KR20080035621A - 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀계 하이브리드 폴리머 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀 세그먼트와 극성 폴리머 세그먼트(Z)로 이루어지는 신규한 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머, 및 그러한 하이브리드 폴리머를 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 것.
말레화 폴리올레핀(A)의 변성물로서, 하기 화학식 I로 표시되는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 세그먼트와 극성 폴리머 세그먼트(Z)로 이루어지는 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머.
화학식 I
Figure 112008010073878-PCT00013
(상기 화학식 I 중, Z는 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합함으로써 얻어지는 극성 폴리머 세그먼트를 나타내며, F는 불포화 결합을 포함하는 기를 나타낸다.)

Description

폴리올레핀계 하이브리드 폴리머 및 그 제조 방법{POLYOLEFIN HYBRID POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 폴리올레핀 세그먼트와 극성 폴리머 세그먼트로 이루어지는 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 분지 부분인 극성 폴리머 세그먼트가 래디컬 반응에 의해 형성되는 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀은 경량이고 또한 저렴한데다, 우수한 물성과 가공성을 가지고 있다고 하는 특성을 갖는 반면, 인쇄성, 도장성, 접착성, 내열성, 내충격성, 친수성, 자극 응답성 및 다른 극성을 갖는 폴리머와의 상용성 등의 고기능성을 부여한다고 하는 관점에서는, 그 높은 화학적 안정성이 방해가 되고 있다. 이 결점을 보충하여, 폴리올레핀에 기능성을 갖게 하는 방법으로서, 예컨대 고압 래디컬 중합법에 의해 에틸렌과 아세트산 바이닐이나 메타크릴산 에스터 등의 극성기 함유 모노머를 공중합시키는 방법이나, 과산화물의 존재하에 폴리올레핀에 무수 말레산 등의 극성기 함유 모노머를 그래프트시키는 방법 등이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 또, 일본 특허공개 제1996-109218호 공보 등에서는 중합에 의해 얻어진 폴리올레핀의 말단을 변성하는 방법, 일본 특허공개 2002-145944호 공보 등에서는 올레핀과 극성기 함유 모노머를 공중합하는 방법이 개시되어 있고, 이들 방법에 의해, 각종 극성기를 함유하는 폴리올레핀이 얻어지고 있다. 그렇지만, 이들 방법으로 얻어지는 폴리올레핀 중에 존재하는 극성기의 함유량은 일반적으로 적으며, 게다가 극성기 함유 모노머끼리가 올레핀 연쇄 중에 서로 독립하여 존재하고 있거나, 또는 극성기 함유 모노머끼리의 연쇄가 존재한다고 해도 수 개인 경우가 대부분이기 때문에, 도장성이나 접착성, 다른 극성을 갖는 수지와의 상용성 등이 충분하지 않은 경우가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 극성기 함유 모노머가 연쇄된 소위 극성 폴리머 세그먼트와, 폴리올레핀 세그먼트로 이루어지는 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머를 제조하는 방법을 생각할 수 있다.
이러한 폴리머의 제조 방법으로서는, 예컨대 WO 98/02472호 공보에는, 알킬 붕소 함유 폴리올레핀을 이용하여, 붕소 함유기를 과산화물로 변환해서 메틸메타크릴레이트 등의 모노머를 래디컬 중합하여 블록 폴리머를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또, 본 출원인들에 의한 일본 특허공개 2004-131620호 공보에 의하면, 올레핀과 극성기 함유 모노머의 공중합에 의해 얻어진 폴리올레핀 중의 극성기를 래디컬 중합 개시제로 변환하여 메틸메타크릴레이트 등의 극성기 함유 모노머를 래디컬 중합하는 방법이 개시되어 있다.
상기의 방법 중, 알킬붕소 함유 폴리올레핀을 이용하는 방법에서는, 폴리올레핀 중에 붕소 화합물을 도입하기 위하여, 폴리올레핀 중의 불포화 결합을 특수한 붕소 화합물로 변성하거나, 올레핀과 붕소 함유 올레핀과의 공중합을 행하거나 할 필요가 있는데, 이들 붕소 화합물은 고가이며, 변성이나 공중합의 공정을 필요로 하는 것을 고려한 경우, 비용면에서 공업적으로 적합한 방법이라고는 하기 어렵다. 또한, 중합 개시점으로서 화학적으로 불안정한 과산화물을 사용하기 때문에, 중합의 진행이 불균일하게 되기 쉬워, 얻어지는 극성 폴리머 세그먼트를 원하는 중합도나 분자량으로 조절하는 것은 곤란하다. 한편, 올레핀과 극성기 함유 모노머의 공중합에 의해 얻어진 폴리올레핀 중의 극성기를 래디컬 중합 개시제로 변환하는 방법에서는, 래디컬 중합이 소위 원자 이동 래디컬 중합이나 나이트록사이드 매개 래디컬 중합 등의 비교적 제어된 중합형태로 진행하기 때문에, 상기한 바와 같이 중합반응이 불균일하게 되는 경향이 있는 것이나, 얻어지는 극성 폴리머의 중합도나 분자량을 제어하는 것이 곤란하다는 것과 같은 문제는 해결하는 것이 가능하다. 그러나, 래디컬 중합 개시제의 원료가 되는 올레핀과 극성기 함유 모노머의 공중합체를 제조하기 위해서는 특수한 메탈로센 촉매를 사용하거나, 알킬알루미늄을 다량으로 첨가하거나 하는 것이 필요하며, 게다가, 극성기 함유 모노머 존재하에서의 중합이기 때문에 생산성은 결코 높다고는 할 수 없어, 보다 간편한 방법으로 폴리올레핀을 래디컬 중합 개시제로 변환하는 방법이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제1996-109218호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 2002-145944호 공보
특허문헌 3: WO 98/02472호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2004-131620호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기와 같은 종래기술을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리올레핀 세그먼트와 극성 폴리머 세그먼트로 이루어지는 신규한 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머, 및 그러한 하이브리드 폴리머를 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은 하기 (A1) 내지 (A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 말레화 폴리올레핀(A)의 변성물로서, 하기 화학식 I로 표시되는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 세그먼트와 극성 폴리머 세그먼트로 이루어지는 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머 및 그 제조 방법이다.
