WO2013084524A1 - 複合繊維およびこの複合繊維を含む繊維構造体 - Google Patents

複合繊維およびこの複合繊維を含む繊維構造体 Download PDF

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ethylene
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堀　照夫
智貴 酒井
保城　秀樹
篤美 足立
康朗 新井田
純人 清岡
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国立大学法人福井大学
株式会社クラレ
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    • Y10T442/641—Sheath-core multicomponent strand or fiber material

Definitions

  • the present invention relates to a composite fiber that can be used as a filter or an adsorbent (for example, a filter or adsorbent for recovering metal from a liquid containing metal), a fiber structure (molded body) including the composite fiber, and
  • a method for producing the composite fiber or fiber structure relates to a composite fiber that can be used as a filter or an adsorbent (for example, a filter or adsorbent for recovering metal from a liquid containing metal), a fiber structure (molded body) including the composite fiber, and The present invention relates to a method for producing the composite fiber or fiber structure.
  • the graft polymerization (graft copolymerization) method is a polymerization method for producing a copolymer having a structure in which other monomer units are arranged as side chains at the monomer units constituting the polymer main chain. It is known as a method for modifying or modifying a polymer by introduction.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1 [Nisshin Electric Technical Report, Vol. 53 (issued in October 2008)] an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a particle size of about 0.1 to 1 mm is subjected to electron beam graft polymerization of sodium p-styrenesulfonate, and the graft ratio is 100 at maximum. % Graft copolymer was obtained.
  • the obtained graft copolymer is used as an adsorbent, and Mg 2+ or NH 4 + is grafted from a mixed solution containing NH 4 + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ and Mn 2+. It is described that it was adsorbed by a copolymer.
  • Patent Document 1 JP 2010-1392 A discloses a step of irradiating a polymer base material (such as ethylene-vinyl alcohol copolymer) containing a repeating structural unit having at least one hydroxyl group with ionizing radiation, A step of introducing a graft chain having a quaternary ammonium group into the polymer substrate by bringing the polymer substrate irradiated with radiation into contact with vinylbenzyltrimethylammonium chloride or the like.
  • the form of the polymer substrate can be a shape such as particles, fibers, yarns, films, hollow fiber membranes, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • the shape of the ion exchanger is also described as preferably being particulate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer cannot be sufficiently modified or modified.
  • the surface area (adsorption area) involved in adsorption cannot be sufficiently increased due to aggregation of the graft copolymer, and sufficient adsorption performance and ion exchange performance may not be obtained. There is.
  • JP 2010-1392 A (claims, paragraphs [0066] and [00076], examples)
  • an object of the present invention is to provide a composite fiber that can efficiently graft polymerize a graft component (such as a radically polymerizable monomer) to an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the composite fiber (or a fiber assembly including the composite fiber). It is in providing the fiber structure formed in (1), and its manufacturing method.
  • a graft component such as a radically polymerizable monomer
  • Another object of the present invention is to provide a composite fiber (or a fiber containing the composite fiber) that can be used as a filter or adsorbent (recovery filter, cartridge filter, etc.) or a separator (eg, battery separator).
  • An object of the present invention is to provide a fiber structure formed by an aggregate and a method for producing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a fiber structure formed of a composite fiber (or a fiber assembly including a composite fiber) that can efficiently adsorb or recover a metal (metal in a mixed solution) with excellent adsorptivity, and the fiber structure. It is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have determined that the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not simply in the form of particles, but in the form of fibers, particularly a core-sheath structure, After forming a composite fiber having an ethylene-vinyl alcohol copolymer on the fiber surface [and forming a fiber structure (molded body) with a fiber aggregate containing the composite fiber], graft polymerization (particularly, Surprisingly, it is possible to carry out graft polymerization with high polymerizability (or graft polymerization rate) with respect to an ethylene-vinyl alcohol copolymer by using radiation such as electron beam graft polymerization.
  • a monomer having a functional group is introduced as a component for graft polymerization, and a desired functional group is further introduced. It is excellent in adsorption performance of metals (rare metal, rare earth, etc.) in the mixed solution by further modifying or modifying through functional groups introduced by monomers (for example, monomers having epoxy groups such as glycidyl methacrylate).
  • monomers for example, monomers having epoxy groups such as glycidyl methacrylate.
  • the conjugate fiber of the present invention is composed of a graft polymer in which a graft chain is bonded to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (sometimes referred to as EVOH, ethylene-vinyl alcohol polymer, etc.) and another resin. And at least a part of the fiber surface is composed of the graft polymer.
  • a graft polymer in which a graft chain is bonded to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (sometimes referred to as EVOH, ethylene-vinyl alcohol polymer, etc.) and another resin.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the ethylene unit content may be, for example, about 5 to 65 mol%.
  • the graft chain may be composed of, for example, a polymer chain formed by polymerization of a radical polymerizable monomer containing at least a radical polymerizable monomer having a functional group (particularly, radiation polymerization such as electron beam polymerization).
  • the graft chain may be composed of such a polymer chain, and the polymer chain may be further modified.
  • the graft chain may have a polymer chain and a chain (unit or unit) derived from a compound that can react and bond with a functional group of the polymer chain.
  • the radically polymerizable monomer having a functional group typically includes an amino group, a substituted amino group, an imino group, an amide group, a substituted amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an epoxy group, a thio group, and a sulfo group.
  • a (meth) acrylic monomer having at least one selected functional group may be included.
  • the graft chain formed in the composite fiber may have a multidentate functional group (such as an iminodiacetic acid unit).
  • the multidentate functional group may be possessed by the polymer chain or may be a functional group introduced via a functional group of the polymer chain.
  • the composite fiber of the present invention has a high graft polymerization rate.
  • the graft polymerization rate with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 100% or more (particularly 200% or more) on a weight basis. May be.
  • the structure of the composite fiber of the present invention may be a core-sheath type composite fiber formed of a sheath part made of a graft polymer and a core part made of another resin.
  • the conjugate fiber of the present invention includes a sheath portion made of a graft polymer, and at least one other resin selected from a polypropylene resin, a styrene resin, a polyester resin, and a polyamide resin.
  • a core-sheath type composite fiber formed with a core part constituted, and the ratio of the graft polymer to the other resin is the former / the latter (weight ratio) 95/5 to 30/70, and the graft weight
  • the graft polymerization rate with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer may be 150% or more by weight.
  • the ratio of graft chains (when other resins have graft chains, the total amount of graft chains bonded to the ethylene-vinyl alcohol copolymer and graft chains bonded to other resins). May be 50 parts by weight or more (for example, 100 parts by weight or more) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and other resins.
  • the present invention also includes a fiber structure formed of a fiber assembly including the composite fiber.
  • a fiber structure may have, for example, a non-woven fiber structure fused by wet heat bonding (fibers are fused together).
  • the structure of such a fiber structure may be a woven or knitted fabric (structure) such as a double raschel (structure).
  • the fiber structure has appropriate voids.
  • the air permeability according to the Frazier method may be 5 to 400 cm 3 / (cm 2 ⁇ sec).
  • the apparent density of the fiber structure is about 0.05 to 0.35 g / cm 3
  • the basis weight is about 50 to 3000 g / m 2
  • the air permeability according to the Frazier method is 5 to 300 cm 3 / (cm 2. ⁇ It may be about seconds).
  • the fiber structure may be used as an adsorbent for adsorbing metal (particularly, rare earth).
  • the fiber structure of the present invention is, for example, for a treated fiber structure in which at least a part of the fiber surface is formed of a fiber assembly including at least a composite fiber made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the graft component constituting the graft chain can be produced by graft polymerization.
  • the grafted component is brought into contact by immersing the treated fiber structure in which active species are generated by irradiation with radiation in a graft component-containing liquid containing the graft component (for example, a dispersion containing the graft component). May be graft polymerized.
  • the ratio of the graft component in the graft component-containing liquid may be, for example, about 5 to 50% by weight.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer is graft-polymerized in the form of a composite fiber and further a fiber structure containing the composite fiber, whereby the graft component is efficiently converted into an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Graft polymerization is possible. Therefore, in the present invention, a composite fiber or fiber structure having a high graft polymerization rate can be obtained efficiently, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be efficiently modified or modified according to the type of graft component. For example, characteristics or functions such as hydrophilicity, water repellency, and deodorizing properties can be easily imparted depending on the type of graft component.
  • a graft chain having a functional group having an affinity for an adsorbed substance can be combined with an ethylene-vinyl alcohol copolymer by graft polymerization to be used as a filter or separator.
  • a fiber or fiber structure is obtained.
  • the composite fiber or fiber structure having a metal adsorbing ability it is possible to easily impart antibacterial property (for example, antibacterial property by adsorbing silver) by metal adsorption or plating the fiber. Is possible.
  • the modification compared to a fiber modification method such as plasma treatment, the modification can be efficiently carried out over the inside of the fiber, so that a large amount of functional groups can be introduced into the composite fiber or fiber structure, which is suitable for the above applications. is there.
  • a composite fiber or a fiber structure capable of efficiently adsorbing or recovering metal (metal in the mixed solution) with excellent adsorptivity.
  • Such composite fibers or fiber structures can be adsorbed or recovered with high adsorption performance or recovery efficiency even in rare metals such as rare earths and rare metals. Useful.
  • the fiber structure of the present invention has appropriate voids between the fibers, and graft chains are bonded to the fiber surface at a high graft polymerization rate, and is excellent in filter or adsorption performance.
  • such a fiber structure has a proper fabric while having an appropriate gap and the composite fiber is firmly bonded by fusion or the like, or a strong fabric structure having a gap like a woven or knitted fabric.
  • it is possible to achieve both high adsorption performance and high strength. Therefore, it is possible to easily adsorb an adsorbed substance such as a metal with excellent adsorbability compared to a granular form, and the adsorbed adsorbed substance can be easily recovered.
  • it can be used repeatedly, such as removing the adsorbed substance after recovery and then reusing it.
  • the present invention can be formed by combining an ethylene-vinyl alcohol copolymer and another resin, not only can the ethylene-vinyl alcohol copolymer be modified or modified depending on the type of graft component.
  • other resins it is possible to easily obtain composite fibers or fiber structures having physical properties and functions derived from other resins (for example, ensuring physical properties, suppressing aggregation, and providing a framework for forming structures). Is possible.
  • the composite fiber of the present invention includes a graft polymer in which a graft chain is bonded to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (or its main chain) (or an ethylene-vinyl alcohol copolymer and the ethylene-vinyl alcohol copolymer).
  • a graft polymer having a graft chain bonded to the polymer) and another resin, and at least a part of the fiber surface is a composite fiber composed of the graft polymer.
  • the ethylene unit content is, for example, 2 to 80 mol% (eg, 5 to 65 mol%), preferably 15 to 60 mol. It may be about mol%, more preferably about 15 to 55 mol%.
  • the graft component may not be able to bond (or introduce) a sufficient graft chain to EVOH unless the ratio of ethylene units to vinyl alcohol units is appropriate.
  • EVOH in the above range usually has wet heat adhesiveness but has a unique property that it has no hot water solubility, so that it is easy to obtain a fiber structure by wet heat bonding as described later.
  • the proportion of ethylene units is too small, the ethylene-vinyl alcohol copolymer easily swells or gels with low-temperature steam (water), and forms only after being wet once with water. Is easy to change.
  • the proportion of ethylene units is too large, the hygroscopicity is lowered, and fiber fusion due to wet heat becomes difficult to occur. Therefore, it is difficult to ensure practical strength by wet heat bonding.
  • the proportion of ethylene units is in the range of 15 to 55 mol%, the processability to a sheet or plate is particularly excellent.
  • the saponification degree of the vinyl alcohol unit in the ethylene-vinyl alcohol copolymer is, for example, about 90 to 99.99 mol%, preferably 95 to 99.99 mol%, more preferably 96 to 99.99 mol%. %.
  • the saponification degree is too small, the thermal stability is lowered, and the stability is lowered by thermal decomposition or gelation.
  • the degree of saponification is too large, the meltability by heat deteriorates and the moldability such as spinning is affected.
  • the viscosity average degree of polymerization of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be selected as necessary, but is, for example, about 200 to 2500, preferably 300 to 2000, and more preferably about 400 to 1800. When the degree of polymerization is within this range, the spinnability is excellent and wet heat adhesion can be secured.
  • the graft polymer (or graft chain) is obtained, for example, by polymerizing (graft polymerization) an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a component for forming the graft chain (graft component, graft polymerization component).
  • graft component graft polymerization component
  • the graft chain is formed by polymerization of a graft component (graft polymerization component), and so to speak, can be said to be composed of a polymer chain (or oligomer chain) obtained by polymerizing the graft component.
  • the graft polymerization may be performed at any stage of the production process of the composite fiber or the fiber structure.
  • Such polymerization is not particularly limited and may be emulsion polymerization or the like, but usually radiation polymerization (particularly electron beam polymerization) that is polymerized by radiation irradiation can be suitably used.
  • radiation polymerization polymerization can be performed without using a dispersant (emulsifier) or an initiator (crosslinking agent), and in particular, electron beam polymerization is preferable because it can be polymerized at a low temperature in a short time. is there.
  • the electron beam is easily modified to the inside of the fiber, and a higher graft polymerization rate is easily obtained as compared with plasma and ultraviolet rays.
  • graft polymerization depends on the polymerization method, usually, in radiation polymerization or the like, active species (radicals) are generated at least in ethylene units of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the graft components are polymerized from these active species. It progresses in the form to do.
  • a radically polymerizable monomer can usually be used.
  • the radical polymerizable monomer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the characteristics imparted to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (or composite fiber).
  • a (meth) acrylic monomer for example, (meta ) Acrylates (eg, (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate)], styrenic monomers (eg, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc.), halogen-containing monomers (eg, chloride) Vinyl halides such as vinyl), olefin monomers (eg, ⁇ -C 3-6 olefins such as propylene and 1-butene), vinyl cyanide monomers (eg, (meth) acrylonitrile), vinyl ether monomers (eg, Alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether Like monofunctional polymerizable monomers such as (monomer having one radically polymerizable group).
  • styrenic monomers eg, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc.
  • the graft component may be a polyfunctional polymerizable monomer having a plurality of radical polymerizable groups, but is often composed of at least a monofunctional polymerizable monomer.
  • the graft component particularly preferably contains a radical polymerizable monomer having a functional group.
  • a radically polymerizable monomer having such a functional group is used as a graft component, a functional group corresponding to a desired property can be easily introduced into an ethylene-vinyl alcohol copolymer (or composite fiber) as described later. Further, it is easy to introduce a desired functional group by utilizing the reactivity of the introduced functional group.
  • Examples of the functional group include a nitrogen atom-containing functional group ⁇ eg, amino group, substituted amino group [eg, alkylamino group (eg, mono- or di-C 1-4 alkylamino group such as methylamino group)], imino group Amide group or carbamoyl group (NH 2 CO—), N-substituted carbamoyl group [eg, N-alkylcarbamoyl group (eg, N-mono- or di-C 1-4 alkylcarbamoyl group such as N-methylcarbamoyl group), etc.
  • a nitrogen atom-containing functional group ⁇ eg, amino group, substituted amino group [eg, alkylamino group (eg, mono- or di-C 1-4 alkylamino group such as methylamino group)], imino group Amide group or carbamoyl group (NH 2 CO—), N-substituted carbamoyl group [eg, N-
  • Oxygen atom-containing functional groups eg, hydroxyl groups, carboxyl groups (including acid anhydride groups), carbonyl groups (—CO—), epoxy groups, etc.
  • sulfur atom-containing functional groups eg, mercapto groups, A thio group (—S—), a sulfo group, etc.
  • a halogen atom eg, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • these functional groups may form a salt (for example, a metal salt such as a sodium salt, an ammonium salt, or the like).
  • the radical polymerizable monomer having a functional group may have these functional groups alone or in combination of two or more.
  • amino groups, substituted amino groups, imino groups, amide groups, substituted amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups (ketone groups), epoxy groups, thio groups, sulfo groups and the like are typical. is there.
  • These functional groups often have an affinity for a substance to be adsorbed such as a metal, and are suitable for filter applications and the like.
  • radical polymerizable monomer having a functional group examples include a radical polymerizable monomer having an amino group (or imino group) or a substituted amino group ⁇ for example, aminoalkyl (meth) acrylate [for example, N, N-dimethyl N-mono or di C 1-4 alkylamino C 1-4 alkyl (meth) acrylate such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate], (meth) acryloylmorpholine, vinylpyridine (2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, etc.), N-vinyl carbazole, etc. ⁇ , radical polymerizable monomer having an amide group or a substituted amide group ⁇ eg (meth) acrylamide monomer [eg (meth) acrylamide N-substituted (meth) acrylamides (eg N Isopropyl (meth)
  • Hydroxyalkyl vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether
  • radical polymerizable monomers having a carboxyl group for example, C 3 -3 such as alkene carboxylic acid (for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, 3-butenoic acid, etc.) etc.
  • alkene carboxylic acid alkene dicarboxylic acids (e.g., itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, C 4-8 alkene dicarboxylic acid or anhydride such as fumaric acid), and vinyl benzoate], carbonyl group Radical polymerizable monomer having ⁇ e.g., acyl acetoxy alkyl (meth) acrylates [for example, 2- etc.
  • (acetoacetoxy) C 2-4 alkyl (meth) acrylates such as (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate], etc. ⁇ , epoxy Radical polymerizable monomer having a group [eg, alkenyl glycidyl ether (eg, C 3-6 alkenyl-glycidyl ether such as allyl glycidyl ether), glycidyl ether such as glycidyl (meth) acrylate], radical polymerizable having thio group monomer ⁇ e.g., have a thio group such as alkylthioalkyl (meth) acrylates [for example, 2- (methylthio) ethyl (meth) (C 1-4 alkylthio) C 1-4 alkyl, such as acrylates (meth) acrylate] That (meth) acrylates ⁇ , C 6-10 aromatic, such as a sulfo group (or a
  • the radical polymerizable monomer having a typical functional group includes a (meth) acrylic monomer having a functional group [for example, aminoalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, thio group (Meth) acrylate etc.] and the like are included.
  • the graft chain preferably has a functional group (such as the functional group exemplified above), although it depends on the application.
  • a functional group is preferably a graft component having a functional group as described above (particularly a functional group).
  • the graft chain is a functional group having a relatively high affinity for a substance to be adsorbed such as a metal, such as an amino group (or imino group), a substituted amino group, an amide group, and a substituted amide group.
  • a carboxyl group preferably has a carboxyl group, a carbonyl group (ketone group), a thio group, a sulfo group or the like.
  • These functional groups are particularly suitable for metal adsorption applications because they are easily bonded to metals by coordination or the like.
  • these functional groups from the viewpoint of adsorption, they have functional groups [ionic functional groups (anionic groups, cationic groups)] that can easily form ions such as carboxyl groups and sulfo groups.
  • anionic group anionic functional group
  • a multidentate functional group is also preferable.
  • the radical polymerizable monomer preferably contains a radical polymerizable monomer having a functional group as described above, but may be combined with a radical polymerizable monomer having no functional group.
  • the ratio of the radical polymerizable monomer having a functional group to the entire graft component (radical polymerizable monomer) is, for example, 20 mol%. It can be selected from the above range (for example, 25 to 100 mol%), 30 mol% or more (for example, 40 to 100 mol%), preferably 50 mol% or more (for example, 60 to 100 mol%), and more preferably 70 mol%. It may be at least mol% (for example, 80 to 100 mol%), particularly at least 90 mol%.
  • the graft chain may be composed only of a polymer chain, and may have a polymer chain and a modified unit.
  • a polymer chain (or modified polymer chain) having such a modified unit for example, it has a polymer chain and a chain (unit or unit) derived from a compound capable of binding by reacting with a functional group of the polymer chain. Examples include polymer chains.
  • the graft chain has a functional group (or a functional group capable of multidentate coordination or a multidentate functional group) in a form capable of multidentate coordination (multidentate coordination to a metal atom). It is preferable. It seems that it is easy to form a strong bond with a metal when it has a functional group in such a form, and it is excellent in the metal adsorption ability.
  • the form capable of multidentate coordination is not particularly limited.
  • a graft chain is a unit or a unit of a compound capable of multidentate coordination (polydentate coordination compound) [for example, a functional group such as an iminodiacetic acid unit.
  • a unit containing at least a carboxyl group as a group, an acetylacetone unit, a unit in which an adjacent carbon atom is substituted with a functional group (hydroxyl group, carboxyl group, etc.) for example, a unit in which a hydroxyl group is substituted on an adjacent carbon atom such as a glucamine unit) Etc.
