JP5853031B2 - 複合繊維およびこの複合繊維を含む繊維構造体 - Google Patents

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Description

本発明は、フィルター又は吸着材(例えば、金属を含む液中から金属を回収するためのフィルター又は吸着材)などとして利用可能な複合繊維、この複合繊維を含む繊維構造体(成形体)、および前記複合繊維又は繊維構造体を製造する方法に関する。
グラフト重合(グラフト共重合)法は、ポリマー主鎖を構成するモノマー単位のところどころに他のモノマー単位が側鎖として配列した構造を有する共重合体を生成する重合法であり、他のモノマー単位の導入により、ポリマーを変性又は改質する方法として知られている。
このようなグラフト重合法は、種々のポリマーについて検討がなされており、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いてグラフト重合する技術も開発されつつある。例えば、非特許文献1[日新電機技報、Vol.53(2008年10月発行)]には、0.1〜1mm程度の粒子状のエチレン−ビニルアルコール共重合体に、p−スチレンスルホン酸ナトリウムを電子線グラフト重合し、グラフト率が最大で100%のグラフト共重合体を得たと記載されている。そして、この文献には、得られたグラフト共重合体を吸着材として利用し、NH 、Na、Ca2+、Mg2+およびMn2+を含む混合液から、Mg2+やNH をグラフト共重合体により吸着させたことが記載されている。
また、特開2010−1392号公報(特許文献1)には、少なくとも1つの水酸基を有する繰り返し構造単位を含む高分子基材(エチレン−ビニルアルコールコポリマーなど)に電離放射線を照射する工程と、電離放射線を照射した上記高分子基材を塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウムなどと接触させることにより、上記高分子基材に4級アンモニウム基を有するグラフト鎖を導入する工程とを含む陰イオン交換体の製造方法が開示されている。この文献には、高分子基材の形態は、粒子、繊維、糸、フィルム、中空糸膜、織布、不織布のような形状とすることができるが、粒子状であることが好ましいこと、陰イオン交換体の形状についても、粒子状であるのが好ましいと記載されている。
しかし、これらの文献に記載の方法では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対してグラフト重合する他のモノマーの量(グラフト重合率)を十分に大きくすることが困難である。そのため、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を十分に変性又は改質することができず、例えば、上記のような吸着材やイオン交換体として用いる場合には、十分な吸着性能やイオン交換性能を得ることができなくなる虞がある。また、粒子状の形態などでは、グラフト共重合体が凝集することにより、吸着に関与する表面積(吸着面積)を十分に高めることができず、十分な吸着性能やイオン交換性能が得られない虞がある。
特開2010−1392号公報(特許請求の範囲、段落[0066]、[00076]、実施例)
日新電機技報、Vol.53、2008年10月発行、40〜45頁
従って、本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して効率よくグラフト成分(ラジカル重合性モノマーなど)をグラフト重合できる複合繊維、この複合繊維(又は複合繊維を含む繊維集合体)で形成された繊維構造体およびその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、フィルター又は吸着材(回収フィルター、カートリッジフィルターなど)用途やセパレータ(例えば、電池用セパレータなど)用途などとして利用可能な複合繊維およびこの複合繊維(又は複合繊維を含む繊維集合体)で形成された繊維構造体およびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、優れた吸着性で金属(混合液中の金属)を効率よく吸着又は回収できる複合繊維(又は複合繊維を含む繊維集合体)で形成された繊維構造体およびその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を、単に、粒子状などの形状ではなく、繊維状、特に、芯鞘型構造のような、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を繊維表面に有する複合繊維とし[さらには、この複合繊維を含む繊維集合体で繊維構造体(成形体)を形成し]た後、グラフト成分をグラフト重合(特に、電子線グラフト重合などの放射線を利用したグラフト重合)すると、意外にも、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対して高い重合性(又はグラフト重合率)でグラフト重合できること、さらには、このような複合繊維又は繊維構造体に対して、グラフト重合する成分として官能基を有するモノマーを使用して所望の官能基を導入したり、さらに官能基を有するモノマー(例えば、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有するモノマーなど)により導入された官能基を介してさらに変性又は改質することで、混合液中の金属(レアメタル、レアアースなど)の吸着性能に優れたフィルター(又は吸着材)が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の複合繊維は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体(EVOH、エチレン−ビニルアルコール系重合体などということがある)にグラフト鎖が結合したグラフト重合体と、他の樹脂とで構成されており、繊維表面の少なくとも一部が前記グラフト重合体で構成されている。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体において、エチレン単位の含有割合は、例えば、5〜65モル%程度であってもよい。また、グラフト鎖は、例えば、官能基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも含むラジカル重合性モノマーの重合(特に、電子線重合などの放射線重合)により形成されたポリマー鎖で構成されていてもよい。なお、グラフト鎖は、このようなポリマー鎖で構成されていればよく、さらに、ポリマー鎖を変性してもよい。例えば、グラフト鎖は、ポリマー鎖と、ポリマー鎖の官能基と反応して結合可能な化合物由来の鎖(単位又はユニット)とを有していてもよい。官能基を有するラジカル重合性モノマーは、代表的には、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、チオ基およびスルホ基から選択された少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーを含んでいてもよい。
複合繊維に形成されるグラフト鎖は、多座配位性の官能基(イミノ二酢酸単位など)を有していてもよい。なお、多座配位性の官能基は、前記ポリマー鎖が有していてもよく、ポリマー鎖の官能基を介して導入された官能基であってもよい。
本発明の複合繊維は高いグラフト重合率を有しており、例えば、グラフト重合体において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率は重量基準で100%以上(特に200%以上)であってもよい。また、本発明の複合繊維の構造は、グラフト重合体で構成された鞘部と、他の樹脂で構成された芯部とで形成された芯鞘型複合繊維であってもよい。さらに、複合繊維において、グラフト重合体と他の樹脂との割合は、前者/後者(重量比)=98/2〜15/85程度であってもよい。
代表的には、本発明の複合繊維は、グラフト重合体で構成された鞘部と、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択された少なくとも1種の他の樹脂で構成された芯部とで形成された芯鞘型複合繊維であり、グラフト重合体と他の樹脂との割合が、前者/後者(重量比)=95/5〜30/70であり、グラフト重合体において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率が重量基準で150%以上であってもよい。
また、本発明の複合繊維において、グラフト鎖(他の樹脂がグラフト鎖を有する場合、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に結合したグラフト鎖と他の樹脂に結合したグラフト鎖との総量)の割合は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体および他の樹脂の総量100重量部に対して、50重量部以上(例えば、100重量部以上)であってもよい。
本発明には、前記複合繊維を含む繊維集合体で形成された繊維構造体も含まれる。このような繊維構造体は、例えば、湿熱接着により融着(繊維同士が融着)した不織繊維構造を有してもよい。また、このような繊維構造体の構造は、ダブルラッセル(構造)などの織編物(構造)であってもよい。
繊維構造体は、適度な空隙を有している場合が多く、例えば、フラジール形法による通気度が5〜400cm/(cm・秒)であってもよい。代表的には、繊維構造体の見掛け密度は、0.05〜0.35g/cm程度、目付が50〜3000g/m程度、フラジール形法による通気度が5〜300cm/(cm・秒)程度であってもよい。
繊維構造体は、特に、金属(特に、レアアース)を吸着するための吸着材として用いてもよい。
本発明の繊維構造体は、例えば、繊維表面の少なくとも一部が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維を少なくとも含む繊維集合体で形成された被処理繊維構造体に対して、グラフト鎖を構成するグラフト成分をグラフト重合することにより製造できる。このような方法では、放射線照射により活性種が発生した被処理繊維構造体を、グラフト成分を含むグラフト成分含有液(例えば、グラフト成分を含む分散液)中に浸漬することによりグラフト成分を接触させてグラフト重合してもよい。また、このような方法において、グラフト成分含有液中のグラフト成分の割合は、例えば、5〜50重量%程度であってもよい。
本発明では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を、複合繊維、さらにはこの複合繊維を含む繊維構造体の形態でグラフト重合させることにより、グラフト成分を効率よくエチレン−ビニルアルコール系共重合体にグラフト重合できる。そのため、本発明では、高いグラフト重合率の複合繊維又は繊維構造体を効率よく得ることができ、エチレン−ビニルアルコール系共重合体をグラフト成分の種類に応じて効率よく改質又は変性できる。例えば、グラフト成分の種類に応じて、親水性、撥水性、消臭性などの特性又は機能を容易に付与することができる。具体的な例では、グラフト重合により、被吸着物質に対して親和性の官能基を有するグラフト鎖をエチレン−ビニルアルコール系共重合体に結合させると、フィルター用途やセパレータ用途などとして利用可能な複合繊維又は繊維構造体が得られる。また、金属吸着能を有する複合繊維又は繊維構造体では、金属を吸着させることにより、容易に抗菌性(例えば、銀を吸着させることによる抗菌性)を付与したり、繊維にめっきを施すことが可能である。本発明では、プラズマ処理などの繊維の改質法に比べて、繊維内部にわたって効率よく改質できるため、多量の官能基を複合繊維又は繊維構造体に導入でき、上記のような用途において好適である。
より具体的な例では、本発明では、優れた吸着性で金属(混合液中の金属)を効率よく吸着又は回収できる複合繊維又は繊維構造体を得ることができる。このような複合繊維又は繊維構造体は、レアアースやレアメタルのような希少金属であっても、高い吸着性能又は回収効率で吸着又は回収できるため、レアアースやレアメタルの不足が危惧される昨今においては、極めて有用である。
特に、本発明の繊維構造体は、繊維間に適度な空隙を有しているとともに、高いグラフト重合率で繊維表面にグラフト鎖が結合しており、フィルター又は吸着性能に優れている。しかも、このような繊維構造体は、適度な空隙を有していながら、複合繊維が融着などにより強固に接着している場合や、織編物のように空隙を有しながら強固な布帛構造体である場合が多く、高い吸着性能と高い強度とを両立できる。そのため、粒状の形態などに比べて、優れた吸着性で容易に金属などの被吸着物質を吸着でき、吸着した被吸着物質の回収も容易である。また、回収後に吸着した物質を取り除いた後に再度利用するなど、繰り返し使用も可能である。