Figure 112008010073878-PCT00001
(상기 화학식 I 중, Z는 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합함으로써 얻어지는 극성 폴리머 세그먼트를 나타내며, F는 불포화 기를 포함하는 기를 나타낸다.)
(A1) CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체의 말레화물.
(A2) CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물과 하기 화학식 II로 표시되는 환상 올레핀의 공중합체의 말레화물.
Figure 112008010073878-PCT00002
(상기 화학식 II에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이며, R1 내지 R18 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R15 내지 R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있을 수도 있고, 또한 이 단환 또는 다환의 기가 이중결합을 가지고 있을 수도 있고, 또 R15 내지 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있을 수도 있다.)
다음의 (공정 1) 및 (공정 2)를 차례로 실시함으로써 제조하는 방법에 관한 것으로, 이러한 발명에 의해 상기의 과제가 달성된다.
(공정 1) 말레화 폴리올레핀(A)에 래디컬 중합 개시능을 갖는 기를 부여함으로써, 매크로 개시제(B)로 변환하는 공정.
(공정 2) 상기 (공정 1)에 의해 얻어진 매크로 개시제(B)의 존재하에, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 래디컬 중합하는 공정.
발명의 효과
본 발명의 하이브리드 폴리머는 폴리올레핀 세그먼트에 말레화 폴리올레핀(A)의 변성물을 사용하고 있다. 말레화 폴리머는 공업적으로 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는, 이들 공중합체 등의 폴리머를 말레화하여 사용할 수 있으며, 이들 폴리머의 말레화는 용이하기 때문에, 폴리올레핀 쇄의 자유도가 넓다.
본 발명의 하이브리드 폴리머는 시판되고 있는 말레화 변성 폴리올레핀을 널리 이용할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 폴리머는 말레이미드 골격 폴리올레핀을 매크로 개시제(B)로서 사용하여, 래디컬 중합성 단량체를 래디컬 중합시킴으로써, 공업적으로 간편한 방법으로 하이브리드 폴리머를 제조할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 폴리머는 올레핀 쇄와 극성 폴리머 쇄를 말레이미드 결합으로 결합하고 있기 때문에, 하이브리드 폴리머로서의 화학적 안정성이 높다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머는 하기 (A1) 내지 (A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 말레화 폴리올레핀(A)의 변성물로서, 하기 화학식 I로 표시되는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학식 I
Figure 112008010073878-PCT00003
상기 화학식 I에서의 F는 후술하는 극성 폴리머 세그먼트(Z)에 결합하는 불포화 기를 포함하는 기를 나타낸다. 불포화 기로서는 카보닐기, 사이아노기, 설폰일기, 및 아릴(aryl)기를 예시할 수 있는데, 이것들 중에서는 카보닐기 또는 아릴기가 바람직하다.
불포화 기를 포함하는 기(F)와 극성 폴리머 세그먼트(Z)의 결합은 통상은 불포화 기를 포함하는 기(F)에 포함되는 불포화 기가 탄소 원자 1원자를 사이에 끼우도록 하여 극성 폴리머 세그먼트(Z)에 결합한다. 바람직하게는, 불포화 기는 메틸렌기 또는 메틸렌기의 수소 원자가 모두 치환된 메틸렌기(이하의 설명에서는 「2치환 메틸렌기」라고 부르는 경우가 있다.)를 통하여 결합한다. 이러한 2치환 메틸렌기의 총 탄소수는 통상 3 내지 10, 바람직하게는 다이메틸메틸렌기이다. 본 발명에서 중요한 것은 메틸렌기 또는 2치환 메틸렌기의 메틸렌 탄소 상에 래디컬 점이 발생한 경우에, 인접하는 상기 불포화 기와 공액 구조를 취할 수 있는 작용기 배치를 취하지 않으면 안 되는 것이다. 상기의 불포화 기로서 카보닐기, 사이아노기, 설폰일기, 또는 아릴기가 바람직한 것은 이 이유 때문이다. 아릴기로서는 페닐기나, 방향 핵 수소가 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 알콕시기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자 등으로 하나 이상 치환된 기를 들 수 있다. 불포화 기로서는 카보닐기 또는 아릴기가 바람직하다.
상기 화학식 I에서의 불포화 기를 포함하는 기(F)는 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 기를 함유하고 있을 수도 있다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자를 예시할 수 있는데, 이것들 중에서는 산소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자를 포함하는 기로서는 에스터기, 아마이드기, 케톤기, 우레탄기, 또는 싸이오에스터기를 예시할 수 있는데, 이것들 중에서는 에스터기가 특히 바람직하다.
이하에 상기 화학식 I로 표시되는 구성단위 중에서 바람직한 형태를 화학식으로 예시한다.
[상기 화학식 I로 표시되는 구성단위의 예시]
Figure 112008010073878-PCT00004
Figure 112008010073878-PCT00005
단, 상기 식 중의 n은 1 내지 15의 정수를 나타내고, m은 0 내지 15의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 I에서의 극성 폴리머 세그먼트(Z)는 래디컬 중합에 의해 얻어지는 극성 폴리머 세그먼트를 나타낸다. 극성 폴리머 세그먼트(Z)에 대해서는 후술한다.
말레화 폴리올레핀 (A)
본 발명에 따른 말레화 폴리올레핀(A)으로서는 (A1) CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체의 말레화물, (A2) CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물과 하기 화학식 II로 표시되는 환상 올레핀의 공중합체의 말레화물을 들 수 있다.
화학식 II
상기 화학식 II에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이며, q는 0 또는 1이다. 또한 q가 1인 경우에는, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 하기의 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, q가 0인 경우에는, 각각의 결합손이 결합하여 5원환을 형성한다.
상기 화학식 II에서, R1 내지 R18 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다. 여기에서, 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다. 또 탄화수소기로서는 각각 독립적으로 통상, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 15의 사이클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 할로젠화 알킬로서는 상기와 같은 알킬기를 형성하고 있는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 사이클로알킬기로서는 사이클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 기는 저급 알킬기를 함유하고 있을 수도 있다. 또한 상기 화학식 II에서, R15와 R16이, R17과 R18이, R15와 R17이, R16과 R18이, R15와 R18이, 또는 R16과 R17이 각각 결합하여(서로 공동하여), 단환 또는 다환을 형성하고 있을 수도 있고, 게다가 이와 같이 하여 형성된 단환 또는 다환이 이중결합을 가지고 있을 수도 있다. 여기에서 형성되는 단환 또는 다환으로서는 구체적으로 이하에 나타내는 것과 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112008010073878-PCT00007
또한 상기 예시에서, 1 및 2의 번호를 붙인 탄소 원자는, 상기 화학식 II에서, 각각 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합하고 있는 탄소 원자를 나타낸다.
