JPS61214365A - 薄型リチウム電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、リチウムまたはリチウム合金を負極とし、
正負両極集電板の周辺部において熱融着性材料にて融着
封止された構造を有する薄型リチウム電池に関する。

〔従来の技術］ 従来より汎用されるボタン型やコイン型などのリチウム
電池は、一般に、正極としてＴ　ｉ　Ｓ２などの活物質
とテフロン粉末などの結合剤と必要に応じて炭素粉末な
どの電子伝導助剤とを混合してシート状に成形したもの
を使用すると共に、負極としてリチウムまたはリチウム
合金を使用し、これら両極間にセパレータを介在させて
正極集電板と負極集電板との間に配置し、かつリチウム
塩と非水系溶媒とからなる高流動性の液体である電解質
をセパレータおよび正極に浸潤するように注入した上で
、両極集電板の周縁をバッキング材を挾んで屈曲して封
止した構造を有している（文献不詳）。

しかしながら、近年における電子機器類の小型化、軽量
化、薄型化などに伴って、リチウム電池としてもカード
型やフレキシブル型などのたとえば総厚が０．５　ｒａ
ｔｓ程度という非常に薄型で高性能なものが要望されて
いる。このような薄型電池でＧ瓜正負両極およびセパレ
ータなどの電池要素自体も薄くする必要があり、かつ加
工技術上の制約から封止部分には接着方式を採用せざる
を得ない（文献不詳）。

［発明が解決しようとする問題点〕 しかるに、正極として前述した正極活物質と結合剤と必
要に応じて電子伝導助剤との混合物の成形体を用いる場
合、薄型電池に適合する一定した薄厚のものを成形する
こと自体が困難であり、しかも厚みが０．１　ｔｍ程度
になると組成や密度などの均一性ならびに強度が不充分
になるという問題点がある。また従来の高流動性の液体
からなる電解質を滴下によって電池内に添加する際、薄
型電池用として両極集電板もほぼ平板状であることから
電解質が周辺側へ流れ出し易く、必要量をうまく添加す
ることが非常に困難となる。

一方、前述のように正負両極集電板の周辺部で接着封止
する場合、塗料溶液型の接着剤を用いると、封止部幅が
非常に狭くかつ平坦状であるために周辺部全域に適量を
均等に塗布することが困難であり、硬化前の接着剤が電
池内部に流入して電解質と混じり合って電池性能に悪影
響を及ぼす惧れがある。また封止をホットメルト型接着
剤などの熱融着性材料による熱融着にて行う場合、該材
料として予め幅や厚みを適当に設定した環状シート形態
のものを使用できるので上記塗料溶液型における欠点は
解消されるが、融着時の加熱にて液体電解質の蒸気圧が
高まり、液が飛散して封止自体が困難になるという問題
点があった。

したがってこの発明は、上述の如き問題点を解決するこ
とにより、組立製作が容易でかつ優れた性能を備えた薄
型リチウム電池を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的において鋭意検討を重ねた結
果、電解質として粘性化したものを使用し、かつこの電
解質と正極活物質を主体とする粘性混線物を正極材料と
することにより、電解質が塗り付は手段にて電池内に簡
単に添加可能となり、従来の液体電解質の如き周辺部へ
の流れ出しを防止できると共に、熱融着性材料の熱融着
による封止方式を採用しても加熱時に電解質が飛散せず
容易に確実な封止が行え、また正極がスクリーン印刷な
どの塗布手段で薄く均等厚みに形成でき、その厚みも任
意に調整することが可能であり、しかも均一な組成およ
び密度が得られることを見い出し、この発明をなすに至
った。