さらに、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と他の樹脂とを組み合わせて形成できるため、エチレン−ビニルアルコール系共重合体をグラフト成分の種類に応じて改質又は変性できるのみならず、他の樹脂の選択により、他の樹脂由来の物性や機能(例えば、物性確保、凝集抑制、構造体を形成する際の骨子など)を備えた複合繊維又は繊維構造体を容易に得ることが可能である。
[複合繊維]
本発明の複合繊維は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体(又はその主鎖)にグラフト鎖が結合したグラフト重合体(又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体およびこのエチレン−ビニルアルコール系共重合体に結合したグラフト鎖を有するグラフト重合体)と、他の樹脂とで構成され、繊維表面の少なくとも一部がグラフト重合体で構成された複合繊維である。
(グラフト重合体)
グラフト重合体を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体において、エチレン単位の含有量(共重合割合)は、例えば、2〜80モル%(例えば、5〜65モル%)、好ましくは15〜60モル%、さらに好ましくは15〜55モル%程度であってもよい。なお、グラフト成分は、エチレン単位とビニルアルコール単位との割合が適当でないと、十分なグラフト鎖をEVOHに結合(又は導入)できない場合がある。また、上記の範囲のEVOHは、通常、湿熱接着性を有するが、熱水溶解性はないという特異な性質が得られるため、後述のように湿熱接着により繊維構造体を得やすい。なお、湿熱接着の観点からは、エチレン単位の割合が少なすぎると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、低温の蒸気(水)で容易に膨潤又はゲル化し、水に一度濡れただけで形態が変化し易い。一方、エチレン単位の割合が多すぎると、吸湿性が低下し、湿熱による繊維融着が発現し難くなるため、湿熱接着により、実用性のある強度の確保が困難となる。特に、エチレン単位の割合が15〜55モル%の範囲にあると、シート又は板状への加工性が特に優れる。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体におけるビニルアルコール単位のケン化度は、例えば、90〜99.99モル%程度であり、好ましくは95〜99.99モル%、さらに好ましくは96〜99.99モル%程度である。ケン化度が小さすぎると、熱安定性が低下し、熱分解やゲル化によって安定性が低下する。一方、ケン化度が大きすぎると、熱による溶融性が悪くなり、紡糸などの成形性に影響がでる。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の粘度平均重合度は、必要に応じて選択できるが、例えば、200〜2500、好ましくは300〜2000、さらに好ましくは400〜1800程度である。重合度がこの範囲にあると、紡糸性に優れ、湿熱接着性も担保できる。
グラフト重合体(又はグラフト鎖)は、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と、グラフト鎖を形成するための成分(グラフト成分、グラフト重合成分)とを重合(グラフト重合)させることにより得ることができる。すなわち、グラフト鎖は、グラフト成分(グラフト重合成分)の重合により形成されており、いわば、グラフト成分が重合したポリマー鎖(又はオリゴマー鎖)で構成されているということができる。なお、グラフト重合は、後述するように、複合繊維や繊維構造体の製造過程のいずれの段階で行ってもよい。このような重合は、特に限定されず、乳化重合などであってもよいが、通常、放射線照射により重合させる放射線重合(特に、電子線重合)を好適に利用できる。放射線重合では、分散剤(乳化剤)や開始剤(架橋剤)などを使用することなく重合させることができ、特に、電子線重合では、低温、短時間での重合が可能であるため、好適である。電子線では、繊維内部にまで改質しやすく、プラズマや紫外線に比べて、より高いグラフト重合率を得やすい。なお、グラフト重合は、重合方法にもよるが、通常、放射線重合などでは、少なくともエチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン単位に活性種(ラジカル)が生成し、この活性種からグラフト成分が重合する形態で進行する。
グラフト成分は、重合方法にもよるが、通常、ラジカル重合性モノマーを使用できる。ラジカル重合性モノマーとしては、特に限定されず、エチレン−ビニルアルコール系共重合体(又は複合繊維)に付与する特性などに応じて適宜選択でき、例えば、(メタ)アクリル系モノマー[例えば、(メタ)アクリレート(例えば、(メタ)アクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルなど)など]、スチレン系モノマー(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど)、ハロゲン含有モノマー(例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル)、オレフィン系モノマー(例えば、プロピレン、1−ブテンなどのα−C3−6オレフィン)、シアン化ビニル系モノマー(例えば、(メタ)アクリロニトリル)、ビニルエーテル系モノマー(例えば、メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル)などの単官能重合性モノマー(ラジカル重合性基を1つ有するモノマー)などが挙げられる。
なお、グラフト成分は、ラジカル重合性基を複数有する多官能重合性モノマーであってもよいが、少なくとも単官能重合性モノマーで構成する場合が多い。
グラフト成分(ラジカル重合性モノマー)は、特に、官能基を有するラジカル重合性モノマーを含むのが好ましい。このような官能基を有するラジカル重合性モノマーをグラフト成分として用いると、後述のように、エチレン−ビニルアルコール系共重合体(又は複合繊維)に、所望の特性に応じた官能基を容易に導入することができ、また、導入された官能基の反応性を利用してさらに所望の官能基を導入しやすい。官能基としては、例えば、窒素原子含有官能基{例えば、アミノ基、置換アミノ基[例えば、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基などのモノ又はジC1−4アルキルアミノ基)]、イミノ基、アミド基又はカルバモイル基(NHCO−)、N−置換カルバモイル基[例えば、N−アルキルカルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル基などのN−モノ又ジC1−4アルキルカルバモイル基)など]など}、酸素原子含有官能基(例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基(酸無水物基を含む)、カルボニル基(−CO−)、エポキシ基など)、硫黄原子含有官能基(例えば、メルカプト基、チオ基(−S−)、スルホ基など)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)などが挙げられる。なお、これらの官能基は、塩(例えば、ナトリウム塩などの金属塩、アンモニウム塩など)を形成していてもよい。官能基を有するラジカル重合性モノマーは、これらの官能基を単独で又は2種以上組み合わせて有していてもよい。
これらの官能基のうち、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基(ケトン基)、エポキシ基、チオ基、スルホ基などが代表的である。これらの官能基は、金属などの被吸着物質に対して親和性を有している場合が多く、フィルター用途などにおいて好適である。
具体的な官能基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アミノ基(又はイミノ基)又は置換アミノ基を有するラジカル重合性モノマー{例えば、アミノアルキル(メタ)アクリレート[例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのN−モノ又はジC1−4アルキルアミノC1−4アルキル(メタ)アクリレートなど]、(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン(2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなど)、N−ビニルカルバゾールなど}、アミド基又は置換アミド基を有するラジカル重合性モノマー{例えば、(メタ)アクリルアミド系単量体[例えば、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド(例えば、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのN−モノ又はジC1−4アルキル(メタ)アクリルアミド)、アミノアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのN−モノ又はジC1−4アルキルアミノC1−4アルキル(メタ)アクリルアミドなど)など}、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性モノマー{例えば、アルケノール類(例えば、アリルアルコールなどのC3−6アルケノール)、アルケニルフェノール類(例えば、ビニルフェノールなどのC2−10アルケニルフェノール)、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマー[例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシC2−6アルキル(メタ)アクリレート)、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(例えば、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなど)など]、ヒドロキシル基を有するビニルエーテル系モノマー(例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル)など}、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー[例えば、アルケンカルボン酸(例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、3−ブテン酸などのC3−6アルケンカルボン酸など)、アルケンジカルボン酸(例えば、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸などのC4−8アルケンジカルボン酸又はその無水物)、ビニル安息香酸など]、カルボニル基を有するラジカル重合性モノマー{例えば、アシルアセトキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレートなどの(アセトアセトキシ)C2−4アルキル(メタ)アクリレートなど]など}、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー[例えば、アルケニルグリシジルエーテル(例えば、アリルグリシジルエーテルなどのC3−6アルケニル−グリシジルエーテル)、グリシジル(メタ)アクリレートなどのグリシジルエーテル類]、チオ基を有するラジカル重合性モノマー{例えば、アルキルチオアルキル(メタ)アクリレート[例えば、2−(メチルチオ)エチル(メタ)アクリレートなどの(C1−4アルキルチオ)C1−4アルキル(メタ)アクリレート]などのチオ基を有する(メタ)アクリレート}、スルホ基(又はスルホン酸基)を有するラジカル重合性モノマー{例えば、芳香族ビニルスルホン酸[例えば、スチレンスルホン酸(4−スチレンスルホン酸など)などのC6−10芳香族ビニルスルホン酸]など}などが挙げられる。これらの官能基を有するラジカル重合性モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
代表的な官能基を有するラジカル重合性モノマーには、官能基を有する(メタ)アクリル系モノマー[例えば、アミノアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、チオ基を有する(メタ)アクリレートなど]などが含まれる。
