KR20150075850A - 메조기공을 갖는 금속 산화물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

메조기공을 갖는 금속 산화물 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150075850A
KR20150075850A KR1020130164218A KR20130164218A KR20150075850A KR 20150075850 A KR20150075850 A KR 20150075850A KR 1020130164218 A KR1020130164218 A KR 1020130164218A KR 20130164218 A KR20130164218 A KR 20130164218A KR 20150075850 A KR20150075850 A KR 20150075850A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
group
organic
mesoporous
polymer
Prior art date
Application number
KR1020130164218A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101589581B1 (ko
Inventor
유룡
조창범
서용범
신혜선
Original Assignee
한국과학기술원
기초과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원, 기초과학연구원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020130164218A priority Critical patent/KR101589581B1/ko
Publication of KR20150075850A publication Critical patent/KR20150075850A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101589581B1 publication Critical patent/KR101589581B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

본 발명은 금속 산화물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 관능기를 갖는 고분자 화합물을 이용하여 메조기공을 갖는 금속 산화물을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 금속 산화물에 관한 것이다.

Description

메조기공을 갖는 금속 산화물 및 그의 제조 방법{Process for preparing of Metal oxide with mesopore}
본 발명은 금속 산화물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 관능기를 갖는 고분자 화합물을 이용하여 메조기공을 갖는 금속 산화물을 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 금속 산화물에 관한 것이다.
금속 산화물 내에 존재하는 금속은 다양한 산화 상태를 가질 수 있다. 때문에, 다양한 산화환원 반응에서 반응물질에 전자를 내어주거나 받는 역할을 수행하는 입자표면에 노출된 금속의 양을 최대화하여 금속과 반응 물질이 많이 접촉하도록 해야 한다. 그러나 이러한 금속 산화물 물질을 실제로 합성하는 것은 어렵다. 일반적인 나노물질에서도 그러하듯이 크기가 작아질수록 그만큼 높은 표면에너지를 가지고 있기 때문에 열역학적으로 불안정하게 된다. 이러한 금속 산화물의 경우에는 골격 내부에 메조기공을 도입하여 메조다공성 금속 산화물을 합성함으로써 해결할 수 있다. 이러한 이유로 인해 금속 산화물 골격 내부에 메조기공 (2< 직경<50nm) 이 도입된 메조다공성 금속산화물을 합성하여 비표면적 증진시키려는 시도가 있었다.
메조다공성 금속산화물을 합성하기 위해서 일반적으로 사용되는 방법은 유기계면활성제나 블록 혼성 중합체(block copolymer)가 자가조립되어 형성된 마이쉘 (micelle)를 메조기공 유도체로 사용하는 것이다.(P. Yang, 외. Nature 1998, 396, 152). 하지만 약한 반데르발스힘(Van der walls force)을 기반으로 형성된 마이쉘은 금속산화물의 결정성장을 효과적으로 제한하는 경우가 흔치 않다. 뿐만 아니라, 특별한 관능기를 가지도록 설계되어야 하기 때문에 유기계면활성제나 블록 혼성 중합체 합성에 필요한 재료비가 매우 고가인 단점을 가지고 있다.
상기의 단점들을 극복하기 위해 현재까지 다양한 종류의 유기계면활성제를 이용하여 메조기공이 규칙적 또는 불규칙적으로 연결된 금속 산화물 합성에 성공하였다.(F. Schuth 외, Chem.Mater.2001, 13, 3184). 특히, 유기계면활성제의 머리 부분에 다양한 그룹을 관능화시킴으로써 다양한 종류의 메조다공성 금속 산화물을 합성하였다. 하지만 탄화수소의 꼬리부분은 화학적 안정성이 뛰어나기 때문에 무한정 탄화수소를 늘릴 수 없을 뿐 더러, 특수 설계된 계면활성제를 합성하기 위해서는 많은 비용과 시간이 소모된다는 한계점을 가지고 있다.
KR 제 10-2000-7006287호 KR 제 10-2008-0035621호
본 발명은 금속 산화물 내부로의 분자 확산을 극대화시켜 수명이 길면서 효율이 뛰어난 촉매, 흡착제 및 분리제를 합성하기 위해서 고분자 랜덤 공중합체를 이용하여 금속 산화물 내부로의 분자 확산을 극대화시키고자 하였다.
이에 본 발명자들은 관능기를 포함하는 고분자 화합물을 메조기공 유도체로 활용하여 메조다공성 금속산화물을 제조하고자 하였다. 보다 구체적으로는, 다양한 종류의 관능기를 포함하는 고분자를 메조기공 유도체로 이용하여 메조기공을 가지면서 그 골격이 결정성 금속 산화물로 이루어진 물질을 제조하였다.