すなわち、この発明は、正極集電板と負極集電板との間
に正極とリチウムまたはリチウム合金からなる負極と両
極間に介在するセパレータとを含む電池要素が配置され
、上記両極集電板の周辺部で熱融着性材料にて融着封止
された構造の薄型リチウム電池において、電解質として
リチウム塩と非水系溶媒とゲル化剤とを含む粘性体が使
用され、かつ上記正極が上記正極集電板上に塗布形成さ
れた上記電解質と正極活物質を主体とする粘性混練物層
からなることを特徴とする薄型リチウム電池に係る。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用する電解質は、既述のようにリチ
ウム塩と非水系溶媒とゲル化剤とからなるものであり、
ゲル化剤による増粘作用にて従来の液体電解質のような
高流動性を示さない粘性体となっていることから、セパ
レータなどの電池要素に塗り付けて電池内へ添加できる
と共に、熱融着による封止時の加熱によっても飛散しな
いという優れた特徴を持っている。

このような電解質に使用するリチウム塩および非水系溶
媒としては、従来よりリチウム電池用として知られる種
々のものをいずれも使用可能である。たとえば、好適な
リチウム塩の代表例としては、ＬｉＢφ４（φはフェニ
ル基を意味する）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３５ｏ３、Ｌ
ｉＡｓＦ６などが挙げられ、これらは２種以上を併用し
ても差し支えなく、また予め非水系溶媒の付加物とした
ものであってもよい。一方、非水系溶媒の好適な代表例
としてはプロピレンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン
、ジメトキシエタン、ジオキンランなどが挙げられ、こ
れらは２種以上を併用しても差し支えない。なおリチウ
ム塩の濃度は０．３〜３　ｍｏｌ／　ｌが好ましい。

ゲル化剤としては、リチウム塩と反応せずかつ非水系溶
媒と均一に混じり合ってゲル化する性質を備えるもので
あればよく、その好適な代表例としてポリメタクリル酸
アルキルエステル、とくに好ましくは構成単位であるメ
タクリル酸アルキルエステルの一般弐ＣＨ，＝Ｃ（ＣＨ
３）Ｃ０ＯＲで示されるＲがメチル基、エチル基、プロ
ピル基などの低級アルキル基からなり、平均分子量が５
，０００〜２０．０００程度のものが挙げられる。この
ゲル化剤の使用量は粘性体の粘度が適度の範囲となるよ
うに適宜設定すればよく、上記粘度が高くなりすぎると
粘稠性が高過ぎて塗り付けが困難となり、逆に低くなり
すぎると流動性が大き過ぎて従来の液体電解質と同様の
問題を生じる。因にゲル化剤としてポリメタクリル酸ア
ルキルエステルを使用する場合は、その使用量は非水系
溶媒１００重量部に対して１０〜３０重量部程度が使用
量の目安である。

なお、この発明で使用する電解質の粘性体として、上述
したリチウム塩とポリメタクリル酸アルキルエステルと
非水系溶媒との好適な組合せは多数存在するが、電池特
性および電解質の均質性の面でＬｉＢ１）４のジメトキ
シエタン付加物とポリメチルメタクリレートとプロピレ
ンカーボネートとの組合せが最も良好な結果が得られて
いる。

この発萌の特徴点は、電解質として上記粘性体を使用す
ること、ならびに正極をこの粘性体からなる電解質と正
極活物質とを主体とした粘性混練物層にて構成すること
にある。すなわち、このような粘性混線物はスクリーン
印刷を始めとする種々の塗布手段によって正極集電体上
に塗布できるため、薄型電池用正極としてたとえば０．
１　ｍｐｔｔ程度あるいはそれ以下の均一な層厚とする
ことが容易であり、厚みの調整も可能であり、また混線
物であるために組成および成分密度の均一化が図れると
いう利点がある。

ここで上記正極に使用される正極活物質としては、従来
よりリチウム電池に用いられているものを種々使用可能
であり、たとえば好適なものとしてＴ　ｉ　Ｓ２、Ｍｏ
Ｓ、、ＭｏＳ、、Ｆｅｄ２、Ｚｒ５ｚ　、ＮｂＳ２、Ｎ
１ＰＳ３、ＶＳｅ２、ＶａＯ１３、ｖ２０．などが挙げ
られ、これらは２種以上を併用しても差し支えない。