グラフト鎖は、用途にもよるが、通常、官能基(前記例示の官能基など)を有するのが好ましく、このような官能基は、前記のように、官能基を有するグラフト成分(特に、官能基を有するラジカル重合性モノマー)を用いることでグラフト鎖に導入できる。例えば、グラフト鎖は、吸着用途などにおいては、金属などの被吸着物質に対して比較的親和性の高い官能基、例えば、アミノ基(又はイミノ基)、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、カルボキシル基、カルボニル基(ケトン基)、チオ基、スルホ基などを有しているのが好ましい。これらの官能基は、金属に対して配位などにより結合しやすいためか、金属吸着用途において特に好適である。これらの官能基の中でも、吸着という観点からは、カルボキシル基、スルホ基などのイオンを容易に形成可能な官能基[イオン性官能基(アニオン性基、カチオン性基)]を有しているのが好ましく、特に、カルボキシル基などのアニオン性基(アニオン性官能基)を有してもよい。また、後述するように、多座配位性の官能基も好ましい。
なお、ラジカル重合性モノマーは、前記のように、官能基を有するラジカル重合性モノマーを含んでいるのが好ましいが、官能基を有しないラジカル重合性モノマーと組み合わせてもよい。グラフト鎖が官能基を含む場合(又は官能基を有するラジカル重合性モノマーを含む場合)、グラフト成分(ラジカル重合性モノマー)全体に対する官能基を有するラジカル重合性モノマーの割合は、例えば、20モル%以上(例えば、25〜100モル%)の範囲から選択でき、30モル%以上(例えば、40〜100モル%)、好ましくは50モル%以上(例えば、60〜100モル%)、さらに好ましくは70モル%以上(例えば、80〜100モル%)、特に90モル%以上であってもよい。
なお、グラフト鎖は、ポリマー鎖のみで構成してもよく、ポリマー鎖と変性ユニットとを有してもよい。このような変性ユニットを有するポリマー鎖(又は変性されたポリマー鎖)としては、例えば、ポリマー鎖と、ポリマー鎖の官能基と反応して結合可能な化合物由来の鎖(単位又はユニット)とを有するポリマー鎖などが挙げられる。
また、グラフト鎖は、多座配位可能(金属原子に対して多座配位可能)な形態で官能基(又は多座配位可能な官能基又は多座配位性官能基)を有しているのが好ましい。このような形態で官能基を有していると、金属と強固な結合を形成しやすいためか、金属の吸着能に優れているようである。多座配位可能な形態としては、特に限定されないが、例えば、グラフト鎖が、多座配位可能な化合物(多座配位性化合物)の単位又はユニット[例えば、イミノ二酢酸単位などの官能基として少なくともカルボキシル基を含む単位、アセチルアセトン単位、隣接する炭素原子に官能基(ヒドロキシル基、カルボキシル基など)が置換した単位(例えば、グルカミン単位などの隣接する炭素原子にヒドロキシル基が置換した単位)など]を有している場合などが挙げられる。
このような多座配位可能な形態の官能基は、例えば、(1)前記のように、グラフト成分として官能基を有するラジカル重合性モノマーを用いる方法(又は多座配位可能な化合物の単位又はユニットを有しているグラフト成分を用いる方法)、(2)グラフト成分として官能基(A)を有するラジカル重合性モノマーを用い、導入された官能基(A)と反応して結合を形成可能な官能基(B1)および官能基(B2)を有する化合物とを反応させる方法(又は、官能基(B1)と多座配位可能な化合物の単位又はユニットとを有する化合物とを反応させる方法)、(3)これらを組み合わせる方法などによりグラフト鎖に導入可能である。例えば、アセチルアセトン単位は、グラフト成分として、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレートなどを用いることで直接的にグラフト鎖に導入できる。また、イミノ酢酸単位やグルカミン単位は、例えば、グラフト鎖に予めイミノ酢酸やグルカミン又はN−置換グルカミン(N−メチルグルカミンなど)のイミノ基(又はアミノ基)と反応して結合可能な官能基(例えば、エポキシ基)を導入(例えば、グリシジル(メタ)アクリレートのようなエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーをグラフト成分に用いて導入)した後、イミノ二酢酸やグルカミン又はN−置換グルカミンと反応させることで導入することができる。
多座配位可能な形態で官能基を含む場合、官能基のすべてが多座配位可能な形態であってもよく、一部が多座配位可能な形態であってもよい。一部が多座配位可能な場合、グラフト鎖において、官能基全体に対する多座配位可能な形態の官能基(多座配位性官能基)の割合は、例えば、5モル%以上(例えば、8〜95モル%)、好ましくは10モル%以上(例えば、15〜90モル%)、さらに好ましくは20モル%以上(例えば、25〜80モル%)、特に30モル%以上(例えば、35〜70モル%)であってもよく、通常10〜90モル%(例えば、15〜80モル%、好ましくは20〜70モル%、さらに好ましくは30〜60モル%)程度であってもよい。なお、多座配位可能な形態の官能基は、多座配位可能な複数の官能基を1つの官能基として算出する(例えば、アセチルアセトン単位やイミノ二酢酸単位は、複数の官能基を含んでいるが、1個の官能基として算出する)。
グラフト重合体において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率は、用途などに応じて選択でき、例えば、重量基準で30%以上(例えば、40〜2000%)、好ましくは50%以上(例えば、70〜1500%)、さらに好ましくは80%以上(例えば、85〜1200%)、特に90%以上(例えば、95〜1000%)であってもよい。本発明では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率を、例えば、重量基準で100%以上(例えば、120〜1800%)、好ましくは130%以上(例えば、140〜1500%)、さらに好ましくは150%以上(例えば、170〜1300%)、特に180%以上(例えば、190〜1000%)、通常200%以上[例えば、200〜1500%、好ましくは220%以上(例えば、240〜1200%)、さらに好ましくは250%以上(例えば、260〜900%)]にすることもできる。
なお、グラフト重合率は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の重量をW、グラフト重合体の重量をWとするとき、式(W−W)×100/W(%)で表される。
なお、グラフト重合体は、湿熱接着性を有していてもよい。湿熱接着性は、通常、湿熱接着性を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体を用いることにより、グラフト重合体に付与することができる。
(他の樹脂)
他の樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体でない樹脂であればよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂[ポリエチレン系樹脂(ポリエチレンなど)、ポリプロピレン系樹脂(例えば、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのプロピレン共重合体)など]、(メタ)アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂(ポリスチレンなど)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマー、セルロース系樹脂(メチルセルロースなどのセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなど)、ポリアルキレングリコール樹脂(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなど)、ポリビニル系樹脂(ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタールなど)、アクリル系共重合体[(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミドなどのアクリル系単量体で構成された単位を含む共重合体又はその塩など]、変性ビニル系共重合体(イソブチレン、スチレン、エチレン、ビニルエーテルなどのビニル系単量体と、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物との共重合体又はその塩など)などが挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、他の樹脂は、非湿熱接着性樹脂であってもよく、湿熱接着性樹脂であってもよい。上記例示の樹脂のうち、非湿熱接着性樹脂には、ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂など)、(メタ)アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂(芳香族ポリエステル樹脂)、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが含まれ、湿熱接着性樹脂には、脂肪族ポリエステル樹脂(例えば、ポリ乳酸などのポリ乳酸系樹脂など)、セルロース系樹脂、ポリアルキレングリコール樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系共重合体、変性ビニル系共重合体などが含まれる。通常、他の樹脂は、少なくとも非湿熱接着性樹脂で構成してもよい。
これらの他の樹脂のうち、例えば、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましく、特に、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましい。これらの樹脂は、耐熱性や寸法安定性、さらには繊維形成性などのバランスに優れ、好適に使用できる。また、これらの樹脂は、電子線照射時のラジカルの発生が比較的少なく、すなわち、電子線などによる樹脂内の分子鎖の破壊が起こりにくく強度低下が起こり難い、あるいは、ラジカルの発生が少ないためにグラフト重合が起こりにくいという特性を有する。グラフト重合しやすい樹脂はラジカルが発生しやすい反面、ラジカル生成時に高分子の結合が切れやすいことを意味しているため強度が低下しやすいが、他の樹脂としてこれらの樹脂を選択するとラジカルが発生し難く、強度を維持できる。さらに、複合繊維単独で用いた場合や、特に繊維構造体として用いた場合に、構造や強度を保持又は維持するために好適である。より具体的には、電子線照射時における繊維収縮を抑制したり、溶液中などでの重合時に膨潤、収縮、繊維の凝集、絡まりなどの発生を効率よく抑制できる。このため、これらの樹脂成分を含む複合繊維は、グラフト重合性に優れ、また、グラフト重合体をフィルターや吸着材などとして用いる場合にも有用である。さらにまた、繊維構造体が、多数の湿熱接着点により構成されたものである場合には、芯部の劣化が多少あっても構造体を十分に維持できる場合がある。そのため、他の樹脂は、少なくともこれらの樹脂を含んでいてもよい。さらに、これらの樹脂は、通常、融点がエチレン−ビニルアルコール系共重合体よりも高い非湿熱接着性樹脂であり、後述のように、湿熱接着させる場合においても好適である。
ポリエステル系樹脂としては、ポリC2−4アルキレンアリレート系樹脂などの芳香族ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど)、特に、PETなどのポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、エチレンテレフタレート単位の他に、他のジカルボン酸(例えば、イソフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、フタル酸、4,4′−ジフェニルカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)エタン、5−ナトリウムスルホイソフタル酸など)やジオール(例えば、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど)で構成された単位を20モル%以下程度の割合で含んでいてもよい。
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド10、ポリアミド12、ポリアミド6−12などの脂肪族ポリアミドおよびその共重合体、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成された半芳香族ポリアミドなどが好ましい。これらのポリアミド系樹脂にも、共重合可能な他の単位が含まれていてもよい。