  • Such a functional group in a form capable of multidentate coordination is, for example, (1) a method using a radical polymerizable monomer having a functional group as a graft component as described above (or a unit of a compound capable of multidentate coordination). Or a method using a graft component having a unit), (2) using a radical polymerizable monomer having a functional group (A) as a graft component, and reacting with the introduced functional group (A) to form a bond.
  • a method of reacting a compound having a functional group (B1) and a functional group (B2) (or a method of reacting a functional group (B1) and a compound having a unit or unit of a multidentate compound) (3) It can be introduced into the graft chain by a method of combining them.
  • an acetylacetone unit can be directly introduced into a graft chain by using 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate or the like as a graft component.
  • the iminoacetic acid unit and the glucamine unit are functional groups that can be bonded to the graft chain by reacting with an imino group (or amino group) of iminoacetic acid, glucamine or N-substituted glucamine (such as N-methylglucamine) in advance.
  • an epoxy group for example, a radical polymerizable monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate is used as a graft component
  • iminodiacetic acid, glucamine or N-substituted glucamine Can be introduced.
  • the ratio of the functional group in the form capable of multidentate coordination (multidentate functional group) to the entire functional group in the graft chain is, for example, 5 mol% or more (for example, 8 to 95 mol%), preferably 10 mol% or more (eg 15 to 90 mol%), more preferably 20 mol% or more (eg 25 to 80 mol%), especially 30 mol% or more (eg 35 To 70 mol%), and usually about 10 to 90 mol% (for example, 15 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, more preferably 30 to 60 mol%).
  • the functional group in a form capable of multidentate coordination is calculated using a plurality of functional groups capable of multidentate coordination as one functional group (for example, an acetylacetone unit or an iminodiacetic acid unit includes a plurality of functional groups. However, it is calculated as one functional group).
  • the graft polymerization rate with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be selected depending on the application and the like, for example, 30% or more (for example, 40 to 2000%), preferably 50% or more (by weight) ( For example, it may be 70 to 1500%), more preferably 80% or more (for example, 85 to 1200%), particularly 90% or more (for example, 95 to 1000%).
  • the graft polymerization rate with respect to the ethylene-vinyl alcohol copolymer is, for example, 100% or more (for example, 120 to 1800%), preferably 130% or more (for example, 140 to 1500%) on a weight basis, Preferably 150% or more (eg 170 to 1300%), in particular 180% or more (eg 190 to 1000%), usually 200% or more [eg 200 to 1500%, preferably 220% or more (eg 240 to 1200). %), More preferably 250% or more (for example, 260 to 900%)].
  • the graft polymer may have wet heat adhesiveness.
  • the wet heat adhesiveness can be imparted to the graft polymer usually by using an ethylene-vinyl alcohol copolymer having wet heat adhesiveness.
  • the other resin may be any resin that is not an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • polyolefin resin polyethylene resin (polyethylene, etc.), polypropylene resin (eg, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, etc.) Propylene copolymers), (meth) acrylic resins, vinyl chloride resins, styrene resins (such as polystyrene), polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, thermoplastic elastomers, cellulose Resin (cellulose ether such as methylcellulose, hydroxyalkylcellulose such as hydroxyethylcellulose, carboxyalkylcellulose such as carboxymethylcellulose), polyalkylene glycol resin (polyethylene Oxide, polypropylene oxide, etc.), polyvinyl resins (polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl ether, polyvinyl acetal, etc.), acrylic copo
  • non-wet heat adhesive resins include polyolefin resins (polypropylene resins, etc.), (meth) acrylic resins, vinyl chloride resins, styrene resins, polyester resins (aromatic polyester resins).
  • Polyamide-based resin, polycarbonate-based resin, polyurethane-based resin, thermoplastic elastomer, etc., and wet heat adhesive resins include aliphatic polyester resins (for example, polylactic acid-based resins such as polylactic acid), cellulose-based resins, Examples include polyalkylene glycol resins, polyvinyl resins, acrylic copolymers, and modified vinyl copolymers.
  • the other resin may be composed of at least a non-wet heat adhesive resin.
  • polypropylene resins for example, polypropylene resins, styrene resins, polyester resins, and polyamide resins are preferable, and polyester resins and polyamide resins are particularly preferable.
  • these resins are excellent in balance of heat resistance, dimensional stability, and fiber forming property, and can be suitably used.
  • these resins generate a relatively small amount of radicals when irradiated with an electron beam, that is, the molecular chain in the resin is not easily broken by an electron beam or the like, and the strength is hardly lowered, or the generation of radicals is small. Has the property that graft polymerization hardly occurs. Resins that are easy to graft polymerize tend to generate radicals.
  • the fiber structure when the fiber structure is composed of a large number of wet heat adhesion points, the structure may be sufficiently maintained even if there is some deterioration of the core. Therefore, other resin may contain at least these resins. Further, these resins are usually non-wet heat adhesive resins having a melting point higher than that of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and are also suitable for wet heat bonding as described later.
  • polyester resins include aromatic polyester resins such as poly C 2-4 alkylene arylate resins (polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), particularly polyethylene such as PET.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a terephthalate resin is preferred.
  • the polyethylene terephthalate-based resin includes other dicarboxylic acids (for example, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, phthalic acid, 4,4′-diphenylcarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) ethane.
  • diols eg, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, Units composed of polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.
  • diols eg, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, Units composed of polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.
  • Units composed of polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. may be included at a ratio of about 20 mol% or less.
  • Polyamide resins include polyamides 6, polyamides 66, polyamides 610, polyamides 10, polyamides 12, polyamides 6-12, and other aliphatic polyamides and copolymers thereof, half-synthesized from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Aromatic polyamide is preferred. These polyamide-based resins may also contain other copolymerizable units.
  • the other resin may have a graft chain (polymer chain obtained by polymerizing the graft component) depending on the resin to be selected.
  • the graft component may be polymerized to another resin.
  • the graft chain is usually mostly bonded to an ethylene-vinyl alcohol polymer, and in particular, it is not graft-polymerized as another resin (or When a resin (such as aromatic polyester resin) is selected, it may be bonded only to the ethylene-vinyl alcohol polymer.
  • Ethylene-vinyl alcohol polymers are often more easily graft-polymerized than other resins, and since they constitute a large part of the fiber surface, graft polymerization is usually carried out using ethylene-vinyl alcohol. It seems to proceed in the polymer.
  • a resin that can be graft-polymerized for example, a polypropylene-based resin
  • the graft polymerization may proceed in the other resin.
  • the graft polymerization conditions for example, the electron beam irradiation conditions
  • the graft polymerization may proceed mainly in the ethylene-vinyl alcohol copolymer depending on the application, and vice versa.
  • a polypropylene resin is excellent in hydrolysis resistance (particularly alkali hydrolysis), and as in the former, when graft polymerization proceeds mainly in an ethylene-vinyl alcohol copolymer, By preventing the generation of radicals or degradation due to graft polymerization, it has high hydrolysis resistance, but has excellent solvent resistance derived from ethylene-vinyl alcohol copolymer and characteristics derived from high graft polymerization rate. Bicomponent fibers or fiber structures can be obtained.
  • the ratio of the non-wet heat adhesive resin (for example, at least one selected from a polyester resin and a polyamide resin) to the entire other resin is 50% by weight or more ( For example, it may be 60 to 100% by weight), preferably 70% by weight or more (for example, 80 to 100% by weight), and more preferably 90% by weight or more (for example, 95 to 100% by weight).
  • the ratio of the wet heat adhesive resin to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 50. It may be not more than parts by weight (for example, 1 to 40 parts by weight), preferably not more than 30 parts by weight (for example, 1 to 20 parts by weight), more preferably not more than 10 parts by weight (for example, 1 to 8 parts by weight). .
  • the structure of the composite fiber is not particularly limited as long as the structure has at least a graft polymer (or ethylene-vinyl alcohol copolymer, hereinafter the same) on the surface thereof.
  • the cross-sectional structure of the composite fiber occupying the surface of the graft polymer is, for example, a core-sheath type, a sea-island type, a side-by-side type, or a multi-layer type, or a radial type Type, random composite type, and the like.
  • the core-sheath structure that is, the structure of the composite fiber, is a core formed of a sheath part made of a graft polymer and a core part made of another resin.
  • a sheath-type composite fiber that is, a core-sheath structure in which the sheath part is composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer which is a raw material for graft polymerization, covers the entire surface of the fiber, and the graft polymerization rate can be increased efficiently.
  • the presence of the core in the fiber makes it possible to efficiently fix the sheathed ethylene-vinyl alcohol copolymer that swells or shrinks during graft polymerization, and as a result, the graft polymerization efficiency can be improved efficiently.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer constituting the sheath is easy to permeate (contact) the graft component due to its hydrophilicity and the generated radical (active point) is relatively stable. The effect of fixing the ethylene-vinyl alcohol copolymer as described above is combined, and the graft polymerizability seems to be further promoted.
  • this structure is also preferable from the viewpoint of easily obtaining a fiber structure having a high adhesiveness and capable of achieving both moderate voids and high strength.
  • the cross-sectional shape of the composite fiber is not limited to a general solid cross-sectional shape such as a round cross-section or an irregular cross-section [flat shape, elliptical shape, polygonal shape, etc.], and may be a hollow cross-sectional shape.
  • the composite fiber may have a graft polymer at least on a part of the fiber surface, but preferably has a graft polymer continuous in the length direction on the fiber surface.
  • the coverage of the graft polymer (or EVOH) (or the ratio of the graft polymer in the entire surface of the composite fiber) may be, for example, 35% or more, preferably 50% or more, and more preferably 80% or more. . As described above, in the core-sheath type composite fiber, the coverage is 100% (almost 100%).
  • / 70 for example, 94/6 to 35/65
  • more preferably 93/7 to 40/60 for example, 92/8 to 45/55
  • 90/10 to 50/50 for example, 88/12 to 55/45) or about 98/2 to 15/85 (for example, 95/5 to 30/70).
  • the proportion of graft chains is the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and other resins.
  • 10 parts by weight or more for example, 15 to 1800 parts by weight
  • 20 parts by weight or more for example, 25 to 1500 parts by weight
  • more preferably 30 parts by weight or more for example, 35 parts by weight
  • To 1200 parts by weight particularly 40 parts by weight or more (for example, 45 to 1000 parts by weight).
  • the ratio of the graft chain to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and other resins is, for example, 50 parts by weight or more (for example, 60 to 1500 parts by weight), preferably 70 parts by weight or more. (For example, 80 to 1200 parts by weight), more preferably 100 parts by weight or more (for example, 110 to 1000 parts by weight), particularly 120 parts by weight or more (for example, 130 to 900 parts by weight), particularly preferably 150 parts by weight or more ( For example, it may be 160 to 800 parts by weight.
  • the ratio of such a graft chain is synonymous with the graft-polymerization rate (%) with respect to the whole ethylene vinyl alcohol type copolymer and other resin.
  • the ratio of the graft chain bonded to the ethylene-vinyl alcohol copolymer to the graft chain bonded to the other resin can be appropriately selected.
  • the former / the latter (weight ratio) 99/1 to 1/99 (for example, 99/1 to 3/97), preferably 95/5 to 10/90, more preferably 93 / It may be about 7 to 15/85 (for example, 90/10 to 17/83), particularly about 88/12 to 20/80 (for example, 85/15 to 25/75).
  • such a ratio can indirectly determine the graft polymerization rate (or polymerization amount) bonded to another resin, for example, as follows. Graft polymerization rate (or polymerization amount) in the composite fiber A using a resin that forms a graft chain as another resin (or a resin that undergoes graft polymerization), and a resin that does not form or hardly forms a graft chain as another resin ( First, ethylene-vinyl in the composite fiber A is obtained using the graft polymerization rate (or polymerization amount) in the composite fiber B separately prepared in the same manner except that a resin that does not undergo graft polymerization or hardly graft polymerization) is used.
  • the graft polymerization rate (or polymerization amount) with respect to the alcohol-based copolymer is obtained, and the graft polymerization rate (or polymerization amount) with respect to another resin in the composite fiber A obtained from this value is obtained, and the above ratio can be calculated.
  • the average fineness of the composite fiber can be selected from the range of, for example, about 0.01 to 100 dtex depending on the application, preferably 0.1 to 50 dtex, more preferably 0.5 to 30 dtex (particularly 0.8 to 10 dtex). Degree. When the average fineness is within this range, the fiber has sufficient strength, and when wet-heat bonding is performed, the balance with the expression of wet-heat adhesiveness is excellent.
  • the composite fiber before being subjected to graft polymerization (or having no graft chain) (that is, composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and another resin, and at least a part of the fiber surface is ethylene vinyl alcohol-based)
  • the average fineness of the composite fiber composed of a copolymer can be selected from the range of, for example, about 0.01 to 80 dtex, preferably 0.05 to 50 dtex, more preferably 0.1 to 30 dtex, depending on the application. (Especially about 1 to 10 dtex).
  • the average fiber length of the composite fibers can be selected from the range of about 10 to 100 mm, preferably about 20 to 80 mm, more preferably about 30 to 65 mm (particularly about 35 to 55 mm). Also good. When the average fiber length is within this range, the fibers are sufficiently entangled, so that the mechanical strength of the fiber structure described later is improved.
  • the crimp rate of the composite fiber is, for example, about 1 to 50%, preferably 3 to 40%, more preferably 5 to 30% (particularly 10 to 20%).
  • the number of crimps is, for example, about 1 to 100 pieces / inch, preferably about 5 to 50 pieces / inch, and more preferably about 10 to 30 pieces / inch.
  • a composite fiber when used as a spun yarn, it is used as a spun yarn by a general method using raw cotton. Further, when the filament yarn is used, the same fiber as the fineness is used, and after spinning and drawing, false twisting is performed according to the purpose or the filament is used as it is.
  • mixing with other fibers as described below is performed by mixing in a general manner in both spun yarn and filament yarn.
  • the composite fiber includes conventional additives such as stabilizers (heat stabilizers such as copper compounds, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, etc.), fine particles, colorants, antistatic agents, flame retardants, A plasticizer, a lubricant, a crystallization rate retarder, and the like may be contained. These additives can be used alone or in combination of two or more. These additives may be carried on the surface of the fiber or may be contained in the fiber.
  • the fiber structure (molded body) of the present invention is formed of a fiber assembly including the composite fiber.
  • the fiber assembly may be composed of only composite fibers or may contain other fibers.
  • polyester fibers polyethylene terephthalate fibers, polytrimethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, polyethylene naphthalate fibers and other aromatic polyester fibers
  • polyamide fibers polyamide 6, Polyamide 66, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612 and other aliphatic polyamide fibers, semi-aromatic polyamide fibers, polyphenylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide, poly p-phenylene terephthalamide and other aromatic polyamides Fiber), polyolefin fiber (poly C 2-4 olefin fiber such as polyethylene and polypropylene), acrylic fiber (acrylonitrile-vinyl chloride copolymer) Acrylonitrile fibers having acrylonitrile units, etc.), polyvinyl fibers (polyvinyl acetal fibers, etc.), polyvinyl chloride fibers (
  • Fibers polyvinylidene chloride fibers (fibers such as vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymers), polyparaphenylene benzobisoxazole fibers, polyphenylene sulfide fibers, cellulose fibers (for example, , Rayon fiber, acetate fiber, etc.). These other fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyvinylidene chloride fibers fibers such as vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymers
  • polyparaphenylene benzobisoxazole fibers polyphenylene sulfide fibers
  • cellulose fibers for example, Rayon fiber, acetate fiber, etc.
  • the other fiber may be either a wet heat adhesive fiber or a non-wet heat adhesive fiber, but in the case where the fiber structure is formed by wet heat adhesion, the non-wet heat adhesive fiber can be usually used.
  • Cellulosic fibers include natural fibers (cotton, wool, silk, hemp, etc.), semi-synthetic fibers (acetate fibers such as triacetate fiber), regenerated fibers (rayon, polynosic, cupra, lyocell (for example, registered trademark name: “ Tencel "etc.)).
  • semi-synthetic fibers such as rayon can be suitably used, and a highly hydrophilic fiber structure can be obtained.
  • polyolefin fibers when importance is attached to lightness, it is preferable to use, for example, polyolefin fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and particularly polyester fibers (polyethylene terephthalate fiber, etc.) that have an excellent balance of various properties.
  • polyester fibers polyethylene terephthalate fiber, etc.
  • polyester fibers polyethylene terephthalate fiber, etc.
  • average fineness and average fiber length of other fibers can be selected from the same range as that of the composite fiber.
  • the ratio of the composite fiber in the fiber assembly can be selected from the range of 10% by weight or more (for example, 30% by weight or more), and is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight. % Or more, particularly 80% by weight or more.
  • the fiber assembly may contain a conventional additive (for example, the additive exemplified in the section of the composite fiber).
  • the fiber structure is formed of a fiber assembly (an assembly of fibers including the composite fiber).
  • the shape (or form) of the fiber structure is usually a sheet (or plate or fabric), although it depends on the application.
  • the structure of the fiber structure can be selected according to the use, and may be a nonwoven fabric (nonwoven fabric structure), a woven fabric (or a woven fabric structure or a knitted fabric, for example, a woven fabric, a knitted fabric, etc.).
  • a nonwoven fabric such as a nonwoven fabric having a structure in which fibers are heat-sealed
  • warp knitting such as double raschel
  • a fiber assembly (or composite fiber) is usually composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (or graft polymer) having wet heat adhesion
  • the fiber assembly (or composite fiber) is fused.
  • Fiber structure having a non-woven fiber structure (fused by wet heat adhesion) [fiber assembly (or composite fiber, ethylene-vinyl alcohol copolymer in composite fiber composite fiber) fixed fiber by fusion
  • a fiber structure in the form of a nonwoven fabric (or non-woven fiber structure)] may be suitably used.
  • the apparent density of the fiber structure can be selected, for example, from the range of about 0.05 to 0.7 g / cm 3 , for example, 0.05 to 0.5 g / cm 3 , preferably 0.08 to 0.4 g / cm 3 . cm 3 , more preferably 0.09 to 0.35 g / cm 3 , especially about 0.1 to 0.3 g / cm 3 , usually 0.05 to 0.35 g / cm 3 (for example, 0 .05 to 0.3 g / cm 3 ). If the apparent density is too small or too large, there is a possibility that the substance to be adsorbed cannot be sufficiently adsorbed in the filter application.
  • the fiber structure of the present invention has a fiber structure to be treated before grafting [that is, a composite in which at least a part of the fiber surface is composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. It can also be obtained by polymerizing a graft component to a fiber structure (processed fiber structure) formed of a fiber assembly (processed fiber assembly) including at least fibers. In such cases, the apparent density usually tends to increase after graft polymerization.
  • the difference between the apparent density of the fiber structure and the apparent density of the treated fiber structure is, for example, 0.05 to 0.5 g / cm 3 , preferably 0.1 to 0.4 g / cm 3 , and more preferably May be about 0.1 to 0.3 g / cm 3 .
  • Basis weight of the fibrous structure for example, 5 ⁇ 7000g / m 2 (e.g., 10 ⁇ 6000g / m 2) , preferably 30 ⁇ 5000g / m 2 (e.g., 50 ⁇ 4000g / m 2) , more preferably from 100 to It may be about 3500 g / m 2 (for example, 150 to 3000 g / m 2 ), particularly about 200 to 3000 g / m 2 (for example, 250 to 2500 g / m 2 ), and usually about 50 to 3000 g / m 2. Also good. If the basis weight is too small, it is difficult to secure hardness or ensure sufficient adsorption performance for filter applications. If the basis weight is too large, sufficient adsorption performance cannot be ensured or if wet heat bonding is used. In some cases, it may be difficult to obtain a uniform structure in the thickness direction.
  • the basis weight tends to be larger than the basis weight of the fiber structure to be treated, similarly to the apparent density.
  • the difference between the basis weight of the fiber structure and the basis weight of the treated fiber structure is 10 to 5000 g / m 2 (eg, 20 to 4500 g / m 2 ), preferably 25 to 4000 g / m 2 (eg, 30 About 3000 to 3000 g / m 2 ), more preferably about 40 to 2500 g / m 2 (for example, 50 to 2000 g / m 2 ), particularly about 60 to 1500 g / m 2 (for example, 70 to 1000 g / m 2 ). .
  • the thickness of the fiber structure can be selected according to the application and is not particularly limited.