このような正極活物質を前記電解質と混練することによ
り正極形成用の粘性混線物が得られるが、正極中におい
て活物質粒子が相互接触状態を維持してセパレータ側よ
り正極集電板表面に至る電気的経路を形成する必要があ
るため、活物質はある程度以上の比率で存在することが
望ましい。一方、正極中の活物質粒子の充填量が大き過
ぎると、これら粒子間の間隙にリチウム伝導性を維持す
るための電解質が少（なりリチウムイオンが拡散しにく
くなって反応への寄与率が低下する。従って、上記観点
から正極活物質〆電解質の比率は体積比で１）０．３〜
１／１程度、とくに好ましくは１）０．４〜１）０．８
とするのがよい。

なお、この発明では粘性混練物からなる正極中に電子伝
導性を向上させる目的でカルボニルニッケ／Ｉｚ、アセ
チレンブラックなどの電子伝導助剤を含有させてもよい
。このような電子伝導助剤は、使用される正極活物質の
種類による電子伝導性の差異に応じて添加量を変化すれ
ばよいが、通常は粘性混線物中の５〜１２容量％を占め
る添加量とすることが望ましい。なお、このように電子
伝導助剤を添加した場合は、正極中において前記電気的
経路が形成され易くなるので正極活物質の使用比率を前
記範囲よりある程度低下させることができる。

次にこの発明の電池構成を図面に基づいて説明する。

第１図はこの発明に係るリチウム電池の一例を示すもの
である。図において、１はステンレス鋼からなる方形平
板状の正極集電板、２は周辺部２ａを−面側へ段状に曲
折したステンレス鋼からなる浅い方形皿状の負極集電板
、３は両極集電板１，２の′対向パする周辺部１ａ、２
ａ間を熱融着封止したホットメルト型着剤やハーメチッ
クシール可能なセラミックなどからなる熱融着性材料、
４は両極集電板１，２間に構成される空間５内において
正極集電板１側に配された正極、６は空間５内において
負極集電板２側に装填されたリチウムまたはリチウム合
金からなる負極、７は両極４，６間に介在させた多孔性
ポリプロピレンなどの多孔性材料からなるセパシー。夕
である。

ここで、前述した粘性体からなる電解質は通常では組、
込み前のセパレータ７に予め塗布して含浸させることに
より、電池内に添加される。このと・き、電解質が粘性
体であるため、組立て基面に多少の傾斜があったり、振
動が加わっても周辺へ流れ出ることがなく、塗り付は位
置から組込み位置へのセパレータ７の運搬時にも滴下す
る惧れはなく、しかも添加量を広範囲で調整することが
可能である。また正極４は、既述のように正極活物質と
電解質と必要に応じて電子伝導助剤とを混練して得られ
る粘性混線物を正極集電板１上にスクリーン印刷などで
塗布して形成されたものである。

一方、熱融着性材料３としては、熱融着前の形態が両極
集電板１，２の周辺部１ａ　、２　ａの幅に対応する幅
に予め設定した環状などの成形シートであるものを使用
できる。すなわち、封止操作は上記両局辺部１ａ、２ａ
間に上記成形シートを挾んで圧接し、この状態で同周辺
部１ａ、２ａ部分を所定温度まで加熱すればよい。そし
て、この加熱過程においては電解質が粘性体であるため
に従来の液体のように飛散することがなく、容易に確実
な封止が達成される。また上述のように熱融着前の形態
が固形の成形物であることから、取扱い操作および組付
は操作が非常に容易であると共に、塗料溶液型接着剤を
用いる場合のように空間５内へ流入して電解質と混じり
合う惧れがない。

なお、このような熱融着性材料３にはホットメルト型接
着剤、ハーメチックシール可能なセラミックを始め、種
々のものを使用できる。

また、負極６としてはリチウムおよびリチウム合金のい
ずれも使用可能であるが、リチウム単独では長期の間に
電解質と反応する可能性があるため、アルミニウムなど
との合金化を図ることが望ましい。

