JP6721379B2 - 金属吸着材用ウェッブ及び不織布、それらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属吸着材の材料となる、或いは、金属吸着材として用いられる、ウェッブ及び不織布、それらの製造方法に関する。

循環型社会構築の一環として金属資源の回収・リサイクルの重要性が高まっており、廃棄物や排水中に存在する金属を効率良く回収するための技術が検討されている。金属の除去や回収には、凝集、共沈、溶媒抽出、粒子状の吸着剤使用等の方法が用いられてきたが、なかでも、環境負荷や設備の観点からは、金属吸着能を有するキレート樹脂を用いる方法が有利である。このようなキレート樹脂の形態の一つとして、繊維状のものが知られている。

例えば、特許文献１には、繊維分子中にポリエチレンイミンが導入されたキレート形成性繊維が開示されており、ポリエチレンイミンが、繊維分子中の反応性官能基に架橋剤を介して導入されているものが記載されている。架橋剤としては、メタクリル酸グリシジルやアクリル酸グリシジル、無水マレイン酸や無水イタコン酸等が例示され、ベースとなる繊維としては植物性繊維（綿、麻等）であってもよく、動物性繊維（絹、羊毛等）であってもよく、合成繊維であってもよいことが記載され、実施例では綿糸が用いられている。

特許文献２には、分子内にグリシジル基を多数有するアクリル酸エステル系高分子と、低融点の繊維母材高分子とを混練し、溶融混合紡糸法によって繊維状にしたのち、繊維表面のグリシジル基にアミノ基又はイミノ基をもつ長鎖型配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入することが記載されている。繊維母材高分子としては、融点が２００度以下のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ［エチレン−酢酸ビニル］およびポリ［エチレン−ビニルアルコール］のいずれかの材料から選ばれることが記載されている。

また特許文献３には、金属を吸着する高分子吸着体を得る方法として、分子内にハロゲン化アルキル基またはグリシジル基を多数有する反応性高分子と、水やアルコールに不溶の母材高分子とを、有機溶媒に溶解して混合溶液とし、有機溶媒を除去して所望の形態の固体担体とすること、当該固体担体中のハロゲン化アルキル基またはグリシジル基に、金属等を吸着可能な官能基を有するアミン系化合物を反応させて吸着性官能基を導入することが記載されている。グリシジル基を多数有する反応性高分子としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が例示され、母材高分子としてはポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩化ビニル樹脂等が例示されている。特許文献３の発明によれば、反応性高分子が母材高分子と均一に混合されているので、母材高分子中に安定して保持され、吸着性能の耐久性に優れることが記載されている。また具体的な形態として、フィルム、薄膜、ペレット、ロッド、繊維、ナノファイバー等が例示されている。

特許文献４には、エポキシ価が特定の数値範囲であるグリシジル基を有する高分子と、流動開始温度が２００℃以下であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ［エチレン−酢酸ビニル］、特定の鹸化度の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］等のポリオレフィン系母材高分子とを、溶融混合し、メルトブロー法あるいはスパンボンド法で不織布とし、ついで、繊維表面のグリシジル基に、アミノ基又はイミノ基を有する長鎖型金属配位子が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を反応させて導入することが開示されている。特許文献４の発明によれば、高い吸着容量を有し、耐薬品性が高く、多様な形態に加工可能な不織布状金属吸着材を製造可能であると記載されている。

特開２００１−１１３２７２号公報 ＷＯ２０１４／０３８４１５号公報 ＷＯ２０１３／１１１８９１号公報 特開２０１５−１６０１４７号公報

上記のとおり、金属吸着材料としてアミノ基やイミノ基を有する物質を繊維状の担体に結合して用いることや、担体となる繊維として綿等の天然繊維やグリシジル基を有する合成繊維を用いることが検討されていた。しかし、綿等の繊維を用いる場合には、金属を含む被処理液が酸性であると繊維の分解が生じるおそれがあるなど、耐久性の点で十分ではなかった。また、グリシジルアクリレート等のポリアクリル酸系の樹脂を用いる場合には、ポリアクリル酸系樹脂とオレフィン系樹脂等の繊維母材とを混合したものが用いられていたが、繊維母材となる樹脂には金属吸着能がないため、吸着容量について限界があり、さらに吸着能力の高い金属吸着繊維が求められていた。

