JPH0434055A - 親水性ポリオレフィン系不織布 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、親水性を改善したポリオレフィン系不織布に
関するもので、特に２次アルカリ電池用セパレーターに
最適なポリオレフィン系不織布に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリレフイン系不織布は、熱加工性、耐薬品性、低吸湿
性、吸油性に優れており、農業用被覆材、包装、衣料、
寝具、家具、医療用衛生材料、フィルター、電池用セパ
レーター等に広く利用されている。

しかしながら、ポリオレフィン系不織布は、基材として
使用するポリオレフィン系樹脂の疎水性という特性をそ
のまま保持しているため、衛生材料やフィルター等の用
途のうち、保水性が要求される用途には十分な対応がで
きないのが現状である。

特に、従来、２次アルカリ電池用セパレーターとしては
、親水性の良好なポリアミド系不織布、特にナイロン６
系不織布を主構成材料とするポリアミド系不織布が利用
されている。しかるに、ポリアミド系不織布は、耐アル
カリ性、耐酸化性に劣り、ジャーナル・オプ・エレクト
ロケミカル・ソサエティ、第１３６Ｓ６０５〜６１２頁
（１９８９年）　　ＩＪ、　ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅ＋ｇ
、　ｓｏｃ、、１３６＋　６０５−６１２（１９８９）
］　に記載されているごとく、ポリアミド系不織布の加
水分解および酸化反応により生じた不純物が電解液に溶
解する結果、自己放電を増加させ、電池性能を著しく低
下させる。

こうしたポリアミド系不織布の問題点を解決するため、
耐アルカリ性、耐酸化性の良好なポリオレフィン系不織
布、特にポリプロピレン系樹脂を主構成材料とするポリ
オレフィン系不織布が利用されているが、ポリオレフィ
ン系不織布は、電解液との親和性に劣り、電池用セパレ
ーターとして必要な保水性がないという問題がある。

こうしたポリアミド系不織布の問題点を解決するため、
耐アルカリ性、耐酸化性の良好なポリオレフィン系不織
布、特にポリプロピレン系樹脂を主構成材料とするポリ
オレフィン系不織布の利用が検討されているが、ポリオ
レフィン系不織布は、電解液との親和性に劣り、電池用
セパレーターとして必要な保水性がないという問題があ
る。

こうしたポリオレフィン系不織布の問題を解決するため
に、以下のような親水性を改善する方法が提案されてい
る。

（ｉ）界面活性剤をポリオレフィン不織布の表面に付着
させる。

（ｉｉ）ポリオレフィン不織布にプラズマ照射を行ない
、親水基を吸着させる。

（■）ポリオレフィン不織布に不飽和カルボン酸または
その誘導体をグラフト重合させる。

（ｉｖ）ポリオレフィン不織布を発煙硫酸や濃硫酸中に
浸漬し、スルホン基を導入する。

しかるに、こうした方法では、付与される親水性が、要
求される保水性を発揮するのに十分ではなく、特に長期
使用により親水性が著しく低下するという問題がある。

また、前記の各方法により親水性を付与したポリオレフ
ィン系不織布を２次アルカリ電池用セパレーターとして
使用する場合、前記（ｉ）の方法では、界面活性剤がポ
リオレフィン不織布から離脱し、不純物として電解液に
溶解する結果、自己放電を増加させる原因となる。

前記（ｉｉ）、（ｉｎ）の方法も同様に、電池内での酸
化により、それぞれカルボン酸イオンもしくはその誘導
体イオンが電解液中に溶出し、これらのイオンが自己放
電を増大させる。前記（ｔｖ）の方法では、不純物ある
いは不純物イオンが溶出することがなく、自己放電の低
減には有効であるが、ポリオレフィン系不織布を均一に
スルホン化するための発煙硫酸や濃硫酸の温度、濃度、
浸漬時間等の条件範囲が狭く、工業的には問題がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、ポリオレフィン系不織布の持つ優れた
特性を保持しつつ、親水性、保水性の良好なポリオレフ
ィン系不織布、特に２次アルカリ電池用セパレーターに
最適なポリオレフィン系不織布を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上述のごとき課題を解決すべく鋭意検討
した結果、特定の構成成分からなるエチレン共重合体を
含有するポリオレフィン系不織布が、ポリオレフィン系
不織布のもつ優れた特性を保持しつつ、良好な親水性、
保水性を発揮することを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、（ａ）エチレン単位４０〜９５重
量％、（ｂ）一般式（１）で表される１種または２種以
上のコモノマー単位６０〜５重量％Ｒ，Ｒ。

