記溶液を浸透させることができる。その結果、正極、負極及びセパレータに接着性を有する高分子を点在させることが可能になると共に、正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界に接着性を有する高分子を点在させることができる。

　（第２工程）
　袋状のフィルム製外装材内に前記電極群を収納する。この際、前記電極群の積層面が前記外装材の開口部から見えることが望ましい。溶媒に接着性を有する高分子を溶解させることにより得られた溶液を前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。

　前記フィルム製外装材、前記接着性を有する高分子及び前記溶媒としては、前述した非水電解液二次電池の製造方法で説明したのと同様なものを用いることができる。

　この工程により、Ｌ₂／Ｌ₁の比及びＬ₄／Ｌ₃の比が０．９〜１．２になる。また、正極、負極及びセパレータが接着されると共に、電極群が外装材の内面に接着される。さらに、前記溶液中の溶媒が蒸発するため、前記電極群に含まれる接着性を有する高分子の一部または全部が多孔質構造になる。また、前記電極群中に含まれる水分が除去される。

　なお、前記電極群は、微量の溶媒を含むことを許容する。

　電極群の成形を行う際に前記電極群の加熱を行う理由を説明する。前記電極群では、接着性を有する高分子が正極とセパレータの境界及び負極とセパレータの境界に点在している。この電極群に常温で成形を行うと、成形後にスプリングバックが生じる、つまり正極とセパレータ、及び負極とセパレータの間に隙間が生じる。その結果、Ｌ₂／Ｌ₁の比及びＬ₄／Ｌ₃の比が１．２より大きくなる。前記電極群に４０℃以上で成形を行うことによって、正極及び負極に含まれる結着剤及び接着性を有する高分子を熱硬化させることができるため、電極群の硬度を高めることができる。その結果、成形後のスプリングバックを抑制することができるため、Ｌ₂／Ｌ₁の比及びＬ₄／Ｌ₃の比を１．２以下にすることができる。一方、前記電極群の温度が１２０℃を超えると、セパレータが大幅に熱収縮する恐れがある。より好ましい温度は、６０〜１００℃である。

（第４工程）
　前記外装材内の電極群に非水電解液を注入した後、前記外装材の開口部を封止することにより第５，６の非水電解液二次電池を製造する。

　前述した製造方法においては、外装材に電極群を収納してから接着性を有する高分子が溶解された溶液の注入を行ったが、外装材に収納せずに前記溶液の注入を行っても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記溶液を含浸させた後、前記電極群を４０〜１２０℃に加熱しながら成形することにより前記溶液の溶媒を蒸発させる。このような電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入し、封口等を行うことにより第５，６の非水電解液二次電池を製造することができる。

　本発明に係る第７の非水電解液二次電池は、少なくとも１枚の正極と、少なくとも１枚の負極と、少なくとも１枚のセパレータと、前記正極と前記セパレータの間及び前記負極と前記セパレータの間それぞれに介装される少なくとも２枚の接着層とが積層された構造を有する電極群；前記電極群に含浸される非水電解液；前記電極群が収納されるフィルム製外装材；を具備する。

　前記セパレータは、接着性を有する高分子を１０重量％以下含む。また、前記セパレータの全ての端部は、前記正極の端部または前記負極の端部に比べて突出している。

　前記正極、前記負極、前記非水電解液及び前記フィルム製外装材としては、前述した第３の非水電解液二次電池で説明したのと同様なものを用いることができる。以下、前記セパレータ及び前記接着層について説明する。

　（１）セパレータ
　前記セパレータは、接着性を有する高分子が保持された多孔質シートからなる。前記セパレータの接着性を有する高分子の含有量は１０重量％以下（０重量％を含む）である。また、前記セパレータの全ての端部は、前記正極の端部または前記負極の端部に比べて突出している。

　前記多孔質シートとしては、前述した第１、２の非水電解液二次電池のセパレータにおいて説明したのと同様なものを用いることができる。

　前記接着性を有する高分子としては、前述した第１、２の非水電解液二次電池のセパレータにおいて説明したのと同様なものを用いることができる。

　前記セパレータの接着性を有する高分子の含有量を前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。含有量を１０重量％より多くすると、二次電池の内部抵抗が高くなるため、サイクル寿命を向上することが困難になる。より好ましい範囲は５重量％以下で、さらに好ましい範囲は１重量％以下である。また、接着性を有する高分子の含有量を１×１０^-5重量％以上にすることによって、正極とセパレータの接着強度並びに負極とセパレータの接着強度を向上することができる。含有量のより好ましい下限値は１×１０^-4重量％で、さらに好ましい範囲は１×１０^-3重量％である。

　前記セパレータは、接着性を有する高分子が均一に存在していても良いが、接着性を有する高分子の濃度にムラがあっても良い。中でも、内部の接着性を有する高分子の濃度が、正極または負極と対向する表面における接着性を有する高分子の濃度に比べて低いことが望ましい。特に、セパレータの厚さ方向の中心部における接着性を有する高分子の濃度が、正極または負極と対向する表面における接着性を有する高分子の濃度に比べて低いことが好ましい。

　前記正極の少なくとも一端部を前記負極に比べて突出させたり、あるいは前記負極の少なくとも一端部を前記正極に比べて突出させる場合、突出した方の電極に比べてセパレータの全ての端部を突き出させることが望ましい。このような構成にすると、内部短絡発生率をより一層低減することができる。特に、前記負極の少なくとも一端部を前記正極に比べて突出させると共に、前記負極に比べてセパレータの全ての端部を突出させることが好ましい。このような構成にすると、内部短絡発生率のより一層の低減と、サイクル寿命の更なる向上とを図ることができる。

　前記セパレータの端部には、前記接着性を有する高分子が保持されていることが好ましい。このような構成にすると、突出しているセパレータ端部の強度を高めることができるため、内部短絡発生率をさらに低減することができる。

　前記セパレータの端部の突出長さは０．２５〜２ｍｍの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。突出長さを０．２５ｍｍより短くすると、内部短絡発生率を低減することが困難になる恐れがある。一方、突出長さが２ｍｍを超えると、電池の体積エネルギー密度が低下する恐れがある。より好ましい範囲は、０．５〜１．５ｍｍである。但し、前記正極の少なくとも一端部を前記負極に比べて突出させたり、あるいは前記負極の少なくとも一端部を前記正極に比べて突出させる場合、突出長さは突出した電極端部を基準にして設定する。