  • the thickness is about 0.5 to 100 mm, preferably 1 to 50 mm, more preferably about 1.5 to 30 mm. It is.
  • the fiber structure can be selected according to the use, but it is preferable that the fiber structure has an appropriate void from the viewpoint of adsorbing a substance to be adsorbed in a filter application or the like.
  • the air permeability is 5 to 500 cm 3 / cm 2 / sec (for example, 7 to 450 cm 3 / cm 2 / sec), preferably 10 to 400 cm 3 / cm in terms of the air permeability according to the Frazier method. 2 / second (for example, 10 to 350 cm 3 / cm 2 / second), more preferably about 20 to 300 cm 3 / cm 2 / second, and usually about 30 to 260 cm 3 / cm 2 / second.
  • it may be about 5 to 400 cm 3 / cm 2 / sec (for example, 5 to 300 cm 3 / cm 2 / sec).
  • the air permeability tends to be the same as or smaller than the air permeability of the treated fiber structure, contrary to the apparent density.
  • the difference between the air permeability of the treated fiber structure by the Frazier method and the air permeability of the fiber structure by the Frazier method is 0 to 400 cm 3 / cm 2 / sec, preferably 1 to 300 cm 3 / cm 2.
  • / Second (for example, 3 to 280 cm 3 / cm 2 / second), more preferably about 5 to 250 cm 3 / cm 2 / second, and usually about 5 to 200 cm 3 / cm 2 / second.
  • the air permeability of the fiber structure to be treated is not sufficiently in contact with the graft component even in consideration of such swelling. You may adjust so that it may become the space
  • the fiber adhesion rate by fusion is, for example, 85% or less (eg, 1 to 85%), preferably It may be about 3 to 70%, more preferably about 5 to 60% (particularly 10 to 35%), and usually about 20 to 80% (for example, 30 to 75%).
  • the fiber adhesion rate indicates the ratio of the number of cross sections of two or more fibers bonded to the total number of cross sections of the non-woven fiber cross section. Therefore, a low fiber adhesion rate means that a ratio of a plurality of fibers fused to each other (a ratio of fibers fused by fusing) is small.
  • the fiber structure constituting the non-woven fiber structure is bonded at the contact point of each fiber.
  • This bonding point extends from the surface of the molded body to the inside (center) and the back surface along the thickness direction. It is preferable that they are uniformly distributed. Therefore, in the cross section in the thickness direction of the molded body, it is preferable that the fiber adhesion rate in each region divided in three in the thickness direction is in the above range. Further, the difference between the maximum value and the minimum value of the fiber adhesion rate in each region is 20% or less (for example, 0.1 to 20%), preferably 15% or less (for example, 0.5 to 15%), and more preferably Is 10% or less (for example, 1 to 10%).
  • the “region divided into three equal parts in the thickness direction” means each region divided into three equal parts by slicing in a direction orthogonal to the thickness direction of the fiber structure.
  • single fiber i.e., fiber present alone without adhesive, single fiber end surface
  • occurrence frequency of is not particularly limited, for example, any of 1 mm 2 of the cross section
  • the frequency of existing single fibers may be 100 pieces / mm 2 or more (for example, about 100 to 300 pieces), but in particular, when mechanical properties are required rather than light weight,
  • the presence frequency is, for example, 100 pieces / mm 2 or less, preferably 60 pieces / mm 2 or less (eg, 1 to 60 pieces / mm 2 ), more preferably 25 pieces / mm 2 or less (eg, 3 to 25 pieces / mm 2 ).
  • the presence frequency of the single fiber is too high, the fiber is less fused and the strength of the fiber structure is lowered.
  • the presence frequency of a single fiber is measured as follows. That is, the range corresponding to 1 mm 2 selected from the scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the compact is observed, and the number of single fiber cross sections is counted. Arbitrary several places (for example, 10 places selected at random) are observed in the same manner, and the average value per unit area of the single fiber end face is defined as the existence frequency of single fibers. At this time, all the number of fibers in a single fiber state are counted in the cross section.
  • SEM scanning electron microscope
  • the tensile strength at break of the fiber structure varies greatly depending on the application, purpose and use form. For example, it is 15000 N / 5 cm or less, preferably 30 to 10000 N / 5 cm, more preferably about 200 to 8000 N / 5 cm. There may be.
  • the fiber structure of the present invention often has sufficient strength even when irradiated with radiation.
  • the retention rate of the tensile breaking strength with respect to the treated fiber structure is, for example, 40% or more (for example, 45 to 100%), preferably 50% or more (for example, 55 to 100%), and more preferably 60% or more. (For example, 70 to 100%).
  • the breaking elongation of the fiber structure is, for example, 10% or more (for example, 15 to 200%), preferably 15% or more (for example, 15 to 180%), more preferably 20% or more (for example, 25 to 25%). 150%).
  • the composite fiber or fiber structure of the present invention can be applied to various uses depending on the form and type of graft chain (graft component).
  • a fiber structure (or composite fiber) in which a functional group is introduced into a graft chain can be used as an adsorbent (or filter) for adsorbing or separating an adsorbed substance.
  • the fiber structure is suitable as a filter for adsorbing (or recovering) a metal as an adsorbed substance.
  • the composite fiber or fiber structure of the present invention is excellent in metal adsorption because the graft component is polymerized at a high graft polymerization rate and has many functional groups capable of adsorbing metal on the fiber surface. .
  • the metal can be adsorbed more efficiently.
  • the conjugate fiber or fiber structure of the present invention has a high graft polymerizability, it is very easy to control the optimum graft polymerization rate according to various functional groups. it can. Therefore, it is optimal for a material having a wider range of functions.
  • an alkali or alkaline earth metal for example, lithium, sodium, rubidium, cesium, Periodic Table Group 3 metals such as beryllium, magnesium, strontium, barium), transition metals (eg, scandium, yttrium, lanthanoids (samarium, terbium, etc.); periodic table Group 4 metals such as titanium, zirconium, hafnium; vanadium Periodic table Group 5 metals such as chromium, molybdenum and tungsten; Group 7 metals such as manganese and rhenium; Iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium and palladium , Rhenium, osmium, iridium, Periodic Table Group 8-10 metals such as gold; Periodic Table Group 11 metals such as copper, silver, and gold), Periodic Table Group 12
  • an alkali or alkaline earth metal for example, lithium, sodium, rubidium, cesium, Periodic Table Group 3 metals such as beryllium
  • the fiber structure (or adsorbent) of the present invention is a rare metal (for example, lithium, rubidium, cesium, beryllium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum.
  • a rare metal for example, lithium, rubidium, cesium, beryllium, strontium, barium, scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum.
  • Tungsten manganese, rhenium, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, iridium, boron, gallium, indium, thallium, germanium, antimony, bismuth, selenium, tellurium, etc., especially rare earths (or rare earths, scandium, yttrium) Lanthanoids) can be adsorbed, and is suitable as a filter for adsorbing these metals.
  • the fiber structure (adsorbent) of the present invention can also selectively adsorb a specific metal (for example, rare metal, rare earth, etc.) from a mixed system containing a plurality of metals.
  • a specific metal for example, rare metal, rare earth, etc.
  • Metal can be adsorbed by bringing a liquid containing metal (metal-containing liquid) into contact with an adsorbent, for example.
  • a liquid containing metal metal-containing liquid
  • the metal-containing liquid and the adsorbent may be brought into contact with each other by immersing the adsorbent in the metal-containing liquid, or may be brought into contact with each other by circulating the metal-containing liquid through the filter-like fibrous structure (adsorbent). May be.
  • adsorption conditions suitably (for example, pH adjustment etc.).
  • the metal adsorbed on the fiber structure varies depending on the adsorption method with the fiber structure, but can be performed by selecting an optimum method depending on the individual state, for example, pH adjustment, acid washing, strong acid, It can be easily recovered by a method such as treatment with a reducing agent.
  • the composite fiber (or fiber structure) of the present invention is not particularly limited.
  • a composite fiber in which at least a part of the fiber surface is made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as a treated composite fiber)
  • a fiber structure formed of a previous fiber structure that is, a fiber assembly (treated fiber assembly) including at least a composite fiber in which at least a part of the fiber surface is composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer).
  • Body hereinafter referred to as a treated fiber structure, etc.
  • a treated fiber structure, etc. can be obtained by graft polymerization of a graft component constituting (forming) a graft chain.
  • the composite fiber before being subjected to graft polymerization may be made into a fiber assembly, and then graft polymerization may be performed.
  • the composite fiber of this invention is obtained.
  • the treated composite fiber is fixed (and has an appropriate void), or the graft component is easily polymerized and is a composite fiber with another resin. In combination with this, it is easy to efficiently improve the graft polymerization rate.
  • the large surface area and the tendency of the ethylene-vinyl alcohol copolymer to generate radicals also cause a high graft polymerization rate.
  • the fiber structure to be treated can be obtained by a conventional method according to the structure.
  • a web-like treated fiber assembly (treated fiber web) is treated with superheated or high-temperature steam (for example, superheated or treated at high temperature). It can be produced by spraying water vapor).
  • high-temperature steam at a predetermined temperature (for example, about 70 to 150 ° C., preferably about 80 to 120 ° C., more preferably about 90 to 110 ° C.) is applied to the treated fiber web at a predetermined pressure (for example, It may be obtained by a method of spraying at 0.05 to 2 MPa, preferably 0.05 to 1.5 MPa, more preferably about 0.1 to 1 MPa.
  • a predetermined pressure for example, It may be obtained by a method of spraying at 0.05 to 2 MPa, preferably 0.05 to 1.5 MPa, more preferably about 0.1 to 1 MPa.
  • the method of graft polymerization with respect to the treated composite fiber or the treated fiber aggregate is not particularly limited, but radiation polymerization can be particularly preferably used.
  • the radiation include ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, X rays, and the like, and ionizing radiation such as electron beams is particularly preferable.
  • a graft component is brought into contact with (or attached to) a polymer to be treated or a treated fiber structure in which active species (radicals) are generated (or activated) by radiation irradiation and polymerized.
  • Method pre-irradiation method
  • Method of irradiating a treated composite fiber or treated fiber structure to which a graft component is attached to generate active species and polymerizing the graft component can be broadly divided.
  • the active species are usually generated or generated mainly in the ethylene-vinyl alcohol copolymer as described above.
  • pre-irradiation method it is preferable to perform radiation polymerization by the method (i) (pre-irradiation method).
  • the active species generated in the treated composite fiber or treated fiber structure (or graft polymer) is relatively stable, if the pre-irradiation method is used, radiation can be grafted efficiently, It is easy to improve the polymerization rate.
  • the pre-irradiation method not only the graft component attached as in the simultaneous irradiation method but also the graft component-containing liquid described later can be used to easily increase the amount of the graft component to be contacted through the graft polymerization reaction. This is also a factor for improving the graft polymerization rate.
  • the method of contacting or adhering the graft component is not particularly limited, and may be a method of spraying the graft component, but is usually treated in a liquid containing the graft component (graft component-containing liquid). It is often performed by immersing the composite fiber or the treated fiber structure.
  • the graft component-containing liquid may be composed of only the graft component when the graft component is a liquid, but is usually a mixed liquid containing the graft component and a solvent (or a dispersion medium) in many cases.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohols (alkanols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol), ethers (chain ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether), and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran.
  • esters such as acetates such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketones such as dialkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • glycol ether esters ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, Cellosolve acetate, butoxycarbitol acetate, etc.
  • cellosolves methylcellosolve, ethylcellosolve, butylcellosolve, etc.
  • carbito S such as carbitol
  • halogenated hydrocarbons methylene chloride, chloroform
  • the graft component-containing liquid may be a graft component dispersion (emulsion, for example, an aqueous dispersion).
  • a graft component dispersion emulsion, for example, an aqueous dispersion
  • the pre-irradiation method in the dispersion may be able to improve the graft polymerization rate as compared with the case of performing in the solution.
  • a dispersion liquid may contain the dispersing agent (or surfactant) normally.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant (such as a surfactant having a polyoxyethylene unit), and an amphoteric surfactant. Etc., and a polymeric dispersant may be used. You may use a dispersing agent (dispersion stabilizer) individually or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the graft component can be selected from the range of about 1 to 80% by weight, for example, 2 to 60% by weight (for example, 3 to 50% by weight), preferably 4 to 40% by weight. % (For example, 4.5 to 35% by weight).
  • the concentration of the graft component may be about 5 to 50% by weight (for example, 5 to 30% by weight), preferably about 6 to 20% by weight, and more preferably about 7 to 15% by weight.
  • the higher the concentration of the graft component the easier it is to improve the graft polymerization rate, but if it is too large, the emulsion particle diameter becomes too large and the diffusion rate decreases, making it difficult to react with the active species, resulting in grafting. It may be difficult to improve the polymerization rate.
  • the appropriate ratio of the dispersant varies depending on the type of the dispersant, it is preferable to determine the ratio by appropriately checking the appropriateness.
  • 1 to The amount may be about 1000 parts by weight, preferably about 2 to 800 parts by weight, more preferably about 3 to 500 parts by weight.
  • the temperature of the graft component-containing liquid is not particularly limited, but is, for example, 10 to 150 ° C., preferably 20 to 120 ° C. More preferably, it may be about 30 to 90 ° C. (for example, 40 to 80 ° C.).
  • the immersion time is not particularly limited, and may be about 1 minute to 24 hours, preferably about 5 minutes to 12 hours, and preferably about 10 minutes to 6 hours.
  • Radiation irradiation conditions can be appropriately selected according to the type of radiation.
  • the radiation dose may be, for example, about 1 to 1000 kGy, preferably 1 to 600 kGy, and more preferably about 5 to 300 kGy (for example, 10 to 200 kGy).
  • the acceleration voltage may be, for example, about 5 to 800 kV, preferably about 10 to 500 kV, and more preferably about 50 to 200 kV.
  • radiation irradiation may be usually performed in a sealed or inert atmosphere, and in order to prevent deactivation of active species in the pretreatment method, it is usually performed in an inert atmosphere when attaching the graft component. Also good. Further, the irradiation with radiation may be performed under cooling in order to efficiently prevent the deactivation of the active species.
  • the treated composite fiber or treated fiber structure after being immersed in the graft component-containing liquid is separated from the graft component-containing liquid and washed as necessary.
  • the treated composite fiber or treated fiber structure separated from the graft component-containing liquid may be allowed to cure (leave) for a predetermined time in order to advance graft polymerization. Curing may be performed under an inert atmosphere or under an active atmosphere (in an oxidizing atmosphere such as air).
  • the curing time (reaction temperature) may be about 1 minute to 24 hours, preferably about 5 minutes to 12 hours, preferably about 10 minutes to 6 hours.
  • the curing temperature is not particularly limited, and may be room temperature.
  • heating for example, it may be about 40 to 120 ° C., preferably 45 to 100 ° C., more preferably about 50 to 80 ° C.
  • the curing may be performed by covering (covering) the treated composite fiber or the treated fiber structure with a resin film or the like.
  • a composite fiber or fiber structure is obtained as described above.
  • a fiber structure is normally obtained as a sheet form (or plate shape)
  • Conventional methods include, for example, compression molding, pressure forming (extrusion pressure forming, hot plate pressure forming, vacuum pressure forming, etc.), free blow molding, vacuum forming, bending, matched mold forming, hot plate forming, wet heat press forming. Thermoforming such as can be used.
  • Weight per unit area (g / m 2 ) Measured according to JIS L1913 “Testing method for general short fiber nonwoven fabric”.
  • Air permeability According to JIS L1096, it measured by the fragile type method.
  • Fiber adhesion rate (%) (number of cross sections of fibers bonded two or more) / (total number of cross sections of fibers) ⁇ 100
  • the fiber adhesion rate was calculated
  • Graft polymerization rate It calculated by the following formula from the weight change before and after the graft polymerization treatment.
  • the weight of the sample was measured on a sample dried at 60 ° C. under reduced pressure or at 100 ° C. for 2 hours without reducing the pressure. [(Weight after treatment (g) ⁇ weight before treatment (g)) / weight before treatment (g)] ⁇ 100 (%) (6)
  • Iminodiacetic acid introduction ratio From the weight change before and after the iminodiacetic acid introduction treatment, the introduction ratio (%) of iminodiacetic acid (molecular weight 133) to the epoxy group of glycidyl methacrylate (GMA, molecular weight 142) was determined by the following formula. It was.
  • the weight of the sample was measured for a sample dried at 60 ° C. for 2 hours under reduced pressure. ⁇ [(Weight after treatment (g) ⁇ weight before treatment (g)) / 133] / (weight of GMA contained in fiber structure (g) / 142) ⁇ ⁇ 100 (%) (7)
  • Metal adsorption rate was measured as follows from the concentration change of the metal solution before and after the metal adsorption experiment. After the adsorption treatment, the absorbance of the solution is measured with a UV-VIS spectrophotometer (“UV-1700” manufactured by Shimadzu Corporation) using the remaining solution after removing the sample, and the absorbance at a plurality of metal concentrations is measured in advance.
  • the concentration of the metal remaining in the solution was determined using the calibration curve prepared in this way. That is, since the metal concentration has almost no absorption in the visible region of the metal solution, the absorbance at 570 nm is measured by using a colorimetric analysis method in which color formation is performed by using complex formation between xylenol orange and metal. It was calculated
  • a sample having a width of 5 cm and a length of 30 cm was cut out from each sample, and a tensile test was performed using a constant speed extension type tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation) with a grip distance of 20 cm.
  • the obtained stress and the stress at the time of breaking the strain curve were read and used as evaluation values.
  • the number of n was set to 5, and the average value of these was used as a numerical value.
  • the tensile breaking strength was measured about the flow (MD) direction and width (CD) direction of the nonwoven fabric.
  • a card web having a basis weight of about 31 g / m 2 was prepared by a card method, and four webs were stacked to form a card web having a total basis weight of about 125 g / m 2 . Two more card webs were stacked and transferred to a belt conveyor equipped with a 30 mesh, 120 mm wide stainless steel endless net.
  • the belt conveyor which has the same metal mesh is equipped in the upper part of the metal mesh of this belt conveyor, and it rotated in the same direction at the same speed, and used the belt conveyor which can adjust the space
  • the steam web is introduced into the steam jetting device provided in the lower conveyor, and steam treatment is performed by ejecting high-temperature steam of 0.1 MPa from this device in the thickness direction of the card web (perpendicularly).
  • Treated fabric structure having a non-woven fiber structure [weight per unit area 250 g / m 2 , thickness 2 mm, apparent density 0.125 g / cm 3 , air permeability 58.5 cm 3 / cm 2 / sec, fiber adhesion rate (average 71%, surface 72%, center 67%, opposite surface 74%).
  • a nozzle is installed in the lower conveyor so as to spray high-temperature steam toward the web via a conveyor net, and a suction device is installed in the upper conveyor.
  • another jetting device which is a combination of the arrangement of the nozzle and the suction device reversed, is installed on the downstream side in the web traveling direction of the jetting device, and steam treatment is performed on both the front and back sides of the web. did.
  • the hole diameter of the steam spray nozzle was 0.3 mm, and a steam spray device in which the nozzles were arranged in a line at a pitch of 2 mm along the width direction of the conveyor was used.
  • the processing speed was 5 m / min, and the interval (distance) between the upper and lower conveyor belts on the nozzle side and the suction side was adjusted so as to obtain a treated fiber structure having a thickness of 2 mm.
  • the nozzles were arranged on the back side of the conveyor belt so as to be almost in contact with the belt.
  • Example 1 Put the treated fiber structure obtained in Synthesis Example 1 in a polyethylene bag, replace with nitrogen gas, and lay dry ice under the polyethylene bag to cool the electron beam irradiation device ((stock) )
  • An electron beam (acceleration voltage 250 kV) was irradiated at an irradiation dose of 100 kGy using a product name “Curetron” manufactured by NHV Corporation.
  • the fiber structure to be treated after electron irradiation was subjected to an aqueous dispersion containing glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as GMA) in a proportion of 30% [GMA and polyoxygen in a proportion of about 7.5% by weight with respect to water.
  • GMA aqueous dispersion containing glycidyl methacrylate
  • a solution obtained by removing dissolved oxygen by bubbling with nitrogen gas was used as the aqueous dispersion.
  • the weight ratio of the fiber structure to be treated and the aqueous dispersion was 1: 100.
  • the graft polymerization rate of GMA to EVOH is 272% (the graft rate of GMA to the whole fiber structure is 136%), the basis weight is 590 g / m 2 , the thickness is 3.34 mm, and the apparent density is 0. .177 g / cm 3 , and air permeability was 44 cm 3 / cm 2 / sec.
