JP2000178832A - 鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維およびグラフト化ポリオレフィン系不織布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 紡糸性が良好で、不織布化およびグラフト化
が容易なポリオレフィン系繊維、並びに優れた親水性を
有するとともに、機械的強度および吸水時のガス透過性
が良好なポリオレフィン系不織布を提供する。 【解決手段】 芯材と鞘材とからなり、かつ鞘材が、プ
ロピレン系重合体と、密度０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ
³、Ｍｗ／Ｍｎ比が３未満のＬ−ＬＤＰＥを含むもので
ある鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維、並びにこの繊維
からなる不織布の該繊維に親水性ビニルモノマーをグラ
フト重合させてなるグラフト化ポリオレフィン系不織布
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鞘芯複合型ポリオ
レフィン系繊維、グラフト化ポリオレフィン系不織布、
その製造方法および該不織布からなる電池用セパレータ
に関する。さらに詳しくは、本発明は、紡糸性が良好
で、かつ不織布化およびグラフト化が容易な鞘芯複合型
ポリオレフィン系繊維、この繊維からなり、優れた親水
性を有するとともに、機械的強度および吸水時のガス透
過性などが良好な物性バランスに優れるグラフト化ポリ
オレフィン系不織布、このものを効率よく製造する方
法、並びに上記不織布からなる電池用セパレータに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】不織布は、紡績工程や撚糸工程を経るこ
となく繊維から直接製造することができるため、その製
造工程は織物や編み物に比べて簡単である。このような
利点を有する不織布は、現在、紙おむつに代表される衛
生材料や衣料材料に広く利用されている。そして、不織
布の材料となる繊維として、ポリプロピレン繊維等の単
一繊維、共重合ポリエステル−ポリエチレンテレフタレ
ート系複合繊維および共重合ポリプロピレン−ポリプロ
ピレン系複合繊維等の同種ポリマー複合繊維、ポリエチ
レン−ポリプロピレン系複合繊維やポリエチレン−ポリ
エチレンテレフタレート系複合繊維等の異種ポリマー複
合繊維などが開発されている。

【０００３】ところで従来から、電池例えばニッケル−
カドミウム電池にはセパレータとして合成繊維からなる
不織布が使用されているが、これらの不織布には適度の
機械的強度、良好なガス透過性、電解液保持能力、電解
液耐久性および耐酸化性が要求される。現在、電池用セ
パレータとして一般的に使用されているポリアミド繊維
からなる不織布は、親水性を有し、電解液保持能力には
優れているが、電解液耐久性、耐酸化性に乏しく、充放
電を繰り返すうちにアミド結合部位から分解が起こり、
電解液中に分解物が溶解して、自己放電の原因となる。

【０００４】これに対して、ポリプロピレン、ポリエチ
レン等のポリオレフィン系繊維からなるポリオレフィン
系不織布は、電解液耐久性、耐酸化性には優れている
が、それ自体疎水性であるため、電解液保持能力に乏し
い。このため、ポリオレフィン系不織布に界面活性剤処
理を施して親水性を付与することが試みられているが、
多数回の充放電により界面活性剤が溶出し、自己放電特
性が悪くなると同時に、徐々に親水性が低下し、電解液
保持能力が低下するという欠点があった。

【０００５】そこで、ポリオレフィン系繊維表面に化学
反応によって、親水性官能基を導入することにより、恒
久的な親水性を保持させる手段が考えられる。そのよう
な手段により親水性を持たせた電池用セパレータの例と
して、特公平１−３６２３１号公報記載の電池用セパレ
ータがある。本公報記載の電池用セパレータは、ポリプ
ロピレン樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分
とする鞘芯型複合繊維からなる不織布を用い、電子線照
射法（前照射法）によってラジカル活性中心を発生させ
て親水性を有するモノマーをグラフト重合させることに
より親水性が付与されている。

【０００６】しかし、本公報記載の電池用セパレータの
製造方法では、強力な電子線照射により繊維内部にまで
ラジカルが発生し、グラフト重合が繊維の内部にまで起
こり、不織布の柔軟性が低下し、強度も低下してしま
う。更に、電池用セパレータとして用いた場合、吸水に
よる膨潤により多孔度が低下し、ガス透過性が低下する
欠点を有する。これらの点を改善するため、電子線照射
量を制限すると、グラフト化が不均一になったり、親水
性官能基が脱離したりする等の別の不都合が生じる。

【０００７】また、上記電池用セパレータの吸水による
膨潤に起因するガス透過性の低下を改善したものとし
て、特開平７−６７４５号公報記載の電池用セパレータ
がある。本公報記載の電池用セパレータは、グラフト用
モノマー付着量を調整した後、電子線照射によるグラフ
ト重合を行って、織布または不織布の、互いに隣合う繊
維同士の接合部近傍におけるグラフト重合度を他の部分
のグラフト重合度より高くなるようにしたものである。
すなわち、織布または不織布の繊維の接合部分における
グラフト重合度を高め、膨潤を繊維の接合部近傍だけに
限定させ、他の部分の多孔度の低下を抑制しようとする
ものである。しかしながら、本公報記載の電池用セパレ
ータの製造方法では、電子線照射に起因する強度低下が
避けられず、照射線量を制限（１０Ｍｒａｄ以下）する
と、グラフト化が不均一になる問題点は解決されていな
い。また、本公報記載の方法では、グラフト重合体が主
として繊維の接合部に存在するため、親水性の向上効果
が十分ではない。