또 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있을 수도 있다. 이러한 알킬리덴기는 통상은 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬리덴기이며, 구체적인 예로서는 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 아이소프로필리덴기를 들 수 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 환상 올레핀으로서는, 구체적으로는, 바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔 유도체, 트라이사이클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도체, 트라이사이클로[4.3.0.12.5]-3-운데센 유도체, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 유도체, 펜타사이클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 유도체, 펜타 사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 유도체, 펜타사이클로[8.4.0.12,3.19,12.08,13]-3-헥사데센 유도체, 펜타사이클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 유도체, 펜타사이클로펜타데카다이엔 유도체, 헥사사이클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 유도체, 헵타사이클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 유도체, 헵타사이클로-5-에이코센 유도체, 헵타사이클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센 유도체, 옥타사이클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 유도체, 노나사이클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 유도체, 노나사이클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-헥사코센 유도체 등을 들 수 있다.
상기와 같은 화학식 II로 표시되는 환상 올레핀은 사이클로펜타다이엔과 대응하는 구조를 갖는 올레핀류를 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 제조할 수 있다. 이들 환상 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
CH 2 =CH- C x H 2x +1 (x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체의 말레화물 (A1)
본 발명에서 사용되는 CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체의 말레화물(A1)에서, CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 및 1-뷰텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수가 4 내지 20인 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 예시 올레핀류 중에서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체의 말레화물(A1)로서는 상기의 α-올레핀 화합물을 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체를 공지의 방법으로 말레화한 것이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 중합체의 말레화물, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌 랜덤 코폴리머, 프로필렌 블록 코폴리머 등의 프로필렌계 중합체의 말레화물, 말레화 폴리뷰텐, 말레화 폴리(4-메틸-1-펜텐), 말레화 폴리(1-헥센), 말레화 에틸렌-프로필렌 공중합체, 말레화 에틸렌-뷰텐 공중합체, 말레화 에틸렌-헥센 공중합체, 말레 에틸렌-옥텐 공중합체, 말레화 에틸렌-(4-메틸-1-펜텐) 공중합체, 말레화 프로필렌-뷰텐 공중합체, 말레화 프로필렌-(4-메틸-1-펜텐) 공중합체, 말레화 프로필렌-헥센 공중합체, 말레화 프로필렌-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다.
CH 2 = CH - C x H 2x +1 (x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물과 상기 화학식 II 로 표시되는 환상 올레핀의 공중합체의 말레화물 (A2)
본 발명에서 사용되는 CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물과 상기 화학식 II로 표시되는 환상 올레핀의 공중합체의 말레화물(A2)에서, CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물로서는 상기 (A1)의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성단위는 하기 화학식 III으로 표시된다.
Figure 112008010073878-PCT00008
식 III에서, n, m, q, R1 내지 R18 및 Ra, Rb는 식 II와 동일한 의미이다.
본 발명에 사용되는 (A1) 내지 (A2)로 표시되는 말레화 폴리올레핀(A)의 전구체가 되는 폴리올레핀을 제조하는 조건이나 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 지글러·나타 촉매나 메탈로센 촉매, 포스트 메탈로센 촉매 등과 같은 공지의 전이금속 촉매를 사용한 배위 음이온 중합이나, 고압하 또는 방사선 조사하에서의 래디컬 중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리올레핀을 말레화하는 조건이나 방법에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 폴리올레핀을 종래 공지의 그래프트 변성 방법, 예컨대 압출기 등을 사용하여, 무용매로, 폴리올레핀과 무수 말레산을 반응시키는 방법이나, 적당한 용매 중에 폴리올레핀을 용해시키고 무수 말레산과 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다.
본 발명에서는, 변성시키는 말레화 폴리올레핀(A)으로서, 상기와 같은 (A1) 내지 (A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지가 사용되며, 이것들은 2종 이상 조합하여 사용될 수도 있다.
극성 폴리머 세그먼트 (Z)
본 발명에 따른 하이브리드 폴리머를 구성하는 극성 폴리머 세그먼트(Z)는 래디컬 반응으로 중합할 수 있는 모노머의 중합체이며, 구체적으로는, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머로서는, 구체적으로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산 아이소프로필, (메타)아크릴산-n-뷰틸, (메타)아크릴산 아이소뷰틸, (메타)아크릴산-tert-뷰틸, (메타)아크릴산-n-펜틸, (메타)아크릴산-n-헥실, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산-n-헵틸, (메타)아크릴산-n-옥틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 톨루일, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-메톡시에틸, (메타)아크릴산-3-메톡시뷰틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 글라이시딜, (메타)아크릴산2-아미노에틸, (메타)아크릴산2-(다이메틸아미노)에틸, γ-(메타크릴로일옥시프로필)트라이메톡시실레인, (메타)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메타)아크릴산 트라이플루오로메틸메틸, (메타)아크릴산2-트라이플루오로메틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로뷰틸에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로에틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로메틸, (메타)아크릴산 다이퍼플루오 로메틸메틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, (메타)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메타)아크릴산계 모노머, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, 클로로스타이렌, 스타이렌 설폰산 및 그 염 등의 스타이렌계 모노머, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화 바이닐리덴 등의 불소 함유 바이닐 모노머, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인 등의 규소 함유 바이닐계 모노머, 무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스터 및 다이알킬에스터, 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스터 및 다이알킬에스터, 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 뷰틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 모노머, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴기 함유 바이닐계 모노머, (메타)아크릴아마이드, N-메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N-프로필(메타)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메타)아크릴아마이드, N-뷰틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 바이닐계 모노머, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 피발산 바이닐, 벤조산 바이닐, 신남산 바이닐 등의 바이닐 에스터계 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 등의 올레핀계 모노머, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 다이엔계 모노머, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 염화 알릴, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 이들 유기 화합물은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 상관없다.