　（２）接着層
　この接着層は、接着性を有する高分子を含む。前記接着性を有する高分子としては、前述した第１，２の非水電解液二次電池の正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。

　以下、本発明に係わる第７の非水電解液二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１０及び図１１を参照して詳細に説明する。

　フィルム製外装材４１内には、積層構造型の電極群４２が収納されている。前記電極群４２は、例えば多孔質導電性基板からなる集電体４３に正極層４４が担持された構造を有する正極４５と、例えば多孔質導電性基板からなる集電体４６に負極層４７が担持された構造を有する負極４８と、前記正極層４４及び前記負極層４７にそれぞれ接着された多孔質の接着層４９ａ，４９ｂと、両面に前記多孔質の接着層４９ａ，４９ｂが接着されているセパレータ５０とから構成される。前記負極４８の全ての端部は、前記正極４５に比べて突出している。一方、前記セパレータ５０は、１０重量％以下（０重量％を含む）の接着性高分子を含み、かつその全ての端部が前記負極４８に比べて突出している。非水電解液は、前記外装材４１内に収容されている。正極端子５１は、一端が前記正極４５に接続され、かつ他端が前記外装材４１から延出されている。一方、負極端子５２は、一端が前記負極４８に接続され、かつ他端が前記外装材４１から延出されている。

　以上説明した本発明に係る第１の非水電解液二次電池によれば、接着性を有する高分子を少なくとも正極とセパレータで囲まれる空隙と、負極とセパレータで囲まれる空隙と、正負極及びセパレータ内それぞれの空隙とに保持させることができるため、電極群の少なくとも内部に接着性高分子を三次元網状に分布させることができる。その結果、セパレータの一方の面に正極を直接接触させ、かつ他方の面に負極を直接接触させつつ、正極、負極及びセパレータを一体化することができるため、フィルム状外装材を用いた場合にも正負極及びセパレータの密着性を十分に確保することができると共に、接着性高分子に起因する内部抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、前記セパレータが、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下の多孔質シートに少なくとも接着性を有する高分子が保持されたものを含むことによって、前記セパレータのリチウムイオン伝導度を高くすることができる。その結果、容量、大電流特性及びサイクル寿命が向上された非水電解液二次電池を提供することができる。また、フィルム状外装材を用いることが可能であるため、厚さが例えば４ｍｍ以下と薄く、容量、大電流特性及びサイクル寿命に優れた薄型の非水電解液二次電池を実現することができる。

　前記フィルム状外装材を用いる場合、前記電極群の表面のうち少なくとも一部に接着層を形成することによって、前記外装材を前記電極群に固定することができる。その結果、前記外装材と前記電極群の間に非水電解液が浸透するのを抑制することができる。

　前記接着性を有する高分子の総量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜６ｍｇの範囲にすることによって、内部抵抗を低く抑えつつ、正極、負極及びセパレータの密着性をより改善することができる。その結果、前記二次電池の大電流特性及びサイクル寿命をより改善することができる。

　前記セパレータの厚さを３０μｍ以下にすることによって、前記二次電池の内部抵抗をさらに低くすることができるため、前記二次電池の大電流特性及びサイクル寿命をより向上することができる。

　また、前記セパレータの１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下にすることによって、正極、負極及びセパレータの密着性をより向上することができるため、前記二次電池の大電流特性及びサイクル寿命をより向上することができる。

　また、前記セパレータの多孔度を３０〜６０％にすることによって、セパレータの強度と電解液保持性の双方を満足することができるため、前記二次電池の大電流特性及びサイクル寿命をより向上することができる。

　また、前記負極として、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いることによって、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負極を備えた薄型の非水電解液二次電池において生じやすいリチウムデンドライドの問題を回避することができる。

　さらに、前記炭素質物として、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有するものを用いることによって、前記二次電池の容量及び大電流特性をより向上することができる。

　また、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一方の電極において、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²当り１個以上の割合で存在する多孔質構造を有する導電性基板を集電体として用いることによって、必要な電極強度を確保しつつ、電極群に非水電解液を均一に浸透させることができるため、前記二次電池のサイクル寿命をより向上することができる。

　本発明に係る第２の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極を隔絶するためのセパレータとを有する電極群；前記電極群を収納するための外装材；前記電極群に含浸される非水電解液；を具備する。前記正極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されていると共に、前記負極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されている。このような二次電池によれば、正極の一部と負極の一部をセパレータに直に接触させることができるために接着性高分子に起因する内部抵抗を低減することができると共に、正極とセパレータの接着強度並びに負極とセパレータの接着強度を向上させることができる。接着強度が向上されるのは、前記電極群の内部に接着性を有する高分子が三次元の網状に分布しているためと推測される。その結果、容量、大電流特性及びサイクル寿命が向上された非水電解液二次電池を提供することができる。また、前記電極群は、フィルム製外装材を用いた際に、正極、負極及びセパレータが充分に接着された状態を長期間に亘り維持することができる。このため、厚さが例えば４ｍｍ以下と薄く、容量、大電流特性及びサイクル寿命に優れた薄型の非水電解液二次電池を実現することができる。

　本発明に係る二次電池において、前記セパレータの接着性を有する高分子の含有量を１０重量％以下にすることによって、正極とセパレータとの接着強度並びに負極とセパレータとの接着強度を高い値に維持しつつ、非水電解液のイオン伝導性を高くすることができるため、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。

　本発明に係る二次電池において、前記セパレータの内部における接着性を有する高分子の濃度を正極または負極と対向する面における接着性を有する高分子の濃度に比べて低くすることによって、正極とセパレータとの接着強度並びに負極とセパレータとの接着強度を高い値に維持しつつ、内部抵抗を低減することができるため、大電流放電特性及びサイクル寿命をより向上することができる。

　本発明に係る二次電池において、前記接着性を有する高分子の総量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜６ｍｇの範囲にすることによって、内部抵抗を低く抑えつつ、正極とセパレータとの接着強度並びに負極とセパレータとの接着強度をより改善することができる。その結果、前記二次電池の大電流特性及びサイクル寿命をより向上することができる。

　本発明に係る二次電池において、前記接着性を有する高分子の総量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜６ｍｇの範囲にする際、前記非水電解液の量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることによって、大電流特性及びサイクル寿命をより向上することができる他に、フィルム製外装材の使用が可能になるために薄型化を図ることができる。