본 발명은 a) 관능기를 갖는 고분자 화합물과 금속산화물 전구체를 혼합하여 유기-무기 복합겔을 형성하는 단계;
b) 상기 유기-무기 복합겔을 결정화하여 결정성 유기-무기 복합겔을 제조하는 단계; 및
c) 상기 b)단계에서 얻어진 결정성 유기-무기 복합겔에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계; 를 포함하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에서 관능기를 갖는 고분자 화합물에 포함되는 관능기는 (C1-C10)알킬기 , (C5-C10)아릴기, (C5-C10)아르(C1-C10)알킬, 나이트릴(nitrile), 카르복실산기(carboxyl acid), 하이드록실기, (C1-C10)알킬에스터, (C1-C10)알킬에테르 및 설파이드(sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기관능기를 포함하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
상기 관능기를 갖는 고분자 화합물은 폴리아크릴계, 폴리 아크릴산 에스테르계, 폴리아크릴 아마이드계, 폴리페닐렌계, 폴리스틸렌계 또는 폴리바이닐계로부터로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 상기 관능기를 포함하는 고분자 화합물은 단위체들이 랜덤으로 구성되는 랜덤고분자인 것을 특징으로 하며, 상기 랜덤고분자는 상기 고분자 화합물의 고분자 사슬 중 하나의 블록영역 내에 단위체들이 랜덤으로 구성되는 블록형 고분자 상기 랜덤고분자는 블록형 고분자의 경우 블록형 고분자 사슬 중 하나의 블록영역 내에 단위체들이 랜덤으로 구성되는 고분자를 포함한다.
상기 금속 산화물 전구체의 금속 원소는 4족 내지 12족 및 14족 원소에서 선택되는 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 4족 , 5족, 8족 및 12족에서 선택된 금속원소일 수 있다.
상기 금속산화물 전구체는 메탈할라이드(metal halide), 메탈알콕사이드(metal alkoxide), 메탈아세틸아세테이트(metal acetylacetate),메틸아세틸아세토네이트(metal acetyltonate), 금속염(metal salt)인 것이 바람직하나 이에 한정하지는 않는다.
또한 본 발명에서 사용되는 유기용매로서는 물이나 알코올을 제외한 비양자성 용매(aprotic solvent)를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 또는 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 사용하는 것 바람직하나 이에 한정하지는 않는다.
더욱 구체적으로는, 결정화단계가 80℃이상, 특히 100℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하기 때문에 상기 용매들이 BP(boilling point)가 100℃ 이상인 것이 바람직하나, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF) 처럼 100℃ 이하의 BP를 갖는 용매 경우에 결정화단계에서 오트클레이브를 이용하여 100℃ 이상으로 유지하는 것이 가능하므로 용매의 BP의 범위가 특별히 영향을 받는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 메조다공성 금속 산화물은 단일 단위 격자 1개 내지 10개의 두께로 이루어지는 결정성 골격과 상기 결정성 골격의 조립에 의해 형성된 2nm 이상의 메조기공을 포함하는 것을 특징으로 하며, 또한 BET 비표면적이 100 내지 800 m2/g, 메조기공부피가 0.1 내지 2.0 ml/g 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 금속산화물 전구체와 강하게 결합할 수 있는 관능기를 가진 고분자화합물을 이용해서 극도로 얇은 결정성 골격을 유도함과 동시에, 고분자의 분자 내 상호작용 및 분자 간 상호작용에 의해 균일한 크기의 메조기공을 유도하는 금속 산화물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 메조다공성 금속 산화물은 수 nm 이하 두께의 결정성 골격과 이들의 유기적인 결합에 의해 형성된 하나 이상의 메조기공 또는 마이크로 기공을 포함하고 있는 새로운 물질이다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 티타늄 산화물 나노시트의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 티타늄 산화물 나노시트의 고각 X-선 회절 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 만들어진 티타늄 산화물 나노시트의 질소흡착 등온선(a)과 기공분포도(b) 이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 티타늄 산화물의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 티타늄 산화물의 저각과 고각 X-선 회절 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 메조다공성 티타늄 산화물의 질소흡착 등온선(좌), 기공분포도(우) 이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 틴 옥사이드의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 틴 옥사이드의 고각 X-선 회절 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5에 따라 만들어진 메조다공성 틴 옥사이드의 질소흡착 등온선(좌), 기공분포도(우) 이다.
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 질코니아의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 6에 따라 만들어진 메조다공성 질코니아의 고각 X-선 회절 결과이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명을 생략할 수 있다. 또한 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
이하, 본 발명의 메조기공을 갖는 메조다공성 금속 산화물의 제조 방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
제 1 단계: 금속원소와 금속 산화물 전구체에 강한 결합력을 가진 관능기가 포함된 고분자 화합물을 혼합하여 반응시켜 유기-무기 복합겔을 형성한다.