본 발명에서 사용되는 극성 폴리머 세그먼트(Z)로서는 상기의 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어지는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대 (메타)아크릴산 및 그 유도체, (메타)아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 그 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 (공)중합하여 얻어지는 중합체가 예시된다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 에스터, 스타이렌, (메타)아크릴아마이드, (메타)아크릴로나이트릴, (메타)아크릴산의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 또한, Z의 말단은 후술하는 래디컬 중합 개시 작용기에 유래하는 잔기나 중합 정지를 위해 첨가된 화합물 유래의 잔기가 부가되는 경우가 있다.
폴리올레핀계 하이브리드 폴리머
본 발명의 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머는 적어도 1종의 폴리올레핀 세그먼트와, 적어도 1종의 극성 폴리머 세그먼트로 이루어지며, 각 폴리올레핀 세그먼트의 수평균 분자량이 500 내지 1,000,000, 각 극성 폴리머 세그먼트의 수평균 분자량이 500 내지 1,000,000의 범위 내인 중합체를 나타낸다. 본 발명의 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머는 조성이나 분자량이 상이한 복수의 폴리올레핀 세그먼트 및 극성 폴리머 세그먼트를 가지고 있을 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 폴리올레핀 세그먼트는 상기 말레화 폴리올레핀(A)으로부터, 무수 말레산이 폴리올레핀에 도입됨으로써 생성된 무수 석신산에 기인하는 구성단위를 뺀 구조를 나타내며, 이것은 실질적으로 본 발명의 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머로부터 상기 화학식 I 로 표시되는 구성단위를 뺀 구조와 일치한다.
폴리올레핀계 하이브리드 폴리머의 제조 방법
본 발명의 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머는 다음 (공정 1) 및 (공정 2)를 차례로 실시함으로써 제조된다.
(공정 1) 말레화 폴리올레핀(A)에 래디컬 중합 개시능을 갖는 기를 부여함으로써, 매크로 개시제(B)로 변환하는 공정.
(공정 2) 상기 (공정 1)에 의해 얻어진 매크로 개시제(B)의 존재하에, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 래디컬 중합하는 공정.
이하, 각 공정별로 본 발명의 제조 방법에 대하여 상세하게 기술한다.
(공정 1)은 래디컬 중합 개시능을 갖는 기를 말레화 폴리올레핀(A)에 부여하는 공정이다. 이 (공정 1)은 또한 이하의 2개의 방법으로 분류할 수 있다.
(방법 1) 말레화 폴리올레핀(A) 중에 포함되는 산 무수물기와 화학결합 할 수 있는 아미노기(P)와, 적어도 또 1종류의 작용기(Q)의 양쪽을 갖는 화합물(X1)을 말레화 폴리올레핀(A)과 반응시키고, 이어서 상기 작용기(Q)와 화학결합 할 수 있는 작용기(R)와 래디컬 중합 개시능을 갖는 기(S)의 양쪽을 갖는 화합물 (X2)를 반응시키는 방법.
(방법 2) 말레화 폴리올레핀(A) 중에 포함되는 산 무수물기와 화학결합 할 수 있는 아미노기(P)와 래디컬 중합 개시능을 갖는 기(S)의 양쪽을 갖는 화합물(Y) 을 반응시키는 방법.
(방법 1)에서, 아미노기(P)로서는, 예컨대 질소 원자에 수소 원자가 2개 결합한 소위 1급 아미노기를 들 수 있고, 작용기(Q)로서는, 예컨대 수산기, 카복실산기, 에스터기, 실란올기, 아미노기 또는 산 무수물기를 들 수 있다.
또, 작용기(R)로서는, 상기 작용기(Q)와 화학결합 할 수 있는 작용기이면 특별히 제한은 없는데, 예컨대 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 아미노기, 카복실산기, 에스터기, 알킬할라이드기, 산 무수물기, 카복실산 할라이드기 등을 예시할 수 있고, 래디컬 중합 개시능을 갖는 기(S)로서는, 예컨대 「Chem. Rev., 101, 3661(2001)」에 개시되어 있는 바와 같이, 나이트록사이드를 갖는 기를 결합하고 열적인 개열에 의해 래디컬을 발생시키는, 소위 나이트록사이드 매개 래디컬 중합법에서 사용되는 것이나, 「Chem. Rev., 101, 2921(2001)」이나 「Chem. Rev., 10l, 3689(2001)」에 개시되어 있는 바와 같은, 소위 원자 이동 래디컬 중합법에서 사용되는 것 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일-1-옥시(TEMPO)기, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일-1-옥시기, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리딘일옥시기, 3-아미노-2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리딘일옥시기, 3-카복시-브로모기, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리딘일옥시기, 다이-t-뷰틸나이트록시기, 브로모기, 클로로기 등의 화합물을 예시할 수 있다. 이것들 중에서는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일-1-옥시(TEMPO)기, 클로로기, 브로모기가 바람직하다.
아미노기(P)와 작용기(Q)의 양쪽을 갖는 화합물(X1)로서는, 예컨대 에탄올아 민, 6-아미노-1-헥산올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노벤질알코올, 3-아미노벤질알코올, 4-아미노벤질알코올, 타이라민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로페인다이올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메테인, 1,3-다이아미노-2-프로판올 등의 분자 내에 아미노기와 수산기를 갖는 화합물, 알라닌, β-알라닌, 글라이신, 리신, 페닐알라닌, 아스파르트산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 11-아미노운데칸산, 글루탐산, 4-아미노부티르산, 6-아미노카프르산, 노발린, 발린, 4-(아미노메틸)벤조산 등의 분자 내에 아미노기와 카복실기를 갖는 화합물, 티로신, 세린 등의 분자 내에 아미노기와 수산기, 카복실기를 갖는 화합물, 아미노프로필실레인트라이올 등의 분자 내에 아미노기와 실란올기를 갖는 화합물, 에틸렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 트라이에틸렌트라이아민, 테트라에틸렌트라이아민, o-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, 4,4'-메틸렌다이아닐린, o-자일렌다이아민, m-자일렌다이아민, p-자일렌다이아민, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-프로페인다이아민, 멜라민 등의 분자 내에 아미노기를 복수 갖는 화합물 등이 예시된다. 이들 중, 바람직하게는 분자 내에 아미노기와 수산기를 갖는 화합물 및 분자 내에 아미노기를 복수 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는 에탄올아민, 6-아미노-1-헥산올, 에틸렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민이다.