　本発明に係る二次電池において、外装材としてフィルム製のものを用いる際、前記電極群の表面の少なくとも一部に形成された接着層で前記電極群を前記フィルム製外装材の内面に接着することによって、前記外装材を前記電極群に固定することができる。その結果、前記外装材と前記電極群の間に非水電解液が浸透するのを抑制することができる。

　本発明に係る二次電池において、前記セパレータが、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下である多孔質シートに少なくとも前記接着性を有する高分子が保持されたものを含むことによって、前記セパレータのリチウムイオン伝導度を高くすることができる。その結果、放電容量、大電流特性及び充放電サイクル寿命を更に向上することができる。

　また、前記セパレータの１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下にすることによって、正極とセパレータとの接着強度並びに負極とセパレータとの接着強度をより向上することができるため、前記二次電池の大電流特性及びサイクル寿命をさらに改善することができる。

　本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法によれば、正極と負極の間にセパレータを介在させて作製した電極群に、接着性を有する高分子が溶解された溶液を含浸させた後、前記電極群に成形を施すことによって、接着性高分子に起因する内部抵抗を低く抑えつつ、前記正極、前記負極及び前記セパレータを高い強度で接着することができる。次いで、前記電極群に非水電解液を含浸させ、これを所望の外装材に収納することによって、薄型にした場合にも優れたエネルギー密度、大電流特性及びサイクル寿命を有する非水電解液二次電池を簡単に製造することができる。

　本発明に係る製造方法において、電極群をフィルム製外装材に収納した状態で接着性を有する高分子の溶液を注入することによって、内部抵抗の低減及び接着強度の向上という効果が得られる他に、前記電極群を前記フィルム製外装材の内面に接着することができ、前記外装材を前記電極群に固定することができる。その結果、非水電解液が前記電極群と前記外装材の間に浸透するのを抑えることができる。

　本発明に係る製造方法において、前記接着性を有する高分子が溶解された溶液を含浸した電極群を乾燥させると、前記溶液中の溶媒が蒸発し、接着性を有する高分子からなる接着部が形成され、前記接着部の一部または全部が多孔質構造になる。この接着部は、その空隙に非水電解液を保持することができるため、リチウムイオンの伝導に寄与することができる。その結果、二次電池のリチウムイオン伝導度を向上することができるため、二次電池の放電容量、大電流放電特性及びサイクル寿命を改善することができる。

　本発明に係る製造方法において、前記乾燥の温度を１００℃以下にすることによって、セパレータ、特にポリエチレンまたはポリプロピレンを含むセパレータの熱収縮を抑制することができる。その結果、正極、負極及びセパレータの接着強度をより向上することができるため、前記二次電池の大電流特性及びサイクル寿命をより向上することができる。

　また、前記乾燥を１００℃以下で行う際に、前記溶媒として沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることによって、溶媒の蒸発速度を向上することができるため、セパレータに与える熱の影響をより小さなものにすることができ、正負極及びセパレータの接着強度を更に高めることができる。

　また、前記乾燥を１００℃以下で行う際に、前記セパレータの１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下にすることによって、セパレータの熱収縮をより小さくすることができるため、正負極及びセパレータの接着強度を更に高めることができる。

　本発明に係る第３の非水電解液二次電池は、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液と、前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備する。また、前記電極群は、積層構造が露出している面が前述した（１）式を満たす形状を有する。

　すなわち、非水電解液二次電池の電極群は、充放電サイクルの進行に伴い、積層方向に沿って膨張・収縮を繰り返す。フィルム製外装材は、この膨張・収縮を抑える効果が小さく、電極群の膨張・収縮にほぼ追従して変形する。一方、接着性を有する高分子を含まないセパレータは、非水電解液のイオン伝導度を高くすることができる。しかしながら、この接着性を有する高分子を含まないセパレータを含む電極群の外装材としてフィルム製外装材を用いると、充放電サイクルの進行に伴って正極、負極及びセパレータの接触面積が減少し、内部抵抗が増加し、長寿命を得られなくなる。

　本願発明によれば、フィルム製外装材を用いた際に、正極、接着性を有する高分子を含まないセパレータ及び負極を長期間に亘って十分に接触させておくことができる。その結果、充放電サイクルの進行に伴う内部インピーダンスの増加を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。また、前記二次電池は、高温貯蔵後の容量回復率を向上することができる。さらに、前記フィルム製外装材の厚さを５０〜３００μｍの範囲にしても長寿命を確保することができるため、薄型で、かつ長寿命な非水電解液二次電池を提供することができる。

　本発明に係る第３の非水電解液二次電池において、前記セパレータが空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下の多孔質シートであることによって、前記セパレータのリチウムイオン伝導度を高くすることができる。その結果、放電容量及び充放電サイクル寿命を更に向上することができる。

　本発明に係る第３の非水電解液二次電池において、前記セパレータが、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることによって、前記セパレータの内部抵抗を低くすることができ、前記セパレータのリチウムイオン伝導度をより一層向上することができる。その結果、前記二次電池の放電容量及び充放電サイクル寿命を更に向上することができる。

　本発明に係る第４の非水電解液二次電池は、正極及び負極がその間にセパレータを介して２回以上折り曲げられた構造を有する電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液と、前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備する。前記電極群は、積層構造が露出している面が前記（２）式を満たす形状を有する。

　このような二次電池によれば、フィルム製外装材内に収納された電極群において、正極、接着性を有する高分子を含まないセパレータ及び負極を長期間に亘って十分に接触させておくことができる。その結果、充放電サイクルの進行に伴う内部インピーダンスの増加を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。また、前記二次電池は、高温貯蔵後の容量回復率を向上することができる。さらに、前記フィルム製外装材の厚さを５０〜３００μｍの範囲にしても長寿命を確保することができるため、薄型で、かつ長寿命な非水電解液二次電池を提供することができる。

　本発明に係る第４の非水電解液二次電池において、前記セパレータが空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下の多孔質シートであることによって、前記セパレータのリチウムイオン伝導度を高くすることができる。その結果、放電容量及び充放電サイクル寿命を更に向上することができる。