上記の状況に鑑みて、本発明は、吸着能力（吸着速度、吸着容量）が高く、耐久性を有する金属吸着用材料を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、繊維母材を含まず、グリシジル基を有するアクリル酸系高分子のみを溶融紡糸した単独成分の繊維を作製し、その中でも特定の範囲の見かけ密度および平均繊維径を有するものは、金属吸着容量が大きく、金属吸着速度にも優れた金属吸着用ウェッブないし不織布となることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、グリシジル基を有する高分子の単独成分からなるウェッブであって、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、前記ウェッブに含まれる繊維の平均繊維径が５〜４０μｍである、ウェッブに関する。

また本発明は、前記グリシジル基を有する高分子が、
グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーのホモポリマー又は共重合体、又は、
グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーと、グリシジル基を有さない（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有さないビニル芳香族モノマーとの共重合体であり、
平均分子量（重量平均分子量）が８，０００〜１００，０００、エポキシ価（エポキシ当量ともいう）が１３０〜１，０００ｇ／当量であることを特徴とする前記のウェッブに関する。

また本発明は、アミノ基又はイミノ基を有する金属配位子を有する高分子の単独成分からなるウェッブであって、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、ウェッブに含まれる繊維の平均繊維径が５〜４０μｍであるウェッブに関する。

さらに本発明は、アミノ基又はイミノ基を有する金属配位子を有する高分子の単独成分からなる不織布であって、前記ウェッブに含まれる繊維の平均繊維径が５〜４０μｍである、不織布に関する。

さらに本発明は、
（ｉ）グリシジル基を有する高分子を単独成分で溶融紡糸する工程、及び、
（ii）前記工程において溶融紡糸された糸をエアーブローによって細化し、見かけ密度を０．０５ｇ／ｃｍ^３以下、平均繊維径を５〜４０μｍとする工程、
を含む、ウェッブの製造方法に関する。

また、前記グリシジル基を有する高分子が、
グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーのホモポリマー又は共重合体、又は、
グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーと、グリシジル基を有さない（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有さないビニル芳香族モノマーとの共重合体であり、
平均分子量（重量平均分子量）が８，０００〜１００，０００、エポキシ価が１３０〜１，０００ｇ／当量であることが好ましい。

また本発明は、
（ｉ）グリシジル基を有する高分子を単独成分で溶融紡糸する工程、
（ii）前記工程において溶融紡糸された糸をエアーブローによって細化し、見かけ密度を０．０５ｇ／ｃｍ^３以下、平均繊維径を５〜４０μｍのウェッブとする工程、及び、
（iii）前記工程（ii）で得られたウェッブを不織布とする工程、
を含む、不織布の製造方法に関する。

また、前記グリシジル基を有する高分子が、
グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーのホモポリマー又は共重合体、又は、
グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーと、グリシジル基を有さない（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有さないビニル芳香族モノマーとの共重合体であり、
平均分子量（重量平均分子量）が８，０００〜１００，０００、エポキシ価が１３０〜１，０００ｇ／当量であることが好ましい。

さらに、前記工程（ii）と前記工程（iii）との間に、
前記ウェッブの繊維のグリシジル基又はこのグリシジル基にハロゲン化水素を反応・生成させたハロヒドリン基に、アミノ基又はイミノ基を有する金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入する工程、を含むことが好ましい。

本発明のウェッブは質量あたりのグリシジル基の含量が高く、金属吸着性を有する金属配位子を多数、高密度に導入することが可能である。このため、金属吸着容量が大きく、金属吸着速度が速く、金属吸着能力に優れたウェッブが得られる。また、本発明のウェッブから得られる不織布も同様に、金属吸着速度が速く、金属吸着能力に優れる。

（ウェッブ及び不織布）
本発明のウェッブを構成する繊維は、多数のグリシジル基を有する。このグリシジル基に、金属吸着性官能基を有する化合物を結合させ、繊維の表面に金属吸着性官能基を多数配置することによって、金属吸着能を有するウェッブを得る。本発明のウェッブを構成する繊維は、グリシジル基を有する高分子の単独成分からなることを特徴とする。

グリシジル基を有する高分子は、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーのホモポリマー又は共重合体、又は、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーと、グリシジル基を有さない（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有さないビニル芳香族モノマーとの共重合体であることが好ましい。具体的には、アミノ基あるいはイミノ基と反応可能なグリシジル基を有するビニルモノマーのホモポリマー、あるいはそれらと共重合が可能なモノマーとの共重合体が好適に挙げられる。