ＣＨ，、Ｃ−Ｃ−Ｘ−（ＣＨ，）、−Ｎ　　　（Ｉ）０
　　　　　　　Ｒｓ および（ｃ）他のエチレン性不飽和コモノマー単位０〜
２０重量％を構成成分とするエチレン共重合体１０〜９
０重量％と、ポリオレフィン系樹脂９０〜１０重量％と
からなることを特徴とする親水性ポリオレフィン系不織
布である。

本発明の親水性ポリオレフィン系不織布における主要な
構成材料であるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレンまたはエチレンとプロピレンの
共重合体等を使用する。

本発明において、ポリオレフィン系樹脂と共に使用する
エチレン共重合体は、エチレン単位４０〜９５重量％、
一般式（ｒ）で表されるコモノマー単位６０〜５重量％
、および他のエチレン性不飽和コモノマー単位Ｏ〜２０
重量％を構成単位とするものである。

本発明の親水性ポリオレフィン系不織布は、エチレン共
重合体１０〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂９０〜
１０重量％との混合物を溶融紡糸して繊維形態とし、得
られた繊維を、接着剤を用いるか熱融着するかあるいは
機械的に繊維を絡み合わせることにより製造できる。

また、本発明の親水性ポリオレフィン系不織布は、エチ
レン共重合体を溶融紡糸して得たエチレン共重合体繊維
１０〜９０重量％を、ポリオレフィン系樹脂を熔融紡糸
して得たポリオレフィン系繊維９０〜１０重量％と混合
したものを、上と同じく通常の方法で不織布に成形し製
造することもできる。尚、ここでエチレン共重合体繊維
に代えて、エチレン共重合体とポリオレフィン系樹脂の
混合物を溶融紡糸して得た繊維を使用することもできる
が、この場合、不織布中のエチレン共重合体の含有量は
１０〜９０重量％となるようにする。

さらに、本発明の親水性不織布は、ポリオレフィン系不
織布にエチレン共重合体を付着させて製造することもで
きる。エチレン共重合体を付着させる一つの方法は、エ
チレン共重合体をベンゼン、トルエン、キシレン等の溶
媒に溶かした溶液をポリオレフィン系不織布に含漬させ
た後、溶媒を乾燥、除去するものである。また、不織布
に加工する前のポリオレフィン系繊維を糸またはウェブ
状態でエチレン共重合体溶液で食潰処理した後、不織布
に仕上げても良い。いずれの場合も付着させるエチレン
共重合体の量は、不織布の１０〜９０重量％となるよう
に食潰処理する。

さらにまた、本発明の親水性ポリオレフィン系不織布は
、ポリオレフィン系樹脂１０〜９０重量％とエチレン共
重合体９０〜１０重置％を使用し、紡糸技術により芯鞘
型複合繊維あるいは並列型複合繊維としたものを常法に
より不織布に仕上げて製造することもできる。ここで、
芯鞘型複合繊維の場合は、ポリオレフィン系樹脂が芯、
エチレン共重合体が鞘となるようにして使用する。

これらのエチレン共重合体を含有した芯鞘型または並列
型複合繊維は、ポリオレフィン系樹脂繊維と混合して親
水性ポリオレフィン系不織布とすることもでき、この場
合、親水性ポリオレフィン系不織布中のエチレン共重合
体含有量を１０〜９０重量％となるように複合繊維とポ
リオレフィン樹脂繊維を混合すれば良い。

本発明の親水性不織布の主構成材料であるポリオレフィ
ン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ま
たはエチレン−プロピレン共重合体等の重合体を使用で
きるが、これらの重合体に、これらの重合体と相溶性を
有するポリアミド系やポリアクリル系の熱可塑性重合体
を適宜混合したものを使用することもできる。

本発明の親水性ポリオレフィン系不織布の他の一方の構
成材料であるエチレン共重合体は、エチレン単位４０〜
９５重量％、好ましくは６５〜８５重量％であり、一般
式（１）で表されるコモノマー単位６０〜５重量％、好
ましくは５０〜１０重量％であり、そして他のエチレン
性不飽和コモノマー単位Ｏ〜２０重量％、好ましくは０
〜１５重量％である。エチレン単位が４０重量％未満で
はエチレン共重合体の熱加工性および耐薬品性が低下し
、また９５重量％を越えると親水性が十分に得られない
。