작용기(Q)와 화학결합 할 수 있는 작용기(R)와 래디컬 중합 개시능을 갖는 기(S)의 양쪽을 갖는 화합물(X2)로서는, 예컨대 하기에 나타내는 바와 같은 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112008010073878-PCT00009
말레화 폴리올레핀(A)과, 아미노기(P)와 작용기(Q)의 양쪽을 갖는 화합 물(X1)과의 반응조건은, 일반적으로, 탈수 유기용매 전반을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 헥세인, 헵테인 등의 폴리올레핀과의 친화성이 높은 탄화수소계의 유기용매 중에서, 0℃ 내지 120℃의 온도범위에서 반응을 행한다. 반응은 균일계, 불균일계 모두 가능하지만, 균일계인 편이 바람직하다. 반응이 진행하기 어려운 경우에는, 황산이나 폼산이나 파라톨루엔설폰산 등의 브렌스테드산 또는 염화 알루미늄 등의 루이스산을 촉매로서 사용하는 경우가 있다. 반응에 의해 물의 발생을 수반하는 경우, 무수 황산 마그네슘이나 분자체(molecular sieve)를 첨가하거나, 딘 스타크(Dean stark) 장치를 사용하여 환류 조건에서 물을 제거하거나 함으로써 효율적으로 반응을 진행시킬 수 있는 경우도 있다.
말레화 폴리올레핀(A)과, 아미노기(P)와 작용기(Q) 양쪽을 갖는 화합물(X1)과의 반응에서의 화합물(X1)의 첨가량은 말레화 폴리올레핀(A) 중에 존재하는 산 무수물기에 대하여, 통상 0.1 내지 1000배 몰이며, 바람직하게는 1 내지 500배 몰이다. 반응에 의해 얻어진 생성물은 메탄올이나 아세톤으로 석출시키고, 여과함과 아울러 화합물(X1)이 용해되는 용매로 세정함으로써 용이하게 미반응의 화합물(X1)을 제거할 수 있다. 계속해서 행해지는 작용기(Q)와 화학결합 할 수 있는 작용기(R)와 래디컬 중합 개시능을 갖는 기(S)의 양쪽을 갖는 화합물(X2)과의 반응조건도, 상기의 말레화 폴리올레핀(A)과, 아미노기(P)와 작용기(Q)의 양쪽을 갖는 화합물(X1)과의 반응조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
(방법 2)에서, 아미노기(P) 및 래디컬 중합 개시능을 갖는 기(S)로서는 상기 (방법 1)과 동일한 기가 각각 예시된다. 아미노기(P)와 래디컬 중합 개시능을 갖 는 기(S)의 양쪽을 갖는 화합물(Y)로서는, 예컨대 하기에 도시하는 바와 같은 화합물이 예시된다.
Figure 112008010073878-PCT00010
단, n은 1 이상의 정수이다.
말레화 폴리올레핀(A)과, 아미노기(P)와 래디컬 중합 개시능을 갖는 기(S)의 양쪽을 갖는 화합물(Y)과의 반응조건은 상기의 말레화 폴리올레핀(A)과, 아미노기(P)와 작용기(Q)의 양쪽을 갖는 화합물(X1)과의 반응조건과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
상기 (방법 1) 또는 (방법 2) 중 어느 하나의 방법에 의해, 말레화 폴리올레핀(A)을 매크로 개시제(B)로 변환할 수 있다.
(공정 2)는 상기 (공정 1)에 의해 얻어진 매크로 개시제(B)의 존재하에, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 래디컬 중합함으로써, 상기 (공정 1)에서 얻어진 생성물에 극성 폴리머 세그먼트(Z)를 부여하는 공정이다.
래디컬 중합반응에서 사용되는 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머로서는 상기 극성 폴리머 세그먼트(Z)의 제조시에 사용되는 모노머와 동일한 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 래디컬 중합법으로서는, 예컨대 전술한 나이트록사이드 매개 래디컬 중합법이나, 원자 이동 래디컬 중합법을 들 수 있다. 본 발명에서의 원자 이동 래디컬 중합이란 리빙 래디컬 중합의 하나이며, 유기 할로젠화물 또는 할로젠화 설폰일 화합물을 개시제, 전이금속을 중심 금속으로 하는 금속 착체를 촉매로 하여 래디컬 중합성 단량체를 래디컬 중합하는 방법이다. 구체적으로는, 예컨대 「Matyjaszewski 등, Chem. Rev., 101, 2921(2001)」, WO 96/30421호 공보, WO 97/18247호 공보, WO 98/01480호 공보, WO 98/40415호 공보, WO 00/156795호 공보, 또는 「사와모토 등, Chem. Rev., 101, 3689(2001)」, 일본 특허공개 제1996- 41117호 공보, 일본 특허공개 제1997-208616호 공보, 일본 특허공개 2000-264914호 공보, 일본 특허공개 2001-316410호 공보, 일본 특허공개 2002-80523호 공보, 일본 특허공개 2004-307872호 공보 등을 들 수 있다. 사용되는 개시제로서는, 예컨대 유기 할로젠화물이나 할로젠화 설폰일 화합물을 들 수 있지만, 특히 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-산소 이중결합의 α 위치에 존재하는 탄소-할로젠 결합이 개시제 구조로서 적합하다.
본 발명의 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머의 제조 방법은, 기본적으로는 상기 매크로 개시제(B)의 존재하에, 과산화물이나 아조계 개시제를 사용하여 래디컬 중합성 단량체를 나이트록사이드 매개 래디컬 중합시키거나, 또는 전이금속을 중심 금속으로 하는 금속 착체를 촉매로 하여 래디컬 중합성 단량체를 원자 이동 래디컬 중합시키는 것이다.