なお、他の樹脂は、選択する樹脂によっては、グラフト鎖(前記グラフト成分が重合したポリマー鎖)を有していてもよい。例えば、エチレン−ビニルアルコール系重合体のグラフト重合において、他の樹脂にもグラフト成分が重合してもよい。このような場合においても、通常、本発明の複合繊維において、グラフト鎖は、大部分がエチレン−ビニルアルコール系重合体に結合している場合が多く、特に、他の樹脂としてグラフト重合しない(又はしがたい)樹脂(芳香族ポリエステル樹脂など)を選択した場合には、エチレン−ビニルアルコール系重合体にのみ結合していてもよい。エチレン−ビニルアルコール系重合体は、他の樹脂に比べて相対的にグラフト重合しやすい場合が多く、しかも、繊維表面の大部分を構成しているため、通常、グラフト重合は、エチレン−ビニルアルコール系重合体において進行するようである。また、他の樹脂として、グラフト重合可能な樹脂(例えば、ポリプロピレン系樹脂など)を選択した場合には、他の樹脂においてもグラフト重合が進行してもよい。このような場合でも、グラフト重合条件(例えば、電子線の照射条件)を選択することで、用途に応じて、主としてエチレン−ビニルアルコール系共重合体においてグラフト重合を進行させたり、逆に、他の樹脂においても十分にグラフト重合を進行させることもできる。例えば、ポリプロピレン系樹脂は、耐加水分解性(特にアルカリ加水分解性)に優れており、前者のように、主としてエチレン−ビニルアルコール系共重合体において、グラフト重合を進行させると、ポリプロピレン系樹脂におけるラジカル発生又はグラフト重合による劣化を防ぐことで、高い耐加水分解性を有していながら、エチレン−ビニルアルコール系共重合体由来の優れた耐溶剤性と、高いグラフト重合率由来の特性とを有する複合繊維又は繊維構造体を得ることができる。
他の樹脂が非湿熱接着性樹脂を含む場合、他の樹脂全体に対する非湿熱接着性樹脂(例えば、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択された少なくとも1種)の割合は、50重量%以上(例えば、60〜100重量%)、好ましくは70重量%以上(例えば、80〜100重量%)、さらに好ましくは90重量%以上(例えば、95〜100重量%)であってもよい。
なお、他の樹脂が湿熱接着性樹脂(エチレン−ビニルアルコール系共重合体でない湿熱接着性樹脂)を含む場合、エチレン−ビニルアルコール系共重合体100重量部に対する湿熱接着性樹脂の割合は、50重量部以下(例えば、1〜40重量部)、好ましくは30重量部以下(例えば、1〜20重量部)、さらに好ましくは10重量部以下(例えば、1〜8重量部)であってもよい。
(複合繊維)
複合繊維の構造は、グラフト重合体(又はエチレン−ビニルアルコール系共重合体、以下同じ)をその表面に少なくとも有する構造であれば特に限定されない。例えば、グラフト重合体が表面を占める複合繊維の横断面構造(繊維の長さ方向に垂直な断面形状)としては、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型又は多層貼合型、放射状貼合型、ランダム複合型などが挙げられる。これらの構造(横断面構造)のうち、芯鞘型構造、すなわち、複合繊維の構造は、グラフト重合体で構成された鞘部と、他の樹脂で構成された芯部とで形成された芯鞘型複合繊維(すなわち、鞘部がエチレン−ビニルアルコール系共重合体で構成された芯鞘型構造)であるのが好ましい。このような芯鞘型構造では、グラフト重合の原料となるエチレン−ビニルアルコール系共重合体が繊維の全表面を被覆する構造であり、効率よくグラフト重合率を高めることができる。すなわち、繊維に芯が存在することによって、グラフト重合時に膨潤や収縮する鞘のエチレン-ビニルアルコール系共重合体を効率よく固定することができ、結果としてグラフト重合性効率よく向上できる。また、鞘を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、その親水性などに起因してグラフト成分に浸透(接触)させやすく、しかも、発生したラジカル(活性点)が比較的安定であるため、前記のようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体を固定する効果があいまって、より一層グラフト重合性が促進されるようである。さらに、後述のように、接着性が高い構造であり、適度な空隙および高強度を両立できる繊維構造体を得やすいという観点からも好適である。
なお、複合繊維の横断面形状は、一般的な中実断面形状である丸型断面や異型断面[偏平状、楕円状、多角形状など]に限定されず、中空断面状などであってもよい。複合繊維は、グラフト重合体を少なくとも繊維表面の一部に有していればよいが、繊維表面において長さ方向に連続するグラフト重合体を有するのが好ましい。グラフト重合体(又はEVOH)の被覆率(又は複合繊維の表面全体に占めるグラフト重合体の割合)は、例えば、35%以上、好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%以上であってもよい。なお、前記のように、芯鞘型構造の複合繊維では、被覆率は100%(ほぼ100%)である。
複合繊維において、グラフト重合体と他の樹脂との割合は、前者/後者(重量比)=99/1〜15/85(例えば、97/3〜20/80)、好ましくは95/5〜30/70(例えば、94/6〜35/65)、さらに好ましく93/7〜40/60(例えば、92/8〜45/55)、特に90/10〜50/50(例えば、88/12〜55/45)程度であってもよく、通常98/2〜15/85(例えば、95/5〜30/70)程度であってもよい。
また、複合繊維において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と他の樹脂との割合は、前者/後者(重量比)=95/5〜5/95、好ましくは90/10〜15/85、さらに好ましく85/15〜20/80、特に75/25〜25/75程度であってもよい。なお、エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂の割合が多すぎると、グラフト鎖を十分に導入できなかったり、繊維の強度を確保しにくくなり、一方、エチレン−ビニルアルコール系重合体の割合が少なすぎても、繊維表面を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体の面積を大きくできず、十分にグラフト鎖を導入できなくなる場合がある。また、少なすぎると、湿熱接着性も低下する虞がある。
さらに、複合繊維において、グラフト鎖(他の樹脂がグラフト鎖を有する場合には、他の樹脂に結合したグラフト鎖も含む)の割合は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体および他の樹脂の総量100重量部に対して、例えば、10重量部以上(例えば、15〜1800重量部)、好ましくは20重量部以上(例えば、25〜1500重量部)、さらに好ましくは30重量部以上(例えば、35〜1200重量部)、特に40重量部以上(例えば、45〜1000重量部)であってもよい。本発明では、エチレン−ビニルアルコール系共重合体および他の樹脂の総量100重量部に対するグラフト鎖の割合を、例えば、50重量部以上(例えば、60〜1500重量部)、好ましくは70重量部以上(例えば、80〜1200重量部)、さらに好ましくは100重量部以上(例えば、110〜1000重量部)、特に120重量部以上(例えば、130〜900重量部)、特に好ましくは150重量部以上(例えば、160〜800重量部)にすることもできる。なお、このようなグラフト鎖の割合は、エチレンビニルアルコール系共重合体および他の樹脂全体に対するグラフト重合率(%)と同義である。
なお、複合繊維において、他の樹脂(例えば、ポリプロピレン系樹脂など)がグラフト鎖を有する場合、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に結合したグラフト鎖と、他の樹脂に結合したグラフト鎖との割合は、適宜選択でき、例えば、前者/後者(重量比)=99/1〜1/99(例えば、99/1〜3/97)、好ましくは95/5〜10/90、さらに好ましくは93/7〜15/85(例えば、90/10〜17/83)、特に88/12〜20/80(例えば、85/15〜25/75)程度であってもよい。
なお、このような割合は、他の樹脂に結合したグラフト重合率(又は重合量)を、例えば、次のようにして間接的に求めることができる。他の樹脂としてグラフト鎖を形成する樹脂(又はグラフト重合する樹脂)を用いた複合繊維Aにおけるグラフト重合率(又は重合量)と、他の樹脂としてグラフト鎖を形成しないか又はほとんど形成しない樹脂(又はグラフト重合しないか又はほとんどグラフト重合しない樹脂)を用いたこと以外は同様にして別途作成した複合繊維Bにおけるグラフト重合率(又は重合量)とを用いて、まず、複合繊維Aにおけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率(又は重合量)を求め、そして、この値から求めた複合繊維Aにおける他の樹脂に対するグラフト重合率(又は重合量)を求め、上記割合を算出できる。
複合繊維の平均繊度は、用途に応じて、例えば、0.01〜100dtex程度の範囲から選択でき、好ましくは0.1〜50dtex、さらに好ましくは0.5〜30dtex(特に0.8〜10dtex)程度である。平均繊度がこの範囲にあると、十分な繊維の強度を有し、湿熱接着させる場合には、湿熱接着性の発現とのバランスにも優れる。
なお、グラフト重合に供する前の(又はグラフト鎖を有しない)複合繊維(すなわち、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と、他の樹脂とで構成され、繊維表面の少なくとも一部がエチレンビニルアルコール系共重合体で構成された複合繊維)の平均繊度は、用途に応じて、例えば、0.01〜80dtex程度の範囲から選択でき、好ましくは0.05〜50dtex、さらに好ましくは0.1〜30dtex(特に1〜10dtex)程度である。
芯鞘型構造の複合繊維において、グラフト重合体(鞘部)の厚みと他の樹脂(芯部)の厚みとの割合は、前者/後者=19/1〜0.33/1、好ましくは12.3/1〜2.3/1、さらに好ましくは9.1/1〜0.8/1程度であってもよい。また、芯鞘型構造の複合繊維において、鞘部を構成するエチレン−ビニルアルコール系共重合体と鞘部(又はグラフト重合体)との厚み比は、前者/後者=1/1.1〜1/10、好ましくは1/1.2〜1/8、さらに好ましくは1/1.5〜1/7程度であってもよい。
複合繊維の平均繊維長は、例えば、ステープル(原綿ステープル)の場合、10〜100mm程度の範囲から選択でき、好ましくは20〜80mm、さらに好ましくは30〜65mm(特に35〜55mm)程度であってもよい。平均繊維長がこの範囲にあると、繊維が充分に絡み合うため、後述の繊維構造体の機械的強度が向上する。
複合繊維の捲縮率は、例えば、1〜50%、好ましくは3〜40%、さらに好ましくは5〜30%(特に10〜20%)程度である。また、捲縮数は、例えば、1〜100個/インチ、好ましくは5〜50個/インチ、さらに好ましくは10〜30個/インチ程度である。
なお、複合繊維が、紡績糸とされる場合には、原綿を用いて、一般的な方法で紡績糸とされる。また、フィラメント糸とする場合には、前記繊度などと同様の繊維が用いられ、紡糸、延伸後、目的に応じ、仮撚り加工されたり、フィラメントのまま用いられる。
なお、後述のような他の繊維との混合は、紡績糸、フィラメント糸いずれの場合も一般的な方法により混合して糸とされる。
なお、複合繊維は、慣用の添加剤、例えば、安定剤(銅化合物などの熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など)、微粒子、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤などを含有していてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤は、繊維表面に担持されていてもよく、繊維中に含まれていてもよい。
[繊維構造体]
本発明の繊維構造体(成形体)は、前記複合繊維を含む繊維集合体で形成されている。繊維集合体は、複合繊維のみで構成してもよく、他の繊維を含んでいてもよい。
(他の繊維)