이 때 소수성 유기물 영역이 유기물질 간의 비공유결합, 즉, 반데르발스 힘, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 이온 상호작용 등에 의해 무기물 영역 사이에서 자가조립 되어 형성된다. 이 때 고분자의 구조와 농도에 따라 각각의 겔 영역들은 규칙적이거나 불규칙적인 배열을 하게 된다.
제 2 단계: 이후, 고분자 화합물에 의해 형성되어 안정화된 상기 유기-무기 복합겔은 결정화 과정을 거쳐 결정성 유기-무기 복합겔 형태의 금속 산화물로 전환된다. 본 발명의 상기 관능기를 포함하는 고분자 화합물은 단위체들이 랜덤으로 구성되는 랜덤고분자인 것을 특징으로 하며, 상기 랜덤고분자는 블록형 고분자의 경우 블록형 고분자 사슬 중 하나의 블록영역 내에 단위체들이 랜덤으로 구성되는 고분자를 포함한다. 상기 고분자 화합물의 메조기공 구조 유도체는 관능기의 종류를 다양화하여 결정성 골격의 종류 및 메조기공의 배열을 더욱 넓은 범위의 금속 산화물 골격을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 이 때, 고분자의 구조와 겔의 조성에 따라서 단일 단위 격자 5 내지 10개 이하의 두께로 이루어진 금속 산화물 골격을 형성하고 이들을 유기적으로 조립되어 불규칙적 구조를 가지는 거대기공을 형성한다.
제 3 단계: 결정화 과정이 끝난 후, 금속 산화물은 여과법이나 원심분리 등을 통해 수득될 수 있다. 수득된 결정성 금속 산화물은 소성 또는 다른 화학적 반응을 통해 유기물만 선택적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 관능기를 갖는 고분자 화합물에 포함되는 관능기는 (C1-C10)알킬기, (C5-C10)아릴기, (C5-C10)아르(C1-C10)알킬, 나이트릴(nitrile), 카르복실산기(carboxyl acid), 하이드록실기, (C1-C10)알킬에스터, (C1-C10)알킬에테르 및 설파이드(sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기관능기를 포함하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
상기 관능기를 갖는 고분자 화합물은 폴리아크릴계, 폴리 아크릴산 에스테르계, 폴리아크릴 아마이드계, 폴리페닐렌계, 폴리스틸렌계 또는 폴리바이닐계로부터로부터 선택될 수 있다.
상기 관능기는 (C1-C10)알킬기, (C5-C10)아릴기, (C5-C10)아르(C1-C10)알킬, 나이트릴(nitrile), 카르복실산기(carboxyl acid), 하이드록실기, (C1-C10)알킬에스터, (C1-C10)알킬에테르기 및 설파이드(sulfide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 유기관능기를 포함할 수 있으나 이에 한정하지는 않는다.
더욱 구체적으로는, 관능기는 카르복실산, 하이드록실기, 또는 페놀기를 포함하는 것이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 카르복실산을 관능기로 포함하는 고분자 화합물은 적어도 1개 이상의 카르복실산 관능기는 포함한다.
상기 적어도 1개 이상의 카르복실산 관능기를 가지는 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 퓨마릭산, 이타코닉산, 이들의 무수물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며 최종적으로 얻어지는 고분자 화합물에 카르복실산 관능기를 부여할 수 있는 것이라면 어떠한 물질도 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 관능기를 갖는 고분자 화합물은 단위체들이 랜덤으로 구성되는 랜덤고분자인 것을 특징으로 하며, 상기 랜덤고분자는 블록형 고분자의 경우 블록형 고분자 사슬 중 하나의 블록영역 내에 단위체들이 랜덤으로 구성되는 고분자를 포함한다.
상기 고분자 화합물은 고분자는 다양한 종류의 단위체를 단독 또는 혼합 사용함으로써, 그 고분자의 물리적, 화학적 특이성을 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 또한 작은 유기계면활성제 분자와는 달리 고분자는 고분자 고유의 물적 특성이 다른 나노물질 입자와 결합하여 나노물질의 특성 조절이 용이하다는 장점을 가진다. 또한, 고분자의 크기는 고분자의 합성 방법에 따라 크기조절이 용이하기 때문에 이에 따른 메조기공의 크기나 메조구조를 다양하게 만들 수 있다.
상기 고분자 화합물은 폴리아크릴계, 폴리 아크릴산 에스테르계, 폴리아크릴 아마이드계, 폴리페닐렌계, 폴리스틸렌계 또는 폴리바이닐계로부터 선택되는 것을 특징으로 하지만 이에 한정하지는 않는다.
더욱 구체적으로는, 폴리아크릴산(poly acrylic acid, PAA), 폴리(4-베닐페놀-코-메틸메타크릴레이트(poly(4-vinylphenol-co-methylmethacrylate))을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정하지는 않는다.
상기 고분자 화합물의 분자량은 1000 < Mw < 1000000 인 것일 수 있으나 이에 한정하지는 않으며, 고분자 화합물에 있어서 보다 중요한 것은 고분자 내에 관능기의 종류 및 몰비이다.