グリシジル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシドキシメチルスチレン等が挙げられる。これらのグリシジル基を有するビニルモノマーの１種を使用してホモポリマーとしてもよいし、グリシジル基を有するビニルモノマー同士の共重合体としてもよい。

グリシジル基を有するビニルモノマーと共重合が可能なグリシジル基を有さないモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。しかし、グリシジル基を有さないモノマーの組成比が多い共重合体を用いた場合には、グリシジル基の含有量が低くなり、結果として金属吸着性を有する金属配位子の導入量が少なくなるため、本発明に用いるグリシジル基を有する高分子としては、エポキシ価として１３０〜１，０００ｇ／当量のものを用いることが好ましい。

また、グリシジル基を有する高分子の分子量が高い場合には、溶融原料が高粘度となるためエアーブローによる細化が困難となる。高温に加熱する事で粘度を低下させることは可能だが、グリシジル基が熱分解によって減少するため、結果として金属吸着性の有する金属配位子の導入量が少なくなる。一方、分子量が低すぎる場合には、曳糸性が不足するため、エアーブローによる引き伸ばしに耐えることができず、フィラメントを形成できずに細切れになるという問題が生じる。したがって、本発明では、平均分子量（重量平均分子量）として８，０００〜１００，０００の高分子を利用することが好ましい。

このような特性を有するグリシジル基を有する高分子は、合成して使用してもよいし、市販品を購入して紡糸することもできる。市販品を用いる場合、例えば、日油株式会社製マープルーフＧ−０１３０ＳＰ、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、マープルーフＧ−０２５０ＳＰ等が好ましく挙げられる。本発明のウェッブを構成する繊維は、これらの高分子を、繊維母材と混練することなく単独成分で紡糸して得られた繊維であることを特徴とする。従来、これらのグリシジル基を有する高分子は、単独では、いわゆる織編に用いるフィラメントに加工することが困難であり、また、メルトブロー法により薄布状の不織布を得ようとすると、繊維間の接着性を上げるために紡糸温度を高くする必要があり樹脂が失活してしまうという理由から繊維母材と混練して用いられてきたが、本発明では薄布状の不織布ではなく、ウェッブ（綿（わた）状）とし、また、特定の数値範囲の見かけ密度および平均繊維径とすることで、使用に耐える耐久性を有する単独成分の繊維が得られ、また、金属吸着性を有する金属配位子を導入すると、金属吸着速度が速く金属吸着容量の大きなウェッブ及びウェッブから作製される不織布が得られる。

本発明のウェッブは見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下、かつ、ウェッブを構成する繊維の平均繊維径が５〜４０μｍであることを特徴とする。見かけ密度および平均繊維径がこれらの範囲内であれば、ウェッブないし不織布としての耐久性が十分であり、かつ、吸着速度と吸着容量に優れたウェッブないし不織布が得られる。その理由の一つとしては、上記の数値範囲の密度ないし平均繊維径とすることによって、繊維の強度が得られるために耐久性を得ることができ、かつ、質量あたりの表面積が大きくなるために繊維表面に配置される金属吸着性を有する金属配位子の密度および量が多くなって、吸着性能（吸着速度、吸着容量）が大きくなるものと考えられている。ウェッブの見かけ密度の下限は特に制限されるものではないが、製造効率等から、０．０１ｇ／ｃｍ^３以上することが好ましい。
なお、ウェッブから不織布を作製する場合、不織布の見かけ密度は上記の範囲外となることもあるが、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下のウェッブに金属配位子を導入して作製した不織布は、ウェッブと同様に吸着能力が優れ、本発明の効果を発揮する。

ウェッブの見かけ密度は次の方法で測定する。すなわち、見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）は、ウェッブ塊の重量ｗ（ｇ）と体積ｖ（ｃｍ^３）の比ρ＝ｗ／ｖから求められる。なお、体積については、直接測定が困難である場合には、ウェッブ塊の直交３方向の寸法２ａ、２ｂ、２ｃ（ｃｍ）を測定し、ｖ＝（３／４）πａｂｃとして計算する。
ウェッブを構成する繊維の平均繊維径は、従来公知の方法で算出することができるが、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、５００倍拡大写真を撮影し、５０本の繊維直径を測定、算出することができる。