　本発明に係る第４の非水電解液二次電池において、前記セパレータが、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることによって、前記セパレータの内部抵抗を低くすることができ、前記セパレータのリチウムイオン伝導度をより一層向上することができる。その結果、前記二次電池の放電容量及び充放電サイクル寿命を更に向上することができる。

　本発明に係る別の非水電解液二次電池の製造方法は、正極及び負極の間にポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなるセパレータを介在させて電極群を作製する工程と、前記電極群を加熱しながら成形する工程と、前記電極群に非水電解液を含浸させる工程とを具備する。このような方法によれば、前記加熱成形工程において、前記正極及び負極に含まれる結着剤を熱硬化させることができるため、成形後、前記正極、前記負極及び前記セパレータが成形前の厚さに復元しようとするのを回避することができる。その結果、前記正極、前記負極及び前記セパレータが充分に接触した状態にすることができると共に、充放電サイクルの進行に伴って電極群の膨張・収縮が繰り返されてもその状態を維持することができる。その結果、充放電サイクルの進行に伴って内部抵抗が増加するのを抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。また、フィルム製外装材を用いた際に、正極、負極及びセパレータが充分に接触した状態を長期間に亘って維持することができるため、長寿命な薄型非水電解液二次電池を実現することができる。。

　本発明に係る製造方法において、前記電極群を成形する際、前記電極群の温度を４０〜１２０℃にすることによって、セパレータの大幅な熱収縮を回避しつつ、正極、負極及びセパレータの接触状態をより改善することができるため、サイクル寿命を更に向上することができる。

　本発明に係る第５の非水電解液二次電池によれば、正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液と、前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備する。前記正極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されていると共に、前記負極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されている。また、前記電極群は、積層構造が露出している面が前述した（１）式を満たす形状を有する。

　このような二次電池によれば、電極群の内部抵抗を低い値に維持しつつ、正極、負極及びセパレータを長期間に亘って充分に接触させておくことができる。その結果、二次電池の初期容量、サイクル寿命及び大電流放電特性を飛躍的に向上させることができる。

　本発明に係る第６の非水電解液二次電池によれば、正極、負極及びセパレータからなる積層物を２回以上折り曲げた構造を有する電極群と、前記電極群に含浸される非水電解液と、前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備する。前記正極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されていると共に、前記負極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されている。前記電極群は、積層構造が露出している面が前述した（２）式を満たす形状を有する。

　本発明に係る第７の非水電解液二次電池は、少なくとも１枚の正極と、少なくとも１枚の負極と、少なくとも１枚のセパレータと、前記正極と前記セパレータの間及び前記負極と前記セパレータの間それぞれに介装される少なくとも２枚の接着層とが積層された構造を有する電極群；前記電極群に含浸される非水電解液；前記電極群が収納されるフィルム製外装材；を具備する。前記セパレータは、接着性を有する高分子を１０重量％以下（０重量％を含む）含み、かつその端部が前記正極の端部または前記負極の端部に比べて突出している。

　このような二次電池によれば、誤って落下させる等により電池に衝撃が加わった際と、高温環境下で使用してセパレータに熱収縮が生じた際に内部短絡が発生するのを抑制することができる。また、内部抵抗を低減することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。

　本発明に係る二次電池において、前記セパレータの突出長さを０．２５〜２ｍｍの範囲にすることによって、高い体積エネルギー密度を維持しつつ、内部短絡発生率をより低減することができる。

　以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。

　例１
＜正極の作製＞
　まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、１０ｃｍ²当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体の両面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ³で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を２枚作製した。

＜負極の作製＞
　炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、これを１０ｃｍ²当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体の片面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³で、負極層が集電体の片面に担持された構造の負極Ａを作製した。また、前述した混合物を前記集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³で、負極層が集電体の両面に担持された構造の負極Ｂを作製した。

＜セパレータ＞
　厚さが２５μｍで、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを４枚用意した。

＜非水電解液の調製＞
　六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比率１：２）に１モル／１溶解して非水電解液を調製した。

＜電極群の作製＞
　得られた正極、負極Ａ，Ｂ及びセパレータを、セパレータ、正極、セパレータ、負極Ｂ（負極層、負極集電体、負極層）、セパレータ、正極、セパレータ及び負極Ａ（負極層、前記負極集電体）の順に積層し、得られた積層物を渦巻き状に捲回した後、偏平形状に成形して電極群を作製した。なお、積層前に前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。

　アルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が０．２５ｍｌとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＡＮの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり１．２５ｍｇであった。なお、接着性高分子（例えばＰＡＮ）の総量は、接着性高分子溶液を含浸させる前の電極群と比較した際の重量増加量から算出した。

　前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．１ｇ（１００ｍＡｈ当たり０．４１ｇ）となるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例２
　負極としてアルミニウムを用いること以外は、例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例３
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に４０℃で真空乾燥を２４時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＶｄＦの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり１．１５ｍｇであった。

　前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例４
　真空乾燥の条件を８０℃、１２時間にすること以外は、例３で説明したのと同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例５
　真空乾燥の条件を１００℃、６時間にすること以外は、例３で説明したのと同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例６
　負極としてアルミニウムを用いること以外は、例３と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例７
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．１重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＶｄＦの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２３ｍｇであった。

　前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前述した図１に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例８
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に１重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＶｄＦの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり２．３ｍｇであった。

　例９
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に２．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＶｄＦの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり２．８８ｍｇであった。

　例１０
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリアクリレート（ＰＭＭＡ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に１重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＭＭＡの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり１．１５ｍｇであった。

　例１１
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＶＣの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり１．１５ｍｇであった。

　例１２
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＥＯの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり１．１５ｍｇであった。

　比較例１
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに前述した例１で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納し、前記電極群に真空乾燥を８０℃で１２時間施した。前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１と同様になるように注入し、前述した図１に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　比較例２
　非水電解液の代わりにゲル電解質（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＬｉＰＦ₆、ＥＣ及びＭＥＣがモル比ＰＡＮ：ＬｉＰＦ₆：ＥＣ：ＭＥＣ＝１６：５：５５：２４で混合されたもの）を不織布からなるセパレータに含浸させて用い、かつ多孔質な接着層を形成しないこと以外は、例１と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　比較例３
　接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に３重量％溶解させた。得られた溶液を例１で説明したのと同様なセパレータの両面に塗布した。例１で説明したのと同様な正極及び負極Ａ，Ｂの間に前記セパレータを介在させ、積層物を作製した。前記積層物を８０℃で１２時間真空乾燥を施すことにより正極とセパレータ間及び負極とセパレータ間に多孔質な接着層を形成した。次いで、前記積層物を渦巻き状に捲回した後、偏平形状に成形して電極群を作製した。