본 발명의 상기 관능기를 포함하는 고분자 화합물은 단위체들이 랜덤으로 구성되는 랜덤고분자인 것을 특징으로 하며, 상기 랜덤고분자는 블록형 고분자의 경우 블록형 고분자 사슬 중 하나의 블록영역 내에 단위체들이 랜덤으로 구성되는 고분자를 포함한다. 랜덤형을 가진 고분자 화합물은 기존에 개발되었던 유기계면활성제 또는 블록 혼성 중합체 유형의 구조유도체를 벗어나 랜덤 공중합체 유형의 메조기공을 가지는 결정성 골격 구조유도체를 제시함으로써, 메조기공 유도체의 유기분자 유형을 더욱 확장할 수 있다. 또한 상기 랜덤형 또는 군집형 단위체들의 고분자 화합물의 메조기공 구조 유도체는 관능기의 종류를 다양화하여 결정성 골격의 종류 및 메조기공의 배열을 더욱 넓은 범위에서 변형화하기 용이하다. 또한 고분자가 가지고 있는 본래의 특이성이 유기물의 제거 전 과정에서 금속 산화물에 그대로 반영이 되기 때문에, 이러한 점을 활용하여 메조다공성 결정성 금속 산화물의 활용범위를 넓힐 수 있다.
상기 금속산화물 전구체는 메탈할라이드(metal halide), 메탈알콕사이드(metal alkoxide), 메탈아세틸아세테이트(metal acetylacetate),메틸아세틸아세토네이트(metal acetyltonate), 금속염(metal salt)인 것이 바람직하나 이에 한정하지는 않는다.
상기 금속 산화물 전구체의 금속원소는 4족 내지 12족 및 14족의 단독 또는 이들의 혼합물에 선택되는 금속원소로 이루어진 메조다공성 금속 산화물의 제조방법일 수 있지만 이에 한정하지는 않는다.
구체적으로는 4족 , 5족, 8족, 12족 및 14족에서 선택된 금속원소일 수 있다.
바람직하게는, 4족의 Ti, Zr, Hf, Ce, Th, 5족의 V, Nb, Ta, Pr, Pa, 8족의 Fe, Ru, Os, Sm, Pu , 12족의 Zn, Cd, Hg 및 14족의 C, Si, Ge, Sn, Pb 일 수 있지만 이에 한정하지는 않는다.
더욱 바람직하게는, 4족의 Ti, Zr, Ce, 5족의 V 및 8족의 Fe, 12족의 Zn 의 전이 금속원소 및 14족의 Sn의 금속원소일 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 유기용매로서는 비양자성 용매(aprotic solvent)를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 물 또는 알코올 등 수소이온을 내는 용매를 제외한 비양자성 용매를 채용할 수 있다. 이는 수소이온을 발생시키는 용매는 OH기가 관능기에 먼저 붙어 관능기를 포함하는 고분자 화합물과 금속원소 및 금속 산화물 전구체와의 상호작용을 방해할 수 있기 때문이다.
구체적으로는 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF) 또는 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 사용하는 것 바람직하나 이에 한정하지는 않는다.
더욱 구체적으로는, 결정화단계가 80 내지 200℃, 특히 100℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하기 때문에 상기 용매들이 BP(boilling point)가 100℃ 이상인 것이 바람직하나, 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF) 처럼 100℃ 이하의 BP를 갖는 용매 경우에 결정화단계에서 오트클레이브를 이용하여 100℃ 이상으로 유지하는 것이 가능하므로 용매의 BP(boilling point)의 범위가 특별히 영향을 받는 것은 아니다.
본 발명은 반응 촉진제를 더 첨가하여 상기 금속원소, 금속 산화물 전구체 및 고분자 화합물을 혼합하는 과정에서 촉매역할을 하여 반응을 더욱 촉진시킬 수 있으며, 상기 반응촉진제로서는 트리에틸아민, 트리알킬아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리프로필에틸아민, 트리헥실아민 등의 성질을 갖는 것이면 가능하다.
상기 결정화 과정은 80 내지 200℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 결정화 과정은 용매열합성법(solvothermal synthesis), 건식-겔 합성(dry-gel synthesis), 마이크로파 합성(microwavesynthesis) 등 통상적인 방법을 통해서 모두 가능하지만 이에 한정하지는 않는다. 상기 용매열합성법은 80℃ 내지 200℃에서 합성하는 것이 바람직하며, 100℃ 이상 시에는 고압상태의 1 ~ 10기압을 유지해 주는 것이 더욱 바람직하나 이에 한정하지는 않는다. 또한, 상기 용매열합성법에 사용되는 용매가 100℃이하인 경우 고압조건의 1 ~ 5기압에서 이루어 질 수 있다.