중합 촉매로서 사용되는 전이금속 착체로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 주기율표 제7족, 8족, 9족, 10족, 또는 11족 원소를 중심 금속으로 하는 금속 착체이다. 더욱 바람직한 것으로서, 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈의 착체를 들 수 있다. 그중에서도, 구리의 착체가 바람직하다. 1가의 구리 화합물을 구체적으로 예시하면, 염화 제일구리, 브롬화 제일구리, 요오드화 제일구리, 사이안화 제일구리, 산화 제일구리, 과염소산 제일구리 등이다. 구리 화합물을 사용하는 경우, 촉매 활성을 높이기 위하여 2,2'-바이피리딜 또는 그 유도체, 1,10-페난트롤린 또는 그 유도체, 또는 테트라메틸에틸렌다이아민, 펜타메틸다이에틸렌트라이아민 또는 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민 등이 배위자로서 첨가된다. 또, 2가의 염화 루테늄의 트리스트라이페닐포스핀 착체(RuCl2(PPh3)3)도 촉매로서 적합하다. 루테늄 화합물을 촉매로서 사용하는 경우에는, 활성화제로서 알루미늄 알콕사이드류가 첨가된다. 또한 2가의 철의 비스트라이페닐포스핀 착체(FeCl2(PPh3)2), 2가의 니켈의 비스트라이페닐포스핀 착체(NiCl2(PPh3)2), 및, 2가의 니켈의 비스트라이뷰틸포스핀 착체(NiBr2(PBu3)2)도, 촉매로서 적합하다.
본 발명의 제조 방법에서, 중합방법은 특별히 한정되지 않고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상·현탁 중합 등을 적용할 수 있다. 본 발명의 래디컬 중합에서 사용할 수 있는 용매로서는, 반응을 저해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있지만, 예컨대 구체예로서 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인 및 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용매, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 및 데카하이드로나프탈렌과 같은 지환족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올 및 tert-뷰탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 에틸 및 다이메틸프탈레이트 등의 에스터계 용매, 다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이-n-아밀에터, 테트라하이드로퓨란 및 다이옥시아니솔과 같은 에터계 용매 등을 들 수 있다. 또, 물을 용매로 하여 현탁 중합, 유화 중합할 수도 있다. 이들 용매는 단독이나 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또, 이들 용매의 사용에 의해, 반응액이 균일상으로 되는 것이 바람직하지만, 불균일한 복수의 상으로 되어도 상관없다.
반응온도는 래디컬 중합반응이 진행되는 온도이면 무엇이든 상관없고, 원하는 중합체의 중합도, 사용하는 래디컬 중합 개시제 및 용매의 종류나 양에 따라 일률적인 것은 아니지만, 통상, -100℃ 내지 250℃이다. 바람직하게는 -50℃ 내지 180℃이며, 더욱 바람직하게는 0℃ 내지 160℃이다. 반응은 경우에 따라 감압, 상압 또는 가압의 어느 곳에서도 실시할 수 있다. 상기 중합반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기의 방법에 의해 생성한 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머는 중합에 사용한 용매나 미반응 모노머의 증류 제거 또는 비용매에 의한 재침전 등의 공지의 방법을 사용함으로써 단리된다. 또한, 얻어진 폴리머는 속슬렛(soxhlet) 추출 장치를 사용하고, 아세톤이나 THF 등의 극성 용매로 처리함으로써 부생성된 호모 래디컬 중합체를 제거하는 것이 가능하다.
폴리올레핀계 하이브리드 폴리머 , 이것을 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이것의 용도
본 발명에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머는 여러 용도로 사용할 수 있으며, 예컨대 이하의 용도로 사용할 수 있다.
(1) 필름 및 시트; 본 발명에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머로 이루 어지는 필름 및 시트는 유연성, 투명성, 점착성, 방담성, 내열성, 분리성 중 어느 하나가 우수하다.
(2) 본 발명에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머로 이루어지는 층을 적어도 1층 포함하는 적층체; 예컨대 농업용 필름, 랩용 필름, 슈링크용 필름, 프로텍트용 필름, 혈장성분 분리막, 수선택 투과 기화막 등의 분리막 예, 이온교환막, 배터리 세퍼레이터, 광학 분할막 등의 선택 분리막 등.
(3) 마이크로 캡슐, PTP 포장, 케미컬 밸브, 약물 전달 시스템.
(4) 개질재 수지용 개질제로서 사용하면, 내충격성, 유동성, 도장성, 결정성, 접착성, 투명성 등의 개질 효과가 있다.
고무용 개질제로서 사용하면, 내후성, 내열성, 접착성, 내유성 등의 개질 효과가 있다. 고무로서는 천연 고무(NR), 아이소프렌 고무(IR), 뷰타다이엔 고무(BR), 스타이렌·뷰타다이엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무(NBR), 뷰틸 고무(IIR), 에틸렌·프로필렌계 고무(EPM, EPDM), 클로로설폰화 폴리에틸렌(CSM), 아크릴 고무(ACM, ANM 등), 에피클로로하이드린 고무(CO, ECO 등), 실리콘 고무(Q), 불소계 고무(FKM 등) 등의 가교형 고무; 스타이렌계, 올레핀계, 우레탄계, 에스터계, 아마이드계, 염화 바이닐계 등의 열가소성 고무를 들 수 있다.
윤활유용 개질제; 예컨대 가솔린 엔진유, 디젤 엔진유, 선박용 엔진유, 기어유, 기계유, 금속 가공유, 모터유, 머신유, 스핀들유, 절연유 등의 윤활유 용도, 또 이들의 점도조절제, 응고점 강하제로서 사용할 수 있다. 왁스용 개질제로서 사 용하면, 접착성, 유동성, 강도 등의 개질 효과가 있다. 왁스로서는 몬탄 왁스, 피트 왁스, 오조케라이트-세레신 왁스, 석유 왁스 등의 광물성 왁스, 폴리에틸렌, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 화학 수식 탄화수소 왁스, 치환 아마이드 왁스 등의 합성 왁스, 식물랍, 동물랍 등을 들 수 있다.
시멘트용 개질제로서 사용하면, 성형성, 강도 등에서 개질 효과가 있다. 시멘트로서는 석회, 석고, 마그네시아 시멘트 등의 기경성 시멘트, 로만 시멘트, 천연 시멘트, 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 고황산염 슬래그 시멘트 등의 수경성 시멘트, 내산 시멘트, 내화 시멘트, 물유리 시멘트, 치과용 시멘트 등의 특수 시멘트 등을 들 수 있다.