また本発明は、前記の見かけ密度および平均繊維径を有する繊維からなるウェッブであって、アミノ基又はイミノ基を有する金属配位子を有するものに関する。このようなウェッブは、前記のグリシジル基を有する高分子からなるウェッブに、金属吸着性を有するアミノ基又はイミノ基を有する金属配位子を導入することで得られる。

グリシジル基を有する高分子からなるウェッブないし不織布への金属配位子の導入は、グリシジル基あるいはこのグリシジル基とハロゲン化水素とを反応させて生成するハロヒドリン基の反応を利用して行う。グリシジル基の有するエポキシ基もハロヒドリン基も、同じようにアミノ基あるいはイミノ基と反応し易い。ハロヒドリン基はエポキシ基の反応性誘導体の一種であるといえる。本発明においては、アミノ基またはイミノ基を有する金属配位子を使用することが好ましい。この金属配位子としては、例えば、エチレンイミン、アリルアミン、およびそれらの部分カルボキシメチル化物のいずれか、あるいはそれらの混合物が挙げられる。

グリシジル基を有する高分子のウェッブないし不織布に金属吸着性官能基を導入するためのアミノ基またはイミノ基を有する金属配位子の第一の形態は、化学式１（化１）に示すエチレンイミンあるいは化学式２（化２）に示すアリルアミンである。ただし、ｎ＝２以上のポリエチレンイミンは、製造方法によっては窒素部位で分岐した構造をもつ化合物も生成し、これらの分岐化合物を含む混合物として市販されていることがある。分岐構造部位を有するポリエチレンイミンも繊維表面のグリシジル基と反応が可能であり、このような分岐構造をもつポリエチレンイミンを含有するポリエチレンイミン混合物も使用できる。本発明では、エチレンイミンを単独で、あるいはさらに分岐構造をもつポリエチレンイミンを混合してアミノ基またはイミノ基を有する金属配位子として使用して、金属吸着性官能基をウェッブや不織布に導入する。ｎ＝２以上のポリアミンは、分子内に多数のアミノ基またはイミノ基を有するため、繊維表面の複数のグリシジル基、或いはグリシジル基にハロゲン化水素を反応させて生成させたハロヒドリン基と複数の箇所で反応することが可能である。つまり、金属配位子が繊維表面を被覆するような形で導入されるため、繊維表面に多数の金属吸着性官能基が高密度で導入されるものと推定され、水溶液中の金属元素をより効率良く吸着・回収することが可能となると考えられている。

（式中、ｎは１以上の整数である。）

（式中、ｍは１以上の整数である。）

グリシジル基を有する高分子のウェッブないし不織布に金属吸着性官能基を導入するためのアミノ基またはイミノ基をもつ金属配位子の第二の形態は、化学式３（化３）および化学式４（化４）に示すように、化学式１（化１）のポリエチレンイミンあるいは化学式２（化２）のポリアリルアミンの窒素原子を部分カルボキシメチル化したものである。ポリアミンのカルボキシメチル化度に関しては特に規定するものではないが、カルボキシメチル化度は８０％以下であることが好ましい。

本発明においては、これらの部分カルボキシメチル化したポリアミンを単独で、あるいは部分カルボキシメチル化の異なる２種類以上のポリアミンを混合して、さらには、必要に応じてアミノ基またはイミノ基をもつ金属配位子の第一の形態であるアミンと混合して使用することができる。なお、部分カルボキシメチル化したポリアミンを反応させる場合にも、アミノ基またはイミノ基が複数存在しているため、本発明の第一の形態と同様に繊維表面の複数のグリシジル基と反応して繊維表面を被覆するような形で導入される。

（式中、ｎ１およびｎ２は１以上の整数を示す。）

（式中、ｍ１およびｍ２は１以上の整数を示す。）

グリシジル基を有する高分子からなるウェッブないし不織布への金属配位子の導入は、アミノ基あるいはイミノ基を有する金属配位子を含む溶液中で攪拌反応させる方法、あるいはアミノ基あるいはイミノ基を有する金属配位子を含む溶液を噴霧して行う方法、アミノ基あるいはイミノ基を有する金属配位子を含む溶液を満たした反応浴に浸漬する方法などの方法を用いて行うことが可能である。