상기 결정성 유기-무기 복합겔은 여과법 또는 원심분리법으로 여과 또는 세척과정을 거친 후, 소성을 통해 유기물만을 선택적으로 완전 또는 부분적으로 제거함으로써 메조기공을 가지는 결정성 골격 메조다공성 금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기 여과법 또는 원심분리법은 통상적으로 행해지는 방법이라면 모두 가능하다.
본 발명에 따른 제조방법에서 상기 고분자 화합물에 의해 형성되어 안정화된 상기 유기-무기 복합겔은 결정화 과정을 거쳐 결정성 유기-무기 복합겔 형태의 금속 산화물로 전환된다. 이 때, 고분자의 구조와 겔의 조성에 따라서 단일 단위 격자 5 내지 10개 이하의 두께로 이루어진 금속 산화물 골격을 형성하고 이들을 유기적으로 조립되어 불규칙적 구조를 가지는 거대기공을 형성한 메조다공성 금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기 메조다공성 금속 산화물의 제조방법에 의해 제조된 메조기공들은 합성 환경과 반응물의 조성비에 따라 제어할 수 있다. 또한 반응 시 사용하는 금속산화물, 고분자 단위체의 작용기 몰비를 조절함으로서 다수의 위계적 계층구조의 금속 산화물을 특징으로 하는 메조다공성 금속 산화물도 합성할 수 있다.
본 발명의 메조다공성 금속 산화물의 제조방법에 의해 메조다공성 금속 산화물을 제조 시 중요한 변수는 반응물의 조성이며, 특히 금속산화물 전구체, 고분자 작용기 몰수 및 물의 양이다.
본 발명에 따라 제조되는 제 1 구현예로서 메조다공성 금속산화물의 제조에 있어서 바람직한 반응물의 조성은 금속전구체의 금속원소 : 고분자 단위체 작용기 수 : 물의 몰비가 1 : 0.1 ~ 0.8 : 1 ~ 40인 것이 바람직하며, 금속전구체의 금속원소 : 고분자 단위체 작용기 수 : 물의 몰비가 1 : 0.1 ~ 0.5 : 1 ~ 20인 것이 보다 바람직하다. 금속전구체의 금속 원소 기준으로 상기 고분자 단위체의 작용기의 몰비가 0.1 보다 작은 경우 메조구조 금속산화물이 형성되지 않는 문제가 있고, 0.8 보다 큰 경우는 모든 고분자가 용해되지 않는 문제가 발생하며, 물의 양이 1 이하인 경우 고분자를 모두 용해시킬 수 없고, 40보다 큰 경우는 단위부피당 얻는 메조다공성 금속산화물의 양이 적다.
결정화 시 유기 용매의 양은 상기 고분자 단위체 작용기 및 물의 양보다는 중요하지 않으나, 금속전구체의 금속 원소 기준으로 100 ~ 1000 몰비의 용매량을 첨가하는 것이 바람직하며, 이를 벗어나면 고분자를 용해시킬 수 없는 문제가 있다.
보다 구체적으로는 금속이 티타늄인 경우 메조다공성 티타늄 산화물을 제조하기 위한 반응물의 몰 조성비율은 Ti : [-CH(COOH)CH2-] : H2O : DMF = 1 : 0.1 ~ 0.5 : 1 ~ 20 : 100 ~ 300인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 또 다른 구현예로서 메조다공성 금속 산화물은 나노시트 형태로도 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 메조다공성 금속 산화물의 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물은 1 내지 2개의 메조기공과 1 내지 2개의 마이크로기공(50nm < 직경 < 1000nm)을 동시에 가지는 금속 산화물일 수 있지만 이에 한정하지는 않는다.
구체적으로는 단일 단위 격자 1개 내지 10개의 두께로 이루어지는 결정성 골격과 상기 결정성 골격의 조립에 의해 형성된 2 nm 내지 20 nm 의 메조기공을 포함하는 메조다공성 금속 산화물인 것을 특징으로 하며, 또한 BET 비표면적이 100 내지 800 m2/g, 메조기공부피가 0.1 내지 2.0 ml/g인 것을 특징으로 한다.
상기 금속 산화물을 이용하여 형성되는 나노시트는 상기 유기-무기 합성 겔의 몰 조성비에 따라 제어될 수 있다.