【０００８】ポリプロピレン樹脂を芯材とし、ポリエチ
レン樹脂を鞘材とする鞘芯複合型繊維からなる不織布で
は、鞘材として比較的柔軟なポリエチレン樹脂を用いて
いるため、不織布強度（列断長）を向上させることが難
しい。そのため、これを電池用セパレータとして用いる
場合、不織布の巻き取りを行う際にピンホールを生じた
り、正負極が接触してショートしたりするという不都合
が生じることがある。

【０００９】このように、ポリオレフィン系繊維からな
る不織布において、優れた親水性を有するとともに強度
低下、吸水による膨潤に起因するガス透過性の低下など
が発生しない親水性不織布は、これまで知られていない
のが実状であった。

【００１０】また、ポリプロピレン樹脂を芯材及び鞘材
とした鞘芯複合型繊維が、現在開発されつつあるが、こ
れまで開発されてきたものは、グラフト重合反応性が充
分ではなく、電池用セパレータ等に要求される優れた親
水性を有するものは得られなかった。

【００１１】そこで、本発明者らは、先に、ポリオレフ
ィン系不織布をグラフト化し、優れた親水性を有すると
ともに、強度低下、吸水による膨潤に起因するガス透過
性の低下などが発生しないグラフト化ポリオレフィン系
不織布を開発した（特開平９−１５８０２０号公報）。
このものは、従来のポリオレフィン系不織布に比べて親
水性、機械的強度および吸水時のガス透過性などの物性
バランスに優れ、電池用セパレータとして好適である
が、さらに物性バランスに優れる不織布およびその材料
となる紡糸性、不織布化、グラフト化などがより良好な
ポリオレフィン系繊維の開発が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、紡糸性が良好で、かつ不織布化およびグ
ラフト化が容易なポリオレフィン系繊維、この繊維から
なり、優れた親水性を有するとともに、機械的強度およ
び吸水時のガス透過性が良好な物性バランスに優れるポ
リオレフィン系不織布、並びにこの不織布からなり、特
に電解液の吸液性および保持能力が高い電池用セパレー
タを提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芯材とそれを
被覆する鞘材とからなり、かつ鞘材として、プロピレン
系重合体と特定の密度および分子量分布を有する線状低
密度ポリエチレンとを含むものを用いた鞘芯複合型ポリ
オレフィン系繊維、およびこの繊維からなる不織布の該
繊維に親水性ビニルモノマーをグラフト重合させてなる
グラフト化ポリオレフィン系不織布により、その目的を
達成しうることを見出した。

【００１４】また、上記グラフト化ポリオレフィン系不
織布は、該鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維を不織布化
したのち、その表面に疎水性ラジカル開始剤を付着さ
せ、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させることに
より、効率よく製造しうることを見出した。

【００１５】本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち、本発明は、（１）芯材とそれを
被覆する鞘材とからなる鞘芯複合型ポリオレフィン系繊
維において、上記鞘材が、（ａ）プロピレン系重合体
と、（ｂ）密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｍ³で、か
つゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測
定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満である線状低密度ポリエ
チレンとを含むことを特徴とする鞘芯複合型ポリオレフ
ィン系繊維、（２）上記鞘芯複合型ポリオレフィン系繊
維からなる不織布の該繊維に、親水性ビニルモノマーを
グラフト重合させてなるグラフト化ポリオレフィン系不
織布、および（３）上記グラフト化ポリオレフィン系不
織布からなる電池用セパレータ、を提供するものであ
る。

【００１６】また、該グラフト化ポリオレフィン系不織
布は、本発明の方法に従えば、前記鞘芯複合型ポリオレ
フィン系繊維を不織布化したのち、この不織布を疎水性
ラジカル開始剤の有機溶剤液で処理し、その表面に該疎
水性ラジカル開始剤を付着させ、次いで親水性ビニルモ
ノマー水溶液に浸漬して、該親水性ビニルモノマーをグ
ラフト重合させることにより、製造することができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系繊維
は、芯材とそれを被覆する鞘材とからなる鞘芯複合型繊
維であって、この複合型繊維の表面は、少なくとも一部
において、長さ方向に連続して鞘材が芯材を被覆するよ
うに配置されていることが好ましい。具体的には鞘芯断
面積比において、鞘材／芯材の比が約３／７〜７／３の
範囲が好ましい。

【００１８】本発明においては、該鞘材を構成する重合
体として、（ａ）プロピレン系重合体と（ｂ）線状低密
度ポリエチレンを含有するものが用いられる。上記
（ａ）成分のプロピレン系重合体としては特に制限はな
く、プロピレンの単独重合体であってもよいし、共重合
体であってもよいが、後述のグラフト化性を考慮する
と、プロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィンと
のランダム共重合体が、低結晶性であり好ましい。この
他のα−オレフィンの例としては、エチレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１などが挙げられる。
これらのα−オレフィンは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００１９】後述のグラフト化反応は、固−液反応であ
るため、親水性ビニルモノマーを含む反応溶液が不織布
繊維表面により速く浸透することが反応性を高める要因
となる。したがって、低結晶性であること自体は、直接
にグラフト化反応に関与するわけではないが、低結晶性
である程、すなわち非晶部が多い程、グラフト反応性は
高くなるものと考えられる。