本発明のウェッブないし不織布の金属吸着容量は、金属配位子の導入量、より具体的には、アミノ基またはイミノ基をもつ金属配位子の導入量に依存する。本発明のウェッブはグリシジル基を有する高分子のみから形成されているため、従来の混練繊維よりもグリシジル基の含有量が多く、従ってアミノ基またはイミノ基をもつ金属配位子を多く結合することが可能で、結果として金属吸着容量が大きくできる。また不織布は粒状吸着材と比較して吸着対象金属を含む液中での稼働領域が広く、比表面積も大きくなることから、金属吸着速度の速いウェッブないし不織布を得られると考えられている。

本発明のウェッブないし不織布は、上述のとおり、繊維母材となる樹脂を含まず単独成分からなるものであるが、単独成分とは、繊維を構成する主成分が、グリシジル基を有する高分子のみであることを意味し、必要に応じて各種の添加剤を含むことができる。例えば、ヒンダードフェノール系、各種アミン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、アミドワックス、モンタン酸ワックス等の平滑剤、各種カルボジイミド化合物等の加水分解防止剤、酸化チタンなどの艶消剤、ベンガラ等の各種顔料、着色剤、黄変防止剤等のポリマー添加剤、防カビ剤、抗菌剤、その他各種の改良剤等を必要に応じて添加配合することができる。

（製造方法）
本発明のウェッブないし不織布の製造方法を説明する。
本発明のウェッブは、上述のグリシジル基を有する高分子を溶融紡糸することによって製造することができる。溶融紡糸は従来公知の方法であり、本発明においても紡糸のための各パラメータを適切に設定することによって紡糸を行う。また、本発明においては、紡糸に引き続いて繊維の細化・低密度化を行い、上述した数値範囲の見かけ密度と繊維径とを有するウェッブを得ることが好ましい。このような方法としてはメルトブロー紡糸があり、一般的には、熱可塑性樹脂を押出機で溶融し、ギアポンプで溶融ポリマーを計量した後、一列に配した紡糸ノズル孔から吐出する。ノズル孔の両側に配したスリットから高温加熱気体を高速で噴射し、その高速気体流によりノズル孔から押し出されたポリマーを細化、冷却して連続したフィラメントを形成させることができる。細化されたフィラメントは実質的に集束されることなく、移動するコンベアネットの捕集装置上で気体流と分離され、該ネット上に積層される。積層されたフィラメントは自己の有する熱により積層された状態でその接触点が融着により接合される。紡糸ノズルから捕集装置上に積層する位置までの間隔は、原料樹脂や所望のウェッブの繊維径、密度等に応じて適宜設定できるが、例えば１００〜１０００ｍｍに設定することができる。ノズルと捕集装置の間に気体流の誘導通路を設けることも出来るが、なくても差支えない。

ウェッブから不織布を得るためには、公知の不織布製造方法を選択して用いることができ、例えば、ニードルパンチ、スパンレース、ケミカルボンド、サーマルボンド等により不織布を製造する。また、下記のように、グリシジル基を有する高分子ウェッブに金属配位子を導入する工程を、ウェッブを作製した後、不織布とする前に行う場合において、金属配位子導入工程後のウェッブの形態によっては、湿式法、乾式法を用いて不織布を製造してもよい。作製される不織布の厚みの均一性の点からは、湿式法が好ましく、一般的には、水中に繊維を均一に分散させ、網状ネットにすきあげ乾燥させることで、シート化された不織布を得ることができる。

本発明の不織布の製造方法において、グリシジル基を有する高分子ウェッブに金属配位子を導入する工程は、ウェッブを作製した後、不織布とする前に行うことが好ましい。具体的な反応工程は前述のとおりであり、アミノ基あるいはイミノ基を有する金属配位子を含む溶液中にウェッブを投入し、攪拌反応させる方法、あるいはウェッブにアミノ基あるいはイミノ基を有する金属配位子を含む溶液を噴霧して行う方法、アミノ基あるいはイミノ基を有する金属配位子を含む溶液を満たした反応浴にウェッブを浸漬する方法などを用いて行うことが可能である。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらによって制限されるものではない。