(5) 점도조절제, 성형성 개량제; 철판(凸板)인쇄 잉크, 평판인쇄 잉크, 프렉소 잉크, 그라비아 잉크 등의 잉크, 및 유성 도료, 섬유소 유도체 도료, 합성수지 도료, 수성 베이킹 도료, 분말상 수성 도료, 옻 등의 도료의 점도조절제, 성형성 개량제로서 사용할 수 있다.
(6) 건재·토목용 재료; 예컨대 바닥재, 바닥 타일, 바닥 시트, 차음 시트, 단열 패널, 방진재, 화장 시트, 건목(巾木), 아스팔트 개질재, 개스킷·실링재, 루핑 시트, 지수 시트 등의 건재·토목용 수지 및 건재·토목용 성형체 등을 들 수 있다.
(7) 자동차 내외장재 및 가솔린 탱크; 본 발명에 따른 다분지형 폴리머로 이루어지는 자동차 내외장재, 가솔린 탱크는 강성, 내충격성, 내유성, 내열성이 우수하다.
(8) 전기, 전자부품 등 전기절연 재료; 전자부품 처리용 기재; 자기 기록매체, 자기 기록매체의 바인더, 전기 회로의 밀봉재, 가전용 소재, 전자레인지용 용기 등의 용기용 기재, 전자레인지용 필름, 고분자 전해질 기재, 도전성 앨로이 기재 등. 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스 스위치 코일 보빈, 컨덴서, 가변 컨덴서 케이스, 광 픽업, 광 커넥터, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 하우징, 반도체, 액정 디스플레이 부품, FDD 캐리지, FDD 섀시, HDD 부품, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어드라이어, 취반기 부품, 전자레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프라이터 부품, 워드 프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기제품 부품, 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 전자 쉴드재, 스피커콘재, 스피커용 진동 소자 등.
(9) 수성 에멀션; 본 발명에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머를 포함하는 수성 에멀션은 열 밀봉(heat seal)성이 우수한 폴리올레핀용의 접착제로 될 수 있다.
(10) 도료 베이스; 본 발명에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머를 포함하는 용제 분산체는 용제에 대한 분산 안정성이 우수하여, 금속이나 극성 수지와 폴리올레핀을 접착할 때에 양호한 접착성을 나타낸다.
(11) 의료·위생용 재료 부직포, 부직포 적층체, 일렉트렛(electret), 의료용 튜브, 의료용 용기, 수액 백, 프리필 시린지, 주사기 등의 의료용품, 의료용 재료, 인공 장기, 인공 근육, 여과막, 식품 위생·건강용품; 레토르트 백, 선도유지 필름 등.
(12) 잡화류 데스크 매트, 커팅 매트, 자, 펜의 몸통축·그립·캡, 가위나 커터 등의 그립, 마그넷 시트, 펜 케이스, 페이퍼 폴더, 바인더, 라벨 스티커, 테이프, 화이트 보드 등의 문구; 의류, 커튼, 시트, 융단, 현관 매트, 욕실 매트, 버킷, 호스, 백, 플랜터, 에어컨이나 배기 팬의 필터, 식기, 트레이, 컵, 도시락 상자, 커피 사이펀용 깔때기, 안경테, 컨테이너, 수납 케이스, 행어, 로프, 세탁 네트 등의 생활 일용 잡화류; 슈즈, 고글, 스키판, 라켓, 볼, 텐트, 물안경, 오리발, 낚싯대, 쿨러 박스, 레저 시트, 스포츠용 네트 등의 스포츠 용품; 블록, 카드 등의 완구: 등유통, 드럼통, 세제나 샴푸 등의 보틀 등의 용기; 간판, 파일런, 플라스틱 체인: 등의 표시류 등.
(13) 필러 개질제; 본 발명에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머는 필러 분산성 개량재와 분산성이 개량된 필러를 조제하기 위한 첨가제 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
(14) 상용화제; 본 발명에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머는 상용화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머를 사용하면, 폴리올레핀과 극성기를 함유하는 열가소성 수지를 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머는 폴리올레핀 세그먼트와 극 성 폴리머 세그먼트를 가지고 있으므로 원래 비상용성이었던 성분을 혼화시킬 수 있어, 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머를 사용하지 않는 경우에 비교하여 파단점 신률을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 또한 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리프로필렌계 매크로 개시제(B)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 1L의 유리제 반응기에, 말레화 폴리프로필렌(극한 점도 [η]=0.95dg/l, 말레산 함량=0.55wt%) 75g 및 자일렌 700ml를 넣고, 120℃에서 2시간 가열 교반했다. 그 후, 화합물(X1)로서 2-아미노에탄올 200ml를 가하고 120℃에서 6시간 반응을 행했다. 반응액을 2L의 아세톤 중에 따르고, 석출한 폴리머를 감압 건조하여 75g의 백색 분말상 변성 폴리프로필렌을 얻었다.
1H-NMR 분석 및 IR 분석으로부터, 산 무수물기는 아미노기와 선택적으로 반응하고 있고, 게다가 폐환 이미드 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 변성 폴리프로필렌 71g과 톨루엔 700ml를 내용적 1L의 유리제 반응기에 넣고, 105℃에서 2시간 가열 교반한 후, 트라이에틸아민 8.1ml, 화합물(X2)로서 2-브로모아이소부티르산 브로마이드 6.7ml를 가하고 105℃에서 2시간 반응을 행했 다. 반응액을 2L의 아세톤 중에 따르고, 석출한 폴리머를 감압 건조하여 71g의 담갈색 분말상 변성 폴리프로필렌을 얻었다. 1H-NMR 분석으로부터, 말단 OH기가 거의 정량적으로 2-브로모아이소부티르산기로 수식되어 있는 것을 알 수 있었다.
매크로 개시제(B)를 이용한 스타이렌 / 아크릴로나이트릴 공중합
충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 유리제 반응기에, 상기에서 얻은 폴리프로필렌계 매크로 개시제(B) 15.3g과 자일렌 35ml를 넣고, 100℃에서 가열 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 극성 폴리머 세그먼트를 구성하는 모노머로서 스타이렌(St) 33ml, 아크릴로나이트릴(AN) 13ml 및 중합 촉매로서 브롬화 구리(I) 0.14g, 촉매 조제로서 N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA) 0.42ml를 가하고, 100℃에서 6시간 중합을 행했다. 반응액을 메탄올 1L 중에 따르고, 석출한 폴리머를 감압 건조하여 22.4g의 고체상 폴리머를 얻었다. 1H-NMR 분석으로부터 프로필렌/St/AN의 조성비는 79/14/7(몰%)이었다.