【００２０】炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合成
分とするプロピレンランダム共重合体は、特に親水性ビ
ニルモノマーのグラフト重合性に優れている。その理由
は、ポリオレフィン系樹脂に親水性ビニルモノマーがグ
ラフト重合するには、まずポリオレフィンから水素を引
き抜き、ラジカルを発生させる段階が必要である。ここ
で水素の引き抜き易さは、１級の炭素に結合している水
素よりも２級の炭素に結合している水素の方が引き抜き
易く、３級の炭素に結合している水素の方がさらに引き
抜き易い。また、３級炭素に結合している側鎖の炭素数
が多い方が（すなわち、メチル基よりもエチル基の方
が、エチル基よりもプロピル基の方が）、その３級炭素
に結合している水素は引き抜き易い。したがって、３級
炭素をより多く含み、しかも炭素数２以上（すなわちエ
チル基以上）の大きな側鎖を有する３級炭素を多く含む
ポリオレフィン樹脂は、親水性ビニルモノマーがグラフ
ト重合しやすい構造を有しているのである。すなわち、
グラフト重合反応をより進行しやすいようにするために
は、不織布繊維表面に３級炭素（反応活性部位）を多く
分布させることが重要である。該プロピレン共重合体と
しては、特にプロピレン−ブテン−１ ランダム共重合
体および／またはプロピレン−エチレン−ブテン−１
ランダム共重合体が好適である。

【００２１】一方、鞘材の（ｂ）成分である線状低密度
ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）としては、密度が０．８
５〜０．９２ｇ／ｃｍ³で、かつゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／
Ｍｎが３．０未満のものが用いられる。上記Ｍｗ／Ｍｎ
比は分子量分布を表し、この値が小さいほど、シャープ
な分子量分布を示す。

【００２２】なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平
均分子量（Ｍｎ）は下記の条件で測定した値である。 装置：ウォターズ社製 １５０Ｃ ＧＰＣ カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ８０７Ｓ １本 東ソ−ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ−Ｈ６ ２本の計３本 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 測定温度：１４０℃ 標準物質：ポリスチレン このような性状のＬ−ＬＤＰＥを用いることにより、得
られる繊維は、グラフト化性がより良好なものとなる。
このグラフト化性などの面から、密度は０．８６〜０．
９１ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましく、またＭｗ／Ｍｎ比は
２．５以下が好ましい。

【００２３】このＬ−ＬＤＰＥは、通常エチレンと炭素
数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、好ま
しくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの
共重合体である。エチレンと共重合させるα−オレフィ
ンの例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、デセン−１などが挙げられるが、
これらの中で、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１およびオクテン−１が好適である。これら
のコモノマーのα−オレフィンは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２４】本発明においては、このＬ−ＬＤＰＥとし
ては、特にメタロセン系触媒により製造されるものが好
適である。このメタロセン系触媒とは、チタン、ジルコ
ニウムなどの周期律表（長周期型）４族に属する金属の
シクロペンタジエニル誘導体とアルミノキサンなどの助
触媒との組み合わせからなるものであって、触媒種が均
一であり、重合触媒として超高活性である上、従来の触
媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合
体の分子量分布が狭く、かつ共重合体中のコモノマーで
あるα−オレフィンの分布が均一であるなどの特徴を有
している。

【００２５】このようなメタロセン系触媒を用いて得ら
れたＬ−ＬＤＰＥは、（１）重合触媒が超高活性である
ため、コモノマーのα−オレフィン単位の含有量を従来
のものより大幅に高めることができる、（２）チーグラ
ー系重合体と比較して、コモノマー分布が均一である、
（３）チーグラー系重合体に比較して分子量分布が極め
てシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、機械
的強度および加工性に優れる、などの長所を有してい
る。

【００２６】本発明において、鞘材の（ｂ）成分として
用いられるＬ−ＬＤＰＥは、密度および分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ比）が前記範囲にあるものが用いられるが、コ
モノマーのα−オレフィン単位の含有量が、通常５〜３
０重量％、好ましくは９〜２５重量％の範囲にあり、温
度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定したメル
トインデックス（ＭＩ）が、通常１０〜４０ｇ／１０
分、好ましくは１５〜３０ｇ／１０分の範囲にあるもの
が好適である。

【００２７】本発明においては、鞘材の重合体として、
（ａ−１）プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、
（ａ−２）プロピレン−エチレン−ブテン−１ ランダ
ム共重合体および（ｂ）前記性状のＬ−ＬＤＰＥを、そ
れらの合計量に基づき、それぞれ０〜４０重量％、４０
〜９５重量％および５〜２０重量％の割合で含有するも
のが好ましく、特に（ａ−１）成分を５〜９５重量％、
（ａ−２）成分を５〜４０重量％および（ｂ）成分を５
〜４０重量％の割合で含有するものが好ましい。

【００２８】本発明においては、この鞘材に用いられる
重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望
により、その他のポリオレフィン系重合体、例えば高密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体などを適宜配合することができる。ま
た、この鞘材として用いられる全重合体混合物のＭＩ
（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）は、１０〜８０
ｇ／１０分の範囲が好ましく、特に２０〜５０ｇ／１０
分の範囲が好ましい。

【００２９】一方、芯材としてはポリプロピレン系樹脂
が好ましく用いられる。このポリプロピレン系樹脂とし
ては結晶性のポリプロピレン系樹脂が機械的強度、耐薬
品性、耐候性などの点から好ましく、このような結晶性
のポリプロピレン系樹脂としては、例えば結晶性を有す
るアイソタクチックプロピレン単独重合体、エチレン単
位の含有量の少ないエチレン−プロピレンランダム共重
合体、プロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレン
単位の含有量の比較的多いエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体からなる共重合部とから構成されたプロピレ
ンブロック共重合体、さらには前記プロピレンブロック
共重合体における各ホモ部又は共重合部が、さらにブテ
ン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる
結晶性のプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合
体などが挙げられる。このポリプロピレン系樹脂のメル
トインデックス（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）
としては、５〜４０ｇ／１０分の範囲が好ましく、特に
１０〜３０ｇ／１０分の範囲が好適である。