［実施例１］
グリシジル基を有するアクリル系高分子（日油製、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、重量平均分子量：１０，０００、エポキシ価：３１０ｇ／当量）を原料とし、紡糸温度１８０℃、気流温度２００℃、気流速度１５５ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．４ｍｍ、ノズル−ネット間距離４００ｍｍの条件で、常法のメルトブロー紡糸によりウェッブを得た。得られたウェッブは平均繊維径２９μｍ、見かけ密度０．０４２ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例２］
実施例１と同様に、紡糸温度１８０℃、気流温度２００℃、気流速度１５５ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．４ｍｍ、ノズル−ネット間距離６００ｍｍの条件で、常法のメルトブロー紡糸によりウェッブを得た。得られたウェッブは平均繊維径２７μｍ、見かけ密度０．０１９ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例３］
実施例１と同様に、紡糸温度１８０℃、気流温度２００℃、気流速度１６７ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．４ｍｍ、ノズル−ネット間距離６００ｍｍの条件で、常法のメルトブロー紡糸によりウェッブを得た。得られたウェッブは平均繊維径１９μｍ、見かけ密度０．０２５ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例４］
実施例１と同様に、紡糸温度１９０℃、気流温度２１０℃、気流速度１６２ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．４ｍｍ、ノズル−ネット間距離６００ｍｍの条件で、常法のメルトブロー紡糸によりウェッブを得た。得られたウェッブは平均繊維径１３μｍ、見かけ密度０．０２４ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例５］
実施例１と同様に、紡糸温度１９０℃、気流温度２１０℃、気流速度１６２ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．３ｍｍ、ノズル−ネット間距離６００ｍｍの条件で、常法のメルトブロー紡糸によりウェッブを得た。得られたウェッブは平均繊維径１１μｍ、見かけ密度０．０１７ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例１］
実施例１と同様に、紡糸温度１８０℃、気流温度２００℃、気流速度１５５ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．４ｍｍ、ノズル−ネット間距離２００ｍｍの条件で、常法のメルトブロー紡糸によりウェッブを得た。得られたウェッブは平均繊維径３３μｍ、見かけ密度０．０６２ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例２］
実施例１と同様に、紡糸温度１９０℃、気流温度２１０℃、気流速度１６２ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．４ｍｍ、ノズル−ネット間距離２００ｍｍの条件で、常法のメルトブロー紡糸によりウェッブを得た。得られたウェッブは平均繊維径２７μｍ、見かけ密度０．０８９ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例３］
オレフィン系繊維母材高分子として低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン製、ＬＨ９０２、流動開始温度：１０７℃）７．０ｋｇとグリシジル基を多数有するアクリル系高分子（日油製、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、重量平均分子量：１０，０００、エポキシ価：３１０ｇ／当量）３．０ｋｇを予備混合した。予備混合した樹脂粉末を、二軸混練機（東芝機械製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に投入し、２００℃で混練し、ペレタイザーでグリシジル基を多数有するアクリル系高分子混練ポリエチレンペレットを得た。
得られたペレットを、５０℃で２４時間乾燥し、これを原料として、メルトブロー装置を用いて、紡糸温度１９０℃、気流温度２００℃、気流速度１５５ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．４ｍｍの条件で、ノズル−ネット間距離４００ｍｍの条件で、常法のメルトブロー紡糸によりウェッブを得た。得られたウェッブは平均繊維径２３μｍ、見かけ密度０．０３８ｇ／ｃｍ^３であった。

＜金属配位子の導入及び金属吸着性能の評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の各ウェッブを０．１ｇ採取し、６０℃に保温した２０質量％のペンタエチレンヘキサミン（和光純薬工業社製）を含むイソプロピルアルコール溶液に２０分間浸漬し、ペンタエチレンヘキサミンを導入した。反応後、純水で洗浄し、ペンタエチレンヘキサミンが導入されたウェッブを得た。
比較例１および２では、反応時にウェッブを構成するフィラメント同士が架橋・凝集してしまうことから、表面積が著しく低下した。

得られたウェッブ状金属吸着材を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅溶液（ｐＨ５．５）１００ｍＬに浸漬し、銅を吸着させた。上記ウェッブは銅イオンを吸着することで、濃青色に変色する。
吸着速度は、５分以内に濃色に変化している物を〇、変色に５分以上を要するものを×とした。
吸着容量は、２４時間経過後に濃色に変化している物を〇、淡色のまま変化しないものを×とした。