　前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　得られた例１，３〜５，７〜１２及び比較例１〜３の二次電池について、充電電流３００ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、３００ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。一方、例２、６の二次電池については、充電電流３００ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、３００ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。各充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量（初期容量）及び３００サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する）を下記表２に示す。

　また、例１，３〜５，７〜１２及び比較例１〜３の二次電池について、充電電流３００ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２Ｃ放電レートでの容量維持率（２Ｃでの放電容量の前記初期容量に対する比率）を算出し、その結果を下記表２に併記する。一方、例２，６の二次電池については、充電電流３００ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定して２Ｃ放電レートでの容量維持率を算出し、その結果を下記表２に併記する。

　表１〜２から明らかなように、例１〜例１２の二次電池は、初期容量及びサイクル寿命に優れ、特に２Ｃの大電流での放電容量を比較例１〜３の二次電池に比べて改善できることがわかる。

　これに対し、比較例１の二次電池は、初期容量、サイクル寿命及び大電流放電容量が例１〜１２に比べて格段に低いことがわかる。一方、比較例２の二次電池は、２Ｃの大電流での放電容量が例１〜１２の二次電池に比べて低いことがわかる。また、比較例３の二次電池は、初期容量、サイクル寿命及び大電流放電容量が例１〜１２に比べて低いことがわかる。

　また、例６〜９及び比較例１〜３の二次電池について、セパレータの接着性高分子の含有量を測定し、その結果を下記表３に示す。

　さらに、例４，８及び比較例３の二次電池について、セパレータの厚さ方向の中心部、正極と対向する表面及び負極と対向する表面における接着性高分子の濃度をそれぞれ測定し、その結果を下記表４に示す。

　表４から明らかなように、例４，８の二次電池に含まれるセパレータは、内部の接着性高分子濃度が正極または負極と対向する表面における接着性高分子濃度に比べて低いことがわかる。これに対し、比較例３の二次電池に含まれるセパレータは、内部の接着性高分子濃度が正極または負極と対向する表面における接着性高分子濃度に比べて高いことがわかる。これは、比較例３においては、接着性を有する高分子の溶液をセパレータに直接塗布したためである。

　例１２−１
　セパレータとして、厚さが２５μｍで、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、空気透過率が９０ｓｅｃ／１００ｃｍ³で、かつ多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムを用いること以外は、例４と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　実施例１２−２
　セパレータの多孔質フィルムの空気透過率を５８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した例１２−１と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　実施例１２−３
　セパレータの多孔質シートの空気透過率を４００ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した例１２−１と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　実施例１２−４
　セパレータの多孔質シートの空気透過率を１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した例１２−１と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　得られた例１２−１〜１２−４の二次電池について、充電電流３００ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、３００ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。各充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量（初期容量）及び３００サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する）を下記表５に示す。

　また、例１２−１〜１２−４の二次電池について、充電電流３００ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２Ｃでの放電容量の前記初期容量に対する比率を算出し、その結果を２Ｃ放電レートでの容量維持率として下記表５に併記する。

　例１３
＜正極の作製＞
　まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマ粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、厚さが３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ³で、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。

＜負極の作製＞
　炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、これを集電体としての厚さが１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³で、負極層が集電体の両面に担持された構造の負極を作製した。

　前記正極及び前記負極を厚さが１５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレ―タを介して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。

　次いで、前記電極群をステンレス製の有底円筒状容器内に収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．１重量％溶解させた。得られた溶液を前記容器内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が０．２５ｍｌとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、前記容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＶｄＦの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２３ｍｇであった。

　前記容器内の電極群に例１で説明したのと同様な非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が３．８ｇとなるように注入し、封口等を行うことにより円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

　比較例４
　前述した例１３で説明したのと同様な正極及び前記負極を厚さが２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレ―タを介して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。

　次いで、前記電極群をステンレス製の有底円筒状容器内に収納し、例１で説明したのと同様な非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が３．８ｇとなるように注入し、封口等を行うことにより円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。

　得られた例１３及び比較例４の二次電池について、充電電流８００ｍＡで４．２Ｖまで３時間充電した後、８００ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。各充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量（初期容量）及び３００サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する）を下記表６に示す。

　また、例１３及び比較例４の二次電池について、充電電流８００ｍＡで４．２Ｖまで３時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２Ｃ放電レートでの容量維持率（２Ｃでの放電容量の前記初期容量に対する比率）を算出し、その結果を下記表６に併記する。

　表６から明らかなように、例１３の二次電池は、比較例４の二次電池に比べて薄いセパレータの使用が可能になると共に、初期容量、サイクル寿命及び大電流放電特性が優れていることがわかる。

　また、前述した実施例１３においては、金属製の有底円筒形容器を備える円筒形非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、金属製の有底矩形筒状容器を備える角形非水電解液二次電池にも同様に適用することができる。

　例１４
＜正極の作製＞
　まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及び結着剤としてエチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、１０ｃｍ²当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質アルミニウム箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体の両面に塗布した後、プレスすることにより電極密度が３ｇ／ｃｍ³の正極を作製した。

＜負極の作製＞
　炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とを混合し、これを１０ｃｍ²当たり１０個の割合で直径０．５ｍｍの孔が存在する多孔質銅箔（厚さが１５μｍ）からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．３ｇ／ｃｍ³の負極を作製した。

＜セパレータ＞
　厚さが２５μｍで、１２０℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意した。前記セパレータの長手方向に沿う長さは、前記正極に比べて２ｍｍ長く、かつ前記負極に比べて１．５ｍｍ長い。また、前記セパレータの長手方向と直交する長さは、前記正極に比べて２ｍｍ長く、かつ前記負極に比べて１．５ｍｍ長い。

＜電極群の作製＞
　得られた正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、また負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した。ひきつづき、正極、負極及びセパレータを、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層し、得られた積層物を最外周がセパレータとなるように渦巻き状に捲回した後、偏平形状に成形して電極群を作製した。得られた電極群では、前記正極に比べて前記負極が突出していると共に、前記負極に比べて前記セパレータが突出していた。前記セパレータの各端部の突出長さは、前記正極の各端部から測ると１ｍｍで、前記負極の各端部から測ると０．７５ｍｍであった。