【００３０】本発明の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維
は、前記の芯材とそれを被覆する鞘材とから構成された
ものであり、その製造方法については特に制限はなく、
従来、鞘芯複合型繊維の製造において使用されている公
知の方法を用いることができる。例えば、前記の鞘材お
よび芯材を用い、押出し機２台と複合型繊維用ノズルを
備えた複合紡糸装置により、紡糸温度２００〜２６０℃
程度で紡糸することにより、未延伸の鞘芯複合型ポリオ
レフィン系繊維が得られる。このようにして紡糸された
未延伸の鞘芯複合型繊維は、必要に応じ１．５〜４．０
倍程度に延伸処理を施すことができる。このようにし
て、本発明の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維が紡糸性
よく得られ、このものは、次に述べる不織布化およびグ
ラフト化に優れている。なお、本発明の鞘芯複合型ポリ
オレフィン系繊維の単糸デニールは、通常０．５〜１０
ｄｅ、好ましくは１．０〜５ｄｅの範囲である。

【００３１】次に、本発明のグラフト化ポリオレフィン
系不織布は、前記鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維から
なる不織布の該繊維に、親水性ビニルモノマーをグラフ
ト重合させたものである。鞘芯複合型ポリオレフィン系
繊維の不織布化の方法としては特に制限はなく、従来公
知の方法を用いることができる。まず、前記ポリオレフ
ィン系繊維を、通常用いられているローラーカード、フ
ラットカード等のカード機を用いて、常法によりウェッ
ブを作製する。ウェッブからの不織布の製造は、目的と
する不織布の用途等に応じて熱融着法、スパンボンド
法、メルトブロー法、溶剤系によるフラッシュ紡糸法な
どの従来公知の方法を適宜選択して行えばよい。

【００３２】本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織
布においては、上記不織布を構成する繊維上に親水性ビ
ニルモノマーのグラフト重合体が存在し、このグラフト
重合体により親水性が付与される。上記のようにして得
られたポリオレフィン系不織布に親水性ビニルモノマー
をグラフト重合させるには、(１) 不織布と親水性ビニ
ルモノマーを重合開始剤の存在下に加熱してグラフト重
合を行う化学的方法、(２) 不織布とビニルモノマーと
を接触させた状態で、紫外線または電離性放射線を照射
してグラフト重合させる同時照射方法、(３) 不織布に
紫外線または電離性放射線を照射し、次いでビニルモノ
マーと接触させてグラフト重合させる前照射方法、など
を用いることができるが、これらの方法の中で、上記
(１)の方法、すなわち、本発明の方法が特に好適であ
る。この方法については、後で説明する。

【００３３】本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織
布において、その繊維にグラフト重合させる親水性ビニ
ルモノマーの例としては、アクリル酸およびそのエステ
ル誘導体、メタクリル酸およびそのエステル誘導体、ア
クリルアミドおよびその誘導体、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸などの直接に酸または塩基と反応して塩を形成
し得る官能基を有するもの、あるいはグラフト共重合せ
しめた後に加水分解し、比較的簡便な処理により塩を形
成しうる官能基を持つことができるもの、その他の親水
性を有するモノマーが挙げられる。このうち、電池用セ
パレータを目的とする場合には、耐久性の点から、アミ
ド結合を有していないアクリル酸およびそのエステル誘
導体、メタクリル酸およびそのエステル誘導体が好まし
く、特にアクリル酸が好適である。本発明においては、
この親水性ビニルモノマーは単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織
布においては、グラフト重合体の分布状態に特徴があ
り、親水性ビニルモノマーのグラフト重合体が不織布を
構成する繊維同士の接合部付近等に局在化することな
く、繊維表面全体に存在している点で、グラフト重合体
が繊維同士の接合部付近に局在化している従来のグラフ
ト化不織布と明確に区別される。

【００３５】本発明のグラフト化不織布において、親水
性ビニルモノマーの不織布表面への好ましいグラフト化
率は、その使用目的によって異なるが、一般的には１〜
４０重量％の範囲である。１重量％未満では、グラフト
重合体が繊維表面全体に存在し得ない場合があり、一方
４０重量％を超えると不織布が堅くなって、ハンドリン
グ性が低下するとともに、吸水による膨潤に起因するガ
ス透過性が低下する原因となる。本発明のグラフト化不
織布を電池用セパレータとして用いる場合、グラフト化
率は１〜４０重量％、特に５〜３０重量％が好ましい。

【００３６】本発明のグラフト化不織布では、グラフト
化は不織布を構成する繊維の表面のみで起こり、繊維の
内部では起きていない。それ故不織布の必要な柔軟性が
失われず、強度低下がなく、且つ吸水による膨潤に起因
するガス透過性の低下も起こりにくい。また、不織布を
構成する繊維の表面全体が、親水性のグラフト重合体で
被覆されているため、電池用セパレータ等として好適な
特性、すなわち良好な親水特性、ガス透過性を有し、か
つ適度な強度、電解液保持能力、電解液耐久性、耐酸化
性に優れている。

【００３７】本発明のグラフト化不織布を電池用セパレ
ータとして用いる場合には、特定量の３０重量％水酸化
カリウム水溶液を滴下した際の、吸液に要する時間また
は吸液の程度を評価するスポット吸液性試験において、
５秒以内で完全に吸液することが好ましい。このスポッ
ト吸液性が良好であるという特徴は、電池用セパレータ
の特性として重要である。つまり、スポット吸液性と
は、電解液が電池用セパレータに浸み込む速度を評価す
るものであり、電池を製造する際には、電解液がセパレ
ータに素速く浸み込まないと電池の生産性が低下すると
いう不都合を生じる。本発明のグラフト化不織布のうち
グラフト化率が約５〜３０重量％のものは、良好なスポ
ット吸液性を有しており、電池用セパレータとして好適
に用いることができる。