  • the tensile strength was 590 N / 5 cm and the width was 195 N / 5 cm.
  • the tensile strength was 700 N / 5 cm in length, and the width was 200 N / 5 cm.
  • the strength retention (strength after treatment / strength before treatment ⁇ 100) of the fiber structure calculated from these values was 84% for the vertical length and 98% for the width.
  • the elongation at break was 35% for the length and 47% for the width.
  • the tensile elongation of the fiber structure to be treated was 38% for the vertical length and 52% for the width.
  • the physical property deterioration was not seen by electron beam irradiation, but it was favorable.
  • Example 2 A fiber structure was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion was replaced with a 10% GMA aqueous dispersion.
  • the graft polymerization rate of GMA to EVOH is 720% (the graft rate of GMA to the entire fiber structure is 360%)
  • the basis weight is 1150 g / m 2
  • the thickness is 4.32 mm
  • the apparent density is 0. .266 g / cm 3
  • air permeability was 21 cm 3 / cm 2 / sec.
  • Example 3 A fiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion was replaced with a 5% GMA aqueous dispersion in Example 1.
  • the graft polymerization rate of GMA to EVOH is 292% (the graft rate of GMA to the whole fiber structure is 146%)
  • the basis weight is 615 g / m 2
  • the thickness is 3.40 mm
  • the apparent density is 0. .181 g / cm 3
  • air permeability was 42 cm 3 / cm 2 / sec.
  • Example 4 In Example 1, a fiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion was replaced with a 20% GMA aqueous dispersion.
  • the graft polymerization rate of GMA to EVOH is 346% (the graft rate of GMA to the whole fiber structure is 173%)
  • the basis weight is 683 g / m 2
  • the thickness is 3.56 mm
  • the apparent density is 0. 192 g / cm 3
  • air permeability was 38 cm 3 / cm 2 / sec.
  • Example 5 a fiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion was changed to a 20% GMA aqueous dispersion and the immersion time was changed to 30 minutes.
  • the graft polymerization rate of GMA to EVOH is 394% (the graft rate of GMA to the entire fiber structure is 197%)
  • the basis weight is 743 g / m 2
  • the thickness is 3.69 mm
  • the apparent density is 0. .201 g / cm 3
  • air permeability was 35 cm 3 / cm 2 / sec.
  • Example 6 In Example 1, a fiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion was changed to a 20% GMA aqueous dispersion and the immersion time was changed to 120 minutes.
  • the graft polymerization rate of GMA to EVOH is 472% (the graft rate of GMA to the entire fiber structure is 236%)
  • the basis weight is 840 g / m 2
  • the thickness is 3.87 mm
  • the apparent density is 0. .217 g / cm 3
  • air permeability was 31 cm 3 / cm 2 / sec.
  • Example 7 The fiber structure obtained in Example 1 was immersed in a solution (water 46.5%, dimethyl sulfoxide 50%) containing iminodiacetic acid at a ratio of about 3.5%, and reacted at 80 ° C. for 72 hours. Iminodiacetic acid units were introduced into the graft chain. In addition, 38.4 mol% of the GMA unit (epoxy group) constituting the graft chain reacted with iminodiacetic acid.
  • the basis weight was 818 g / m 2
  • the thickness was 3.22 mm
  • the apparent density was 0.254 g / cm 3
  • the air permeability was 28 cm 3 / cm 2. / Sec.
  • Example 8 Place the treated fiber structure obtained in Synthesis Example 1 in a polyethylene bag, replace with nitrogen gas, and apply an electron beam irradiation device (trade name “Curetron” manufactured by NHV Corporation) to the treated fiber structure.
  • An electron beam (acceleration voltage 250 kV) was irradiated at an irradiation dose of 250 kGy.
  • the treated fiber structure after electron irradiation was immersed in an aqueous solution containing acrylic acid (hereinafter referred to as AA) at a rate of 17.5% at 50 ° C. for 60 minutes.
  • AA acrylic acid
  • the aqueous solution used what removed the dissolved oxygen by bubbling with nitrogen gas, and immersion was performed stirring an aqueous solution with a small dyeing machine.
  • the weight ratio of the fiber structure to be treated and the solution was 1:25.
  • the graft polymerization rate of AA to EVOH is 342% (the graft rate of AA to the entire fiber structure is 171%), the basis weight is 678 g / m 2 , the thickness is 3.55 mm, and the apparent density is 0. 191 g / cm 3 , and air permeability was 38 cm 3 / cm 2 / sec.
  • Example 9 a fiber structure was obtained in the same manner as in Example 8 except that the solution was replaced with a 15% AA solution.
  • the graft polymerization rate of AA to EVOH was 314% (the graft rate of AA to the whole fiber structure was 157%)
  • the basis weight was 643 g / m 2
  • the thickness was 3.47 mm
  • the apparent density was 0 .185g / cm 3
  • air permeability was 41cm 3 / cm 2 / sec.
  • the tensile strength was 505 N / 5 cm and the width was 198 N / 5 cm.
  • the tensile strength was 700 N / 5 cm in length and 200 N / 5 cm in width.
  • the strength retention (strength after treatment / strength before treatment ⁇ 100) of the fiber structure calculated from these values was 72% for the vertical length and 99% for the horizontal width.
  • the elongation at break was 31% for the vertical length and 43% for the width.
  • the tensile elongation of the fiber structure to be treated was 38% for the vertical length and 52% for the width.
  • the physical property deterioration was not seen by electron beam irradiation, but it was favorable.
  • a card web having a basis weight of about 25 g / m 2 was prepared by a card method, and two sheets of this web were stacked to obtain a card web having a total basis weight of about 50 g / m 2 .
  • This card web was transferred to a belt conveyor equipped with a 30-mesh, 120-mm-wide stainless steel endless net, passed through a hot-air treatment furnace, and a hot-fused body was formed between the fibers by hot air.
  • the produced fiber structure was subjected to a thermocompression calendering treatment with a calender equipment comprising a cotton roll and a heated metal flat roll, and a non-woven fabric (weight per unit area 50 g / m 2 , thickness 0.2 mm, apparent density 0.25 g / cm 3).
  • the air permeability was 250 cm 3 / cm 2 / sec).
  • the obtained nonwoven fabric (to-be-processed fiber structure) was processed by the method similar to Example 8, and the fiber structure was obtained.
  • the graft polymerization rate of AA to copolymer polypropylene is 60%
  • the graft polymerization rate of AA to homopolypropylene is 20%
  • the graft rate of AA to the entire fiber structure is 40%
  • the basis weight is The thickness was 60.0 g / m 2
  • the thickness was 0.25 mm
  • the apparent density was 0.24 g / cm 3
  • the air permeability was 229 cm 3 / cm 2 / sec.
  • Example 2 of JP 2010-1392 A was additionally tested. That is, after an EVOH film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m, basis weight 2.85 g / m 2 , density 1.14 g / cm 3 ) was placed in a thin plastic bag, this bag was replaced with nitrogen several times. Sealed the bag. Subsequently, the base material was irradiated with an electron beam at 100 kGy in a nitrogen atmosphere under dry ice cooling conditions to generate radical active sites.
  • an EVOH film manufactured by Kuraray Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m, basis weight 2.85 g / m 2 , density 1.14 g / cm 3
  • the film after irradiation was immediately immersed in an aqueous solution (30 wt%) of vinylbenzyltrimethylammonium chloride (VBTMA) prepared in advance and substituted with nitrogen, and reacted for 24 hours while maintaining at 70 ° C. As a result, the graft ratio was 60%.
  • VTMA vinylbenzyltrimethylammonium chloride
  • Example 10 The fiber structure obtained by introducing the iminodiacetic acid unit obtained in Example 7 was placed in an aqueous solution (solution temperature 30 ° C., pH 6.5, containing trace amounts of sodium and nitric acid) containing samarium at a concentration of about 10 ppm for 2 hours. Soaked.
  • the weight ratio between the fiber structure and the mixed solution was 1: 500.
  • the fiber structure adsorbed samarium at an adsorption rate of 99.3%.
  • Example 11 The fiber structure obtained in Example 8 was immersed in an aqueous solution (pH: about 2, containing a small amount of nitric acid) containing samarium at a concentration of 10 ppm at room temperature (about 20 ° C.) for 20 hours.
  • the weight ratio between the fiber structure and the mixed liquid was 1:50.
  • the fiber structure adsorbed samarium at an adsorption rate of 95%.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 11, samarium was adsorbed in the same manner as in Example 11 except that the treated fiber structure obtained in Synthesis Example 1 was used instead of the fiber structure obtained in Example 8. The adsorption rate was 24%.
  • Example 12 The fiber structure obtained in Example 8 was immersed in an aqueous solution (pH: about 2.3, containing a small amount of nitric acid) containing terbium at a concentration of 10 ppm at room temperature (about 25 ° C.) for 6 hours.
  • the weight ratio between the fiber structure and the mixed liquid was 1:50.
  • the fiber structure adsorbed terbium at an adsorption rate of 76%.
  • Example 12 terbium was adsorbed in the same manner as in Example 12 except that the treated fiber structure obtained in Synthesis Example 1 was used instead of the fiber structure obtained in Example 8. The adsorption rate was 21%.
  • a card web having a basis weight of about 30 g / m 2 was prepared by a card method, and four webs were stacked to obtain a card web having a total basis weight of about 120 g / m 2 .
  • Two more card webs were stacked and treated fiber structure having a non-woven fiber structure in the same manner as in Synthesis Example 1 [weight per unit area 240 g / m 2 , thickness 2 mm, apparent density 0.120 g / cm 3 , air permeability 61.9 cm 3 / cm 2 / sec, fiber adhesion rate (average 69%, surface 70%, center 66%, opposite surface 72%)].
  • Example 13 In Example 1, a fiber structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treated fiber structure prepared in Synthesis Example 2 was used and replaced with an aqueous dispersion containing GMA at a rate of 10%. . In the obtained fiber structure, the dimensions slightly changed and expanded.
  • the graft polymerization rate of GMA to EVOH is 720%
  • the graft polymerization rate of GMA to polypropylene is 486%
  • the ratio of graft chain bonded to EVOH and graft chain bonded to polypropylene is 60/40
  • fiber structure The graft polymerization rate of GMA with respect to the whole body (total amount of EVOH and polypropylene) is 603%
  • the basis weight is 1362 g / m 2
  • the thickness is 4.50 mm
  • the apparent density is 0.303 g / cm 3
  • the air permeability is 11 cm 3. / Cm 2 / sec.
  • the graft polymerization rate of GMA with respect to EVOH and the graft polymerization rate of GMA with respect to polypropylene are GMA graft polymerization rate (or polymerization amount) with respect to the entire fiber structure, and the core component constituting the wet heat adhesive fiber is polyethylene terephthalate. Except for this, it was determined using the graft polymerization rate (or polymerization amount) of GMA on the fiber structure produced in the same manner.
  • Example 14 In Example 8, the treated fiber structure prepared in Synthesis Example 2 was used, and this was irradiated with an electron beam (acceleration voltage 250 kV) at an irradiation dose of 100 kGy. Thereafter, the fiber structure to be treated after electron irradiation was immersed in an aqueous solution containing AA at a rate of 10.0% at 50 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. In addition, the aqueous solution used what removed the dissolved oxygen by bubbling with nitrogen gas, and immersion was performed stirring an aqueous solution with a small dyeing machine. The weight ratio of the fiber structure to be treated and the solution was 1: 100. And the to-be-processed fiber structure after immersion was wash
  • an electron beam acceleration voltage 250 kV