他の繊維としては、特に限定されず、ポリエステル系繊維(ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維などの芳香族ポリエステル繊維など)、ポリアミド系繊維(ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド610、ポリアミド612などの脂肪族ポリアミド系繊維、半芳香族ポリアミド系繊維、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリp−フェニレンテレフタルアミドなどの芳香族ポリアミド系繊維など)、ポリオレフィン系繊維(ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリC2−4オレフィン繊維など)、アクリル系繊維(アクリロニトリル−塩化ビニル共重合体などのアクリロニトリル単位を有するアクリロニトリル系繊維など)、ポリビニル系繊維(ポリビニルアセタール系繊維など)、ポリ塩化ビニル系繊維(ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体の繊維など)、ポリ塩化ビニリデン系繊維(塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体などの繊維)、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、セルロース系繊維(例えば、レーヨン繊維、アセテート繊維など)などが挙げられる。これらの他の繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、他の繊維は、湿熱接着性繊維又は非湿熱接着性繊維のいずれであってもよいが、繊維構造体を湿熱接着により成形する場合には、通常、非湿熱接着性繊維を使用できる。
他の繊維は、用途に応じて適宜選択して使用できる。特に親水性を求める場合には、例えば、ポリビニルアルコール系繊維やセルロース系繊維、特に、セルロース系繊維を使用するのが好ましい。セルロース系繊維には、天然繊維(木綿、羊毛、絹、麻など)、半合成繊維(トリアセテート繊維などのアセテート繊維など)、再生繊維(レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル(例えば、登録商標名:「テンセル」など)など)が含まれる。これらのセルロース系繊維のうち、例えば、レーヨンなどの半合成繊維が好適に使用でき、親水性の高い繊維構造体が得られる。
一方、軽量性を重視する場合には、例えば、ポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、特に、諸特性のバランスに優れるポリエステル系繊維(ポリエチレンテレフタレート繊維など)を使用するのが好ましい。これらの疎水性繊維を前記複合繊維(エチレン−ビニルアルコール系共重合体又はグラフト重合体)と組み合わせると、軽量性に優れた繊維構造体が得られる。
なお、他の繊維の平均繊度や平均繊維長などは、前記複合繊維と同様の範囲から選択できる。
繊維集合体が、他の繊維を含む場合、複合繊維と他の繊維との割合は、繊維構造体の用途によるが、前者/後者(重量比)=99/1〜10/90(例えば、98/2〜20/80)、好ましくは97/3〜30/70(例えば、95/5〜40/60)程度であってもよい。特に、フィルター用途などでは、複合繊維と他の繊維との割合は、前者/後者(重量比)=99/1〜50/50(例えば、99/1〜55/45)、好ましくは98/2〜60/40(例えば、98/2〜65/35)、さらに好ましくは97/3〜70/30(例えば、97/3〜75/25)程度であってもよい。
なお、繊維集合体中の複合繊維の割合は、10重量%以上(例えば、30重量%以上)の範囲から選択でき、通常、50重量%以上、好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に80重量%以上であってもよい。
なお、繊維集合体(又は繊維構造体)は、慣用の添加剤(例えば、複合繊維の項で例示の添加剤)を含んでいてもよい。
(繊維構造体の特性および構造)
繊維構造体は、繊維集合体(前記複合繊維を含む繊維の集合物)で形成されている。繊維構造体の形状(又は形態)は、用途にもよるが、通常、シート状(又は板状又は布帛)であってもよい。
また、繊維構造体の構造は、用途に応じて選択でき、不織布(不織布構造)、織布(又は織布構造又は織編物、例えば、織物、編物など)などであってもよい。例えば、フィルター用途などにおいては、適度な空隙と高強度とを両立できる構造、例えば、不織布(繊維が熱融着した構造の不織布など)、経編(ダブルラッセルなど)などが好ましい。
本発明では、通常、湿熱接着性を有するエチレン−ビニルアルコール系共重合体(又はグラフト重合体)で繊維集合体(又は複合繊維)を構成するため、繊維集合体(又は複合繊維)が融着(湿熱接着により融着)した不織繊維構造を有する繊維構造体[繊維集合体(又は複合繊維、複合繊維複合繊維中のエチレン−ビニルアルコール系共重合体)が融着により繊維が固定された不織布(又は不織繊維構造)の形態の繊維構造体]を好適に使用してもよい。
繊維構造体の見掛け密度は、例えば、0.05〜0.7g/cm程度の範囲から選択でき、例えば、0.05〜0.5g/cm、好ましくは0.08〜0.4g/cm、さらに好ましくは0.09〜0.35g/cm、特に0.1〜0.3g/cm程度であってもよく、通常0.05〜0.35g/cm(例えば、0.05〜0.3g/cm)程度であってもよい。なお、見掛け密度が小さすぎても、また、大きすぎても、フィルター用途において、被吸着物質を十分に吸着できなくなる可能性がある。
なお、後述するように、本発明の繊維構造体は、グラフトに供する前の被処理繊維構造体[すなわち、繊維表面の少なくとも一部が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維を少なくとも含む繊維集合体(被処理繊維集合体)で形成された繊維構造体(被処理繊維構造体)]に対してグラフト成分を重合することによっても得ることができる。このような場合、見掛け密度は、通常、グラフト重合後に大きくなる傾向がある。例えば、繊維構造体の見掛け密度と被処理繊維構造体の見掛け密度との差は、例えば、0.05〜0.5g/cm、好ましくは0.1〜0.4g/cm、さらに好ましくは0.1〜0.3g/cm程度であってもよい。
繊維構造体の目付は、例えば、5〜7000g/m(例えば、10〜6000g/m)、好ましくは30〜5000g/m(例えば、50〜4000g/m)、さらに好ましくは100〜3500g/m(例えば、150〜3000g/m)、特に200〜3000g/m(例えば、250〜2500g/m)程度であってもよく、通常50〜3000g/m程度であってもよい。目付が小さすぎると、硬さを確保することや、フィルター用途においては十分な吸着性能を担保することが難しく、目付が大きすぎても、十分な吸着性能を担保できなくなったり、湿熱接着させる場合には厚さ方向に均一な構造体とするのが困難になる場合がある。
なお、目付は、見掛け密度と同様に前記被処理繊維構造体の目付よりも大きくなる傾向がある。例えば、繊維構造体の目付と、被処理繊維構造体の目付との差は、10〜5000g/m(例えば、20〜4500g/m)、好ましくは25〜4000g/m(例えば、30〜3000g/m)、さらに好ましくは40〜2500g/m(例えば、50〜2000g/m)、特に60〜1500g/m(例えば、70〜1000g/m)程度であってもよい。
繊維構造体(シート状の繊維構造体)の厚みは、用途に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、0.5〜100mm、好ましくは1〜50mm、さらに好ましくは1.5〜30mm程度である。
繊維構造体は、用途に応じて選択できるが、フィルター用途などにおいては被吸着物質を吸着するという観点から、適度な空隙を有しているのが好ましい。このような繊維構造体において、通気度は、フラジール形法による通気度で5〜500cm/cm/秒(例えば、7〜450cm/cm/秒)、好ましくは10〜400cm/cm/秒(例えば、10〜350cm/cm/秒)、さらに好ましくは20〜300cm/cm/秒程度であり、通常、30〜260cm/cm/秒程度であってもよく、通常5〜400cm/cm/秒(例えば、5〜300cm/cm/秒)程度であってもよい。
なお、通気度は、見掛け密度とは逆に前記被処理繊維構造体の通気度と同じか又はそれよりも小さくなる傾向がある。例えば、被処理繊維構造体のフラジール形法による通気度と、繊維構造体のフラジール形法により通気度との差は、0〜400cm/cm/秒、好ましくは1〜300cm/cm/秒(例えば、3〜280cm/cm/秒)、さらに好ましくは5〜250cm/cm/秒程度であり、通常5〜200cm/cm/秒程度であってもよい。なお、グラフト重合において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が膨潤する場合があるため、被処理繊維構造体の通気度は、このような膨潤を考慮しても、十分にグラフト成分との接触を担保できる空隙(通気度)となるように調整してもよい。
また、繊維構造体が、融着により繊維が固定された不織繊維構造を有している場合、融着による繊維接着率は、例えば、85%以下(例えば、1〜85%)、好ましくは3〜70%、さらに好ましくは5〜60%(特に10〜35%)程度であってもよく、通常20〜80%(例えば、30〜75%)程度であってもよい。なお、繊維接着率は、不織繊維断面における全繊維の断面数に対して、2本以上接着した繊維の断面数の割合を示す。従って、繊維接着率が低いことは、複数の繊維同士が融着する割合(集束して融着した繊維の割合)が少ないことを意味する。
不織繊維構造を構成する繊維構造体は、各々の繊維の接点で接着しているが、この接着点が、厚さ方向に沿って、成形体表面から内部(中央)、そして裏面に至るまで、均一に分布しているのが好ましい。従って、成形体の厚み方向の断面において、厚み方向に三等分した各々の領域における繊維接着率がいずれも前記範囲にあるのが好ましい。さらに、各領域における繊維接着率の最大値と最小値との差が20%以下(例えば、0.1〜20%)、好ましくは15%以下(例えば、0.5〜15%)、さらに好ましくは10%以下(例えば、1〜10%)である。なお、「厚み方向に三等分した領域」とは、繊維構造体の厚み方向に対して直交する方向にスライスして三等分した各領域のことを意味する。
また、繊維構造体において、厚み方向の断面における単繊維(すなわち、接着することなく単独で存在する繊維、単繊維端面)の存在頻度は特に限定されず、例えば、その断面の任意の1mmに存在する単繊維の存在頻度が100個/mm以上(例えば、100〜300個程度)であってもよいが、特に、軽量性よりも機械的特性が要求される場合には、単繊維の存在頻度は、例えば、100個/mm以下、好ましくは60個/mm以下(例えば、1〜60個/mm)、さらに好ましくは25個/mm以下(例えば、3〜25個/mm)であってもよい。単繊維の存在頻度が多すぎると、繊維の融着が少なく、繊維構造体の強度が低下する。
なお、単繊維の存在頻度は、次のようにして測定する。すなわち、成形体断面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真の中から選んだ1mmに相当する範囲を観察し、単繊維断面の数を数える。写真の中から任意の数箇所(例えば、無作為に選択した10箇所)について同様に観察し、単繊維端面の単位面積当たりの平均値を単繊維の存在頻度とする。このとき、断面において、単繊維の状態である繊維の数を全て数える。すなわち、完全に単繊維の状態である繊維以外に、数本の繊維が融着した繊維であっても、断面において融着部分から離れて単繊維の状態にある繊維は単繊維として数える。
繊維構造体の引張破断強度は、用途、目的、使用形態により好適な値は大きく変動するが、例えば、15000N/5cm以下、好ましくは30〜10000N/5cm、さらに好ましくは200〜8000N/5cm程度であってもよい。本発明の繊維構造体では、放射線照射しても、十分な強度を有している場合が多い。
なお、被処理繊維構造体に対する引張破断強度の保持率は、例えば、40%以上(例えば、45〜100%)、好ましくは50%以上(例えば、55〜100%)、さらに好ましくは60%以上(例えば、70〜100%)であってもよい。
また、繊維構造体の破断伸度は、例えば、10%以上(例えば、15〜200%)、好ましくは15%以上(例えば、15〜180%)、さらに好ましくは20%以上(例えば、25〜150%)程度であってもよい。
[複合繊維および繊維構造体の用途]
本発明の複合繊維又は繊維構造体は、その形態やグラフト鎖(グラフト成分)の種類などに応じて種々の用途に適用できる。代表的には、グラフト鎖に官能基が導入されている繊維構造体(又は複合繊維)は、被吸着物質を吸着又は分離するための吸着材(又はフィルター)として利用できる。例えば、繊維構造体は、被吸着物質としての金属を吸着(又は回収)するためのフィルターとして好適である。本発明の複合繊維又は繊維構造体は、高いグラフト重合率でグラフト成分が重合されており、繊維表面に金属を吸着可能な官能基を多く有しているため、金属の吸着性に優れている。しかも、繊維構造体では、適度な空隙を有しつつ、繊維が強固に固定されている場合が多いため、より一層、効率よく金属を吸着可能である。また、本発明の複合繊維又は繊維構造体は、高いグラフト重合性を有するために、各種の官能基に応じた最適なグラフト重合率を制御することなども非常に自由度が高く、容易に実現できる。従って、より広範囲な機能を有する材料とするには最適である。