なお、この発明の電池における両極集電板は、第１図で
示すようにその一方を皿形とする以外に、両方を皿形と
したり、周辺部間にセラミック製などのスペーサを介挿
することにより両方共に平板状としてもよい。このスペ
ーサを用いる場合はその両面と両極集電板との間をそれ
ぞれ熱融着性材料にて熱融着封止することは言うまでも
ない。またここでいう薄型電池とは電池総厚が１．Ｏｔ
ｍ以下、とくに０．３〜０．７ｆｌ程度のものを指し、
外形は方形以外に円形など用途に応じた形状とできる。

以上の如く構成されるこの発明のリチウム電池は、既述
した正極の薄層化および電池組立て上の利点のほか、後
記実施例と比較例の電池特性の比較において明確に示さ
れるように正極利用率が向上し、−次電池としては放電
容量が大きく、二次電池としては多数回の充放電を繰り
返しても一回当たりの放電容量が大きいという重要な特
徴点を備えている。この理由については明確ではないが
、正極活物質は一般に充放電により体積変化を伴って粒
子間の接触が弱くなり、従来の成形シートからなる正極
では正極中に浸透した非水系溶媒中に活物質粒子が分散
していき正極の劣化が大きくなるのに対し、この発明の
ものでは正極中のゲル成分の粘性により活物質粒子の移
動が阻止され、正極の劣化が抑制されることによると推
測される。

なお、このような効果は正極中に電子伝導助剤を含有さ
せて電子伝導性を高めることによって一層顕著に現われ
る。

〔発明の効果〕

この発明に係る薄型リチウム電池は、電解質としてゲル
化剤を含む粘性体が用いられ、かつ正極が上記電解質と
正極活物質とを主体とした粘性混線物を正極集電板上に
塗布して形成されるものであるから、正負両極集電板の
周辺部で熱融着封止する際に電解質が飛散せず確実な封
止が可能であリ、かつ電解質を塗り付けなどの簡単な手
段にて周辺側へ流出することなく必要領域全体に均一に
添加でき、その添加量も広範囲で調整可能であり、しか
も均一な組成および密度でかつ薄（均等な厚みの正極が
容易に得られ、正極の強度上の問題もなく正極利用率が
高いという優れた効果を奏する。

［実施例］ 以下、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に説
明する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味
する。

実施例Ｉ ＬｉＢφ４のジメトキシエタン付加物（ＬｉＢＬｆｉ４
；ジメトキシエタンのモル比１：３）２２．４部をプロ
ピレンカーボネート４７．６部に溶解し、これにポリメ
チルメタクリレート（平均分子量１２，０００）１０．
５部を添加混合して密封し、１２０℃で３０分間放置し
て均一な粘性体からなる電解質を得た。

この電解質は２５℃におけるイオン伝導度工、８×１０
　　Ｓ／ｃＩｎであった。

次に、この電解質とＣＶＤ（化学気相蒸着）法で製造し
たＴｉＳ２粉末とを乳鉢中で体積比３０ニア０で充分に
混練し得られた粘性混線物をスクリーン印刷法により一
辺１５順の正方形で厚さ０．０５酊のステンレス製平板
からなる正極集電板上に塗布し、−辺１０ｆｆｉＩＩ＋
の正方形で厚さ０．１鰭の正極を形成した。この正極上
に厚さ２５戸の多孔性ポリプロピレンからなるセパレー
タ（ポリプラスチックス社製の商品名ジュラガード２４
００）に凹凸形状を形成して、上記電解質を予め塗り付
けて全体に均一に含浸させた厚さ約０．１　ｍ＋のセパ
レータを積層し、さらにこのセパレータ上にリチウム−
アルミニウム合金製の一辺４顛、厚み１００／’ｆｉの
方形板からなる負極を積層した。