  • the graft polymerization rate of AA to EVOH was 240%
  • the graft polymerization rate of AA to polypropylene was 420%
  • the ratio of the graft chain bonded to EVOH and the graft chain bonded to polypropylene was 36/64.
  • the graft ratio of AA to the entire fiber structure (total amount of EVOH and polypropylene) is 339%
  • the basis weight is 957 g / m 2
  • the thickness is 3.77 mm
  • the apparent density is 0.254 g / cm 3
  • the air permeability is 16 cm 3. / Cm 2 / sec.
  • the graft polymerization rate of AA with respect to EVOH and the graft polymerization rate of AA with respect to polypropylene are the graft polymerization rate (or polymerization amount) of AA with respect to the entire fiber structure, and the core component constituting the wet heat adhesive fiber is polyethylene terephthalate. Except for this, it was determined using the graft polymerization rate (or polymerization amount) of AA with respect to the entire fiber structure prepared in the same manner.
  • the conjugate fiber containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer is modified or modified at a high graft polymerization rate and applied to various uses depending on the type of graft component.
  • the fiber structure of the present invention has an appropriate gap between the fibers and has a high graft polymerization rate and a graft chain bonded to the fiber surface, so that the filter structure or the adsorption performance is excellent. It is useful as an adsorbent (or a filter) for adsorbing.

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Abstract

　吸着材などとして利用可能な繊維構造体を提供する。　繊維表面の少なくとも一部が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維を少なくとも含む繊維集合体で形成された被処理繊維構造体に対して、グラフト鎖を構成するグラフト成分をグラフト重合する。グラフト重合は、例えば、放射線照射により活性種が発生した被処理繊維構造体を、グラフト成分を含むグラフト成分含有液中に浸漬することによりグラフト成分を接触させて行ってもよい。このような方法により、高いグラフト重合率でグラフト成分を重合でき、吸着性能などにおいて優れた繊維構造体が得られる。

Description

複合繊維およびこの複合繊維を含む繊維構造体
　本発明は、フィルター又は吸着材（例えば、金属を含む液中から金属を回収するためのフィルター又は吸着材）などとして利用可能な複合繊維、この複合繊維を含む繊維構造体（成形体）、および前記複合繊維又は繊維構造体を製造する方法に関する。
　グラフト重合（グラフト共重合）法は、ポリマー主鎖を構成するモノマー単位のところどころに他のモノマー単位が側鎖として配列した構造を有する共重合体を生成する重合法であり、他のモノマー単位の導入により、ポリマーを変性又は改質する方法として知られている。
　このようなグラフト重合法は、種々のポリマーについて検討がなされており、エチレン－ビニルアルコール系共重合体を用いてグラフト重合する技術も開発されつつある。例えば、非特許文献１［日新電機技報、Ｖｏｌ．５３（２００８年１０月発行）］には、０．１～１ｍｍ程度の粒子状のエチレン－ビニルアルコール共重合体に、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウムを電子線グラフト重合し、グラフト率が最大で１００％のグラフト共重合体を得たと記載されている。そして、この文献には、得られたグラフト共重合体を吸着材として利用し、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋およびＭｎ２＋を含む混合液から、Ｍｇ２＋やＮＨ４ ＋をグラフト共重合体により吸着させたことが記載されている。
　また、特開２０１０－１３９２号公報（特許文献１）には、少なくとも１つの水酸基を有する繰り返し構造単位を含む高分子基材（エチレン－ビニルアルコールコポリマーなど）に電離放射線を照射する工程と、電離放射線を照射した上記高分子基材を塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムなどと接触させることにより、上記高分子基材に４級アンモニウム基を有するグラフト鎖を導入する工程とを含む陰イオン交換体の製造方法が開示されている。この文献には、高分子基材の形態は、粒子、繊維、糸、フィルム、中空糸膜、織布、不織布のような形状とすることができるが、粒子状であることが好ましいこと、陰イオン交換体の形状についても、粒子状であるのが好ましいと記載されている。
　しかし、これらの文献に記載の方法では、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に対してグラフト重合する他のモノマーの量（グラフト重合率）を十分に大きくすることが困難である。そのため、エチレン－ビニルアルコール系共重合体を十分に変性又は改質することができず、例えば、上記のような吸着材やイオン交換体として用いる場合には、十分な吸着性能やイオン交換性能を得ることができなくなる虞がある。また、粒子状の形態などでは、グラフト共重合体が凝集することにより、吸着に関与する表面積（吸着面積）を十分に高めることができず、十分な吸着性能やイオン交換性能が得られない虞がある。
特開２０１０－１３９２号公報（特許請求の範囲、段落［００６６］、［０００７６］、実施例）
日新電機技報、Ｖｏｌ．５３、２００８年１０月発行、４０～４５頁
　従って、本発明の目的は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に対して効率よくグラフト成分（ラジカル重合性モノマーなど）をグラフト重合できる複合繊維、この複合繊維（又は複合繊維を含む繊維集合体）で形成された繊維構造体およびその製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、フィルター又は吸着材（回収フィルター、カートリッジフィルターなど）用途やセパレータ（例えば、電池用セパレータなど）用途などとして利用可能な複合繊維およびこの複合繊維（又は複合繊維を含む繊維集合体）で形成された繊維構造体およびその製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、優れた吸着性で金属（混合液中の金属）を効率よく吸着又は回収できる複合繊維（又は複合繊維を含む繊維集合体）で形成された繊維構造体およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エチレン－ビニルアルコール系共重合体を、単に、粒子状などの形状ではなく、繊維状、特に、芯鞘型構造のような、エチレン－ビニルアルコール系共重合体を繊維表面に有する複合繊維とし［さらには、この複合繊維を含む繊維集合体で繊維構造体（成形体）を形成し］た後、グラフト成分をグラフト重合（特に、電子線グラフト重合などの放射線を利用したグラフト重合）すると、意外にも、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に対して高い重合性（又はグラフト重合率）でグラフト重合できること、さらには、このような複合繊維又は繊維構造体に対して、グラフト重合する成分として官能基を有するモノマーを使用して所望の官能基を導入したり、さらに官能基を有するモノマー（例えば、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有するモノマーなど）により導入された官能基を介してさらに変性又は改質することで、混合液中の金属（レアメタル、レアアースなど）の吸着性能に優れたフィルター（又は吸着材）が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の複合繊維は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン－ビニルアルコール系重合体などということがある）にグラフト鎖が結合したグラフト重合体と、他の樹脂とで構成されており、繊維表面の少なくとも一部が前記グラフト重合体で構成されている。
　エチレン－ビニルアルコール系共重合体において、エチレン単位の含有割合は、例えば、５～６５モル％程度であってもよい。また、グラフト鎖は、例えば、官能基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも含むラジカル重合性モノマーの重合（特に、電子線重合などの放射線重合）により形成されたポリマー鎖で構成されていてもよい。なお、グラフト鎖は、このようなポリマー鎖で構成されていればよく、さらに、ポリマー鎖を変性してもよい。例えば、グラフト鎖は、ポリマー鎖と、ポリマー鎖の官能基と反応して結合可能な化合物由来の鎖（単位又はユニット）とを有していてもよい。官能基を有するラジカル重合性モノマーは、代表的には、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、チオ基およびスルホ基から選択された少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含んでいてもよい。
　複合繊維に形成されるグラフト鎖は、多座配位性の官能基（イミノ二酢酸単位など）を有していてもよい。なお、多座配位性の官能基は、前記ポリマー鎖が有していてもよく、ポリマー鎖の官能基を介して導入された官能基であってもよい。
　本発明の複合繊維は高いグラフト重合率を有しており、例えば、グラフト重合体において、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率は重量基準で１００％以上（特に２００％以上）であってもよい。また、本発明の複合繊維の構造は、グラフト重合体で構成された鞘部と、他の樹脂で構成された芯部とで形成された芯鞘型複合繊維であってもよい。さらに、複合繊維において、グラフト重合体と他の樹脂との割合は、前者／後者（重量比）＝９８／２～１５／８５程度であってもよい。
　代表的には、本発明の複合繊維は、グラフト重合体で構成された鞘部と、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択された少なくとも１種の他の樹脂で構成された芯部とで形成された芯鞘型複合繊維であり、グラフト重合体と他の樹脂との割合が、前者／後者（重量比）＝９５／５～３０／７０であり、グラフト重合体において、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率が重量基準で１５０％以上であってもよい。
　また、本発明の複合繊維において、グラフト鎖（他の樹脂がグラフト鎖を有する場合、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に結合したグラフト鎖と他の樹脂に結合したグラフト鎖との総量）の割合は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体および他の樹脂の総量１００重量部に対して、５０重量部以上（例えば、１００重量部以上）であってもよい。
　本発明には、前記複合繊維を含む繊維集合体で形成された繊維構造体も含まれる。このような繊維構造体は、例えば、湿熱接着により融着（繊維同士が融着）した不織繊維構造を有してもよい。また、このような繊維構造体の構造は、ダブルラッセル（構造）などの織編物（構造）であってもよい。
　繊維構造体は、適度な空隙を有している場合が多く、例えば、フラジール形法による通気度が５～４００ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）であってもよい。代表的には、繊維構造体の見掛け密度は、０．０５～０．３５ｇ／ｃｍ３程度、目付が５０～３０００ｇ／ｍ２程度、フラジール形法による通気度が５～３００ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）程度であってもよい。
　繊維構造体は、特に、金属（特に、レアアース）を吸着するための吸着材として用いてもよい。
　本発明の繊維構造体は、例えば、繊維表面の少なくとも一部が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維を少なくとも含む繊維集合体で形成された被処理繊維構造体に対して、グラフト鎖を構成するグラフト成分をグラフト重合することにより製造できる。このような方法では、放射線照射により活性種が発生した被処理繊維構造体を、グラフト成分を含むグラフト成分含有液（例えば、グラフト成分を含む分散液）中に浸漬することによりグラフト成分を接触させてグラフト重合してもよい。また、このような方法において、グラフト成分含有液中のグラフト成分の割合は、例えば、５～５０重量％程度であってもよい。
　本発明では、エチレン－ビニルアルコール系共重合体を、複合繊維、さらにはこの複合繊維を含む繊維構造体の形態でグラフト重合させることにより、グラフト成分を効率よくエチレン－ビニルアルコール系共重合体にグラフト重合できる。そのため、本発明では、高いグラフト重合率の複合繊維又は繊維構造体を効率よく得ることができ、エチレン－ビニルアルコール系共重合体をグラフト成分の種類に応じて効率よく改質又は変性できる。例えば、グラフト成分の種類に応じて、親水性、撥水性、消臭性などの特性又は機能を容易に付与することができる。具体的な例では、グラフト重合により、被吸着物質に対して親和性の官能基を有するグラフト鎖をエチレン－ビニルアルコール系共重合体に結合させると、フィルター用途やセパレータ用途などとして利用可能な複合繊維又は繊維構造体が得られる。また、金属吸着能を有する複合繊維又は繊維構造体では、金属を吸着させることにより、容易に抗菌性（例えば、銀を吸着させることによる抗菌性）を付与したり、繊維にめっきを施すことが可能である。本発明では、プラズマ処理などの繊維の改質法に比べて、繊維内部にわたって効率よく改質できるため、多量の官能基を複合繊維又は繊維構造体に導入でき、上記のような用途において好適である。
　より具体的な例では、本発明では、優れた吸着性で金属（混合液中の金属）を効率よく吸着又は回収できる複合繊維又は繊維構造体を得ることができる。このような複合繊維又は繊維構造体は、レアアースやレアメタルのような希少金属であっても、高い吸着性能又は回収効率で吸着又は回収できるため、レアアースやレアメタルの不足が危惧される昨今においては、極めて有用である。
　特に、本発明の繊維構造体は、繊維間に適度な空隙を有しているとともに、高いグラフト重合率で繊維表面にグラフト鎖が結合しており、フィルター又は吸着性能に優れている。しかも、このような繊維構造体は、適度な空隙を有していながら、複合繊維が融着などにより強固に接着している場合や、織編物のように空隙を有しながら強固な布帛構造体である場合が多く、高い吸着性能と高い強度とを両立できる。そのため、粒状の形態などに比べて、優れた吸着性で容易に金属などの被吸着物質を吸着でき、吸着した被吸着物質の回収も容易である。また、回収後に吸着した物質を取り除いた後に再度利用するなど、繰り返し使用も可能である。
　さらに、本発明は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体と他の樹脂とを組み合わせて形成できるため、エチレン－ビニルアルコール系共重合体をグラフト成分の種類に応じて改質又は変性できるのみならず、他の樹脂の選択により、他の樹脂由来の物性や機能（例えば、物性確保、凝集抑制、構造体を形成する際の骨子など）を備えた複合繊維又は繊維構造体を容易に得ることが可能である。
　［複合繊維］
　本発明の複合繊維は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（又はその主鎖）にグラフト鎖が結合したグラフト重合体（又はエチレン－ビニルアルコール系共重合体およびこのエチレン－ビニルアルコール系共重合体に結合したグラフト鎖を有するグラフト重合体）と、他の樹脂とで構成され、繊維表面の少なくとも一部がグラフト重合体で構成された複合繊維である。
　（グラフト重合体）
　グラフト重合体を構成するエチレン－ビニルアルコール系共重合体において、エチレン単位の含有量（共重合割合）は、例えば、２～８０モル％（例えば、５～６５モル％）、好ましくは１５～６０モル％、さらに好ましくは１５～５５モル％程度であってもよい。なお、グラフト成分は、エチレン単位とビニルアルコール単位との割合が適当でないと、十分なグラフト鎖をＥＶＯＨに結合（又は導入）できない場合がある。また、上記の範囲のＥＶＯＨは、通常、湿熱接着性を有するが、熱水溶解性はないという特異な性質が得られるため、後述のように湿熱接着により繊維構造体を得やすい。なお、湿熱接着の観点からは、エチレン単位の割合が少なすぎると、エチレン－ビニルアルコール系共重合体が、低温の蒸気（水）で容易に膨潤又はゲル化し、水に一度濡れただけで形態が変化し易い。一方、エチレン単位の割合が多すぎると、吸湿性が低下し、湿熱による繊維融着が発現し難くなるため、湿熱接着により、実用性のある強度の確保が困難となる。特に、エチレン単位の割合が１５～５５モル％の範囲にあると、シート又は板状への加工性が特に優れる。
　エチレン－ビニルアルコール系共重合体におけるビニルアルコール単位のケン化度は、例えば、９０～９９．９９モル％程度であり、好ましくは９５～９９．９９モル％、さらに好ましくは９６～９９．９９モル％程度である。ケン化度が小さすぎると、熱安定性が低下し、熱分解やゲル化によって安定性が低下する。一方、ケン化度が大きすぎると、熱による溶融性が悪くなり、紡糸などの成形性に影響がでる。
　エチレン－ビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度は、必要に応じて選択できるが、例えば、２００～２５００、好ましくは３００～２０００、さらに好ましくは４００～１８００程度である。重合度がこの範囲にあると、紡糸性に優れ、湿熱接着性も担保できる。
　グラフト重合体（又はグラフト鎖）は、例えば、エチレン－ビニルアルコール系共重合体と、グラフト鎖を形成するための成分（グラフト成分、グラフト重合成分）とを重合（グラフト重合）させることにより得ることができる。すなわち、グラフト鎖は、グラフト成分（グラフト重合成分）の重合により形成されており、いわば、グラフト成分が重合したポリマー鎖（又はオリゴマー鎖）で構成されているということができる。なお、グラフト重合は、後述するように、複合繊維や繊維構造体の製造過程のいずれの段階で行ってもよい。このような重合は、特に限定されず、乳化重合などであってもよいが、通常、放射線照射により重合させる放射線重合（特に、電子線重合）を好適に利用できる。放射線重合では、分散剤（乳化剤）や開始剤（架橋剤）などを使用することなく重合させることができ、特に、電子線重合では、低温、短時間での重合が可能であるため、好適である。電子線では、繊維内部にまで改質しやすく、プラズマや紫外線に比べて、より高いグラフト重合率を得やすい。なお、グラフト重合は、重合方法にもよるが、通常、放射線重合などでは、少なくともエチレン－ビニルアルコール系共重合体のエチレン単位に活性種（ラジカル）が生成し、この活性種からグラフト成分が重合する形態で進行する。
　グラフト成分は、重合方法にもよるが、通常、ラジカル重合性モノマーを使用できる。ラジカル重合性モノマーとしては、特に限定されず、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（又は複合繊維）に付与する特性などに応じて適宜選択でき、例えば、（メタ）アクリル系モノマー［例えば、（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど）など］、スチレン系モノマー（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、ハロゲン含有モノマー（例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル）、オレフィン系モノマー（例えば、プロピレン、１－ブテンなどのα－Ｃ３－６オレフィン）、シアン化ビニル系モノマー（例えば、（メタ）アクリロニトリル）、ビニルエーテル系モノマー（例えば、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル）などの単官能重合性モノマー（ラジカル重合性基を１つ有するモノマー）などが挙げられる。
　なお、グラフト成分は、ラジカル重合性基を複数有する多官能重合性モノマーであってもよいが、少なくとも単官能重合性モノマーで構成する場合が多い。
　グラフト成分（ラジカル重合性モノマー）は、特に、官能基を有するラジカル重合性モノマーを含むのが好ましい。このような官能基を有するラジカル重合性モノマーをグラフト成分として用いると、後述のように、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（又は複合繊維）に、所望の特性に応じた官能基を容易に導入することができ、また、導入された官能基の反応性を利用してさらに所望の官能基を導入しやすい。官能基としては、例えば、窒素原子含有官能基｛例えば、アミノ基、置換アミノ基［例えば、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基などのモノ又はジＣ１－４アルキルアミノ基）］、イミノ基、アミド基又はカルバモイル基（ＮＨ２ＣＯ－）、Ｎ－置換カルバモイル基［例えば、Ｎ－アルキルカルバモイル基（例えば、Ｎ－メチルカルバモイル基などのＮ－モノ又ジＣ１－４アルキルカルバモイル基）など］など｝、酸素原子含有官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基（酸無水物基を含む）、カルボニル基（－ＣＯ－）、エポキシ基など）、硫黄原子含有官能基（例えば、メルカプト基、チオ基（－Ｓ－）、スルホ基など）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などが挙げられる。なお、これらの官能基は、塩（例えば、ナトリウム塩などの金属塩、アンモニウム塩など）を形成していてもよい。官能基を有するラジカル重合性モノマーは、これらの官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。
　これらの官能基のうち、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基（ケトン基）、エポキシ基、チオ基、スルホ基などが代表的である。これらの官能基は、金属などの被吸着物質に対して親和性を有している場合が多く、フィルター用途などにおいて好適である。
　具体的な官能基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アミノ基（又はイミノ基）又は置換アミノ基を有するラジカル重合性モノマー｛例えば、アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ－モノ又はジＣ１－４アルキルアミノＣ１－４アルキル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン（２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンなど）、Ｎ－ビニルカルバゾールなど｝、アミド基又は置換アミド基を有するラジカル重合性モノマー｛例えば、（メタ）アクリルアミド系単量体［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－モノ又はジＣ１－４アルキル（メタ）アクリルアミド）、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－モノ又はジＣ１－４アルキルアミノＣ１－４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）など｝、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマー｛例えば、アルケノール類（例えば、アリルアルコールなどのＣ３－６アルケノール）、アルケニルフェノール類（例えば、ビニルフェノールなどのＣ２－１０アルケニルフェノール）、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー［例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２－６アルキル（メタ）アクリレート）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど）など］、ヒドロキシル基を有するビニルエーテル系モノマー（例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル）など｝、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー［例えば、アルケンカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３－ブテン酸などのＣ３－６アルケンカルボン酸など）、アルケンジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などのＣ４－８アルケンジカルボン酸又はその無水物）、ビニル安息香酸など］、カルボニル基を有するラジカル重合性モノマー｛例えば、アシルアセトキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどの（アセトアセトキシ）Ｃ２－４アルキル（メタ）アクリレートなど］など｝、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー［例えば、アルケニルグリシジルエーテル（例えば、アリルグリシジルエーテルなどのＣ３－６アルケニル－グリシジルエーテル）、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジルエーテル類］、チオ基を有するラジカル重合性モノマー｛例えば、アルキルチオアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２－（メチルチオ）エチル（メタ）アクリレートなどの（Ｃ１－４アルキルチオ）Ｃ１－４アルキル（メタ）アクリレート］などのチオ基を有する（メタ）アクリレート｝、スルホ基（又はスルホン酸基）を有するラジカル重合性モノマー｛例えば、芳香族ビニルスルホン酸［例えば、スチレンスルホン酸（４－スチレンスルホン酸など）などのＣ６－１０芳香族ビニルスルホン酸］など｝などが挙げられる。これらの官能基を有するラジカル重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　代表的な官能基を有するラジカル重合性モノマーには、官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー［例えば、アミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、チオ基を有する（メタ）アクリレートなど］などが含まれる。