このような吸着材が吸着可能な金属としては、導入する官能基を選択することにより適宜選択でき、特に限定されず、例えば、アルカリ又はアルカリ土類金属(例えば、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムなど)、遷移金属(例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド(サマリウム、テルビウムなど)などの周期表第3族金属;チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの周期表第4族金属;バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期表第5族金属;クロム、モリブデン、タングステンなどの周期表第6族金属;マンガン、レニウムなどの周期表第7族金属;鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などの周期表第8〜10族金属;銅、銀、金などの周期表第11族金属など)、周期表第12族金属(例えば、亜鉛、カドミウム、水銀など)、周期表第13族金属(例えば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなど)、周期表第14族金属(例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など)、周期表15族金属(例えば、アンチモン、ビスマスなど)、周期表16族金属(例えば、セレン、テルルなど)などが挙げられる。フィルターは、これらの金属を単独で又は2種以上組み合わせて吸着してもよい。なお、金属は、通常、イオン化された状態で吸着されている場合が多い。
本発明の繊維構造体(又は吸着材)は、レアメタル(例えば、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、セレン、テルルなど)、特にレアアース(又は希土類、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド)であっても吸着可能であるため、これらの金属を吸着するためのフィルターとして好適である。
なお、本発明の繊維構造体(吸着材)は、複数の金属を含む混合系から、特定の金属(例えば、レアメタル、レアアースなど)を選択的に吸着することも可能である。
金属は、例えば、金属を含む液(金属含有液)と吸着材とを接触させることにより吸着できる。金属含有液と吸着材とは、例えば、金属含有液に吸着材を浸漬することにより接触させてもよく、フィルター状の繊維状構造体(吸着材)に金属含有液を流通させることにより接触させてもよい。なお、官能基の種類などに応じて、吸着条件を適宜調整(例えば、pH調整など)してもよい。
なお、繊維構造体に吸着させた金属は、繊維構造体との吸着の仕方によって異なるが、個々の状態によって最適な方法を選択して行うことができ、例えば、pH調整、酸洗浄、強酸や還元剤などで処理する方法などにより容易に回収できる。
[複合繊維および繊維構造体の製造方法]
本発明の複合繊維(又は繊維構造体)は、特に限定されないが、例えば、(A)グラフト重合に供される前の複合繊維(すなわち、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と、他の樹脂とで構成され、繊維表面の少なくとも一部がエチレン−ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維、以下、被処理複合繊維などということがある)、又は(B)グラフト重合に供される前の繊維構造体(すなわち、繊維表面の少なくとも一部が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維を少なくとも含む繊維集合体(被処理繊維集合体)で形成された繊維構造体、以下、被処理繊維構造体などということがある)に対して、グラフト鎖を構成(形成)するグラフト成分をグラフト重合することにより得ることができる。
なお、上記方法(A)では、グラフト重合に供される前の複合繊維を繊維集合体とした後、グラフト重合してもよい。また、上記方法(B)では、繊維構造体が得られるとともに、本発明の複合繊維が得られる。特に、方法(B)では、被処理複合繊維が固定されている(さらには、適度な空隙を有している)ためか、グラフト成分を重合させやすく、他の樹脂との複合繊維であることと相まって、グラフト重合率を効率よく向上させやすい。また、表面積が大きく、エチレン−ビニルアルコール系共重合体がラジカルを発生しやすいことも、グラフト重合率が高い要因となる。
なお、方法(B)において、被処理繊維構造体は、構造に応じて慣用の方法により得ることができる。例えば、融着により繊維が固定された不織繊維構造の被処理繊維構造体は、ウェブ状の被処理繊維集合体(被処理繊維ウェブ)を、過熱又は高温水蒸気で処理(例えば、過熱又は高温水蒸気を噴射)することにより製造できる。具体的には、所定温度(例えば、70〜150℃、好ましくは80〜120℃、さらに好ましくは90〜110℃程度)の高温水蒸気を、前記被処理繊維ウェブに対して、所定圧力(例えば、0.05〜2MPa、好ましくは0.05〜1.5MPa、さらに好ましくは0.1〜1MPa程度)で噴射する方法により得てもよい。詳細については、国際公開WO2007/116676号公報などに記載の方法を参照できる。
方法(A)又は(B)において、被処理複合繊維又は被処理繊維集合体に対してグラフト重合する方法としては、特に限定されないが、特に、放射線重合を好適に利用できる。放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、X線などが挙げられるが、特に、電子線などの電離放射線が好ましい。
放射線重合は、主に、(i)放射線照射により活性種(ラジカル)が発生した(又は活性化した)被処理複合繊維又は被処理繊維構造体にグラフト成分を接触(又は付着)させて重合させる方法(前照射法)、(ii)グラフト成分を付着させた被処理複合繊維又は被処理繊維構造体に、放射線を照射して活性種を発生させるとともにグラフト成分を重合させる方法(同時照射法)に大別できる。なお、活性種は、通常、前記のように、エチレン−ビニルアルコール系共重合体において主に発生又は生成する。
これらのうち、方法(i)(前照射法)により放射線重合を行うことが好ましい。本発明では、被処理複合繊維又は被処理繊維構造体(又はグラフト重合体)に発生した活性種が比較的安定であるためか、前照射法を利用すると、放射線を効率よくグラフト重合でき、グラフト重合率を向上させやすい。また、前照射法では、同時照射法のように付着したグラフト成分のみならず、後述のグラフト成分含有液などを利用することにより、接触させるグラフト成分の量をグラフト重合反応を通じて大きくしやすく、このこともグラフト重合率を向上させる要因となっている。
なお、グラフト成分を接触又は付着させる方法としては、特に限定されず、グラフト成分を噴霧する方法などであってもよいが、通常、グラフト成分を含む液(グラフト成分含有液)中に、被処理複合繊維又は被処理繊維構造体を浸漬することにより行うことが多い。
グラフト成分含有液は、グラフト成分が液体である場合にはグラフト成分のみで構成してもよいが、通常、グラフト成分と溶媒(又は分散媒)とを含む混合液である場合が多い。溶媒としては、特に限定されず、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルカノール類)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など)、グリコールエーテルエステル類(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、ブトキシカルビトールアセテートなど)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど)、カルビトール類(カルビトールなど)、ハロゲン化炭化水素類(塩化メチレン、クロロホルムなど)、水などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
グラフト成分含有液は、グラフト成分の分散液(エマルション、例えば、水分散液)であってもよい。グラフト成分の種類によっては、分散液中で前照射法を行う方が、溶液中で行う場合に比べて、グラフト重合率を向上できる場合がある。なお、このような分散液は、通常、分散剤(又は界面活性剤)を含んでいてもよい。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、陰イオン型界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤(ポリオキシエチレン単位を有する界面活性剤など)、両性界面活性剤などを使用でき、高分子型分散剤を使用してもよい。分散剤(分散安定剤)は、単独で又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
このようなグラフト成分含有液において、グラフト成分の濃度は、1〜80重量%程度の範囲から選択でき、例えば、2〜60重量%(例えば、3〜50重量%)、好ましくは4〜40重量%(例えば、4.5〜35重量%)であってもよい。特に、グラフト成分の濃度は、5〜50重量%(例えば、5〜30重量%)、好ましくは6〜20重量%、さらに好ましくは7〜15重量%程度であってもよい。グラフト成分の濃度が大きいほど、グラフト重合率を向上させやすいが、あまり大きすぎると、エマルション粒子径が大きくなりすぎて拡散速度が低下するなどにより活性種との反応が生じにくくなり、結果としてグラフト重合率を向上させにくくなる場合がある。
なお、分散液において、分散剤の割合は、分散剤の種類により適正値は異なるため、適宜適正を確認して割合を決めるのが好ましいが、グラフト成分100重量部に対して、例えば、1〜1000重量部、好ましくは2〜800重量部、さらに好ましくは3〜500重量部程度であってもよい。
なお、被処理複合繊維又は被処理繊維構造体とグラフト成分含有液との割合は、前者/後者(重量比)=0.5/1〜1/10000、好ましくは1/1〜1/5000、さらに好ましくは1/3〜1/1000程度であってもよい。
なお、グラフト成分含有液中に被処理複合繊維又は被処理繊維構造体を浸漬する場合、グラフト成分含有液の温度は、特に限定されないが、例えば、10〜150℃、好ましくは20〜120℃、さらに好ましくは30〜90℃(例えば、40〜80℃)程度であってもよい。また、浸漬時間は、特に限定されず、1分〜24時間、好ましくは5分〜12時間、好ましくは10分〜6時間程度であってもよい。
放射線の照射条件は、放射線の種類などに応じて適宜選択できる。放射線量は、例えば、1〜1000kGy、好ましくは1〜600kGy、さらに好ましくは5〜300kGy(例えば、10〜200kGy)程度であってもよい。なお、放射線が電子線である場合、加速電圧は、例えば、5〜800kV、好ましくは10〜500kV、さらに好ましくは50〜200kV程度であってもよい。なお、放射線照射は、通常、密封又は不活性雰囲気下で行ってもよく、前処理法では活性種の失活を防ぐため、グラフト成分を付着させる際にも、通常不活性雰囲気下で行ってもよい。また、放射線照射は、活性種の失活を効率よく防ぐため、冷却下で行ってもよい。
なお、グラフト成分含有液中に浸漬後の被処理複合繊維又は被処理繊維構造体は、グラフト成分含有液から分離され、必要に応じて洗浄される。なお、グラフト成分含有液から分離した被処理複合繊維又は被処理繊維構造体は、グラフト重合を進行させるため、所定の時間養生させて(放置して)もよい。養生は、不活性雰囲気下であってもよく、活性雰囲気下(空気中などの酸化性雰囲気下)で行ってもよい。養生時間(反応温度)は、1分〜24時間、好ましくは5分〜12時間、好ましくは10分〜6時間程度であってもよい。養生温度は、特に限定されず、室温であってもよく、加熱する場合には、例えば、40〜120℃、好ましくは45〜100℃、さらに好ましくは50〜80℃程度であってもよい。なお、養生は、被処理複合繊維又は被処理繊維構造体を樹脂フィルムなどで被覆(カバー)して行ってもよい。
上記のようにして複合繊維又は繊維構造体が得られる。なお、繊維構造体は、通常、シート状(又は板状)として得られるが、必要に応じて慣用の方法により二次成形してもよい。慣用の方法としては、例えば、圧縮成形、圧空成形(押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形など)、自由吹込成形、真空成形、折り曲げ加工、マッチドモールド成形、熱板成形、湿熱プレス成形などの熱成形が利用できる。
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例における各物性値は、以下に示す方法により測定した。なお、実施例中の「部」及び「%」はことわりのない限り、重量基準である。
(1)目付(g/m
JIS L1913「一般短繊維不織布試験方法」に準じて測定した。