【００３８】本発明のグラフト化不織布を電池用セパレ
ータとして用いる場合には、３０重量％水酸化カリウム
水溶液に１５分間浸漬して吸液させた後、５００ｒｐｍ
または３０００ｒｐｍで３分間遠心脱水を行った後の重
量の増加割合（電解液保液率）が高いことが好ましい。
ここで電解液保液率は、電池用セパレータ自体の電解液
保持能力を示す値である。電池用セパレータにおいて、
電解液保液率が重要であるのは、次のような理由によ
る。

【００３９】電池中の電解液は、初期はその十分な量が
セパレータに分布しているが、充放電を繰り返すに従
い、徐々に正極が膨潤する結果、セパレータが圧縮され
てセパレータ中の電解液が枯渇（ドライアップ）し、電
池の内部抵抗が増大し、電池容量が低下する。ドライア
ップを防止する１つの方策として、セパレータ自体に十
分な電解液保持能力を付与することが重要となる。

【００４０】本発明のグラフト化不織布のうち、グラフ
ト化率約５〜３０％程度のものは、遠心脱水保液率（３
０００ｒｐｍ、３分間）が１５０％以上と高く、上記の
ドライアップ防止の目的に非常に効果的であり、電池用
セパレータとして好適に用いることができる。本発明の
グラフト化不織布を電池用セパレータとして用いる場合
には、十分な破断強力を有することが肝要である。一般
的な円筒形電池の製造方法では、極板とセパレータを正
極／セパレータ／負極の順に重ね合わせてスパイラル状
に巻き取る工程を必要とする。この巻き取りの際にセパ
レータに引張応力が加わる。従って、セパレータは、巻
き取りの際の引張応力に耐えうる絶対的強度を有してい
なければならない。セパレータが必要な破断強力を有し
ない場合、巻き取りの際に無理な力がかかると、セパレ
ータが部分的に切れたりしてピンホールが発生し、正・
負極が接触して電池がショートする危険性がある。本発
明のグラフト化不織布は、十分な引張破断強力を有して
おり、電池用セパレータとして好適に用いることができ
る。

【００４１】本発明のグラフト化不織布においてポリオ
レフィン系不織布の目付量は、４０〜８０ｇ／ｍ²であ
ることが好ましい。電池用セパレータ製造業界において
は、電池用セパレータに用いる不織布の目付量は、今後
さらに少なくし、保液率を高くする方向にある。従っ
て、電池用セパレータ用途では、ガス透過性（透気度）
が確保される程度の上記範囲の目付量で十分である。上
記のように、本発明のグラフト化ポリオレフィン系不織
布は優れた親水性、強度等の特性を備えており、電池用
セパレータその他の用途に好適に使用できる。

【００４２】次に、本発明のグラフト化ポリオレフィン
系不織布の製造方法について説明する。本発明の方法に
おいては、前記ポリオレフィン系不織布を、少なくとも
１種の疎水性ラジカル開始剤が溶解または分散してなる
有機溶剤液で処理した後、有機溶剤を乾燥除去すること
により疎水性ラジカル開始剤を繊維表面に均一に付着・
固定させ、次いで親水性ビニルモノマーの水溶液に浸漬
してグラフト重合反応を行う。

【００４３】本発明の方法で用いるポリオレフィン系不
織布の各種物性は、得られるグラフト化不織布の使用目
的により異なり、適宜選択すべきであるが、不織布の目
付量は、通常４０〜８０ｇ／ｍ²、好ましくは５０〜７
０ｇ／ｍ²である。不織布の厚さは、目付量にもよる
が、通常０．１３〜０．２０μｍ、好ましくは０．１４
〜０．１６μｍである。電池用セパレータを目的とする
場合には、不織布の厚さは薄い方が、電池容量を大きく
する上で好ましい。また、不織布の強度が低ければ、得
られるグラフト化不織布の強度も低いのは当然のことで
ある。したがって、不織布の引張破断強力は、通常１０
〜２５ｋｇ／５ｃｍ幅である。

【００４４】本発明の方法で用いられる疎水性ラジカル
開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド（Ｂ
ＰＯ）、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、過安息香酸類等の過酸化物またはその誘
導体等の過酸化物系の中温度触媒；２，４−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド系化合物、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート等のパーカーボネート系化合物等の過酸化物系の
低温度触媒；その他アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）等が挙げられる。ここで、過酸化物系の低温度触
媒とは、１０時間半減期（１０時間で有機過酸化物の濃
度が初期の半分に減ずるまでの期間の）温度が４０〜５
０℃のものをいう。

【００４５】これに対し、過酸化物系の中温度触媒と
は、１０時間半減期温度が７０〜８０℃のものをいう。
本発明の方法で、フェニル基を有する中温度触媒のみを
用いた場合には、フェニル基の感応効果により酸化力が
強くなるため、ポリオレフィン樹脂から水素が脱離し易
くなり、グラフト化率も高くなり、スポット吸液性も向
上する。

【００４６】さらに、フェニル基を有する中温度触媒
と、低温度触媒、特にフェニル基を有する低温度触媒と
を組み合わせて用いると、中温度触媒単独で用いるより
もグラフト化率が高くなり、比較的高いグラフト化率を
得たい場合に好適である。さらに上記の中温度触媒と低
温度触媒とを重量比１：９〜９：１、特に４：６〜６：
４の比率で混合したものを疎水性ラジカル開始剤として
用いると、グラフト化率が飛躍的に向上し、かつスポッ
ト吸液性も良好であり、高いグラフト化率を得たい場合
に、特に好適である。