　グラフト鎖は、用途にもよるが、通常、官能基（前記例示の官能基など）を有するのが好ましく、このような官能基は、前記のように、官能基を有するグラフト成分（特に、官能基を有するラジカル重合性モノマー）を用いることでグラフト鎖に導入できる。例えば、グラフト鎖は、吸着用途などにおいては、金属などの被吸着物質に対して比較的親和性の高い官能基、例えば、アミノ基（又はイミノ基）、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、カルボキシル基、カルボニル基（ケトン基）、チオ基、スルホ基などを有しているのが好ましい。これらの官能基は、金属に対して配位などにより結合しやすいためか、金属吸着用途において特に好適である。これらの官能基の中でも、吸着という観点からは、カルボキシル基、スルホ基などのイオンを容易に形成可能な官能基［イオン性官能基（アニオン性基、カチオン性基）］を有しているのが好ましく、特に、カルボキシル基などのアニオン性基（アニオン性官能基）を有してもよい。また、後述するように、多座配位性の官能基も好ましい。
　なお、ラジカル重合性モノマーは、前記のように、官能基を有するラジカル重合性モノマーを含んでいるのが好ましいが、官能基を有しないラジカル重合性モノマーと組み合わせてもよい。グラフト鎖が官能基を含む場合（又は官能基を有するラジカル重合性モノマーを含む場合）、グラフト成分（ラジカル重合性モノマー）全体に対する官能基を有するラジカル重合性モノマーの割合は、例えば、２０モル％以上（例えば、２５～１００モル％）の範囲から選択でき、３０モル％以上（例えば、４０～１００モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０～１００モル％）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、８０～１００モル％）、特に９０モル％以上であってもよい。
　なお、グラフト鎖は、ポリマー鎖のみで構成してもよく、ポリマー鎖と変性ユニットとを有してもよい。このような変性ユニットを有するポリマー鎖（又は変性されたポリマー鎖）としては、例えば、ポリマー鎖と、ポリマー鎖の官能基と反応して結合可能な化合物由来の鎖（単位又はユニット）とを有するポリマー鎖などが挙げられる。
　また、グラフト鎖は、多座配位可能（金属原子に対して多座配位可能）な形態で官能基（又は多座配位可能な官能基又は多座配位性官能基）を有しているのが好ましい。このような形態で官能基を有していると、金属と強固な結合を形成しやすいためか、金属の吸着能に優れているようである。多座配位可能な形態としては、特に限定されないが、例えば、グラフト鎖が、多座配位可能な化合物（多座配位性化合物）の単位又はユニット［例えば、イミノ二酢酸単位などの官能基として少なくともカルボキシル基を含む単位、アセチルアセトン単位、隣接する炭素原子に官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）が置換した単位（例えば、グルカミン単位などの隣接する炭素原子にヒドロキシル基が置換した単位）など］を有している場合などが挙げられる。
　このような多座配位可能な形態の官能基は、例えば、（１）前記のように、グラフト成分として官能基を有するラジカル重合性モノマーを用いる方法（又は多座配位可能な化合物の単位又はユニットを有しているグラフト成分を用いる方法）、（２）グラフト成分として官能基（Ａ）を有するラジカル重合性モノマーを用い、導入された官能基（Ａ）と反応して結合を形成可能な官能基（Ｂ１）および官能基（Ｂ２）を有する化合物とを反応させる方法（又は、官能基（Ｂ１）と多座配位可能な化合物の単位又はユニットとを有する化合物とを反応させる方法）、（３）これらを組み合わせる方法などによりグラフト鎖に導入可能である。例えば、アセチルアセトン単位は、グラフト成分として、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどを用いることで直接的にグラフト鎖に導入できる。また、イミノ酢酸単位やグルカミン単位は、例えば、グラフト鎖に予めイミノ酢酸やグルカミン又はＮ－置換グルカミン（Ｎ－メチルグルカミンなど）のイミノ基（又はアミノ基）と反応して結合可能な官能基（例えば、エポキシ基）を導入（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーをグラフト成分に用いて導入）した後、イミノ二酢酸やグルカミン又はＮ－置換グルカミンと反応させることで導入することができる。
　多座配位可能な形態で官能基を含む場合、官能基のすべてが多座配位可能な形態であってもよく、一部が多座配位可能な形態であってもよい。一部が多座配位可能な場合、グラフト鎖において、官能基全体に対する多座配位可能な形態の官能基（多座配位性官能基）の割合は、例えば、５モル％以上（例えば、８～９５モル％）、好ましくは１０モル％以上（例えば、１５～９０モル％）、さらに好ましくは２０モル％以上（例えば、２５～８０モル％）、特に３０モル％以上（例えば、３５～７０モル％）であってもよく、通常１０～９０モル％（例えば、１５～８０モル％、好ましくは２０～７０モル％、さらに好ましくは３０～６０モル％）程度であってもよい。なお、多座配位可能な形態の官能基は、多座配位可能な複数の官能基を１つの官能基として算出する（例えば、アセチルアセトン単位やイミノ二酢酸単位は、複数の官能基を含んでいるが、１個の官能基として算出する）。
　グラフト重合体において、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率は、用途などに応じて選択でき、例えば、重量基準で３０％以上（例えば、４０～２０００％）、好ましくは５０％以上（例えば、７０～１５００％）、さらに好ましくは８０％以上（例えば、８５～１２００％）、特に９０％以上（例えば、９５～１０００％）であってもよい。本発明では、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率を、例えば、重量基準で１００％以上（例えば、１２０～１８００％）、好ましくは１３０％以上（例えば、１４０～１５００％）、さらに好ましくは１５０％以上（例えば、１７０～１３００％）、特に１８０％以上（例えば、１９０～１０００％）、通常２００％以上［例えば、２００～１５００％、好ましくは２２０％以上（例えば、２４０～１２００％）、さらに好ましくは２５０％以上（例えば、２６０～９００％）］にすることもできる。
　なお、グラフト重合率は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の重量をＷ０、グラフト重合体の重量をＷ１とするとき、式（Ｗ１－Ｗ０）×１００／Ｗ０（％）で表される。
　なお、グラフト重合体は、湿熱接着性を有していてもよい。湿熱接着性は、通常、湿熱接着性を有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体を用いることにより、グラフト重合体に付与することができる。
　（他の樹脂）
　他の樹脂としては、エチレン－ビニルアルコール系共重合体でない樹脂であればよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂［ポリエチレン系樹脂（ポリエチレンなど）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体などのプロピレン共重合体）など］、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレンなど）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマー、セルロース系樹脂（メチルセルロースなどのセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなど）、ポリアルキレングリコール樹脂（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなど）、ポリビニル系樹脂（ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタールなど）、アクリル系共重合体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなどのアクリル系単量体で構成された単位を含む共重合体又はその塩など］、変性ビニル系共重合体（イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテルなどのビニル系単量体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合体又はその塩など）などが挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　なお、他の樹脂は、非湿熱接着性樹脂であってもよく、湿熱接着性樹脂であってもよい。上記例示の樹脂のうち、非湿熱接着性樹脂には、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂など）、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂（芳香族ポリエステル樹脂）、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが含まれ、湿熱接着性樹脂には、脂肪族ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸などのポリ乳酸系樹脂など）、セルロース系樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系共重合体、変性ビニル系共重合体などが含まれる。通常、他の樹脂は、少なくとも非湿熱接着性樹脂で構成してもよい。
　これらの他の樹脂のうち、例えば、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましく、特に、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましい。これらの樹脂は、耐熱性や寸法安定性、さらには繊維形成性などのバランスに優れ、好適に使用できる。また、これらの樹脂は、電子線照射時のラジカルの発生が比較的少なく、すなわち、電子線などによる樹脂内の分子鎖の破壊が起こりにくく強度低下が起こり難い、あるいは、ラジカルの発生が少ないためにグラフト重合が起こりにくいという特性を有する。グラフト重合しやすい樹脂はラジカルが発生しやすい反面、ラジカル生成時に高分子の結合が切れやすいことを意味しているため強度が低下しやすいが、他の樹脂としてこれらの樹脂を選択するとラジカルが発生し難く、強度を維持できる。さらに、複合繊維単独で用いた場合や、特に繊維構造体として用いた場合に、構造や強度を保持又は維持するために好適である。より具体的には、電子線照射時における繊維収縮を抑制したり、溶液中などでの重合時に膨潤、収縮、繊維の凝集、絡まりなどの発生を効率よく抑制できる。このため、これらの樹脂成分を含む複合繊維は、グラフト重合性に優れ、また、グラフト重合体をフィルターや吸着材などとして用いる場合にも有用である。さらにまた、繊維構造体が、多数の湿熱接着点により構成されたものである場合には、芯部の劣化が多少あっても構造体を十分に維持できる場合がある。そのため、他の樹脂は、少なくともこれらの樹脂を含んでいてもよい。さらに、これらの樹脂は、通常、融点がエチレン－ビニルアルコール系共重合体よりも高い非湿熱接着性樹脂であり、後述のように、湿熱接着させる場合においても好適である。
　ポリエステル系樹脂としては、ポリＣ２－４アルキレンアリレート系樹脂などの芳香族ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、特に、ＰＥＴなどのポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、エチレンテレフタレート単位の他に、他のジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、フタル酸、４，４′－ジフェニルカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）エタン、５－ナトリウムスルホイソフタル酸など）やジオール（例えば、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）で構成された単位を２０モル％以下程度の割合で含んでいてもよい。
　ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６－１２などの脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成された半芳香族ポリアミドなどが好ましい。これらのポリアミド系樹脂にも、共重合可能な他の単位が含まれていてもよい。
　なお、他の樹脂は、選択する樹脂によっては、グラフト鎖（前記グラフト成分が重合したポリマー鎖）を有していてもよい。例えば、エチレン－ビニルアルコール系重合体のグラフト重合において、他の樹脂にもグラフト成分が重合してもよい。このような場合においても、通常、本発明の複合繊維において、グラフト鎖は、大部分がエチレン－ビニルアルコール系重合体に結合している場合が多く、特に、他の樹脂としてグラフト重合しない（又はしがたい）樹脂（芳香族ポリエステル樹脂など）を選択した場合には、エチレン－ビニルアルコール系重合体にのみ結合していてもよい。エチレン－ビニルアルコール系重合体は、他の樹脂に比べて相対的にグラフト重合しやすい場合が多く、しかも、繊維表面の大部分を構成しているため、通常、グラフト重合は、エチレン－ビニルアルコール系重合体において進行するようである。また、他の樹脂として、グラフト重合可能な樹脂（例えば、ポリプロピレン系樹脂など）を選択した場合には、他の樹脂においてもグラフト重合が進行してもよい。このような場合でも、グラフト重合条件（例えば、電子線の照射条件）を選択することで、用途に応じて、主としてエチレン－ビニルアルコール系共重合体においてグラフト重合を進行させたり、逆に、他の樹脂においても十分にグラフト重合を進行させることもできる。例えば、ポリプロピレン系樹脂は、耐加水分解性（特にアルカリ加水分解性）に優れており、前者のように、主としてエチレン－ビニルアルコール系共重合体において、グラフト重合を進行させると、ポリプロピレン系樹脂におけるラジカル発生又はグラフト重合による劣化を防ぐことで、高い耐加水分解性を有していながら、エチレン－ビニルアルコール系共重合体由来の優れた耐溶剤性と、高いグラフト重合率由来の特性とを有する複合繊維又は繊維構造体を得ることができる。
　他の樹脂が非湿熱接着性樹脂を含む場合、他の樹脂全体に対する非湿熱接着性樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択された少なくとも１種）の割合は、５０重量％以上（例えば、６０～１００重量％）、好ましくは７０重量％以上（例えば、８０～１００重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９５～１００重量％）であってもよい。
　なお、他の樹脂が湿熱接着性樹脂（エチレン－ビニルアルコール系共重合体でない湿熱接着性樹脂）を含む場合、エチレン－ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対する湿熱接着性樹脂の割合は、５０重量部以下（例えば、１～４０重量部）、好ましくは３０重量部以下（例えば、１～２０重量部）、さらに好ましくは１０重量部以下（例えば、１～８重量部）であってもよい。
　（複合繊維）
　複合繊維の構造は、グラフト重合体（又はエチレン－ビニルアルコール系共重合体、以下同じ）をその表面に少なくとも有する構造であれば特に限定されない。例えば、グラフト重合体が表面を占める複合繊維の横断面構造（繊維の長さ方向に垂直な断面形状）としては、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型又は多層貼合型、放射状貼合型、ランダム複合型などが挙げられる。これらの構造（横断面構造）のうち、芯鞘型構造、すなわち、複合繊維の構造は、グラフト重合体で構成された鞘部と、他の樹脂で構成された芯部とで形成された芯鞘型複合繊維（すなわち、鞘部がエチレン－ビニルアルコール系共重合体で構成された芯鞘型構造）であるのが好ましい。このような芯鞘型構造では、グラフト重合の原料となるエチレン－ビニルアルコール系共重合体が繊維の全表面を被覆する構造であり、効率よくグラフト重合率を高めることができる。すなわち、繊維に芯が存在することによって、グラフト重合時に膨潤や収縮する鞘のエチレン-ビニルアルコール系共重合体を効率よく固定することができ、結果としてグラフト重合性効率よく向上できる。また、鞘を構成するエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、その親水性などに起因してグラフト成分に浸透（接触）させやすく、しかも、発生したラジカル（活性点）が比較的安定であるため、前記のようなエチレン－ビニルアルコール系共重合体を固定する効果があいまって、より一層グラフト重合性が促進されるようである。さらに、後述のように、接着性が高い構造であり、適度な空隙および高強度を両立できる繊維構造体を得やすいという観点からも好適である。
　なお、複合繊維の横断面形状は、一般的な中実断面形状である丸型断面や異型断面［偏平状、楕円状、多角形状など］に限定されず、中空断面状などであってもよい。複合繊維は、グラフト重合体を少なくとも繊維表面の一部に有していればよいが、繊維表面において長さ方向に連続するグラフト重合体を有するのが好ましい。グラフト重合体（又はＥＶＯＨ）の被覆率（又は複合繊維の表面全体に占めるグラフト重合体の割合）は、例えば、３５％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上であってもよい。なお、前記のように、芯鞘型構造の複合繊維では、被覆率は１００％（ほぼ１００％）である。
　複合繊維において、グラフト重合体と他の樹脂との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１～１５／８５（例えば、９７／３～２０／８０）、好ましくは９５／５～３０／７０（例えば、９４／６～３５／６５）、さらに好ましく９３／７～４０／６０（例えば、９２／８～４５／５５）、特に９０／１０～５０／５０（例えば、８８／１２～５５／４５）程度であってもよく、通常９８／２～１５／８５（例えば、９５／５～３０／７０）程度であってもよい。
　また、複合繊維において、エチレン－ビニルアルコール系共重合体と他の樹脂との割合は、前者／後者（重量比）＝９５／５～５／９５、好ましくは９０／１０～１５／８５、さらに好ましく８５／１５～２０／８０、特に７５／２５～２５／７５程度であってもよい。なお、エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂の割合が多すぎると、グラフト鎖を十分に導入できなかったり、繊維の強度を確保しにくくなり、一方、エチレン－ビニルアルコール系重合体の割合が少なすぎても、繊維表面を構成するエチレン－ビニルアルコール系共重合体の面積を大きくできず、十分にグラフト鎖を導入できなくなる場合がある。また、少なすぎると、湿熱接着性も低下する虞がある。
　さらに、複合繊維において、グラフト鎖（他の樹脂がグラフト鎖を有する場合には、他の樹脂に結合したグラフト鎖も含む）の割合は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体および他の樹脂の総量１００重量部に対して、例えば、１０重量部以上（例えば、１５～１８００重量部）、好ましくは２０重量部以上（例えば、２５～１５００重量部）、さらに好ましくは３０重量部以上（例えば、３５～１２００重量部）、特に４０重量部以上（例えば、４５～１０００重量部）であってもよい。本発明では、エチレン－ビニルアルコール系共重合体および他の樹脂の総量１００重量部に対するグラフト鎖の割合を、例えば、５０重量部以上（例えば、６０～１５００重量部）、好ましくは７０重量部以上（例えば、８０～１２００重量部）、さらに好ましくは１００重量部以上（例えば、１１０～１０００重量部）、特に１２０重量部以上（例えば、１３０～９００重量部）、特に好ましくは１５０重量部以上（例えば、１６０～８００重量部）にすることもできる。なお、このようなグラフト鎖の割合は、エチレンビニルアルコール系共重合体および他の樹脂全体に対するグラフト重合率（％）と同義である。
　なお、複合繊維において、他の樹脂（例えば、ポリプロピレン系樹脂など）がグラフト鎖を有する場合、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に結合したグラフト鎖と、他の樹脂に結合したグラフト鎖との割合は、適宜選択でき、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１～１／９９（例えば、９９／１～３／９７）、好ましくは９５／５～１０／９０、さらに好ましくは９３／７～１５／８５（例えば、９０／１０～１７／８３）、特に８８／１２～２０／８０（例えば、８５／１５～２５／７５）程度であってもよい。
　なお、このような割合は、他の樹脂に結合したグラフト重合率（又は重合量）を、例えば、次のようにして間接的に求めることができる。他の樹脂としてグラフト鎖を形成する樹脂（又はグラフト重合する樹脂）を用いた複合繊維Ａにおけるグラフト重合率（又は重合量）と、他の樹脂としてグラフト鎖を形成しないか又はほとんど形成しない樹脂（又はグラフト重合しないか又はほとんどグラフト重合しない樹脂）を用いたこと以外は同様にして別途作成した複合繊維Ｂにおけるグラフト重合率（又は重合量）とを用いて、まず、複合繊維Ａにおけるエチレン－ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率（又は重合量）を求め、そして、この値から求めた複合繊維Ａにおける他の樹脂に対するグラフト重合率（又は重合量）を求め、上記割合を算出できる。
　複合繊維の平均繊度は、用途に応じて、例えば、０．０１～１００ｄｔｅｘ程度の範囲から選択でき、好ましくは０．１～５０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．５～３０ｄｔｅｘ（特に０．８～１０ｄｔｅｘ）程度である。平均繊度がこの範囲にあると、十分な繊維の強度を有し、湿熱接着させる場合には、湿熱接着性の発現とのバランスにも優れる。
　なお、グラフト重合に供する前の（又はグラフト鎖を有しない）複合繊維（すなわち、エチレン－ビニルアルコール系共重合体と、他の樹脂とで構成され、繊維表面の少なくとも一部がエチレンビニルアルコール系共重合体で構成された複合繊維）の平均繊度は、用途に応じて、例えば、０．０１～８０ｄｔｅｘ程度の範囲から選択でき、好ましくは０．０５～５０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは０．１～３０ｄｔｅｘ（特に１～１０ｄｔｅｘ）程度である。
　芯鞘型構造の複合繊維において、グラフト重合体（鞘部）の厚みと他の樹脂（芯部）の厚みとの割合は、前者／後者＝１９／１～０．３３／１、好ましくは１２．３／１～２．３／１、さらに好ましくは９．１／１～０．８／１程度であってもよい。また、芯鞘型構造の複合繊維において、鞘部を構成するエチレン－ビニルアルコール系共重合体と鞘部（又はグラフト重合体）との厚み比は、前者／後者＝１／１．１～１／１０、好ましくは１／１．２～１／８、さらに好ましくは１／１．５～１／７程度であってもよい。
　複合繊維の平均繊維長は、例えば、ステープル（原綿ステープル）の場合、１０～１００ｍｍ程度の範囲から選択でき、好ましくは２０～８０ｍｍ、さらに好ましくは３０～６５ｍｍ（特に３５～５５ｍｍ）程度であってもよい。平均繊維長がこの範囲にあると、繊維が充分に絡み合うため、後述の繊維構造体の機械的強度が向上する。
　複合繊維の捲縮率は、例えば、１～５０％、好ましくは３～４０％、さらに好ましくは５～３０％（特に１０～２０％）程度である。また、捲縮数は、例えば、１～１００個／インチ、好ましくは５～５０個／インチ、さらに好ましくは１０～３０個／インチ程度である。
　なお、複合繊維が、紡績糸とされる場合には、原綿を用いて、一般的な方法で紡績糸とされる。また、フィラメント糸とする場合には、前記繊度などと同様の繊維が用いられ、紡糸、延伸後、目的に応じ、仮撚り加工されたり、フィラメントのまま用いられる。
　なお、後述のような他の繊維との混合は、紡績糸、フィラメント糸いずれの場合も一般的な方法により混合して糸とされる。
　なお、複合繊維は、慣用の添加剤、例えば、安定剤（銅化合物などの熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、微粒子、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤は、繊維表面に担持されていてもよく、繊維中に含まれていてもよい。
　［繊維構造体］
　本発明の繊維構造体（成形体）は、前記複合繊維を含む繊維集合体で形成されている。繊維集合体は、複合繊維のみで構成してもよく、他の繊維を含んでいてもよい。
　（他の繊維）