上記表に示されるとおり、実施例１〜５はいずれも吸着容量、吸着速度ともに優れていた。一方、ウェッブの密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３を超える比較例１、２では吸着容量、吸着速度ともに不十分であった。また、低密度ポリエチレンを混練して用いた比較例３も、吸着容量、吸着速度ともに不十分であった。

本発明のウェッブは質量あたりのグリシジル基の含量が高く、金属吸着性を有する金属配位子を多数、高密度に導入することが可能である。このため、金属吸着容量が大きく、金属吸着速度が速く、金属吸着能力に優れたウェッブが得られる。また、本発明のウェッブから得られる不織布も同様に、金属吸着速度が速く、金属吸着能力に優れる。本発明の不織布は容易に多彩な形態に加工が可能であり、円筒状、積層体、折り畳み（プリーツ）状等多様な形態の金属吸着材を製造することができ、有価金属の回収や重金属除去の目的に使用されうる。

Claims (9)

1. グリシジル基を有する高分子の単独成分からなるウェッブであって、
   見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、前記ウェッブに含まれる繊維の平均繊維径が５〜４０μｍである、ウェッブ。
2. 前記グリシジル基を有する高分子が、
   グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーのホモポリマー又は共重合体、又は、
   グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーと、グリシジル基を有さない（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有さないビニル芳香族モノマーとの共重合体であり、
   平均分子量（重量平均分子量）が８，０００〜１００，０００、エポキシ価が１３０〜１，０００ｇ／当量であることを特徴とする、請求項１に記載のウェッブ。
3. アミノ基又はイミノ基を有する金属配位子を有する高分子の単独成分からなるウェッブであって、
   前記アミノ基又はイミノ基を有する金属配位子を有する高分子は、グリシジル基を有する高分子のグリシジル基にアミノ基又はイミノ基を有する金属配位子が導入されてなる高分子であり、
   見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以下であり、かつ、前記ウェッブに含まれる繊維の平均繊維径が５〜４０μｍである、ウェッブ。
4. アミノ基又はイミノ基を有する金属配位子を有する高分子の単独成分からなる不織布であって、
   前記アミノ基又はイミノ基を有する金属配位子を有する高分子は、グリシジル基を有する高分子のグリシジル基にアミノ基又はイミノ基を有する金属配位子が導入されてなる高分子であり、
   前記不織布に含まれる繊維の平均繊維径が５〜４０μｍである、不織布。
5. （ｉ）グリシジル基を有する高分子を単独成分で溶融紡糸する工程、及び、
   （ii）前記工程において溶融紡糸された糸をエアーブローによって細化し、見かけ密度を０．０５ｇ／ｃｍ^３以下、平均繊維径を５〜４０μｍとする工程、
   を含む、ウェッブの製造方法。
6. 前記グリシジル基を有する高分子が、
   グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーのホモポリマー又は共重合体、又は、
   グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーと、グリシジル基を有さない（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有さないビニル芳香族モノマーとの共重合体であり、
   平均分子量（重量平均分子量）が８，０００〜１００，０００、エポキシ価が１３０〜１，０００ｇ／当量であることを特徴とする、請求項５に記載のウェッブの製造方法。
7. （ｉ）グリシジル基を有する高分子を単独成分で溶融紡糸する工程、
   （ii）前記工程において溶融紡糸された糸をエアーブローによって細化し、見かけ密度を０．０５ｇ／ｃｍ^３以下、平均繊維径を５〜４０μｍのウェッブとする工程、及び、
   （iii）前記工程（ii）で得られたウェッブを不織布とする工程、
   を含む、不織布の製造方法。
8. 前記グリシジル基を有する高分子が、
   グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーのホモポリマー又は共重合体、又は、
   グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有するビニル芳香族モノマーと、グリシジル基を有さない（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジル基を有さないビニル芳香族モノマーとの共重合体であり、
   平均分子量（重量平均分子量）が８，０００〜１００，０００、エポキシ価が１３０〜１，０００ｇ／当量であることを特徴とする、請求項７に記載の不織布の製造方法。
9. 前記工程（ii）と前記工程（iii）との間に、
   前記ウェッブの繊維のグリシジル基又はこのグリシジル基にハロゲン化水素を反応・生成させたハロヒドリン基に、アミノ基又はイミノ基を有する金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入する工程、を含む、請求項７又は８に記載の不織布の製造方法。