(2)厚み(mm)、見掛け密度(g/cm
目付を評価した試料を用いて、12g/cmの加重をかけ、厚みを測定した。1試料から5箇所で評価し、平均値を試料の厚みとした。
(3)通気度
JIS L1096に準じ、フラジール形法にて測定した。
(4)繊維接着率
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、構造体断面を100倍に拡大した写真を撮影した。撮影した構造体の厚み方向における断面写真を厚み方向に三等分し、三等分した各領域(表面、内部(中央)、裏面)において、そこに見出せる繊維切断面(繊維端面)の数に対して繊維同士が接着している切断面の数の割合を求めた。各領域に見出せる全繊維断面数のうち、2本以上の繊維が接着した状態の断面の数の占める割合を以下の式に基づいて百分率で表わした。なお、繊維同士が接触する部分には、融着することなく単に接触している部分と、融着により接着している部分とがある。但し、顕微鏡撮影のために構造体を切断することにより、構造体の切断面においては、各繊維が有する応力によって、単に接触している繊維同士は分離する。従って、断面写真において、接触している繊維同士は、接着していると判断できる。
繊維接着率(%)=(2本以上接着した繊維の断面数)/(全繊維断面数)×100
但し、各写真について、断面の見える繊維は全て計数し、繊維断面数100以下の場合は、観察する写真を追加して全繊維断面数が100を超えるようにした。なお、三等分した各領域についてそれぞれ繊維接着率を求め、その最大値に対する最小値の割合(最小値/最大値)も併せて求めた。
(5)グラフト重合率
グラフト重合処理前後の重量変化から次式により算出した。なお、試料の重量は、減圧下、60℃で又は減圧することなく100℃で、2時間乾燥したものについて測定した。
[(処理後重量(g)−処理前重量(g))/処理前重量(g)]×100(%)
(6)イミノ二酢酸の導入割合
イミノ二酢酸導入処理前後の重量変化から次式によりメタクリル酸グリシジル(GMA、分子量142)のエポキシ基に対するイミノ二酢酸(分子量133)の導入率(%)を求めた。なお、試料の重量は、減圧下、60℃で2時間乾燥したものについて測定した。
{[(処理後重量(g)−処理前重量(g))/133]/(繊維構造体中に含まれるGMAの重量(g)/142)}×100(%)
(7)金属吸着率
金属の吸着率は、金属吸着実験前後での金属溶液の濃度変化から以下のように測定した。吸着処理後、試料を取り除いた残溶液を用いて、UV−VIS分光光度計((株)島津製作所製「UV−1700」)により溶液の吸光度を測定し、あらかじめ複数の金属濃度における吸光度を測定することで作成しておいた検量線を用いて、溶液中に残った金属濃度を求めた。すなわち、金属濃度は、金属溶液の可視領域にほとんど吸収がないことから、キシレノールオレンジと金属との錯形成を利用して発色させる比色分析法を利用して、570nmにおける吸光度を測定することで求められ、吸着率は下記式により算出した。
[(金属吸着前の金属濃度−金属吸着後の金属濃度)/金属吸着前の金属濃度]×100(%)
(8)引張破断強度
各条件にて、電子線照射処理した試料を用いて、電子線照射前後の基材の物性変化を観察した。すなわち、各試料から、巾5cm、長さ30cmの試料を切り出し、つかみ間距離20cmとして、定速伸長形引張試験機((株)島津製作所製)を用いて引張り試験を行った。得られた応力、歪み曲線の破断時の応力を読み取り評価値とした。n数を5として、これらの平均値を数値として用いた。なお、引張破断強度は不織布の流れ(MD)方向及び幅(CD)方向について測定した。
(9)破断伸度
(8)で得られた応力、歪み曲線の破断時の伸度を読み取り評価値とした。n数を5として、これらの平均値を数値として用いた。なお、破断伸度は不織布の流れ(MD)方向及び幅(CD)方向について測定した。
(合成例1)
被処理繊維構造体を次のようにして製造した。すなわち、湿熱接着性繊維として、芯成分がポリエチレンテレフタレート、鞘成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン含有量44モル%、鹸化度98.4モル%、以下EVOHという)である芯鞘型複合ステープル繊維((株)クラレ製、「ソフィスタ」、繊度3dtex、繊維長51mm、芯鞘質量比=50/50、捲縮数21個/25mm、捲縮率13.5%)を準備した。
この芯鞘型複合ステープル繊維を用いて、カード法により目付約31g/m2のカードウェブを作製し、このウェブを4枚重ねて合計目付約125g/m2のカードウェブとした。このカードウェブを更に2枚重ねて、30メッシュ、幅120mmのステンレス製エンドレスネットを装備したベルトコンベアに移送した。
尚、このベルトコンベアの金網の上部には同じ金網を有するベルトコンベアが装備されており、それぞれが同じ速度で同方向に回転し、これら両金網の間隔を任意に調整可能なベルトコンベアを使用した。
次いで、下側コンベアに備えられた水蒸気噴射装置ヘカードウェブを導入し、この装置から0.1MPaの高温水蒸気をカードウェブの厚み方向に向けて通過するように(垂直に)噴出して水蒸気処理を施し、不織繊維構造を有する被処理繊維構造体[目付250g/m、厚み2mm、見掛け密度0.125g/cm、通気度58.5cm/cm/秒、繊維接着率(平均71%、表面72%、中央67%、反対面74%)]を得た。この水蒸気噴射装置は、下側のコンベア内に、コンベアネットを介して高温水蒸気をウェブに向かって吹き付けるようにノズルが設置され、上側のコンベアにサクション装置が設置されていた。また、この噴射装置のウェブ進行方向における下流側には、ノズルとサクション装置との配置が逆転した組合せである噴射装置がもう一台設置されており、ウェブの表裏両面に対して蒸気処理を施した。
なお、水蒸気噴射ノズルの孔径は0.3mmであり、ノズルがコンベアの幅方向に沿って2mmピッチで1列に並べられた蒸気噴射装置を使用した。加工速度は5m/分であり、ノズル側とサクション側の上下コンベアベルト間の間隔(距離)を、厚み2mmの被処理繊維構造体が得られるように調整した。ノズルはコンベアベルトの裏側にベルトとほぼ接するように配置した。
(実施例1)
ポリエチレン袋に合成例1で得られた被処理繊維構造体を入れ、窒素ガス置換し、ドライアイスをポリエチレン袋の下に敷いて冷却しながら、被処理繊維構造体に電子線照射装置((株)NHVコーポレーション製、商品名「キュアトロン」)を用いて電子線(加速電圧250kV)を照射線量100kGyで照射した。その後、電子照射後の被処理繊維構造体を、30%の割合でグリシジルメタクリレート(以下、GMAという)を含む水分散液[GMAと、水に対して約7.5重量%の割合のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(和光純薬(株)製)を含む水溶液とを混合したもので、液温度60℃の水分散液]に、窒素雰囲気下で60分間攪拌しながら浸漬した。なお、水分散液には、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除去したものを用いた。また、被処理繊維構造体と水分散液との重量比は、1:100であった。そして、浸漬後の被処理繊維構造体を水およびテトラヒドロフランで洗浄、乾燥し、繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体において、EVOHに対するGMAのグラフト重合率は272%(繊維構造体全体に対するGMAのグラフト率は136%)、目付は590g/m、厚みは3.34mm、見掛け密度は0.177g/cm、通気度は44cm/cm/秒であった。
繊維構造体において、引張強度は、たてが590N/5cm、よこが195N/5cmであった。なお、被処理繊維構造体において、引張強度は、たてが700N/5cm、よこが200N/5cmであった。これらの値から算出した繊維構造体の強度保持率(処理後強度/処理前強度×100)は、たてが84%、よこが98%であった。また、繊維構造体において、破断時伸度は、たてが35%、よこが47%であった。なお、被処理繊維構造体の引張伸度は、たてが38%、よこが52%であった。このように電子線照射によって物性低下は見られず、良好であった。
(実施例2)
実施例1において、水分散液を10%のGMA水分散液に代えたこと以外は、実施例1と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、EVOHに対するGMAのグラフト重合率は720%(繊維構造体全体に対するGMAのグラフト率は360%)、目付は1150g/m、厚みは4.32mm、見掛け密度は0.266g/cm、通気度は21cm/cm/秒であった。
(実施例3)
実施例1において、水分散液を5%のGMA水分散液に代えたこと以外は、実施例1と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、EVOHに対するGMAのグラフト重合率は292%(繊維構造体全体に対するGMAのグラフト率は146%)、目付は615g/m、厚みは3.40mm、見掛け密度は0.181g/cm、通気度は42cm/cm/秒であった。
(実施例4)
実施例1において、水分散液を20%のGMA水分散液に代えたこと以外は、実施例1と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、EVOHに対するGMAのグラフト重合率は346%(繊維構造体全体に対するGMAのグラフト率は173%)、目付は683g/m、厚みは3.56mm、見掛け密度は0.192g/cm、通気度は38cm/cm/秒であった。
(実施例5)
実施例1において、水分散液を20%のGMA水分散液に、浸漬時間を30分に代えたこと以外は、実施例1と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、EVOHに対するGMAのグラフト重合率は394%(繊維構造体全体に対するGMAのグラフト率は197%)、目付は743g/m、厚みは3.69mm、見掛け密度は0.201g/cm、通気度は35cm/cm/秒であった。
(実施例6)
実施例1において、水分散液を20%のGMA水分散液に、浸漬時間を120分に代えたこと以外は、実施例1と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、EVOHに対するGMAのグラフト重合率は472%(繊維構造体全体に対するGMAのグラフト率は236%)、目付は840g/m、厚みは3.87mm、見掛け密度は0.217g/cm、通気度は31cm/cm/秒であった。
(実施例7)
実施例1で得られた繊維構造体を、イミノ二酢酸を約3.5%の割合で含む溶液(水46.5%、ジメチルスルホキシド50%)に浸漬し、80℃で72時間反応させ、グラフト鎖にイミノ二酢酸単位を導入した。なお、グラフト鎖を構成するGMA単位(エポキシ基)の38.4モル%がイミノ二酢酸と反応していた。得られた繊維構造体(イミノ二酢酸処理された繊維構造体)において、目付は818g/m、厚みは3.22mm、見掛け密度は0.254g/cm、通気度は28cm/cm/秒であった。
(実施例8)
ポリエチレン袋に合成例1で得られた被処理繊維構造体を入れ、窒素ガス置換し、被処理繊維構造体に、電子線照射装置((株)NHVコーポレーション製、商品名「キュアトロン」)を用いて電子線(加速電圧250kV)を照射線量250kGyで照射した。その後、電子照射後の被処理繊維構造体を、17.5%の割合でアクリル酸(以下、AAという)を含む水溶液に、窒素雰囲気下、50℃で60分間浸漬した。なお、水溶液には、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除去したものを用い、浸漬は小型染色器で水溶液を攪拌しながら行った。また、被処理繊維構造体と溶液との重量比は、1:25であった。そして、浸漬後の被処理繊維構造体を水で洗浄、乾燥し、繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体において、EVOHに対するAAのグラフト重合率は342%(繊維構造体全体に対するAAのグラフト率は171%)、目付は678g/m、厚みは3.55mm、見掛け密度は0.191g/cm、通気度は38cm/cm/秒であった。
(実施例9)
実施例8において、溶液を15%のAA溶液に代えたこと以外は、実施例8と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、EVOHに対するAAのグラフト重合率は314%(繊維構造体全体に対するAAのグラフト率は157%)、目付は643g/m、厚みは3.47mm、見掛け密度は0.185g/cm、通気度は41cm/cm/秒であった。