エチレン共重合体中の一般式（１）で表されるコモノマ
ーは、式中、ｎが１であるかまたは５以上の場合、およ
び／またはＲｔ　、Ｒｓが炭素数５より大きいアルキル
基である場合は、コモノマー自体の工業的合成が比較的
困難で高価であるばかりでなく、加熱状態が不安定であ
ったり、粘度が大きすぎるためにエチレン共重合体を製
造することが困難である。

一般式（１）で表されるコモノマーとしては、ジメチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピ
ルアクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、
ジ−ｎ−ブチルアミノエチルアクリレート、ジ−ｎ−ブ
チルアミノプロピルアクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミ
ノブチルアクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
ジメチルアミノプロピル）アクリレートなどのジアルキ
ルアミノアルキルアクリレート系化合物、または、ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、ジメチルアミノブチルアクリルア
ミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチル
アミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノブチル
アクリルアミド、ジーｎ−ブチルアミノエチルアクリル
アミド、ジ−ｎ−ブチルアミノプロピルアクリルアミド
、ジ−ｎ−ブチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ−（
１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アク
リルアミドなどのジアルキルアミノアルキルアクリルア
ミド系化合物、およびこれらに対応するメタクリレート
またはメタクリルアミド誘導体を挙げることができる。

特に好ましいコモノマーとしては、ジメチルアミノプロ
ピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルメタクリルアミドが挙げられる。

エチレン共重合体中の一般式（１）で表されるコモノマ
ーが５重量％未満では、不織布に付与される親水性が十
分でなく、また、６０重量％を越えると熱加工性および
耐薬品性が著しく低下し、好ましい結果は得られない。

エチレン共重合体中のエチレン性不飽和コモノマー（Ｃ
）は、エチレン共重合体の熱加工性および柔軟性の改善
を目的として必要に応じて使用することかできる。エチ
レン性不飽和コモノマー（’ｃ）の好ましい具体例とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、酢酸ビニルなどが挙げられる。エチレン性
不飽和コモノマー（Ｃ）が２０重量％を越えると耐薬品
性が著しく低下し好ましくない。

本発明の親水性不織布中のエチレン共重合体の含有量は
、１０〜９０重量％である。エチレン共重合体の含有量
が１０重量％未満では、不織布に付与される親水性が十
分に得られず、また、９０重量％を越えると不織布の機
械的強度が低下し好ましい結果は得られない。

本発明のエチレン共重合体のメルトインデックス（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ６７６０）は、０．１〜１０００ｇ／１０分、
好ましくは１〜５００ｇ／１０分である。メルトインデ
ックスがＯ，Ｉｇ／１０分未満では加工性、特に繊維形
態への加工性が低下し、１０００ｇ／１０分を越えると
機械的性質が低下するので好ましくない。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明の詳細について説明するが、
本発明はこれらにより限定されるものではない。

本実施例において使用したエチレン共重合体を、表１に
まとめて示す、これらのエチレン共重合体は、特開昭６
３−３０４０１０号公報に記載されている如く、いわゆ
る高圧法のエチレン重合プロセスにて製造することがで
きる。

尚、本実施例における試験方法は以下の通りである。

保水率：１０ｃｍｘｌＯｃｍの不織布を水に１０分間浸
漬した。浸漬前後の重量を測定し下式により算出した。

水溶液２５０ｍと、３０％水酸化カリウム水溶液５０ｄ
とからなる混合液に、５０°Ｃで１時間浸漬し、重量減
少量を下式により算出した。

耐酸化性（χ） アルカリ保水性：不織布を３０χ水酸化カリウム水溶液
に室温、２４時間浸漬した。浸漬前後の重量を測定し下
式により算出した。

アルカリ保水性（χ） 浸漬部重量 耐アルカリ性：不織布を、６０°Ｃ１３０％水酸化カリ
ウム水溶液に２５０時間浸漬し、重量減少量を下式によ
り算出した。

耐アルカリ性（χ） 浸漬部重量 耐酸化性：不織布を、５％通マンガン酸カリウム実施例
１〜２ エチレン共重合体（Ｅ−１）を３０ｍφ押出機にて溶融
紡糸を行ない、繊維径１０デニールの長繊維を得た。次
いでこの長繊維を３倍延伸し、捲縮、切断を行ない、平
均繊維長４０閣、繊維径４デニールの短繊維を得た。