　前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．１ｇ（１００ｍＡｈ当たりに換算すると０．４１ｇ）となるように注入し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例１５
　負極としてアルミニウムを用いること以外は、例１４と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例１６
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１４で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１４と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に４０℃で真空乾燥を２４時間施すことにより前記有機溶媒を蒸発させ、前記有機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子を保持させると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。ＰＶｄＦの総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり１．１５ｍｇであった。

　前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１４と同様となるように注入し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例１７
　真空乾燥の条件を８０℃、１２時間にすること以外は、例１６で説明したのと同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例１８
　真空乾燥の条件を１００℃、６時間にすること以外は、例１６で説明したのと同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例１９
　負極としてアルミニウムを用いること以外は、例１６と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例２０
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１４で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．１重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１４と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　例２１
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１４で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に１重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１４と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　例２２
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１４で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に２．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１４と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　例２３
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１４で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリアクリレート（ＰＭＭＡ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に１重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１４と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　例２４
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１４で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１４と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　例２５
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１４で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。接着性を有する高分子であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が例１４と同様となるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１４と同様となるように注入し、前述した図１に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　比較例５
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに前述した例１４で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納し、前記電極群に真空乾燥を８０℃で１２時間施した。前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１４と同様になるように注入し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　比較例６
　非水電解液の代わりにゲル電解質（ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ＬｉＰＦ₆、ＥＣ及びＭＥＣがモル比ＰＡＮ：ＬｉＰＦ₆：ＥＣ：ＭＥＣ＝１６：５：５５：２４で混合されたもの）を不織布に含浸させ、セパレータを作製した。

　例１４で説明したのと同様な正極及び負極をその間に前記セパレータを介在して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。ラミネートフィルムを袋状に成形したものに前記電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納し、前記電極群に真空乾燥を８０℃で１２時間施した。次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１４と同様になるように注入し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　比較例７
　接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に３重量％溶解させた。得られた溶液を例１４で説明したのと同様なセパレータの両面に塗布した。例１４で説明したのと同様な正極及び負極の間に前記セパレータを介在させ、積層物を作製した。前記積層物を８０℃で１２時間真空乾燥を施すことにより正極とセパレータ間及び負極とセパレータ間に多孔質な接着層を形成した。次いで、前記積層物を渦巻き状に捲回した後、偏平形状に成形して電極群を作製した。

　前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１４と同様となるように注入し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。なお、前記セパレータ中の接着性高分子の含有量を測定したところ、１５重量％であった。

　得られた例１４，１６〜１８，２０〜２５及び比較例５〜７の二次電池について、充電電流３００ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、３００ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。一方、例１５、１９の二次電池については、充電電流３００ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、３００ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。各充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量（初期容量）及び３００サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する）を下記表９に示す。

　また、例１４，１６〜１８，２０〜２５及び比較例５〜７の二次電池について、充電電流３００ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２Ｃでの放電容量の前記初期容量に対する比率を算出し、その結果を２Ｃ放電レートでの容量維持率として下記表９に併記する。一方、例１５，１９の二次電池については、充電電流３００ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定して２Ｃ放電レートでの容量維持率を算出し、その結果を下記表９に併記する。

　表７〜９から明らかなように、例１４〜例２５の二次電池は、初期容量及びサイクル寿命に優れ、特に２Ｃの大電流での放電容量を比較例５〜７の二次電池に比べて改善できることがわかる。

　これに対し、比較例５の二次電池は、初期容量、サイクル寿命及び大電流放電容量が例１４〜２５に比べて格段に低いことがわかる。一方、比較例６の二次電池は、２Ｃの大電流での放電容量が例１４〜２５の二次電池に比べて低いことがわかる。また、比較例７の二次電池は、初期容量、サイクル寿命及び大電流放電容量が例１４〜２５に比べて低いことがわかる。

　また、前述した実施例１４〜２５では、正極及び負極をセパレータを介して渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮した構造を有する電極群を用いる例を説明した。電極群の構造を前述した図５に示すように変更する、つまり正極及び負極がセパレータを介して負極同士が接するように６回折り曲げられた構造にすること以外は、前述した例１７と同様な薄型非水電解液二次電池を組み立てたところ、電池容量は例１７に比べて１０％程度減少したものの、その他の性能は例１７と同等であった。

　例２６
　例１２−１で説明したのと同様にして電極群の作製及びラミネートフィルムへの収納を行った。次いで、接着性を有する高分子の溶液の注入を行うことなく、８０℃の高温真空雰囲気において前記ラミネートフィルムに電極群の厚さ方向に沿って１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、Ｌ₂／Ｌ₁が１．００である電極群を作製した。

　前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が例１と同様となるように注入し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。前記二次電池において、前記電極群中の接着性高分子の含有量は０重量％であった。

　例２７〜例３３及び比較例８
　プレス圧を変更することによりＬ₂／Ｌ₁を下記表１０に示すように設定すること以外は、前述した例２６と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　比較例９
　例１２−１で説明したのと同様にして電極群の作製及びラミネートフィルムへの収納を行った。次いで、接着性を有する高分子の溶液の注入を行うことなく、２５℃の真空雰囲気において前記ラミネートフィルムに電極群の厚さ方向に沿って０．００１ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、Ｌ₂／Ｌ₁が１．３０である電極群を作製した。

　実施例３４
　セパレータの多孔質フィルムの空気透過率を５８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した例２６と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　実施例３５
　セパレータの多孔質シートの空気透過率を４００ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した例２６と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　実施例３６
　セパレータの多孔質シートの空気透過率を１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した例２６と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　得られた例２６〜３６及び比較例８〜９の二次電池について、１ｋＨｚでの内部インピーダンスを測定し、その結果を下記表１０に示す。また、前述した例１で説明したのと同様な条件で充放電サイクル試験を施し、１サイクル目の放電容量（初期容量）及び３００サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する）を下記表１０に示す。

　表１０から明らかなように、Ｌ₂／Ｌ₁が０．９０〜１．２０である電極群を備える例２６〜３６の二次電池は、Ｌ₂／Ｌ₁が前記範囲を外れる電極群を備える比較例８，９の二次電池に比べて内部インピーダンスが低く、初期容量及び３００サイクル目の容量維持率が高いことがわかる。