繊維構造体において、引張強度は、たてが505N/5cm、よこが198N/5cmであった。なお、被処理繊維構造体において、引張強度は、たてが700N/5cm、よこが200N/5cmであった。これらの値から算出した繊維構造体の強度保持率(処理後強度/処理前強度×100)は、たてが72%、よこが99%であった。また、繊維構造体において、破断時伸度は、たてが31%、よこが43%であった。なお、被処理繊維構造体の引張伸度は、たてが38%、よこが52%であった。このように電子線照射によって物性低下は見られず、良好であった。
(比較例1)
芯成分としてホモポリプロピレン、鞘成分として共重合ポリプロピレン(ダイワボウポリテック(株)製、商品名「NBF(P−2)」)である原綿を用いて繊維構造体を次のようにして製造した。すなわち、前記芯鞘型複合ステープル繊維(繊度2.5dtex、繊維長51mm、芯鞘質量比=50/50)を準備した。この芯鞘型複合ステープル繊維を用いて、カード法により目付約25g/m2のカードウェブを作製し、このウェブを2枚重ねて合計目付約50g/m2のカードウェブとした。このカードウェブを30メッシュ、幅120mmのステンレス製エンドレスネットを装備したベルトコンベアに移送し、熱風処理炉を通過させ熱風により繊維間を熱融着体を作成した。次いでコットンロール、加熱した金属フラットロールからなるカレンダー設備により、この作成した繊維構造体を熱圧着カレンダー処理して、不織布(目付50g/m、厚み0.2mm、見掛け密度0.25g/cm、通気度250cm/cm/秒)を得た。
そして、得られた不織布(被処理繊維構造体)を、実施例8と同様の方法で処理し、繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、共重合ポリプロピレンに対するAAのグラフト重合率は60%、ホモポリプロピレンに対するAAのグラフト重合率は20%、繊維構造体全体に対するAAのグラフト率は40%であり、目付は60.0g/m、厚みは0.25mm、見掛け密度は0.24g/cm、通気度は229cm/cm/秒であった。
(比較例2)
特開2010−1392号公報の実施例2を追試した。すなわち、EVOHフィルム((株)クラレ製、厚み25μm、目付2.85g/m、密度1.14g/cm)を、薄いプラスチックバッグの中に入れ、このバッグを窒素で数回置換した後にバッグを封着した。続いて上記基材に、窒素雰囲気中、ドライアイスによる冷却条件下、電子線を100kGy照射し、ラジカル活性点を生成させた。照射後のフィルムを、すぐに、予め調製し窒素置換された塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム(VBTMA)水溶液(30重量%)に浸漬させ、70℃に保持しながら24時間反応させた。その結果、グラフト率は60%であった。
(実施例10)
実施例7で得られたイミノ二酢酸単位が導入された繊維構造体を、サマリウムを約10ppmの濃度で含む水溶液(液温30℃、pH6.5、微量のナトリウムおよび硝酸を含む)に2時間浸漬した。なお、繊維構造体と混合液との重量比は、1:500とした。繊維構造体はサマリウムを吸着率99.3%で吸着していた。
(実施例11)
実施例8で得られた繊維構造体を、サマリウムを10ppmの濃度で含む水溶液(pH約2、微量の硝酸を含む)に室温(約20℃)で20時間浸漬した。なお、繊維構造体と混合液との重量比は、1:50とした。繊維構造体はサマリウムを吸着率95%で吸着していた。
(比較例3)
実施例11において、実施例8で得られた繊維構造体に代えて、合成例1で得られた被処理繊維構造体を使用したこと以外は、実施例11と同様にサマリウムを吸着させたところ、吸着率は24%であった。
(実施例12)
実施例8で得られた繊維構造体を、テルビウムを10ppmの濃度で含む水溶液(pH約2.3、微量の硝酸を含む)に室温(約25℃)で6時間浸漬した。なお、繊維構造体と混合液との重量比は、1:50とした。繊維構造体はテルビウムを吸着率76%で吸着していた。
(比較例4)
実施例12において、実施例8で得られた繊維構造体に代えて、合成例1で得られた被処理繊維構造体を使用したこと以外は、実施例12と同様にテルビウムを吸着させたところ、吸着率は21%であった。
(合成例2)
被処理繊維構造体を次のようにして製造した。すなわち、湿熱接着性繊維として、芯成分がポリプロピレン、鞘成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン含有量44モル%、鹸化度98.4モル%、以下EVOHという)である芯鞘型複合ステープル繊維(試験紡糸品、繊度3dtex、繊維長51mm、芯鞘質量比=50/50、捲縮数20個/25mm、捲縮率13.9%)を準備した。
この芯鞘型複合ステープル繊維を用いて、カード法により目付約30g/m2のカードウェブを作製し、このウェブを4枚重ねて合計目付約120g/m2のカードウェブとした。このカードウェブを更に2枚重ねて、合成例1と同様にして、不織繊維構造を有する被処理繊維構造体[目付240g/m、厚み2mm、見掛け密度0.120g/cm、通気度61.9cm/cm/秒、繊維接着率(平均69%、表面70%、中央66%、反対面72%)]を得た。
(実施例13)
実施例1において、合成例2で作成した被処理繊維構造体を用い、10%の割合でGMAを含む水分散液に代えたこと以外は、実施例1と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体において、若干寸法が変化し広がった。繊維構造体において、EVOHに対するGMAのグラフト重合率は720%、ポリプロピレンに対するGMAのグラフト重合率は486%、EVOHに結合したグラフト鎖とポリプロピレンに結合したグラフト鎖との割合は60/40、繊維構造体全体(EVOHとポリプロピレンとの総量)に対するGMAのグラフト重合率は603%であり、目付は1362g/m、厚みは4.50mm、見掛け密度は0.303g/cm、通気度は11cm/cm/秒であった。なお、EVOHに対するGMAのグラフト重合率及びポリプロピレンに対するGMAのグラフト重合率は、繊維構造体全体に対するGMAのグラフト重合率(又は重合量)と、湿熱接着性繊維を構成する芯成分がポリエチレンテレフタレートであること以外は同様にして作成した繊維構造体に対するGMAのグラフト重合率(又は重合量)とを用いて求めた。
(実施例14)
実施例8において、合成例2で作成した被処理繊維構造体を用い、これに電子線(加速電圧250kV)を照射線量100kGyで照射した。その後、電子照射後の被処理繊維構造体を、10.0%の割合でAAを含む水溶液に、窒素雰囲気下、50℃で60分間浸漬した。なお、水溶液には、窒素ガスでバブリングして溶存酸素を除去したものを用い、浸漬は小型染色器で水溶液を攪拌しながら行った。また、被処理繊維構造体と溶液との重量比は、1:100であった。そして、浸漬後の被処理繊維構造体を水で洗浄、乾燥し、繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体において、EVOHに対するAAのグラフト重合率は240%、ポリプロピレンに対するAAのグラフト重合率は420%、EVOHに結合したグラフト鎖とポリプロピレンに結合したグラフト鎖との割合は36/64、繊維構造体全体(EVOHとポリプロピレンとの総量)に対するAAのグラフト率は339%、目付は957g/m、厚みは3.77mm、見掛け密度は0.254g/cm、通気度は16cm/cm/秒であった。なお、EVOHに対するAAのグラフト重合率及びポリプロピレンに対するAAのグラフト重合率は、繊維構造体全体に対するAAのグラフト重合率(又は重合量)と、湿熱接着性繊維を構成する芯成分がポリエチレンテレフタレートであること以外は同様にして作成した繊維構造体全体に対するAAのグラフト重合率(又は重合量)とを用いて求めた。
本発明の複合繊維又は繊維構造体では、高いグラフト重合率でエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む複合繊維が改質又は変性されており、グラフト成分の種類などに応じて種々の用途に適用可能である。特に、本発明の繊維構造体は、繊維間に適度な空隙を有しているとともに、高いグラフト重合率で繊維表面にグラフト鎖が結合しているため、フィルター又は吸着性能に優れており、金属を吸着するための吸着材(又はフィルター)として有用である。

Claims (21)

  1. エチレン−ビニルアルコール系共重合体にグラフト鎖が結合したグラフト重合体と、他の樹脂とで構成され、繊維表面の少なくとも一部が前記グラフト重合体で構成されている複合繊維。
  2. エチレン−ビニルアルコール系共重合体において、エチレン単位の含有割合が5〜65モル%であり、グラフト鎖が、官能基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも含むラジカル重合性モノマーの放射線重合により形成されたポリマー鎖で構成されている請求項1記載の複合繊維。
  3. 官能基を有するラジカル重合性モノマーが、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、チオ基およびスルホ基から選択された少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系モノマーを含む請求項2記載の複合繊維。
  4. グラフト鎖が、多座配位性の官能基を有する請求項1〜3のいずれかに記載の複合繊維。
  5. グラフト鎖が、イミノ二酢酸単位を有する請求項1〜4のいずれかに記載の複合繊維。
  6. グラフト重合体において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率が重量基準で100%以上である請求項1〜5のいずれかに記載の複合繊維。
  7. グラフト重合体で構成された鞘部と、他の樹脂で構成された芯部とで形成された芯鞘型複合繊維である請求項1〜6のいずれかに記載の複合繊維。
  8. グラフト重合体と他の樹脂との割合が、前者/後者(重量比)=98/2〜15/85である請求項1〜7のいずれかに記載の複合繊維。
  9. グラフト重合体で構成された鞘部と、ポリプロピレン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂から選択された少なくとも1種の他の樹脂で構成された芯部とで形成された芯鞘型複合繊維であり、グラフト重合体と他の樹脂との割合が、前者/後者(重量比)=95/5〜30/70であり、グラフト重合体において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率が重量基準で150%以上である請求項1〜8のいずれかに記載の複合繊維。
  10. グラフト重合体において、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に対するグラフト重合率が重量基準で200%以上である請求項1〜9のいずれかに記載の複合繊維。
  11. グラフト鎖の割合が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体および他の樹脂の総量100重量部に対して100重量部以上である請求項1〜10のいずれかに記載の複合繊維。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の複合繊維を含む繊維集合体で形成された繊維構造体。
  13. 繊維集合体が湿熱接着により融着した不織繊維構造を有する請求項12記載の繊維構造体。
  14. フラジール形法による通気度が5〜400cm/(cm・秒)である請求項12又は13記載の繊維構造体。
  15. 見掛け密度が0.05〜0.35g/cmであり、目付が50〜3000g/mであり、フラジール形法による通気度が5〜300cm/(cm・秒)である請求項12〜14のいずれかに記載の繊維構造体。
  16. 金属を吸着するための吸着材として用いる請求項12〜15のいずれかに記載の繊維構造体。
  17. レアアースを吸着するための吸着材として用いる請求項12〜16のいずれかに記載の繊維構造体。
  18. 繊維表面の少なくとも一部が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体で構成されている複合繊維を少なくとも含む繊維集合体で形成された被処理繊維構造体に対して、グラフト鎖を構成するグラフト成分をグラフト重合する請求項12〜17のいずれかに記載の繊維構造体の製造方法。
  19. 放射線照射により活性種が発生した被処理繊維構造体を、グラフト成分を含むグラフト成分含有液中に浸漬することによりグラフト成分を接触させてグラフト重合する請求項18記載の製造方法。
  20. グラフト成分含有液中のグラフト成分の割合が5〜50重量%である請求項19記載の製造方法。
  21. 被処理繊維構造体を、グラフト成分を含む分散液中に浸漬する請求項19又は20記載の製造方法。
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