실시예 2
매크로 개시제(B)를 이용한 메타크릴산2 -하이드록시에틸의 중합
충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 유리제 반응기에, 실시예 1에서 얻은 폴리프로필렌계 매크로 개시제(B) 15g과 자일렌 250ml를 넣고, 극성 폴리머 세그먼트를 구성하는 모노머로서 메타크릴산2-하이드록시에틸(HEMA) 4.3ml 및 중합 촉매로서 브롬화 구리(I) 0.13g, 촉매 조제로서 PMDETA 0.37ml를 가하고, 실온에서 4시간 중합을 행했다. 반응액을 여과하고, 얻어진 폴리머를 메탄올로 세정 후, 감압 건조하여 18.8g의 고체상 폴리머를 얻었다. 1H-NMR 분석으로부터, PP/폴리(HEMA)의 조성비는 80/20(wt%)였다.
실시예 3
매크로 개시제(B)를 이용한 메타크릴산2 -하이드록시에틸의 중합
충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 유리제 반응기에, 실시예 1에서 얻은 폴리프로필렌계 매크로 개시제(B) 15g과 자일렌 250ml를 넣고, 극성 폴리머 세그먼트를 구성하는 모노머로서 HEMA 16.7ml 및 중합 촉매로서 브롬화 구리(I) 0.13g, 촉매 조제로서 PMDETA 0.37ml를 가하고, 실온에서 4시간 중합을 행했다. 반응액을 여과하고, 얻어진 폴리머를 메탄올로 세정 후, 감압 건조하여 31.5g의 고체상 폴리머를 얻었다. 1H-NMR 분석으로부터, PP/폴리(HEMA)의 조성비는 46/54(wt%)였다.
실시예 4
매크로 개시제(B)를 이용한 메타크릴산 메틸의 중합
충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 유리제 반응기에, 실시예 1에서 얻은 폴리프로필렌계 매크로 개시제(B) 15g과 자일렌 100ml를 넣고, 100℃에서 가열 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, 극성 폴리머 세그먼트를 구성하는 모노머로서 메타크릴산 메틸(MMA) 9.5ml 및 중합 촉매로서 브롬화 구리(I) 0.13g, 촉매 조제로서 PMDETA 0.37ml를 가하고, 100℃에서 4시간 중합을 행했다. 반응액을 메탄올 1L 중 에 따르고, 석출한 폴리머를 감압 건조하여 18.3g의 고체상 폴리머를 얻었다. 1H-NMR 분석으로부터, PP/PMMA의 조성비는 81/19(wt%)였다.
실시예 5
매크로 개시제(B)를 이용한 메타크릴산 메틸의 중합
충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 유리제 반응기에, 실시예 1에서 얻은 폴리프로필렌계 매크로 개시제(B) 15g과 자일렌 100ml를 넣고, 100℃에서 가열 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 극성 폴리머 세그먼트를 구성하는 모노머로서 MMA 26.6ml 및 중합 촉매로서 브롬화 구리(I) 0.13g, 촉매 조제로서 PMDETA 0.37ml를 가하고, 100℃에서 4시간 중합을 행했다. 반응액을 메탄올 1L 중에 따르고, 석출한 폴리머를 감압 건조하여 25.2g의 고체상 폴리머를 얻었다. 1H-NMR 분석으로부터, PP/PMMA의 조성비는 57/43(wt%)였다.
본 발명에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머 및 이것을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 우수한 특성을 갖기 때문에, 이미 기술한 바와 같이, 필름, 시트, 마이크로 캡슐, PTP 포장, 고무 개질제, 윤활유 개질제, 바닥재, 전기, 전자 부품 등 전기 절연재료 등의 각종 용도에 사용할 수 있으며, 농업, 의료, 석유, 건축·토목, 전기·전자 등 산업상의 각 분야에서 이용이 가능하다.

Claims (6)

  1. 하기 (A1) 내지 (A2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 말레화 폴리올레핀(A)의 변성물로서, 하기 화학식 I로 표시되는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀 세그먼트와 극성 폴리머 세그먼트로 이루어지는 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머.
    화학식 I
    Figure 112008010073878-PCT00011
    (상기 화학식 I 중, Z는 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 중합함으로써 얻어지는 극성 폴리머 세그먼트를 나타내며, F는 불포화 기를 포함하는 기를 나타낸다.)
    (A1) CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물의 단독 중합체 또는 공중합체의 말레화물.
    (A2) CH2=CH-CxH2x +1(x는 0 또는 양의 정수)로 표시되는 α-올레핀 화합물과 하기 화학식 II로 표시되는 환상 올레핀의 공중합체의 말레화물.
    화학식 II
    Figure 112008010073878-PCT00012
    (상기 화학식 II에서, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이며, R1 내지 R18 및 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, R15 내지 R18은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있을 수도 있고, 또한 이 단환 또는 다환의 기가 이중결합을 가지고 있을 수도 있고, 또 R15 내지 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있을 수도 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 I에서, F로 표시되는 기가 카보닐기, 사이아노기, 설폰일기, 및 아릴기로부터 선택되는 기를 함유하고, 또한 이들 불포화 기가 탄소 원자 1원자를 사이에 끼우고 극성 폴리머 세그먼트(Z)에 결합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머.
  3. 다음의 (공정 1) 및 (공정 2)를 차례로 실시하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 및 제 2 항에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머의 제조 방법.
    (공정 1) 말레화 폴리올레핀(A)에 래디컬 중합 개시능을 갖는 기를 부여함으로써, 매크로 개시제(B)로 변환하는 공정.
    (공정 2) 상기 (공정 1)에 의해 얻어진 매크로 개시제(B)의 존재하에, 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 갖는 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 래디컬 중합하는 공정.
  4. 제 1 항 및 제 2 항에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 및 제 2 항에 따른 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름, 시트, 접착성 수지, 상용화제, 수지 개질제, 수지 첨가제, 필러 분산제, 또는 분산체.
  6. 제 4 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필름, 시트, 접착성 수지, 상용화제, 수지 개질제, 수지 첨가제, 필러 분산제, 또는 분산체.
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