次に、正極集電板の周辺部上に厚さ０．０５ｆｌ、幅２
餌の方形環状シートからなる変性ポリオレフィン系ホッ
トメルト接着剤が載置された状態で、−辺１５ｔｗの正
方形で厚さ０．０５ｆｌの皿型ステンレス製板からなる
負極集電板を被冠し、両極集電板の周辺部を圧接下で１
８０　’Ｃに加熱して熱融着封止し、第１図で示１−構
造の薄型リチウ・ム電池を作製した。

実施例２ 正極を形成する粘性混線物として、実施例１と同様の電
解質とＴｉＳ２粉末とカルボニルニッケル粉末とを体積
比３０：６５：５の割合で混練したものを用いた以外は
、実施例１と同様にして第１図で示す構造の薄型リチウ
ム電池を作製した。

比較例 ＣＶＤ法で製造したＴｉＳ２粉末とテフロン粉末とを重
量比１００：５で混合したものを厚さ０．１）のシート
状に成形し、これを−辺１０ｍの正方形に切り取って正
極とした。この正極を実施例１と同様の正極集電板上に
載置し、その上面に実施例１と同様の粘性体からなる電
解質を滴下したのち、電解液を塗布していないセパレー
タ（実施例１と同じ）を載置し、この上面に上記電解質
を塗布し、以下実施例１と同様にして薄型リチウム電池
を作製した。

上記実施例および比較例にて得られた薄型リチウム電池
について２５°Ｃの温度下で放電終止電圧１．５Ｖ、充
電終止電圧２，７Ｖ、放電電流３０）ｔＡ。

充電電流３０μＡとして充放電サイクル特性を調べたと
ころ、第、２図で示す結果を得た。図中の曲線は放電容
量をサイクル数に対してプロットしている。なお、図中
の曲線Ａ１は実施例１、Ａ２は実施例２、Ｂは比較例に
それぞれ対応している。

この第２図の結果から明らかなように、電解質として同
様の粘性体を用いた場合でも、正極が該電解質を含む粘
性混練物層からなる電池（実施例１．２）は、従来の成
形シートからなる正極を用いた電池に比較して、−次電
池（サイクル数１に対応）として放電容量が大きく、か
つ二次電池として多数回の充放電を繰り返しても一回当
たりの放電容量が格段に大きいことが判る。また粘性混
練物層からなる正極中に電子伝導助剤を含む電池（実施
例２）はこれを含まない電池（実施例１）よりも−次お
よび二次電池としてさらに高性能となることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係る薄型リチウム電池の−例におけ
る要部縦断面図、第２図はこの発明の実施例および比較
例で得られた電池の充放電サイクル特性図である。 １・・・正極集電板、１ａ・・・周辺部、２・・・負極
集電板、２ａ・・・周辺部、３・・・熱融着性材料、４
・・・正極、６・・・負極、７・・・セパレータ特許出
願人　　日立マクセル株式会社 第２図 す４クル＆−５３Ｃ，７１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極集電板と負極集電板との間に正極とリチウム
   またはリチウム合金からなる負極と両極間に介在するセ
   パレータとを含む電池要素が配置され、上記両極集電板
   の周辺部で熱融着性材料にて融着封止された構造の薄型
   リチウム電池において、電解質としてリチウム塩と非水
   系溶媒とゲル化剤とを含む粘性体が使用され、かつ上記
   正極が上記正極集電板上に塗布形成された上記電解質と
   正極活物質を主体とする粘性混練物層からなることを特
   徴とする薄型リチウム電池。
2. （２）正極の粘性混練物層が電子伝導助剤を含有する特
   許請求の範囲第（１）項記載の薄型リチウム電池。
3. （３）ゲル化剤がポリメタクリル酸アルキルエステルで
   ある特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
   薄型リチウム電池。
4. （４）電解質がＬｉＢφ＿４（φはフェニル基を意味す
   る）のジメトキシエタン付加物とプロピレンカーボネー
   トとポリメチルメタクリレートとを含む粘性体からなる
   特許請求の範囲第（３）項記載の薄型リチウム電池。