【００４７】疎水性ラジカル開始剤の不織布への付着量
は、得られるグラフト化不織布の使用目的により適宜調
節すべきであるが、例えば電池用セパレータを目的とす
る場合には、０．０２〜３．０重量％、好ましくは０．
１〜２．０重量％である。疎水性ラジカル開始剤の不織
布への付着量が０．０２重量％未満であると、グラフト
化率が低く、不織布に十分な親水性を付与することがで
きない場合がある。また、３．０重量％を超えると、グ
ラフト化率が高くなり過ぎ、不織布の柔軟性が損なわ
れ、強度も低下するため好ましくない。

【００４８】疎水性ラジカル開始剤を不織布に接触させ
る方法は、特に制限されるものではなく、不織布を構成
するポリオレフィン系繊維が、疎水性ラジカル開始剤の
有機溶剤液によって均一に湿潤・被覆されればよい。そ
のような方法として、例えば公知のディップ−ニップ
法、スプレー法、グラビアロース法、ローターダンプ法
等を適用することができる。

【００４９】疎水性ラジカル開始剤を溶解又は分散させ
る有機溶剤は、疎水性ラジカル開始剤を均一に溶解又は
分散できるものであれば特に制限はない。この有機溶剤
としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ト
リクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
タン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；モノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素
類等が挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類
等の疎水性有機溶剤やケトン類であり、さらに好ましく
はポリオレフィン樹脂を膨潤させてラジカル開始剤の付
着を強固なものとしてグラフト重合効率を上げることが
できる芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類
が挙げられる。

【００５０】有機溶剤の使用量は、特に制限されるもの
ではなく、疎水性ラジカル開始剤の濃度が０．０１〜５
重量％程度、好ましくは０．１５〜３重量％となる量で
ある。疎水性ラジカル開始剤の有機溶剤液と不織布を接
触させる時間は、通常０．２５〜２時間、好ましくは
０．５〜１．５時間である。この際の温度は、通常室温
（２５℃）でよく、好ましくは５〜３５℃である。不織
布に疎水性ラジカル開始剤の有機溶剤液を含浸させたも
のを乾燥処理し、有機溶剤を除去する際の温度は、通
常、室温（２５℃）でよく、好ましくは室温〜３５℃で
ある。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常１〜２０
時間、好ましくは５〜１５時間である。

【００５１】上記のように有機溶剤を乾燥除去すること
により、疎水性ラジカル開始剤のみが不織布を構成する
繊維の表面全体に均一に付着・固定される。これによ
り、それに引き続くグラフト重合反応のためのラジカル
活性中心が不織布を構成する繊維の表面全体に均一に形
成される。

【００５２】このようにして、ラジカル活性中心が付与
された不織布を、前記親水性ビニルモノマー水溶液中に
浸漬して、該親水性ビニルモノマーをグラフト重合させ
るが、上記親水性ビニルモノマー水溶液におけるモノマ
ーの好ましい濃度は、１〜３０重量％、より好ましくは
３〜２０重量％である。モノマー濃度が１重量％未満で
あると、モノマー濃度が低すぎて不織布を構成する繊維
の表面が均一に被覆されないおそれがあるし、３０重量
％を超えるとグラフト化率が高くなりすぎて、得られる
グラフト化不織布の柔軟性、強度が低下し、好ましくな
い。また、親水性ビニルモノマー同士の重合が選択的に
進み、ホモポリマーを形成する場合もある。

【００５３】また、グラフト重合反応に先立ち、親水性
ビニルモノマー水溶液中の溶存酸素を除去することが好
ましい。溶存酸素の除去は、超音波脱気等、通常の方法
で行うことができる。さらに、疎水性ラジカル開始剤が
付着した不織布を上記モノマー水溶液に浸漬した後、不
織布内部の気泡を除去することが好ましい。脱気は、減
圧処理等、通常の方法で行うことができる。

【００５４】グラフト重合させる際の温度は、重合され
るモノマー濃度、不織布に付着される疎水性ラジカル開
始剤の種類等によって異なるが、通常５０〜１３０℃、
好ましくは７０〜１００℃である。５０℃未満ではグラ
フト重合速度が遅く、また１３０℃を超えるとラジカル
開始剤の分解速度が速くなり過ぎ、所望のグラフト率を
得ることが困難となる。

【００５５】グラフト重合反応終了後、得られたグラフ
ト化不織布を十分に水洗することにより未反応モノマー
およびホモポリマーを除去し、遠心脱水処理等の手段で
脱水し、乾燥することにより、目的のグラフト化不織布
を得ることができる。

【００５６】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００５７】なお、得られたグラフト化不織布の性能
は、下記の要領に従って評価した。 （１）重量増加率（グラフト化率） グラフト化処理前後の不織布の重量を測定し、重量増加
率（グラフト化率）を算出する。

【００５８】（２）スポット吸液性 乾燥したグラフト化不織布上に、３０重量％ＫＯＨ水溶
液２０μｌを滴下し、完全に吸液されるまでに要した時
間を測定し、下記の基準によりスポット吸液性を評価し
た。 ○：全ての水滴が５秒以内に完全に吸液される、 △：全ての水滴が１０秒以内に完全に吸液される、 ×：全ての水滴が完全に吸液されるのに１０秒を超える
か、 一部の水滴が吸液されない。

【００５９】（３）電解液保液率 グラフト化不織布を３０重量％ＫＯＨ水溶液中に１５分
間浸漬して、不織布内に十分に保液させたのち、遠心脱
水機を用い、所定の回転数で３分間脱水した際の重量を
測定し、下記の式より保液率を算出した。 電解液保液率（％）＝［（保液後の不織布重量（ｇ）−
保液前の不織布重量（ｇ）／保液前の不織布重量
（ｇ）］×１００