구체적으로는, 상기 유기-무기 합성 겔의 몰 조성은 물, 고분자 화합물 및 용매의 비율에 따라 또 다른 메조기공 골격을 가지는 금속 산화물 나노시트 형태로도 제조될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물 나노시트는 종래에 존재하지 않은 새로운 구조의 화합물로서 본 발명에서 처음으로 제조된 구조이다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물 나노시트는 상기 유기-무기 합성겔의 제조단계에서의 반응물의 조성비가 금속전구체의 금속원소 기준으로 고분자 단위체 작용기 수 및 물의 몰비가 1 : 0.3 ~ 0.8 :10 ~ 30인 범위에서 제조할 수 있으며, 바람직하게는 금속전구체의 금속원소 : 고분자 단위체 작용기 수 : 물의 몰비가 1 : 0.3 ~ 0.5 : 10 ~ 20인 범위이다. 금속전구체의 금속 원소 기준으로 상기 고분자 단위체의 작용기의 몰비가 0.3 보다 작은 경우 나노시트가 아닌 다른 메조구조의 금속산화물이 생길 수 있는 문제가 있고, 0.8 보다 큰 경우는 고분자가 용해되지 않는 문제가 발생하며, 물의 양이 10 이하인 경우 결정화 과정이 일어나지 않고, 30보다 큰 경우는 나노시트가 아닌 다른 메조구조의 금속산화물이 생기는 문제가 있다.
본 발명에 따른 나노시트 결정화 시 유기 용매의 양은 상기 고분자 단위체 작용기 및 물의 양보다는 중요하지 않으나, 금속전구체의 금속 원소 기준으로 200 ~ 1000 몰비의 용매량을 첨가하는 것이 바람직하며 이를 벗어나면 고분자가 용해되지 않는 문제가 있다.
구체적으로, 티타늄을 이용하여 수득된 티타늄 산화물 나노시트의 결정화시 반응물 몰 조성비율은 Ti : [-CH(COOH)CH2-] : H2O : DMF = 1 : 0.3 ~ 0.8 : 5 ~ 30 : 200 ~ 1000의 범위이다.
상기 제조방법에 따라 제조된 티타늄 산화물 나노시트는 도 2의 X-선 회절 결과에서 보는 바와 같이, 20° ≤2θ≤ 30°, 45° ≤2θ≤ 55, 60° ≤2θ≤ 65° 3개의 영역에서 회절피크가 보인다. 또한, FWHM(full width at half maximum) 이 25° ≤ FWHM ≤ 30°, 45° ≤ FWHM ≤ 50°, 60° ≤ FWHM ≤ 65°의 회절피크를 가지는 것을 확인하였다. 상기 각각의 회절 피크는 아나타아제 (anatase) 구조의 티타니아에서 보이는 (101), (200), (204) 의 회절각도와 일치한다. 또한, 1 nm 이하의 두께의 티타늄 산화물 나노시트가 불규칙적으로 조립된 구조를 가지며, 비표면적이 300 내지 800 m2/g 인 것이 특징으로 한다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 이해를 돕기 위해 예시적으로 기재하는 것 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명에 따라 제조된 메조다공성 금속산화물의 BET은 물리흡착 및 화학흡착 현상을 이용하여 시료의 소재에 관계없이 분말 또는 괴상을 가지고 있는 비표면적을 측정하는 측정방법으로, 본 발명의 제조방법으로 제조된 메조다공성 금속산화물의 비표면적을 측정하였다. 상기 BET의 측정원리는 밀폐된 용기 내에서 다른 조건의 변화 없이 온도의 변화로 인하여 가스가 용기의 내부표면 또는 기타의 고체에 흡착 및 탈착될 경우 주어진 일정량의 가스 중 일부분자들이 흡착 또는 탈착된 것으로, 압력의 측정으로 흡착된 기체의 부피를 계산하여 시료의 비표면적을 측정할 수 있다. 상기 메조기공 크기 측정을 위해 Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 계산하였다. 또한, 상기 메조기공 부피의 측정을 위해서는 상대압력 0.95이하에서 흡착된 질소의 양을 사용하여 분석하였다.
[실시예 1]. 티타늄 산화물 나노시트의 합성
티타늄 산화물 합성을 위해 고분자는 동종 중합체로 단위체는 아크릴산(acrylic acid)이다. 0.051g의 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)과 티타늄 산화물 전구체인 티타늄 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 0.1g을 글러브 박스 내에서 10ml의 DMF(dimethylformamide)와 혼합하였다. 상기 혼합물에 물 0.075ml을 첨가한 후, 상온에서 9시간동안 교반한다. 합성 겔의 몰 조성은 다음과 같다.
1 TiO2 : 0.5[-CH(COOH)CH2-] : 2O H2O : 600 DMF
상기 최종 혼합물을 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 100℃에서 2일 보관한다. 이 후, 4000rpm에서 10분간 원심분리하고, 아세톤으로 세척하였다. 수득된 최종 생성물을 상온 진공오븐에서 건조 시킨 후, 공기를 흘려주면서 350℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 고분자를 제거하여 티타늄 산화물 나노시트를 합성하였다. 합성된 티타늄 산화물 나노시트의 BET 비표면적을 측정하였으며, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조기공 크기 측정하였다.