　他の繊維としては、特に限定されず、ポリエステル系繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などの芳香族ポリエステル繊維など）、ポリアミド系繊維（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２などの脂肪族ポリアミド系繊維、半芳香族ポリアミド系繊維、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリｐ－フェニレンテレフタルアミドなどの芳香族ポリアミド系繊維など）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリＣ２－４オレフィン繊維など）、アクリル系繊維（アクリロニトリル－塩化ビニル共重合体などのアクリロニトリル単位を有するアクリロニトリル系繊維など）、ポリビニル系繊維（ポリビニルアセタール系繊維など）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体の繊維など）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（塩化ビニリデン－塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体などの繊維）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、セルロース系繊維（例えば、レーヨン繊維、アセテート繊維など）などが挙げられる。これらの他の繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　なお、他の繊維は、湿熱接着性繊維又は非湿熱接着性繊維のいずれであってもよいが、繊維構造体を湿熱接着により成形する場合には、通常、非湿熱接着性繊維を使用できる。
　他の繊維は、用途に応じて適宜選択して使用できる。特に親水性を求める場合には、例えば、ポリビニルアルコール系繊維やセルロース系繊維、特に、セルロース系繊維を使用するのが好ましい。セルロース系繊維には、天然繊維（木綿、羊毛、絹、麻など）、半合成繊維（トリアセテート繊維などのアセテート繊維など）、再生繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル（例えば、登録商標名：「テンセル」など）など）が含まれる。これらのセルロース系繊維のうち、例えば、レーヨンなどの半合成繊維が好適に使用でき、親水性の高い繊維構造体が得られる。
　一方、軽量性を重視する場合には、例えば、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、特に、諸特性のバランスに優れるポリエステル系繊維（ポリエチレンテレフタレート繊維など）を使用するのが好ましい。これらの疎水性繊維を前記複合繊維（エチレン－ビニルアルコール系共重合体又はグラフト重合体）と組み合わせると、軽量性に優れた繊維構造体が得られる。
　なお、他の繊維の平均繊度や平均繊維長などは、前記複合繊維と同様の範囲から選択できる。
　繊維集合体が、他の繊維を含む場合、複合繊維と他の繊維との割合は、繊維構造体の用途によるが、前者／後者（重量比）＝９９／１～１０／９０（例えば、９８／２～２０／８０）、好ましくは９７／３～３０／７０（例えば、９５／５～４０／６０）程度であってもよい。特に、フィルター用途などでは、複合繊維と他の繊維との割合は、前者／後者（重量比）＝９９／１～５０／５０（例えば、９９／１～５５／４５）、好ましくは９８／２～６０／４０（例えば、９８／２～６５／３５）、さらに好ましくは９７／３～７０／３０（例えば、９７／３～７５／２５）程度であってもよい。
　なお、繊維集合体中の複合繊維の割合は、１０重量％以上（例えば、３０重量％以上）の範囲から選択でき、通常、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に８０重量％以上であってもよい。
　なお、繊維集合体（又は繊維構造体）は、慣用の添加剤（例えば、複合繊維の項で例示の添加剤）を含んでいてもよい。
　（繊維構造体の特性および構造）
　繊維構造体は、繊維集合体（前記複合繊維を含む繊維の集合物）で形成されている。繊維構造体の形状（又は形態）は、用途にもよるが、通常、シート状（又は板状又は布帛）であってもよい。
　また、繊維構造体の構造は、用途に応じて選択でき、不織布（不織布構造）、織布（又は織布構造又は織編物、例えば、織物、編物など）などであってもよい。例えば、フィルター用途などにおいては、適度な空隙と高強度とを両立できる構造、例えば、不織布（繊維が熱融着した構造の不織布など）、経編（ダブルラッセルなど）などが好ましい。
　本発明では、通常、湿熱接着性を有するエチレン－ビニルアルコール系共重合体（又はグラフト重合体）で繊維集合体（又は複合繊維）を構成するため、繊維集合体（又は複合繊維）が融着（湿熱接着により融着）した不織繊維構造を有する繊維構造体［繊維集合体（又は複合繊維、複合繊維複合繊維中のエチレン－ビニルアルコール系共重合体）が融着により繊維が固定された不織布（又は不織繊維構造）の形態の繊維構造体］を好適に使用してもよい。
　繊維構造体の見掛け密度は、例えば、０．０５～０．７ｇ／ｃｍ３程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０８～０．４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．０９～０．３５ｇ／ｃｍ３、特に０．１～０．３ｇ／ｃｍ３程度であってもよく、通常０．０５～０．３５ｇ／ｃｍ３（例えば、０．０５～０．３ｇ／ｃｍ３）程度であってもよい。なお、見掛け密度が小さすぎても、また、大きすぎても、フィルター用途において、被吸着物質を十分に吸着できなくなる可能性がある。
　なお、後述するように、本発明の繊維構造体は、グラフトに供する前の被処理繊維構造体［すなわち、繊維表面の少なくとも一部が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維を少なくとも含む繊維集合体（被処理繊維集合体）で形成された繊維構造体（被処理繊維構造体）］に対してグラフト成分を重合することによっても得ることができる。このような場合、見掛け密度は、通常、グラフト重合後に大きくなる傾向がある。例えば、繊維構造体の見掛け密度と被処理繊維構造体の見掛け密度との差は、例えば、０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１～０．４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．１～０．３ｇ／ｃｍ３程度であってもよい。
　繊維構造体の目付は、例えば、５～７０００ｇ／ｍ２（例えば、１０～６０００ｇ／ｍ２）、好ましくは３０～５０００ｇ／ｍ２（例えば、５０～４０００ｇ／ｍ２）、さらに好ましくは１００～３５００ｇ／ｍ２（例えば、１５０～３０００ｇ／ｍ２）、特に２００～３０００ｇ／ｍ２（例えば、２５０～２５００ｇ／ｍ２）程度であってもよく、通常５０～３０００ｇ／ｍ２程度であってもよい。目付が小さすぎると、硬さを確保することや、フィルター用途においては十分な吸着性能を担保することが難しく、目付が大きすぎても、十分な吸着性能を担保できなくなったり、湿熱接着させる場合には厚さ方向に均一な構造体とするのが困難になる場合がある。
　なお、目付は、見掛け密度と同様に前記被処理繊維構造体の目付よりも大きくなる傾向がある。例えば、繊維構造体の目付と、被処理繊維構造体の目付との差は、１０～５０００ｇ／ｍ２（例えば、２０～４５００ｇ／ｍ２）、好ましくは２５～４０００ｇ／ｍ２（例えば、３０～３０００ｇ／ｍ２）、さらに好ましくは４０～２５００ｇ／ｍ２（例えば、５０～２０００ｇ／ｍ２）、特に６０～１５００ｇ／ｍ２（例えば、７０～１０００ｇ／ｍ２）程度であってもよい。
　繊維構造体（シート状の繊維構造体）の厚みは、用途に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、０．５～１００ｍｍ、好ましくは１～５０ｍｍ、さらに好ましくは１．５～３０ｍｍ程度である。
　繊維構造体は、用途に応じて選択できるが、フィルター用途などにおいては被吸着物質を吸着するという観点から、適度な空隙を有しているのが好ましい。このような繊維構造体において、通気度は、フラジール形法による通気度で５～５００ｃｍ３／ｃｍ２／秒（例えば、７～４５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒）、好ましくは１０～４００ｃｍ３／ｃｍ２／秒（例えば、１０～３５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒）、さらに好ましくは２０～３００ｃｍ３／ｃｍ２／秒程度であり、通常、３０～２６０ｃｍ３／ｃｍ２／秒程度であってもよく、通常５～４００ｃｍ３／ｃｍ２／秒（例えば、５～３００ｃｍ３／ｃｍ２／秒）程度であってもよい。
　なお、通気度は、見掛け密度とは逆に前記被処理繊維構造体の通気度と同じか又はそれよりも小さくなる傾向がある。例えば、被処理繊維構造体のフラジール形法による通気度と、繊維構造体のフラジール形法により通気度との差は、０～４００ｃｍ３／ｃｍ２／秒、好ましくは１～３００ｃｍ３／ｃｍ２／秒（例えば、３～２８０ｃｍ３／ｃｍ２／秒）、さらに好ましくは５～２５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒程度であり、通常５～２００ｃｍ３／ｃｍ２／秒程度であってもよい。なお、グラフト重合において、エチレン－ビニルアルコール系共重合体が膨潤する場合があるため、被処理繊維構造体の通気度は、このような膨潤を考慮しても、十分にグラフト成分との接触を担保できる空隙（通気度）となるように調整してもよい。
　また、繊維構造体が、融着により繊維が固定された不織繊維構造を有している場合、融着による繊維接着率は、例えば、８５％以下（例えば、１～８５％）、好ましくは３～７０％、さらに好ましくは５～６０％（特に１０～３５％）程度であってもよく、通常２０～８０％（例えば、３０～７５％）程度であってもよい。なお、繊維接着率は、不織繊維断面における全繊維の断面数に対して、２本以上接着した繊維の断面数の割合を示す。従って、繊維接着率が低いことは、複数の繊維同士が融着する割合（集束して融着した繊維の割合）が少ないことを意味する。
　不織繊維構造を構成する繊維構造体は、各々の繊維の接点で接着しているが、この接着点が、厚さ方向に沿って、成形体表面から内部（中央）、そして裏面に至るまで、均一に分布しているのが好ましい。従って、成形体の厚み方向の断面において、厚み方向に三等分した各々の領域における繊維接着率がいずれも前記範囲にあるのが好ましい。さらに、各領域における繊維接着率の最大値と最小値との差が２０％以下（例えば、０．１～２０％）、好ましくは１５％以下（例えば、０．５～１５％）、さらに好ましくは１０％以下（例えば、１～１０％）である。なお、「厚み方向に三等分した領域」とは、繊維構造体の厚み方向に対して直交する方向にスライスして三等分した各領域のことを意味する。
　また、繊維構造体において、厚み方向の断面における単繊維（すなわち、接着することなく単独で存在する繊維、単繊維端面）の存在頻度は特に限定されず、例えば、その断面の任意の１ｍｍ２に存在する単繊維の存在頻度が１００個／ｍｍ２以上（例えば、１００～３００個程度）であってもよいが、特に、軽量性よりも機械的特性が要求される場合には、単繊維の存在頻度は、例えば、１００個／ｍｍ２以下、好ましくは６０個／ｍｍ２以下（例えば、１～６０個／ｍｍ２）、さらに好ましくは２５個／ｍｍ２以下（例えば、３～２５個／ｍｍ２）であってもよい。単繊維の存在頻度が多すぎると、繊維の融着が少なく、繊維構造体の強度が低下する。
　なお、単繊維の存在頻度は、次のようにして測定する。すなわち、成形体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の中から選んだ１ｍｍ２に相当する範囲を観察し、単繊維断面の数を数える。写真の中から任意の数箇所（例えば、無作為に選択した１０箇所）について同様に観察し、単繊維端面の単位面積当たりの平均値を単繊維の存在頻度とする。このとき、断面において、単繊維の状態である繊維の数を全て数える。すなわち、完全に単繊維の状態である繊維以外に、数本の繊維が融着した繊維であっても、断面において融着部分から離れて単繊維の状態にある繊維は単繊維として数える。
　繊維構造体の引張破断強度は、用途、目的、使用形態により好適な値は大きく変動するが、例えば、１５０００Ｎ／５ｃｍ以下、好ましくは３０～１００００Ｎ／５ｃｍ、さらに好ましくは２００～８０００Ｎ／５ｃｍ程度であってもよい。本発明の繊維構造体では、放射線照射しても、十分な強度を有している場合が多い。
　なお、被処理繊維構造体に対する引張破断強度の保持率は、例えば、４０％以上（例えば、４５～１００％）、好ましくは５０％以上（例えば、５５～１００％）、さらに好ましくは６０％以上（例えば、７０～１００％）であってもよい。
　また、繊維構造体の破断伸度は、例えば、１０％以上（例えば、１５～２００％）、好ましくは１５％以上（例えば、１５～１８０％）、さらに好ましくは２０％以上（例えば、２５～１５０％）程度であってもよい。
　［複合繊維および繊維構造体の用途］
　本発明の複合繊維又は繊維構造体は、その形態やグラフト鎖（グラフト成分）の種類などに応じて種々の用途に適用できる。代表的には、グラフト鎖に官能基が導入されている繊維構造体（又は複合繊維）は、被吸着物質を吸着又は分離するための吸着材（又はフィルター）として利用できる。例えば、繊維構造体は、被吸着物質としての金属を吸着（又は回収）するためのフィルターとして好適である。本発明の複合繊維又は繊維構造体は、高いグラフト重合率でグラフト成分が重合されており、繊維表面に金属を吸着可能な官能基を多く有しているため、金属の吸着性に優れている。しかも、繊維構造体では、適度な空隙を有しつつ、繊維が強固に固定されている場合が多いため、より一層、効率よく金属を吸着可能である。また、本発明の複合繊維又は繊維構造体は、高いグラフト重合性を有するために、各種の官能基に応じた最適なグラフト重合率を制御することなども非常に自由度が高く、容易に実現できる。従って、より広範囲な機能を有する材料とするには最適である。
　このような吸着材が吸着可能な金属としては、導入する官能基を選択することにより適宜選択でき、特に限定されず、例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属（例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、遷移金属（例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド（サマリウム、テルビウムなど）などの周期表第３族金属；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第４族金属；バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表第５族金属；クロム、モリブデン、タングステンなどの周期表第６族金属；マンガン、レニウムなどの周期表第７族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などの周期表第８～１０族金属；銅、銀、金などの周期表第１１族金属など）、周期表第１２族金属（例えば、亜鉛、カドミウム、水銀など）、周期表第１３族金属（例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなど）、周期表第１４族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表１５族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）、周期表１６族金属（例えば、セレン、テルルなど）などが挙げられる。フィルターは、これらの金属を単独で又は２種以上組み合わせて吸着してもよい。なお、金属は、通常、イオン化された状態で吸着されている場合が多い。
　本発明の繊維構造体（又は吸着材）は、レアメタル（例えば、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルなど）、特にレアアース（又は希土類、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド）であっても吸着可能であるため、これらの金属を吸着するためのフィルターとして好適である。
　なお、本発明の繊維構造体（吸着材）は、複数の金属を含む混合系から、特定の金属（例えば、レアメタル、レアアースなど）を選択的に吸着することも可能である。
　金属は、例えば、金属を含む液（金属含有液）と吸着材とを接触させることにより吸着できる。金属含有液と吸着材とは、例えば、金属含有液に吸着材を浸漬することにより接触させてもよく、フィルター状の繊維状構造体（吸着材）に金属含有液を流通させることにより接触させてもよい。なお、官能基の種類などに応じて、吸着条件を適宜調整（例えば、ｐＨ調整など）してもよい。
　なお、繊維構造体に吸着させた金属は、繊維構造体との吸着の仕方によって異なるが、個々の状態によって最適な方法を選択して行うことができ、例えば、ｐＨ調整、酸洗浄、強酸や還元剤などで処理する方法などにより容易に回収できる。
　［複合繊維および繊維構造体の製造方法］
　本発明の複合繊維（又は繊維構造体）は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）グラフト重合に供される前の複合繊維（すなわち、エチレン－ビニルアルコール系共重合体と、他の樹脂とで構成され、繊維表面の少なくとも一部がエチレン－ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維、以下、被処理複合繊維などということがある）、又は（Ｂ）グラフト重合に供される前の繊維構造体（すなわち、繊維表面の少なくとも一部が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維を少なくとも含む繊維集合体（被処理繊維集合体）で形成された繊維構造体、以下、被処理繊維構造体などということがある）に対して、グラフト鎖を構成（形成）するグラフト成分をグラフト重合することにより得ることができる。
　なお、上記方法（Ａ）では、グラフト重合に供される前の複合繊維を繊維集合体とした後、グラフト重合してもよい。また、上記方法（Ｂ）では、繊維構造体が得られるとともに、本発明の複合繊維が得られる。特に、方法（Ｂ）では、被処理複合繊維が固定されている（さらには、適度な空隙を有している）ためか、グラフト成分を重合させやすく、他の樹脂との複合繊維であることと相まって、グラフト重合率を効率よく向上させやすい。また、表面積が大きく、エチレン－ビニルアルコール系共重合体がラジカルを発生しやすいことも、グラフト重合率が高い要因となる。
　なお、方法（Ｂ）において、被処理繊維構造体は、構造に応じて慣用の方法により得ることができる。例えば、融着により繊維が固定された不織繊維構造の被処理繊維構造体は、ウェブ状の被処理繊維集合体（被処理繊維ウェブ）を、過熱又は高温水蒸気で処理（例えば、過熱又は高温水蒸気を噴射）することにより製造できる。具体的には、所定温度（例えば、７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃、さらに好ましくは９０～１１０℃程度）の高温水蒸気を、前記被処理繊維ウェブに対して、所定圧力（例えば、０．０５～２ＭＰａ、好ましくは０．０５～１．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～１ＭＰａ程度）で噴射する方法により得てもよい。詳細については、国際公開ＷＯ２００７／１１６６７６号公報などに記載の方法を参照できる。
　方法（Ａ）又は（Ｂ）において、被処理複合繊維又は被処理繊維集合体に対してグラフト重合する方法としては、特に限定されないが、特に、放射線重合を好適に利用できる。放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、特に、電子線などの電離放射線が好ましい。
　放射線重合は、主に、（ｉ）放射線照射により活性種（ラジカル）が発生した（又は活性化した）被処理複合繊維又は被処理繊維構造体にグラフト成分を接触（又は付着）させて重合させる方法（前照射法）、（ｉｉ）グラフト成分を付着させた被処理複合繊維又は被処理繊維構造体に、放射線を照射して活性種を発生させるとともにグラフト成分を重合させる方法（同時照射法）に大別できる。なお、活性種は、通常、前記のように、エチレン－ビニルアルコール系共重合体において主に発生又は生成する。
　これらのうち、方法（ｉ）（前照射法）により放射線重合を行うことが好ましい。本発明では、被処理複合繊維又は被処理繊維構造体（又はグラフト重合体）に発生した活性種が比較的安定であるためか、前照射法を利用すると、放射線を効率よくグラフト重合でき、グラフト重合率を向上させやすい。また、前照射法では、同時照射法のように付着したグラフト成分のみならず、後述のグラフト成分含有液などを利用することにより、接触させるグラフト成分の量をグラフト重合反応を通じて大きくしやすく、このこともグラフト重合率を向上させる要因となっている。
　なお、グラフト成分を接触又は付着させる方法としては、特に限定されず、グラフト成分を噴霧する方法などであってもよいが、通常、グラフト成分を含む液（グラフト成分含有液）中に、被処理複合繊維又は被処理繊維構造体を浸漬することにより行うことが多い。
　グラフト成分含有液は、グラフト成分が液体である場合にはグラフト成分のみで構成してもよいが、通常、グラフト成分と溶媒（又は分散媒）とを含む混合液である場合が多い。溶媒としては、特に限定されず、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルカノール類）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブトキシカルビトールアセテートなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール類（カルビトールなど）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、水などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
　グラフト成分含有液は、グラフト成分の分散液（エマルション、例えば、水分散液）であってもよい。グラフト成分の種類によっては、分散液中で前照射法を行う方が、溶液中で行う場合に比べて、グラフト重合率を向上できる場合がある。なお、このような分散液は、通常、分散剤（又は界面活性剤）を含んでいてもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、陰イオン型界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレン単位を有する界面活性剤など）、両性界面活性剤などを使用でき、高分子型分散剤を使用してもよい。分散剤（分散安定剤）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
　このようなグラフト成分含有液において、グラフト成分の濃度は、１～８０重量％程度の範囲から選択でき、例えば、２～６０重量％（例えば、３～５０重量％）、好ましくは４～４０重量％（例えば、４．５～３５重量％）であってもよい。特に、グラフト成分の濃度は、５～５０重量％（例えば、５～３０重量％）、好ましくは６～２０重量％、さらに好ましくは７～１５重量％程度であってもよい。グラフト成分の濃度が大きいほど、グラフト重合率を向上させやすいが、あまり大きすぎると、エマルション粒子径が大きくなりすぎて拡散速度が低下するなどにより活性種との反応が生じにくくなり、結果としてグラフト重合率を向上させにくくなる場合がある。
　なお、分散液において、分散剤の割合は、分散剤の種類により適正値は異なるため、適宜適正を確認して割合を決めるのが好ましいが、グラフト成分１００重量部に対して、例えば、１～１０００重量部、好ましくは２～８００重量部、さらに好ましくは３～５００重量部程度であってもよい。
　なお、被処理複合繊維又は被処理繊維構造体とグラフト成分含有液との割合は、前者／後者（重量比）＝０．５／１～１／１００００、好ましくは１／１～１／５０００、さらに好ましくは１／３～１／１０００程度であってもよい。
　なお、グラフト成分含有液中に被処理複合繊維又は被処理繊維構造体を浸漬する場合、グラフト成分含有液の温度は、特に限定されないが、例えば、１０～１５０℃、好ましくは２０～１２０℃、さらに好ましくは３０～９０℃（例えば、４０～８０℃）程度であってもよい。また、浸漬時間は、特に限定されず、１分～２４時間、好ましくは５分～１２時間、好ましくは１０分～６時間程度であってもよい。
　放射線の照射条件は、放射線の種類などに応じて適宜選択できる。放射線量は、例えば、１～１０００ｋＧｙ、好ましくは１～６００ｋＧｙ、さらに好ましくは５～３００ｋＧｙ（例えば、１０～２００ｋＧｙ）程度であってもよい。なお、放射線が電子線である場合、加速電圧は、例えば、５～８００ｋＶ、好ましくは１０～５００ｋＶ、さらに好ましくは５０～２００ｋＶ程度であってもよい。なお、放射線照射は、通常、密封又は不活性雰囲気下で行ってもよく、前処理法では活性種の失活を防ぐため、グラフト成分を付着させる際にも、通常不活性雰囲気下で行ってもよい。また、放射線照射は、活性種の失活を効率よく防ぐため、冷却下で行ってもよい。
　なお、グラフト成分含有液中に浸漬後の被処理複合繊維又は被処理繊維構造体は、グラフト成分含有液から分離され、必要に応じて洗浄される。なお、グラフト成分含有液から分離した被処理複合繊維又は被処理繊維構造体は、グラフト重合を進行させるため、所定の時間養生させて（放置して）もよい。養生は、不活性雰囲気下であってもよく、活性雰囲気下（空気中などの酸化性雰囲気下）で行ってもよい。養生時間（反応温度）は、１分～２４時間、好ましくは５分～１２時間、好ましくは１０分～６時間程度であってもよい。養生温度は、特に限定されず、室温であってもよく、加熱する場合には、例えば、４０～１２０℃、好ましくは４５～１００℃、さらに好ましくは５０～８０℃程度であってもよい。なお、養生は、被処理複合繊維又は被処理繊維構造体を樹脂フィルムなどで被覆（カバー）して行ってもよい。
　上記のようにして複合繊維又は繊維構造体が得られる。なお、繊維構造体は、通常、シート状（又は板状）として得られるが、必要に応じて慣用の方法により二次成形してもよい。慣用の方法としては、例えば、圧縮成形、圧空成形（押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形など）、自由吹込成形、真空成形、折り曲げ加工、マッチドモールド成形、熱板成形、湿熱プレス成形などの熱成形が利用できる。
　以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例における各物性値は、以下に示す方法により測定した。なお、実施例中の「部」及び「％」はことわりのない限り、重量基準である。
　（１）目付（ｇ／ｍ２）
　ＪＩＳ　Ｌ１９１３「一般短繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
　（２）厚み（ｍｍ）、見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）
　目付を評価した試料を用いて、１２ｇ／ｃｍ２の加重をかけ、厚みを測定した。１試料から５箇所で評価し、平均値を試料の厚みとした。
　（３）通気度
　ＪＩＳ　Ｌ１０９６に準じ、フラジール形法にて測定した。