ポリプロピレン（住人化学工業■製ノーブレンΦＦＬ８
００：メルトインデックス１０ｇ／１０分）を同様に溶
融紡糸、延伸、捲縮、切断を行ない、平均繊維長４０閣
、繊維径２デニールの短繊維を得た。

これらの短繊維を表２に示す割合で混合し、ウェブを形
成し、９０’Ｃにて加熱することによりエチレン共重合
体を溶融させ不織布を得た。表２に示す通り、十分な保
水率を有していた。

実施例３〜Ｂ エチレン共重合体として、表２に示すものを用い溶融紡
糸を行ない、実施例１と同様にして、平均繊維長４０腸
、繊維径４デニールの短繊維を得た。

この短繊維を、表２に示す割合で、実施例１で得たプロ
ピレン短繊維と混合して親水性不織布を得た０表２に示
す通り、十分な保水率を有していた。

比較例１ 実施例１のポリプロピレン短繊維を使用しでウェブを形
成し、１５０°Ｃにて加熱することにより不織布を得た
０表２に示すとおり保水率は劣ったものであった。

実施例９ エチレン共重合体（Ｅ−２）とポリプロピレン（住人化
学工業■製ノーブレンΦＦＬ８００：メルトインデック
スＩＯｇ／１０分）とを表３に示す通りの割合で混合し
たものを溶融紡糸し１２デニールの長繊維を得た０次い
でこの長繊維を延伸、捲縮、切断し、平均繊維長４０閣
、繊維径４デニールの短繊維を得た。得られた短繊維を
使用してウェブを形成し、１５０°Ｃにて加熱するこに
より不織布を得た。試験結果を表３に示す。

実施例１０〜１４ エチレン共重合体の種類およびポリプロピレンとの混合
割合を表３に示すものとした以外は、実施例９と同様に
して親水性不織布を得た。試験結果をまとめて表３に示
す。

比較例２ ポリプロピレン（住人化学工業■製ノーブレンΦＦＬ８
００：メルトインデックス１０ｇ／１０分）のみを使用
し、エチレン共重合体を使用しなかった以外は、実施例
３と同様にして不織布を得た。試験結果を表３に示す。

実施例１５ エチレン共重合体（Ｅ−３）とポリプロピレン（住人化
学工業■製ノーブレン・ＦＬ８００：メルトインデック
ス１０ｇ／１０分）とを５０：５０で混合したものを溶
融紡糸し１２デニールの長繊維を得た。次いでこの長繊
維を延伸、捲縮、切断し、平均繊維長４５■、繊維径４
デニールの混合物短繊維を得た。

ポリプロピレン（住人化学工業■製ノーブレン０ＦＬ８
００：メルトインデックス１０ｇ／１０分）のみを使用
し、同様にして平均繊維長４５ｍ、繊維径４デニールの
ポリプロピレン短繊維を得た。

これらの２種の短繊維を表４に示す割合で混合し、ウェ
ブを形成し、１５０℃にて加熱することにより不織布を
得た。試験結果を表４に示す。

実施例１６〜１７ 混合物短繊維とポリプロピレン短繊維の配合量を表４に
示すものとした以外は、実施例１５と同様にして親水性
不織布を得た。評価結果を表４に示す。

実施例１８ エチレン共重合体（Ｅ−３）の５重量％キシレン溶液に
、ポリプロピレン（住友化・学工業■製ノーブレン・Ｆ
Ｌ８００：メルトインデックス１註なって得た平均繊維
長４０■、繊維径２デニールの短繊維から製造した不織
布（目付５１　ｇ／ｎｆ、厚み０．２麟謬）を浸漬し、
エチレン共重合体が１５重量％付着した不織布を得た．
この親水性不織布の保水率は３００％であった。

実施例１９ エチレン共重合体（Ｅ−３）に代えてエチレン共重合体
（Ｅ−６）を使用した以外は、実施例１８と同様にして
、エチレン共重合体が１６重量％付着した不織布を得た
。この親水性不織布の保水率は３１０％であった。