　例３７
　例１で説明したのと同様な正極及び負極をその間に例１２−１で説明したのと同様なセパレータを介在させ、負極同士が接するように６回折り曲げることにより電極群を作製した。例１で説明したのと同様なラミネートフィルムを袋状にしたものに電極群を積層面が開口部から見えるように収納した。

　次いで、８０℃の高温真空雰囲気において前記ラミネートフィルムに電極群の厚さ方向に沿って１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、Ｌ₄／Ｌ₃が１．００である電極群を作製した。

　例３８〜例４４及び比較例１０
　プレス圧を変更することによりＬ₄／Ｌ₃を下記表１１に示すように設定すること以外は、前述した例３７と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　比較例１１
　例３７で説明したのと同様にして電極群の作製、ラミネートフィルムへの収納を行った。次いで、２５℃の真空雰囲気において前記ラミネートフィルムに電極群の厚さ方向に沿って０．００１ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、Ｌ₄／Ｌ₃が１．３０である電極群を作製した。

　例４５
　セパレータの多孔質フィルムの空気透過率を５８０ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した例３７と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例４６
　セパレータの多孔質シートの空気透過率を４００ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した例３７と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例４７
　セパレータの多孔質シートの空気透過率を１５０ｓｅｃ／１００ｃｍ³にすること以外は、前述した例３７と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　得られた例３７〜４７及び比較例１０〜１１の二次電池について、１ｋＨｚでの内部インピーダンスを測定し、その結果を下記表１１に示す。また、前述した例１で説明したのと同様な条件で充放電サイクル試験を施し、１サイクル目の放電容量（初期容量）及び３００サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する）を下記表１１に示す。

　表１１から明らかなように、Ｌ₄／Ｌ₃が０．９０〜１．２０である電極群を備える例３７〜４７の二次電池は、Ｌ₄／Ｌ₃が前記範囲を外れる電極群を備える比較例１０，１１の二次電池に比べて内部インピーダンスが低く、初期容量及び３００サイクル目の容量維持率が高いことがわかる。

　例４８
　ラミネートフィルムを袋状に成形したものに例１２−１で説明したのと同様にして作製された電極群を積層面が袋の開口部から見えるように収納した。一方、接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に０．５重量％溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内の電極群に電池容量１００ｍＡｈ当たりの量が０．２ｍｌとなるように注入し、前記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電極群の表面全体に付着させた。

　次いで、８０℃の高温真空雰囲気において前記ラミネートフィルムに電極群の厚さ方向に沿って１．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力でプレスを施すことにより、Ｌ₂／Ｌ₁が１．０２である電極群を作製した。また、この工程により、前記有機溶媒が蒸発され、前記正極、前記負極及び前記セパレータが互いに接着されると共に、前記電極群の表面に多孔質な接着層を形成して前記電極群が前記ラミネートフィルムの内面に接着した。

　前記電極群において、前記正極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されていた。また、前記負極及び前記セパレータは、これらの内部及び境界に点在した接着性を有する高分子により接着されていた。

　例４９
　電極群の成形を成形型への填め込みにより行うこと以外は、例４８で説明したのと同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　得られた例４８〜４９の二次電池について、前述したのと同様な条件で充放電サイクル試験を実施した。各充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量（初期容量）及び３００サイクル時における容量維持率を下記表１２に示す。また、例４８〜４９の二次電池について、前述した例１で説明したのと同様な条件で２Ｃ放電レートでの容量維持率を算出し、その結果を下記表１２に併記する。

　表１２から明らかなように、例４８，４９の二次電池は、例１〜１２，１４〜４７の二次電池に比べて、初期容量、３００サイクル後の容量維持率及び２Ｃ放電での容量維持率に優れることがわかる。

　例５０
　例１４で説明したのと同様な正極及び負極を用意した。また、セパレータとして例１２−１で説明したのと同様なポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。なお、前記セパレータの寸法は、長手方向に沿う長さが前記正極に比べて２ｍｍ長く、かつ前記負極に比べて１．５ｍｍ長いと共に、長手方向と直交する長さが前記正極に比べて２ｍｍ長く、かつ前記負極に比べて１．５ｍｍ長いものであった。

＜電極群の作製＞
　接着性を有する高分子としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）をジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）溶液に１重量％溶解させた。得られた溶液を前記正極の正極層表面及び前記負極の負極層表面に塗布し、この正極層表面と負極層表面の間に前記セパレータを配置した。得られた積層物を８０℃で１２時間真空乾燥させてジメチルフォルムアミドを蒸発させることにより各電極層とセパレータの間に多孔質の接着層を形成し、電極群を得た。得られた電極群では、前記正極に比べて前記負極が突出していると共に、前記負極に比べて前記セパレータが突出していた。前記セパレータの各端部の突出長さは、前記正極の各端部から測ると１ｍｍで、前記負極の各端部から測ると０．７５ｍｍであった。また、前記セパレータ中のＰＡＮの含有量は、下記表１３に示すようなものであった。

　アルミ箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルム内に前記電極群を収納した後、例１で説明したのと同様な非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．１ｇ（１００ｍＡｈ当たりに換算すると０．４１ｇ）となるように注入し、前述した図１０に示す構造を有し、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例５１〜５４
　接着性を有する高分子を下記表１３に示す種類のポリマーにすること以外は、前述した例５０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例５５
　厚さが０．１ｍｍのアルミニウム板からなる負極を用いること以外は、前述した例５０と同様な構成の薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例５６
　セパレータ中のＰＡＮの含有量を０．４重量％にすること以外は、前述した例５０と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　例５７
　セパレータ中のＰＡＮの含有量を０．３重量％にすること以外は、前述した例５０と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　比較例１２
　接着性を有する高分子であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォルムアミド（沸点が１５３℃）に３重量％溶解させた。得られた溶液を例５０で説明したのと同様なセパレータの両面に塗布した。次いで、例５０で説明したのと同様な正極及び負極の間に前記セパレータを介在させ、積層物を作製した。前記積層物を８０℃で１２時間真空乾燥を施すことにより正極とセパレータ間及び負極とセパレータ間に多孔質な接着層を形成した。得られた電極群では、前記正極に比べて前記負極が突出していると共に、前記負極に比べて前記セパレータが突出していた。前記セパレータの各端部の突出長さは、前記正極の各端部から測ると１ｍｍで、前記負極の各端部から測ると０．７５ｍｍであった。また、前記セパレータ中のＰＶｄＦの含有量は、下記表１３に示すようなものであった。