[실시예 2] 티타늄 산화물 나노시트의 합성
0.72g의 폴리(4-비닐페놀-코-메틸메타크릴레이트(poly(4-vinylphenol-co-methylmethacrylate))와 0.67ml의 티타늄클로라이드(titanium chloride)를 25ml의 DMF에 혼합하였다. 혼합된 혼합물에 0.33ml의 물을 첨가한 후, 3.4ml 의 반응촉진제로서 트리에틸아민(triethylamine)을 첨가한 후, 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 150℃에서 3.5일 보관하였다. 이 후 13,000rpm에서 15분간 원심분리하고, 아세톤으로 세척하였다. 수득된 생성물을 상온 진공오븐에서 건조 시킨 후, 공기를 흘려주면서 350℃에서 4시간동안 소성 과정을 통해 유기 고분자를 제거하여 티타늄 산화물 나노시트를 합성하였다. 합성된 티타늄 산화물 나노시트의 BET 비표면적을 측정하였으며, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조기공 크기 측정하였다.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 티타늄 산화물 나노시트의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 티타늄 산화물이 나노시트형태의 메조다공성 구조로 이루어져있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 2은 실시예 2에 따라 제조된 티타늄 산화물 나노시트의 고각 X-선 회절 패턴을 통해 상기 물질이 결정성 아나타나제(antatase) 나노시트 골격 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 도 3의 질소 흡착 분석 결과로부터 상기 물질이 350m2/g 의 BET표면적과 0.6 ml/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 보여준다.
[실시예 3] 메조다공성 티타늄 산화물의 합성.
0.025g의 carboxylic acid 관능기를 가진 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)과 티타늄 산화물 전구체인 티타늄 0.3g의 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 글러브 박스 내에서 10ml의 DMF와 혼합하였다. 상기 혼합물에 0.075ml의 물을 첨가한 후, 상온에서 9시간동안 교반하였다. 합성된 겔의 몰 조성은 하기와 같다.
3 TiO2 : 1 [-CH(COOH)CH2-] : 20 H2O : 600 dimethylforamide
상기 혼합물을 스테인리스 오토클레이브에 넣은 후, 100℃에서 14시간 보관한 후, 4000rpm에서 10분간 원심분리하고, 아세톤으로 세척하였다. 수득된 최종 생성물을 상온 진공오븐에서 건조 시킨 후, 공기를 흘려주면서 350℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 고분자을 제거하여 최종 메조다공성 티타늄 산화물을 합성하였다. 합성된 메조다공성 티타늄 산화물의 BET 비표면적을 측정하였으며, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조기공 크기 측정하였다.
[실시예 4] 메조다공성 티타늄 산화물 합성
0.72g의 폴리(4-비닐페놀)과 1.98ml의 티타늄 클로라이드(titanium chloride)를 15ml의 DMF에 혼합한 후 상기 혼합물에 6.48ml의 물을 첨가하였다. 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣은 후, 100℃에서 30시간 보관하였다. 이 후 13,000rpm에서 15분간 원심분리하고, 아세톤으로 세척하였다. 수득된 생성물을 상온 진공오븐에서 건조 시킨 후, 공기를 흘려주면서 350℃에서 4시간동안 소성 과정을 통해 유기 고분자를 제거하여 최종 메조다공성 티타늄 산화물을 합성하였다. 합성된 메조다공성 티타늄 산화물의 BET 비표면적을 측정하였으며, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조기공 크기 측정하였다.
그 결과, 도 4는 실시예 4에 따라 제조된 티타늄 산화물 나노 결정의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 메조다공성 티타니아가 나노 스폰지 형태의 메조다공성 구조로 이루어져있음을 확인하였다.
또한, 도 5는 실시예 4에 따라 제조된 티타늄 산화물의 저각과 고각 X-선 회절 패턴을 통해 상기 물질이 결정성 아나타나제(antatase) 나노스폰지 골격 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
또한 도 6는 실시예 4에 따라 제조된 티타늄 산화물이 4nm의 균일한 메조기공을 가지고 있으며, 270m2/g 의 BET표면적과 0.3 ml/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 확인하였다.
[실시예 5] 메조다공성 틴 옥사이드(Tin Oxide) 합성
0.72g의 폴리(4-비닐페놀-코-메틸메타크릴레이트)(poly(4-vinylphenol-co-methyl methacrylate)와 0.22ml의 틴클로라이드(Tin chloride)를 13ml의 DMF에 혼합하여 반응시켰다. 상기 혼합물에 0.099ml의 물을 첨가한 후, 이어서 1.02ml의 트리에틸아민(triethylamine)을 첨가하여 반응을 촉진시켰다. 최종 혼합물은 스테인리스 오토클레이브에 넣은 후, 150℃에서 1일간 보관한다. 이 후, 13,000rpm에서 15분간 원심분리하고, 아세톤으로 세척하였다. 수득된 최종 생성물을 상온 진공오븐에서 건조 시킨 후, 공기를 흘려주면서 350℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 고분자을 제거하여 최종 메조다공성 틴 옥사이드를 합성하였다. 합성된 메조다공성 틴 옥사이드의 BET 비표면적을 측정하였으며, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조기공 크기 측정하였다.