【００６０】また、使用原料は次のとおりである。 （１）鞘材 プロピレン−エチレン−ブタン−１ ランダム共重合
体：出光石油化学(株)製、商品名「Ｙ７９４Ｎ」、ＭＦ
Ｒ（メルトフローレート）２７ｇ／１０分プロピレン−
ブテン−１ ランダム共重合体：三井化学(株)製、商品
名「タフマーＸＲ３００」 Ｌ−ＬＤＰＥ：メタロセン触媒、旭化成工業(株)製、商
品名「エンゲイジＥＧ８４００」、ＭＩ ３０ｇ／１０
分、密度０．８７ｇ／ｃｍ³、融点６４．１℃、Ｍｗ／
Ｍｎ ２ Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｃ８タイプ）：メタロセン触媒、旭化成
工業(株)製、商品名「アフィニティーＳＭ１３００」、
ＭＩ ３０ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ³、融点
１０５℃、Ｍｗ／Ｍｎ ２ Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｃ６タイプ）：非メタロセン触媒、住友
化学工業(株)製、商品名「ＧＺ８０１」、ＭＩ ２０ｇ
／１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ³、融点１２１℃、Ｍ
ｗ／Ｍｎ ６ （２）芯材 ホモポリプロピレン：出石油化学(株)製、商品名「Ｙ２
０００ＧＰ」、ＭＩ２０ｇ／１０分 実施例１ （１）鞘芯複合型繊維の製造 鞘材として、プロピレン−エチレン−ブテン−１ ラン
ダム共重合体「Ｙ７９４Ｎ」７５重量部、プロピレン−
ブテン−１ ランダム共重合体「タフマーＸＲ３００」
２０重量部およびメタロセン触媒によるＬ−ＬＤＰＥ
「エンゲイジＥＧ８４００」５重量部からなる混合物を
用い、芯材として、ホモポリプロピレン「Ｙ２０００Ｇ
Ｐ」を用いて、一軸押出し機２台とホール径０．４ｍｍ
の複合型繊維用ノズルとを備えた複合紡糸装置により、
スクリュー部温度２５０℃にて、引き取り速度５００ｍ
／分の条件で紡糸し、鞘部と芯部の断面積比が３０／７
０で単糸デニールが３．０ｄｅである鞘芯複合型繊維
（未延伸糸）を得た。得られた未延伸糸を３．０倍で延
伸し、繊維長５ｍｍ、単糸デニール１．０ｄｅの短カッ
ト繊維を得た。

【００６１】（２）湿式法による不織布の製造 上記（１）で得た短カット繊維２．６ｇを、界面活性剤
（竹本油脂(株)製、ＵＮ６８３およびＵＮ６７７各０．
０５重量％の混合溶液）を加えた水１０リットル中に均
一に分散させ、寸法２５０ｍｍ×２００ｍｍのメッシュ
上に抄紙して、湿潤ウエッブを作成した。得られたウエ
ッブを２枚の加熱板間に狭持し、温度１４０℃で１０分
間プレスして乾燥すると共に、複合型繊維の鞘部を溶融
させて、繊維間を接合して不織布を作成した。得られた
不織布をメタノール洗浄して界面活性剤を除去し、不織
布の最終的な厚さ調整を行うために再度１４０℃の加熱
プレス機で熱圧着して不織布（目付量：５０ｇ／ｍ²）
を得た。

【００６２】（３）不織布を構成する繊維表面への疎水
性ラジカル開始剤付着処理 予め疎水性ラジカル開始剤であるベンゾイルパーオキサ
イド（１０時間半減期温度：７２℃（中温度触媒）、商
品名：ＢＰＯ、ナカライテスク社製）２．０ｇをキシレ
ン１００ｇに溶解させた溶液に、上記（２）で得られた
不織布を１時間室温にて浸漬した。不織布内部に該キシ
レン溶液が含浸した状態で不織布を取り出し、室温下で
１２時間風乾して、疎水性ラジカル開始剤を繊維表面に
均一に付着・固定させた。疎水性ラジカル開始剤の付着
量は、不織布のキシレン溶液への浸漬後の重量増加量を
測定して求めた結果、浸漬前の不織布重量に対して１％
であった。

【００６３】（４）グラフト重合による親水化処理 ガラス容器に上記（３）のＢＰＯを付着させた不織布を
入れ、６重量％アクリル酸水溶液８００ｍｌを静かに流
し込み、減圧下で３０分間静置した。次いで、この容器
を予め９２℃に加熱、安定化させておいたオイルバス中
に静置し、マグネチックスターラーを用いて攪拌しなが
ら、３０分間反応させた。反応終了後、ただちに不織布
を取り出し、水洗したのち、湯洗し、乾燥することによ
り、グラフト化不織布を得た。このグラフト化不織布の
性能評価結果を表２に示す。