実施例２０ 芯にポリプロピレン（住友化学工業昧製ノーブレンロＦ
Ｌ８００）、鞘にエチレン共重合体（Ｅ−２）を使用し
て溶融紡糸を行ない、芯鞘型複合繊維を得、延伸、捲縮
、切断を行なって平均繊維長４０閣、繊維径４デニール
の短繊維を得た．この短繊維のウェブを形成し、７０℃
に加熱することにより不織布を得た．試験結果を表５に
示す。

実施例２１〜２４ 鞘としてエチレン共重合体の種類および量を表５に示す
ものとした以外は、実施例２０と同様にして不織布を得
た．評価結果は表４にまとめて示す。

比較例３ ポリプロピレン（住人化学工業■製ノーブレン・ＦＬ８
００：メルトインデックス１註分）のみを溶融紡糸し、
延伸、ＰＩ！縮、切断を行なって得た平均繊維長４０ｍ
、繊維径２デニールの短繊維を使用してウェブを形成し
、１５０℃に加熱して不織布（目付５０　ｇ７ｎｆ、厚
み０．２　ａｍ）を得た。評価結果を表５に示す。

比較例４ ナイロン６（ユニチカ■製Ａ１０３０ＢＲＴ）のみを２
５０℃にて溶融紡糸し、延伸、捲縮、切断を行って得た
平均繊維長４０■、繊維径２デニールの短繊維を使用し
てウェブを形成し、２２０”Ｃに加熱して不織布（目付
５０ｇ／イ、厚み０．２■）を得た．評価結果を表５に
示す。

〈発明の効果〉 本発明の親水性不織布は、ポリオレフィンの特性を保持
しつつ、良好な親水性を発揮する．特に、２次アルカリ
電池用セパレーターとして有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする不織布
   において、 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂９０〜１０重量％（Ｂ）（
   ａ）エチレン単位４０〜９５重量％（ｂ）一般式（ I
   ）で表される１種または２種以上のコモノマー単位６０
   〜５重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、ＸはＯまたはＮＨ
   、ｎは２〜４の整数、Ｒ＿２，およびＲ＿３，は炭素数
   １〜４のアルキル基（ｃ）他のエチレン性不飽和コモノ
   マー単位０〜２０重量％を構成成分とするエチレン共重
   合体１０〜９０重量％からなる組成物の繊維を含有し、
   かつ、不織布中のエチレン共重合体の含有量が１０〜９
   ０重量％であることを特徴とするポリオレフィン系不織
   布。
2. （２）ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする不織布
   において、 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂９０〜１０重量％（Ｂ）（
   ａ）エチレン単位４０〜９５重量％（ｂ）一般式（ I
   ）で表される１種または２種以上のコモノマー単位６０
   〜５重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｃ）他のエチレン性不飽和コモノマー単位０〜２０重
   量％ を構成成分とするエチレン共重合体１０〜９０重量％ からなる複合繊維を含有し、かつ、不織布中のエチレン
   共重合体の含有量が１０〜９０重量％であることを特徴
   とするポリオレフィン系不織布。
3. （３）ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする不織布
   において、 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂の繊維９０〜１０重量％ （Ｂ）（ａ）エチレン単位４０〜９５重量％ （ｂ）一般式（ I ）で表される１種または２種以上の
   コモノマー単位６０〜５重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は水素またはメチル基、ＸはＯまたはＮＨ
   、ｎは２〜４の整数、Ｒ＿２およびＲ＿３は炭素数１〜
   ４のアルキル基 （ｃ）他のエチレン性不飽和コモノマー単位０〜２０重
   量％ を構成成分とするエチレン共重合体の繊維１０〜９０重
   量％ からなることを特徴とするポリオレフィン系不織布。
4. （４）一般式（ I ）で表されるコモノマー単位が、ジ
   メチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノ
   プロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
   リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
   ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノ
   プロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
   レートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの中
   の１種または２種以上である請求項１、２または３記載
   のポリオレフィン系不織布。
5. （５）エチレン性不飽和コモノマーが、アクリル酸メチ
   ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
   ルの中の１種または２種以上である請求項１、２または
   ３記載のポリオレフィン系不織布。
6. （６）ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン、ポリ
   エチレン、エチレンとプロピレンの共重合体である請求
   項１、２または３記載のポリオレフィン系不織布。