　このような電極群を用いること以外は、前述した例５０で説明したのと同様にして、厚さが３ｍｍ、幅が４０ｍｍ、高さが７０ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　比較例１３
　正極、負極及びセパレータの縦横の長さを揃えて、正極、負極及びセパレータのいずれも突出させなかったこと以外は、前述した比較例１２と同様にして薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

　得られた例５０〜５４、５６〜５７及び比較例１２〜１３の二次電池について、充電電流３００ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、３００ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。一方、例５５の二次電池については、充電電流３００ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、３００ｍＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクル試験を２０℃の雰囲気において実施した。各充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量（初期容量）及び３００サイクル時における容量維持率（前記初期容量に対する）を下記表１３に示す。

　また、例５０〜５４，５６〜５７及び比較例１２〜１３の二次電池について、充電電流３００ｍＡで４．２Ｖまで５時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、２Ｃでの放電容量の前記初期容量に対する比率を算出し、その結果を２Ｃ放電レートでの容量維持率として下記表１３に併記する。一方、例５５の二次電池については、充電電流３００ｍＡで４．０Ｖまで５時間充電した後、２Ｃで２．７Ｖまで放電した際の放電容量を測定して２Ｃ放電レートでの容量維持率を算出し、その結果を下記表１３に併記する。

　さらに、例５０〜５７及び比較例１２〜１３の二次電池について、充電状態で９０ｃｍの高さからコンクリートの床に落下させ、電池電圧変化及びインピーダンス変化から内部短絡の有無を調べ、その結果を下記表１３に併記する。

　表１３から明らかなように、セパレータ中の接着性を有する高分子の含有量が１０重量％以下で、かつセパレータの端部が正極及び負極に比べて突出している例５０〜例５７の二次電池は、落下させた際に内部短絡を生じる電池が皆無で、初期容量、３００サイクル後の容量維持率及び２Ｃで放電した際の容量維持率が高いことがわかる。

　これに対し、セパレータ中の接着性を有する高分子の含有量が１０重量％を超えている比較例１２の二次電池は、落下させた際に内部短絡を生じる電池が皆無であるものの、初期容量、３００サイクル後の容量維持率及び２Ｃで放電した際の容量維持率が例５０〜５７に比べて低いことがわかる。また、セパレータ中の接着性を有する高分子の含有量が１０重量％を超え、かつ正極、負極及びセパレータの端部が揃っている比較例１３の二次電池は、落下させた際に内部短絡を生じ、そのうえ初期容量、３００サイクル後の容量維持率及び２Ｃで放電した際の容量維持率が例５０〜５７に比べて低いことがわかる。

本発明に係わる第１、第２の非水電解液二次電池の一例を示す断面図。図１のＡ部を示す拡大断面図。図１の二次電池における正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図。本発明に係わる第１、第２の非水電解液二次電池に組み込まれる電極群の別な例を示す斜視図。本発明に係わる第１、第２の非水電解液二次電池に組み込まれる電極群の別な例を示す側面図。本発明に係わる第３の非水電解液二次電池の一例を示す断面図。図６のＢ部を示す拡大断面図。本発明に係わる第４の非水電解液二次電池の一例を示す断面図。図８のＣ部を示す拡大断面図。本発明に係わる第７の非水電解液二次電池の一例を示す断面図。図１０のＤ部を拡大断面図。

符号の説明

　１…外装材、２…電極群、３…セパレータ、４…正極層、５…正極集電体、６…負極層、７…負極集電体、８…接着部、９…接着性を有する高分子、２１…外装材、２２…電極群、３１…外装材、３２…電極群、４１…外装材、４２…電極群、４９ａ…接着層、４９ｂ…接着層。

Claims

　正極及び負極がその間にセパレータを介して扁平形状に捲回された構造を有する電極群と、
　前記電極群に含浸される非水電解液と、
　前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備し、
　前記電極群は、積層構造が露出している面が下記（１）式を満たす形状を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
　　　　　０．９≦Ｌ₂／Ｌ₁≦１．２　　　　　…（１）
　前記（１）式において、前記Ｌ₂は前記面のうち湾曲積層領域を除いた領域における最多層部の厚さであり、前記Ｌ₁は前記湾曲積層領域を除いた領域の端部のうち層数が前記Ｌ₂と等しい端部の厚さである。
　正極、負極及びセパレータからなる積層物を２回以上折り曲げた構造を有する電極群と、
　前記電極群に含浸される非水電解液と、
　前記電極群が収納されるフィルム製外装材とを具備し、
　前記電極群は、積層構造が露出している面が下記（２）式を満たす形状を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
　　　　　０．９≦Ｌ₄／Ｌ₃≦１．２　　　　　…（２）
　前記（２）式において、前記Ｌ₄は前記面のうち折り曲げ積層領域を除いた領域における最多層部の厚さであり、前記Ｌ₃は前記折り曲げ積層領域を除いた領域の端部のうち層数が前記Ｌ₄と等しい端部の厚さである。
　前記電極群の空隙に、前記非水電解液を保持する接着性高分子が充填されていることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
　前記接着性高分子は前記非水電解液を保持することによりゲル化することを特徴とする請求項３記載の非水電解液二次電池。
　前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³以下の多孔質シートであることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
　前記セパレータは、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料から形成されていることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
　前記負極は、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する炭素質物を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
　前記負極は、リチウムチタン酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
　前記フィルム製外装材は、樹脂層を含む厚さが３００μｍ以下のラミネートフィルムから形成されていることを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の非水電解液二次電池。
　正極と負極の間に、ポリオレフィン及びセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなるセパレータを介在させて電極群を作製する工程と、
　前記電極群を加熱しながら成形する工程と、
　前記電極群に非水電解液を含浸させる工程と
を具備することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
　正極及び負極をその間にセパレータを介して扁平形状に捲回することにより電極群を作製する工程と、
　前記電極群を加熱しながら成形する工程と、
　前記電極群に非水電解液を含浸させる工程と
を具備することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
　前記成形は、プレスか、もしくは成形型へのはめ込みにより行われることを特徴とする請求項１０または１１記載の非水電解液二次電池の製造方法。