【００６４】実施例２〜５および比較例１〜３ 実施例１において、鞘材として、表１に示す組成のもの
を用いた以外は、実施例１と同様にして鞘芯複合型繊維
を製造し、さらに不織布を作製したのち、グラフト重合
による親水化処理を行い、グラフト化不織布を製造し
た。各グラフト化不織布の性能評価結果を表２に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】［注］ (１) Ｙ７９４Ｎ：プロピレン−エチレン−ブテン−１
ランダム共重合体、出光石油化学(株)製、商品名「Ｙ
７９４Ｎ」 (２) タフマーＸＲ３００：プロピレン−ブテン−１
ランダム共重合体、三井化学(株)製、商品名「タフマー
ＸＲ３００」 (３) エンゲイジ：メタロセン触媒Ｌ−ＬＤＰＥ、旭化
成工業(株)製、商品名「エンゲイジＥＧ８４００」 (４) アフィニティー：メタロセン触媒Ｌ−ＬＤＰＥ、
旭化成工業(株)製、商品名「アフィニティーＳＭ１３０
０」 (５) ＧＺ８０１：非メタロセン触媒Ｌ−ＬＤＰＥ、住
友化学工業(株)製、商品名「ＧＺ８０１」 (６) ホモＰＰ：ホモポリプロピレン、出光石油化学
(株)製、商品名「Ｙ２０００ＧＰ」

【表２】

【００６７】表２から分かるように、本発明のグラフト
化不織布は、比較例のものに比べてグラフト化率が高
く、かつスポット吸液性および電解液保液率に優れてお
り、特に重要な３０００ｒｐｍでの電解液保液率が高
い。また、各実施例における鞘芯複合型繊維は、いずれ
も紡糸性および不織布化性が良好であった。

【００６８】

【発明の効果】本発明の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊
維は、紡糸性が良好である上、不織布化およびグラフト
化が容易であり、この繊維から得られた本発明のグラフ
ト化ポリオレフィン系不織布は、優れた親水性を有する
とともに、機械的強度が良好で、吸水による膨潤に起因
するガス透過性の低下が少ないなど、物性バランスに優
れており、特に電池用セパレータとして好適に用いられ
る。また、上記グラフト化ポリオレフィン系不織布から
なる本発明の電池用セパレータは、電解液の吸液性や保
持能力が高く、かつガス透過性が良好であるなど、優れ
た性能を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4L033 AA05 AB02 AB07 AC07 AC15 BA19 BA99 CA18 CA70 4L041 AA07 AA20 BA02 BA05 BA21 BA49 BC01 BD11 BD20 CA36 CA38 CA43 CA62 CA63 DD01 DD15 DD18 4L047 AA14 AA27 AB10 BA08 BA21 BB09 CB01 CB07 CC12 4L055 AF15 AF16 AF17 AF18 AF21 AF40 AF42 AF47 BE10 EA04 EA25 EA30 FA11 FA13 GA39 GA50 5H021 BB09 BB12 CC01 CC02 EE01 EE04 EE06 EE15 EE16 EE20 EE34 HH01 HH05 HH07

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯材とそれを被覆する鞘材とからなる鞘
   芯複合型ポリオレフィン系繊維において、上記鞘材が、
   （ａ）プロピレン系重合体と、（ｂ）密度が０．８５〜
   ０．９２ｇ／ｃｍ³で、かつゲルパーミエーションクロ
   マトグラフィー法により測定した重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．０
   未満である線状低密度ポリエチレンとを含むことを特徴
   とする鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維。
2. 【請求項２】 鞘材の（ａ）成分であるプロピレン系重
   合体が、プロピレンと炭素数２〜８の他のα−オレフィ
   ンとのランダム共重合体である請求項１に記載の鞘芯複
   合型ポリオレフィン系繊維。
3. 【請求項３】 プロピレン系重合体が、プロピレン−ブ
   テン−１ ランダム共重合体および／またはプロピレン
   −エチレン−ブテン−１ ランダム共重合体である請求
   項２に記載の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維。
4. 【請求項４】 鞘材の（ｂ）成分が、エチレンと、ブテ
   ン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１および
   オクテン−１の中から選ばれる少なくとも１種のα−オ
   レフィンとの共重合体からなる線状低密度ポリエチレン
   である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の鞘芯複
   合型ポリオレフィン系繊維。
5. 【請求項５】 鞘材の（ｂ）成分が、メタロセン系触媒
   を用いて得られた線状低密度ポリエチレンである請求項
   １ないし４のいずれか１項に記載の鞘芯複合型ポリオレ
   フィン系繊維。
6. 【請求項６】 鞘材が、（ａ−１）プロピレン−ブテン
   −１ ランダム共重合体、（ａ−２）プロピレン−エチ
   レン−ブテン−１ ランダム共重合体および（ｂ）線状
   低密度ポリエチレンを、それらの合計量に基づき、それ
   ぞれ０〜４０重量％、４０〜９５重量％および５〜２０
   重量％の割合で含有する請求項２ないし５のいずれか１
   項に記載の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維。
7. 【請求項７】 芯材がポリプロピレン系樹脂からなるも
   のである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の鞘芯
   複合型ポリオレフィン系繊維。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
   の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維からなる不織布の該
   繊維に、親水性ビニルモノマーをグラフト重合させてな
   るグラフト化ポリオレフィン系不織布。
9. 【請求項９】 親水性ビニルモノマーがアクリル酸であ
   る請求項８に記載のグラフト化ポリオレフィン系不織
   布。
10. 【請求項１０】 グラフト化率が１〜４０重量％である
    請求項８または９に記載のグラフト化ポリオレフィン系
    不織布。
11. 【請求項１１】 請求項１ないし７のいずれか１項に記
    載の鞘芯複合型ポリオレフィン系繊維を不織布化したの
    ち、この不織布を疎水性ラジカル開始剤の有機溶剤液で
    処理し、その表面に該疎水性ラジカル開始剤を付着さ
    せ、次いで親水性ビニルモノマー水溶液に浸漬して、該
    親水性ビニルモノマーをグラフト重合させることを特徴
    とするグラフト化ポリオレフィン系不織布の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項８、９または１０に記載のグラ
    フト化ポリオレフィン系不織布からなる電池用セパレー
    タ。