　（４）繊維接着率
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、構造体断面を１００倍に拡大した写真を撮影した。撮影した構造体の厚み方向における断面写真を厚み方向に三等分し、三等分した各領域（表面、内部（中央）、裏面）において、そこに見出せる繊維切断面（繊維端面）の数に対して繊維同士が接着している切断面の数の割合を求めた。各領域に見出せる全繊維断面数のうち、２本以上の繊維が接着した状態の断面の数の占める割合を以下の式に基づいて百分率で表わした。なお、繊維同士が接触する部分には、融着することなく単に接触している部分と、融着により接着している部分とがある。但し、顕微鏡撮影のために構造体を切断することにより、構造体の切断面においては、各繊維が有する応力によって、単に接触している繊維同士は分離する。従って、断面写真において、接触している繊維同士は、接着していると判断できる。
　　繊維接着率（％）＝（２本以上接着した繊維の断面数）／（全繊維断面数）×１００
　但し、各写真について、断面の見える繊維は全て計数し、繊維断面数１００以下の場合は、観察する写真を追加して全繊維断面数が１００を超えるようにした。なお、三等分した各領域についてそれぞれ繊維接着率を求め、その最大値に対する最小値の割合（最小値／最大値）も併せて求めた。
　（５）グラフト重合率
　グラフト重合処理前後の重量変化から次式により算出した。なお、試料の重量は、減圧下、６０℃で又は減圧することなく１００℃で、２時間乾燥したものについて測定した。
［（処理後重量（ｇ）－処理前重量（ｇ））／処理前重量（ｇ）］×１００（％）
　（６）イミノ二酢酸の導入割合
　イミノ二酢酸導入処理前後の重量変化から次式によりメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ、分子量１４２）のエポキシ基に対するイミノ二酢酸（分子量１３３）の導入率（％）を求めた。なお、試料の重量は、減圧下、６０℃で２時間乾燥したものについて測定した。
｛［（処理後重量（ｇ）－処理前重量（ｇ））／１３３］／（繊維構造体中に含まれるＧＭＡの重量（ｇ）／１４２）｝×１００（％）
　（７）金属吸着率
　金属の吸着率は、金属吸着実験前後での金属溶液の濃度変化から以下のように測定した。吸着処理後、試料を取り除いた残溶液を用いて、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ－１７００」）により溶液の吸光度を測定し、あらかじめ複数の金属濃度における吸光度を測定することで作成しておいた検量線を用いて、溶液中に残った金属濃度を求めた。すなわち、金属濃度は、金属溶液の可視領域にほとんど吸収がないことから、キシレノールオレンジと金属との錯形成を利用して発色させる比色分析法を利用して、５７０ｎｍにおける吸光度を測定することで求められ、吸着率は下記式により算出した。
［（金属吸着前の金属濃度－金属吸着後の金属濃度）／金属吸着前の金属濃度］×１００（％）
　（８）引張破断強度
　各条件にて、電子線照射処理した試料を用いて、電子線照射前後の基材の物性変化を観察した。すなわち、各試料から、巾５ｃｍ、長さ３０ｃｍの試料を切り出し、つかみ間距離２０ｃｍとして、定速伸長形引張試験機（（株）島津製作所製）を用いて引張り試験を行った。得られた応力、歪み曲線の破断時の応力を読み取り評価値とした。ｎ数を５として、これらの平均値を数値として用いた。なお、引張破断強度は不織布の流れ（ＭＤ）方向及び幅（ＣＤ）方向について測定した。
　（９）破断伸度
　（８）で得られた応力、歪み曲線の破断時の伸度を読み取り評価値とした。ｎ数を５として、これらの平均値を数値として用いた。なお、破断伸度は不織布の流れ（ＭＤ）方向及び幅（ＣＤ）方向について測定した。
　（合成例１）
　被処理繊維構造体を次のようにして製造した。すなわち、湿熱接着性繊維として、芯成分がポリエチレンテレフタレート、鞘成分がエチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量４４モル％、鹸化度９８．４モル％、以下ＥＶＯＨという）である芯鞘型複合ステープル繊維（（株）クラレ製、「ソフィスタ」、繊度３ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ、芯鞘質量比＝５０／５０、捲縮数２１個／２５ｍｍ、捲縮率１３．５％）を準備した。
　この芯鞘型複合ステープル繊維を用いて、カード法により目付約３１ｇ／ｍ2のカードウェブを作製し、このウェブを４枚重ねて合計目付約１２５ｇ／ｍ2のカードウェブとした。このカードウェブを更に２枚重ねて、３０メッシュ、幅１２０ｍｍのステンレス製エンドレスネットを装備したベルトコンベアに移送した。
　尚、このベルトコンベアの金網の上部には同じ金網を有するベルトコンベアが装備されており、それぞれが同じ速度で同方向に回転し、これら両金網の間隔を任意に調整可能なベルトコンベアを使用した。
　次いで、下側コンベアに備えられた水蒸気噴射装置ヘカードウェブを導入し、この装置から０．１ＭＰａの高温水蒸気をカードウェブの厚み方向に向けて通過するように（垂直に）噴出して水蒸気処理を施し、不織繊維構造を有する被処理繊維構造体［目付２５０ｇ／ｍ２、厚み２ｍｍ、見掛け密度０．１２５ｇ／ｃｍ３、通気度５８．５ｃｍ３／ｃｍ２／秒、繊維接着率（平均７１％、表面７２％、中央６７％、反対面７４％）］を得た。この水蒸気噴射装置は、下側のコンベア内に、コンベアネットを介して高温水蒸気をウェブに向かって吹き付けるようにノズルが設置され、上側のコンベアにサクション装置が設置されていた。また、この噴射装置のウェブ進行方向における下流側には、ノズルとサクション装置との配置が逆転した組合せである噴射装置がもう一台設置されており、ウェブの表裏両面に対して蒸気処理を施した。
　なお、水蒸気噴射ノズルの孔径は０．３ｍｍであり、ノズルがコンベアの幅方向に沿って２ｍｍピッチで１列に並べられた蒸気噴射装置を使用した。加工速度は５ｍ／分であり、ノズル側とサクション側の上下コンベアベルト間の間隔（距離）を、厚み２ｍｍの被処理繊維構造体が得られるように調整した。ノズルはコンベアベルトの裏側にベルトとほぼ接するように配置した。
　（実施例１）
　ポリエチレン袋に合成例１で得られた被処理繊維構造体を入れ、窒素ガス置換し、ドライアイスをポリエチレン袋の下に敷いて冷却しながら、被処理繊維構造体に電子線照射装置（（株）ＮＨＶコーポレーション製、商品名「キュアトロン」）を用いて電子線（加速電圧２５０ｋＶ）を照射線量１００ｋＧｙで照射した。その後、電子照射後の被処理繊維構造体を、３０％の割合でグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）を含む水分散液［ＧＭＡと、水に対して約７．５重量％の割合のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（和光純薬（株）製）を含む水溶液とを混合したもので、液温度６０℃の水分散液］に、窒素雰囲気下で６０分間攪拌しながら浸漬した。なお、水分散液には、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除去したものを用いた。また、被処理繊維構造体と水分散液との重量比は、１：１００であった。そして、浸漬後の被処理繊維構造体を水およびテトラヒドロフランで洗浄、乾燥し、繊維構造体を得た。
　得られた繊維構造体において、ＥＶＯＨに対するＧＭＡのグラフト重合率は２７２％（繊維構造体全体に対するＧＭＡのグラフト率は１３６％）、目付は５９０ｇ／ｍ２、厚みは３．３４ｍｍ、見掛け密度は０．１７７ｇ／ｃｍ３、通気度は４４ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
　繊維構造体において、引張強度は、たてが５９０Ｎ／５ｃｍ、よこが１９５Ｎ／５ｃｍであった。なお、被処理繊維構造体において、引張強度は、たてが７００Ｎ/５ｃｍ、よこが２００Ｎ/５ｃｍであった。これらの値から算出した繊維構造体の強度保持率（処理後強度／処理前強度×１００）は、たてが８４％、よこが９８％であった。また、繊維構造体において、破断時伸度は、たてが３５％、よこが４７％であった。なお、被処理繊維構造体の引張伸度は、たてが３８％、よこが５２％であった。このように電子線照射によって物性低下は見られず、良好であった。
　（実施例２）
　実施例１において、水分散液を１０％のＧＭＡ水分散液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、ＥＶＯＨに対するＧＭＡのグラフト重合率は７２０％（繊維構造体全体に対するＧＭＡのグラフト率は３６０％）、目付は１１５０ｇ／ｍ２、厚みは４．３２ｍｍ、見掛け密度は０．２６６ｇ／ｃｍ３、通気度は２１ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
　（実施例３）
　実施例１において、水分散液を５％のＧＭＡ水分散液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、ＥＶＯＨに対するＧＭＡのグラフト重合率は２９２％（繊維構造体全体に対するＧＭＡのグラフト率は１４６％）、目付は６１５ｇ／ｍ２、厚みは３．４０ｍｍ、見掛け密度は０．１８１ｇ／ｃｍ３、通気度は４２ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
　（実施例４）
　実施例１において、水分散液を２０％のＧＭＡ水分散液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、ＥＶＯＨに対するＧＭＡのグラフト重合率は３４６％（繊維構造体全体に対するＧＭＡのグラフト率は１７３％）、目付は６８３ｇ／ｍ２、厚みは３．５６ｍｍ、見掛け密度は０．１９２ｇ／ｃｍ３、通気度は３８ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
　（実施例５）
　実施例１において、水分散液を２０％のＧＭＡ水分散液に、浸漬時間を３０分に代えたこと以外は、実施例１と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、ＥＶＯＨに対するＧＭＡのグラフト重合率は３９４％（繊維構造体全体に対するＧＭＡのグラフト率は１９７％）、目付は７４３ｇ／ｍ２、厚みは３．６９ｍｍ、見掛け密度は０．２０１ｇ／ｃｍ３、通気度は３５ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
　（実施例６）
　実施例１において、水分散液を２０％のＧＭＡ水分散液に、浸漬時間を１２０分に代えたこと以外は、実施例１と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、ＥＶＯＨに対するＧＭＡのグラフト重合率は４７２％（繊維構造体全体に対するＧＭＡのグラフト率は２３６％）、目付は８４０ｇ／ｍ２、厚みは３．８７ｍｍ、見掛け密度は０．２１７ｇ／ｃｍ３、通気度は３１ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
　（実施例７）
　実施例１で得られた繊維構造体を、イミノ二酢酸を約３．５％の割合で含む溶液（水４６．５％、ジメチルスルホキシド５０％）に浸漬し、８０℃で７２時間反応させ、グラフト鎖にイミノ二酢酸単位を導入した。なお、グラフト鎖を構成するＧＭＡ単位（エポキシ基）の３８．４モル％がイミノ二酢酸と反応していた。得られた繊維構造体（イミノ二酢酸処理された繊維構造体）において、目付は８１８ｇ／ｍ２、厚みは３．２２ｍｍ、見掛け密度は０．２５４ｇ／ｃｍ３、通気度は２８ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
　（実施例８）
　ポリエチレン袋に合成例１で得られた被処理繊維構造体を入れ、窒素ガス置換し、被処理繊維構造体に、電子線照射装置（（株）ＮＨＶコーポレーション製、商品名「キュアトロン」）を用いて電子線（加速電圧２５０ｋＶ）を照射線量２５０ｋＧｙで照射した。その後、電子照射後の被処理繊維構造体を、１７．５％の割合でアクリル酸（以下、ＡＡという）を含む水溶液に、窒素雰囲気下、５０℃で６０分間浸漬した。なお、水溶液には、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除去したものを用い、浸漬は小型染色器で水溶液を攪拌しながら行った。また、被処理繊維構造体と溶液との重量比は、１：２５であった。そして、浸漬後の被処理繊維構造体を水で洗浄、乾燥し、繊維構造体を得た。
　得られた繊維構造体において、ＥＶＯＨに対するＡＡのグラフト重合率は３４２％（繊維構造体全体に対するＡＡのグラフト率は１７１％）、目付は６７８ｇ／ｍ２、厚みは３．５５ｍｍ、見掛け密度は０．１９１ｇ／ｃｍ３、通気度は３８ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
　（実施例９）
　実施例８において、溶液を１５％のＡＡ溶液に代えたこと以外は、実施例８と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、ＥＶＯＨに対するＡＡのグラフト重合率は３１４％（繊維構造体全体に対するＡＡのグラフト率は１５７％）、目付は６４３ｇ／ｍ２、厚みは３．４７ｍｍ、見掛け密度は０．１８５ｇ／ｃｍ３、通気度は４１ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
　繊維構造体において、引張強度は、たてが５０５Ｎ／５ｃｍ、よこが１９８Ｎ／５ｃｍであった。なお、被処理繊維構造体において、引張強度は、たてが７００Ｎ/５ｃｍ、よこが２００Ｎ/５ｃｍであった。これらの値から算出した繊維構造体の強度保持率（処理後強度／処理前強度×１００）は、たてが７２％、よこが９９％であった。また、繊維構造体において、破断時伸度は、たてが３１％、よこが４３％であった。なお、被処理繊維構造体の引張伸度は、たてが３８％、よこが５２％であった。このように電子線照射によって物性低下は見られず、良好であった。
　（比較例１）
　芯成分としてホモポリプロピレン、鞘成分として共重合ポリプロピレン（ダイワボウポリテック（株）製、商品名「ＮＢＦ（Ｐ－２）」）である原綿を用いて繊維構造体を次のようにして製造した。すなわち、前記芯鞘型複合ステープル繊維（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ、芯鞘質量比＝５０／５０）を準備した。この芯鞘型複合ステープル繊維を用いて、カード法により目付約２５ｇ／ｍ2のカードウェブを作製し、このウェブを２枚重ねて合計目付約５０ｇ／ｍ2のカードウェブとした。このカードウェブを３０メッシュ、幅１２０ｍｍのステンレス製エンドレスネットを装備したベルトコンベアに移送し、熱風処理炉を通過させ熱風により繊維間を熱融着体を作成した。次いでコットンロール、加熱した金属フラットロールからなるカレンダー設備により、この作成した繊維構造体を熱圧着カレンダー処理して、不織布（目付５０ｇ／ｍ２、厚み０．２ｍｍ、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ３、通気度２５０ｃｍ３／ｃｍ２／秒）を得た。
　そして、得られた不織布（被処理繊維構造体）を、実施例８と同様の方法で処理し、繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、共重合ポリプロピレンに対するＡＡのグラフト重合率は６０％、ホモポリプロピレンに対するＡＡのグラフト重合率は２０％、繊維構造体全体に対するＡＡのグラフト率は４０％であり、目付は６０．０ｇ／ｍ２、厚みは０．２５ｍｍ、見掛け密度は０．２４ｇ／ｃｍ３、通気度は２２９ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。
　（比較例２）
　特開２０１０－１３９２号公報の実施例２を追試した。すなわち、ＥＶＯＨフィルム（（株）クラレ製、厚み２５μｍ、目付２．８５ｇ／ｍ２、密度１．１４ｇ／ｃｍ３）を、薄いプラスチックバッグの中に入れ、このバッグを窒素で数回置換した後にバッグを封着した。続いて上記基材に、窒素雰囲気中、ドライアイスによる冷却条件下、電子線を１００ｋＧｙ照射し、ラジカル活性点を生成させた。照射後のフィルムを、すぐに、予め調製し窒素置換された塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム（ＶＢＴＭＡ）水溶液（３０重量％）に浸漬させ、７０℃に保持しながら２４時間反応させた。その結果、グラフト率は６０％であった。
　（実施例１０）
　実施例７で得られたイミノ二酢酸単位が導入された繊維構造体を、サマリウムを約１０ｐｐｍの濃度で含む水溶液（液温３０℃、ｐＨ６．５、微量のナトリウムおよび硝酸を含む）に２時間浸漬した。なお、繊維構造体と混合液との重量比は、１：５００とした。繊維構造体はサマリウムを吸着率９９．３％で吸着していた。
　（実施例１１）
　実施例８で得られた繊維構造体を、サマリウムを１０ｐｐｍの濃度で含む水溶液（ｐＨ約２、微量の硝酸を含む）に室温（約２０℃）で２０時間浸漬した。なお、繊維構造体と混合液との重量比は、１：５０とした。繊維構造体はサマリウムを吸着率９５％で吸着していた。
　（比較例３）
　実施例１１において、実施例８で得られた繊維構造体に代えて、合成例１で得られた被処理繊維構造体を使用したこと以外は、実施例１１と同様にサマリウムを吸着させたところ、吸着率は２４％であった。
　（実施例１２）
　実施例８で得られた繊維構造体を、テルビウムを１０ｐｐｍの濃度で含む水溶液（ｐＨ約２．３、微量の硝酸を含む）に室温（約２５℃）で６時間浸漬した。なお、繊維構造体と混合液との重量比は、１：５０とした。繊維構造体はテルビウムを吸着率７６％で吸着していた。
　（比較例４）
　実施例１２において、実施例８で得られた繊維構造体に代えて、合成例１で得られた被処理繊維構造体を使用したこと以外は、実施例１２と同様にテルビウムを吸着させたところ、吸着率は２１％であった。
　（合成例２）
　被処理繊維構造体を次のようにして製造した。すなわち、湿熱接着性繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がエチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量４４モル％、鹸化度９８．４モル％、以下ＥＶＯＨという）である芯鞘型複合ステープル繊維（試験紡糸品、繊度３ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ、芯鞘質量比＝５０／５０、捲縮数２０個／２５ｍｍ、捲縮率１３．９％）を準備した。
　この芯鞘型複合ステープル繊維を用いて、カード法により目付約３０ｇ／ｍ2のカードウェブを作製し、このウェブを４枚重ねて合計目付約１２０ｇ／ｍ2のカードウェブとした。このカードウェブを更に２枚重ねて、合成例１と同様にして、不織繊維構造を有する被処理繊維構造体［目付２４０ｇ／ｍ２、厚み２ｍｍ、見掛け密度０．１２０ｇ／ｃｍ３、通気度６１．９ｃｍ３／ｃｍ２／秒、繊維接着率（平均６９％、表面７０％、中央６６％、反対面７２％）］を得た。
　（実施例１３）
　実施例１において、合成例２で作成した被処理繊維構造体を用い、１０％の割合でＧＭＡを含む水分散液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、若干寸法が変化し広がった。繊維構造体において、ＥＶＯＨに対するＧＭＡのグラフト重合率は７２０％、ポリプロピレンに対するＧＭＡのグラフト重合率は４８６％、ＥＶＯＨに結合したグラフト鎖とポリプロピレンに結合したグラフト鎖との割合は６０／４０、繊維構造体全体（ＥＶＯＨとポリプロピレンとの総量）に対するＧＭＡのグラフト重合率は６０３％であり、目付は１３６２ｇ／ｍ２、厚みは４．５０ｍｍ、見掛け密度は０．３０３ｇ／ｃｍ３、通気度は１１ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。なお、ＥＶＯＨに対するＧＭＡのグラフト重合率及びポリプロピレンに対するＧＭＡのグラフト重合率は、繊維構造体全体に対するＧＭＡのグラフト重合率（又は重合量）と、湿熱接着性繊維を構成する芯成分がポリエチレンテレフタレートであること以外は同様にして作成した繊維構造体に対するＧＭＡのグラフト重合率（又は重合量）とを用いて求めた。
　（実施例１４）
　実施例８において、合成例２で作成した被処理繊維構造体を用い、これに電子線（加速電圧２５０ｋＶ）を照射線量１００ｋＧｙで照射した。その後、電子照射後の被処理繊維構造体を、１０．０％の割合でＡＡを含む水溶液に、窒素雰囲気下、５０℃で６０分間浸漬した。なお、水溶液には、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除去したものを用い、浸漬は小型染色器で水溶液を攪拌しながら行った。また、被処理繊維構造体と溶液との重量比は、１：１００であった。そして、浸漬後の被処理繊維構造体を水で洗浄、乾燥し、繊維構造体を得た。
　得られた繊維構造体において、ＥＶＯＨに対するＡＡのグラフト重合率は２４０％、ポリプロピレンに対するＡＡのグラフト重合率は４２０％、ＥＶＯＨに結合したグラフト鎖とポリプロピレンに結合したグラフト鎖との割合は３６／６４、繊維構造体全体（ＥＶＯＨとポリプロピレンとの総量）に対するＡＡのグラフト率は３３９％、目付は９５７ｇ／ｍ２、厚みは３．７７ｍｍ、見掛け密度は０．２５４ｇ／ｃｍ３、通気度は１６ｃｍ３／ｃｍ２／秒であった。なお、ＥＶＯＨに対するＡＡのグラフト重合率及びポリプロピレンに対するＡＡのグラフト重合率は、繊維構造体全体に対するＡＡのグラフト重合率（又は重合量）と、湿熱接着性繊維を構成する芯成分がポリエチレンテレフタレートであること以外は同様にして作成した繊維構造体全体に対するＡＡのグラフト重合率（又は重合量）とを用いて求めた。
　本発明の複合繊維又は繊維構造体では、高いグラフト重合率でエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含む複合繊維が改質又は変性されており、グラフト成分の種類などに応じて種々の用途に適用可能である。特に、本発明の繊維構造体は、繊維間に適度な空隙を有しているとともに、高いグラフト重合率で繊維表面にグラフト鎖が結合しているため、フィルター又は吸着性能に優れており、金属を吸着するための吸着材（又はフィルター）として有用である。

Claims (21)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体にグラフト鎖が結合したグラフト重合体と、他の樹脂とで構成され、繊維表面の少なくとも一部が前記グラフト重合体で構成されている複合繊維。
  2. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体において、エチレン単位の含有割合が５～６５モル％であり、グラフト鎖が、官能基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも含むラジカル重合性モノマーの放射線重合により形成されたポリマー鎖で構成されている請求項１記載の複合繊維。
  3. 　官能基を有するラジカル重合性モノマーが、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、チオ基およびスルホ基から選択された少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含む請求項２記載の複合繊維。
  4. 　グラフト鎖が、多座配位性の官能基を有する請求項１～３のいずれかに記載の複合繊維。
  5. 　グラフト鎖が、イミノ二酢酸単位を有する請求項１～４のいずれかに記載の複合繊維。
  6. 　グラフト重合体において、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率が重量基準で１００％以上である請求項１～５のいずれかに記載の複合繊維。
  7. 　グラフト重合体で構成された鞘部と、他の樹脂で構成された芯部とで形成された芯鞘型複合繊維である請求項１～６のいずれかに記載の複合繊維。
  8. 　グラフト重合体と他の樹脂との割合が、前者／後者（重量比）＝９８／２～１５／８５である請求項１～７のいずれかに記載の複合繊維。
  9. 　グラフト重合体で構成された鞘部と、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択された少なくとも１種の他の樹脂で構成された芯部とで形成された芯鞘型複合繊維であり、グラフト重合体と他の樹脂との割合が、前者／後者（重量比）＝９５／５～３０／７０であり、グラフト重合体において、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率が重量基準で１５０％以上である請求項１～８のいずれかに記載の複合繊維。
  10. 　グラフト重合体において、エチレン－ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率が重量基準で２００％以上である請求項１～９のいずれかに記載の複合繊維。
  11. 　グラフト鎖の割合が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体および他の樹脂の総量１００重量部に対して１００重量部以上である請求項１～１０のいずれかに記載の複合繊維。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の複合繊維を含む繊維集合体で形成された繊維構造体。
  13. 　繊維集合体が湿熱接着により融着した不織繊維構造を有する請求項１２記載の繊維構造体。
  14. 　フラジール形法による通気度が５～４００ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）である請求項１２又は１３記載の繊維構造体。
  15. 　見掛け密度が０．０５～０．３５ｇ／ｃｍ３であり、目付が５０～３０００ｇ／ｍ２であり、フラジール形法による通気度が５～３００ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）である請求項１２～１４のいずれかに記載の繊維構造体。
  16. 　金属を吸着するための吸着材として用いる請求項１２～１５のいずれかに記載の繊維構造体。
  17. 　レアアースを吸着するための吸着材として用いる請求項１２～１６のいずれかに記載の繊維構造体。
  18. 　繊維表面の少なくとも一部が、エチレン－ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維を少なくとも含む繊維集合体で形成された被処理繊維構造体に対して、グラフト鎖を構成するグラフト成分をグラフト重合する請求項１２～１７のいずれかに記載の繊維構造体の製造方法。
  19. 　放射線照射により活性種が発生した被処理繊維構造体を、グラフト成分を含むグラフト成分含有液中に浸漬することによりグラフト成分を接触させてグラフト重合する請求項１８記載の製造方法。
  20. 　グラフト成分含有液中のグラフト成分の割合が５～５０重量％である請求項１９記載の製造方法。
  21. 　被処理繊維構造体を、グラフト成分を含む分散液中に浸漬する請求項１９又は２０記載の製造方法。
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