그 결과, 도 7은 실시예 5로부터 제조된 틴 옥사이드 나노 결정의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 메조다공성 틴 옥사이드가 나노 스폰지 형태의 메조다공성 구조로 이루어져있음을 확인하였다. 또한, 도 8의 고각 X-선 회절 패턴을 통해 상기 물질이 결정성 커시터라이트(cassiterite)로 구성된 나노스폰지 골격 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 도 9의 질소 흡착 분석과 그에 따른 메조기공의 분포곡선 결과로부터 상기 물질이 4nm의 균일한 메조기공을 가지고 있으며, 220m2/g 의 BET표면적과 0.2 ml/g의 총 기공 부피를 갖는다는 것을 확인하였다.
[실시예 6] 메조다공성 지르코늄 산화물 합성
0.72g의 폴리(4-비닐페놀-코-메틸메타크릴레이트(poly(4-vinylphenol-co-methyl methacrylate))와 0.71g의 지르코늄 클로라이드(Zirconim chloride)를 13ml의 DMF에 혼합하여 반응시켰다. 상기 혼합물에 0.164ml의 물을 첨가한 후, 이어서 1.7ml의 트리에틸아민(triethylamine)을 첨가하여 반응을 촉진시킨다. 최종 혼합물은 스테인리스 오토클레이브에 넣은 후, 150℃에서 2일간 보관한다. 이후, 13,000rpm에서 15분간 원심분리하고, 아세톤으로 세척하였다. 수득된 최종 생성물을 상온 진공오븐에서 건조 시킨 후, 공기를 흘려주면서 350℃에서 4시간 동안 소성 과정을 통해 유기 고분자를 제거하여 최종 메조다공성 지르코늄 산화물을 합성하였다.
도 10은 실시예 6에 따라 제조된 지르코늄 산화물 나노 결정의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 메조다공성 지르코늄 산화물이 나노 스폰지 형태의 메조다공성 구조로 이루어져있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 11의 고각 X-선 회절 패턴을 통해 상기 물질이 결정성 모노클리닉(monoclinic) 구조로 구성된 나노스폰지 형태의 메조다공성 구조를 가짐을 확인하였다.

Claims (15)

  1. a) 관능기를 갖는 고분자 화합물과 금속산화물 전구체를 혼합하여 유기-무기 복합겔을 형성하는 단계;
    b) 상기 유기-무기 복합겔을 결정화하여 결정성 유기-무기 복합겔을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 결정성 유기-무기 복합겔에서 유기물을 선택적으로 제거하는 단계;
    를 포함하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 관능기는 (C1-C10)알킬기, (C5-C10)아릴기, (C5-C10)아르(C5-C10)알킬기, 나이트릴(nitrile)기, 카르복실기, 하이드록실기, (C1- C10)알킬에스터기,(C1- C10)알킬에테르기 및 설파이드(sulfide)기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 폴리아크릴계, 폴리 아크릴산 에스테르계, 폴리아크릴
    아마이드계, 폴리페닐렌계, 폴리스틸렌계 또는 폴리바이닐계로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 관능기를 갖는 고분자 화합물은 단위체들이 랜덤으로 구성되는 랜덤고분자인 것을 특징으로 하며, 상기 랜덤고분자는 상기 고분자 화합물의 고분자 사슬 중 하나의 블록영역 내에 단위체들이 랜덤으로 구성되는 블록형 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체의 금속원소는 4족 내지 12족 및 14족 원소에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체는 메탈할라이드(metal halide), 메탈알콕사이드(metal alkoxide), 메탈아세틸아세테이트(metal acetylacetate), 메틸아세틸아세토네이트(metal acetyltonate) 및 금속염(metal salt)으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 비양자성 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합겔은 금속 산화물 전구체 : 고분자 단위체 : 물이 1 : 0.3 내지 0.8 : 10 내지 30의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합겔은 상기 금속 산화물 전구체의 함량을 기준으로 금속 산화물 전구체 : 비양자성 용매가 1 : 200 내지 1000의 몰 비로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 유기-무기 복합겔의 결정화는 용매열합성(solvethermal synthesis), 건식-겔 합성(dry-gel synthesis) 또는 마이크로파 합성(microwave synthesis) 방법으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이루어진 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 결정화는 80 내지 200℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속 산화물의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되며, 단일 단위 격자 1개 내지 10개의 두께로 이루어지는 결정성 골격과 상기 결정성 골격의 조립에 의해 형성된 2 nm 내지 20 nm의 메조기공을 포함하는 메조다공성 금속 산화물.
  13. 제 12항에 있어서, BET 비표면적이 100 내지 800 m2/g, 메조기공부피가 0.1 내지 2.0 ml/g 인 것을 특징으로 하는 메조다공성 금속 산화물.
  14. 1 nm 이하 두께의 티타늄 산화물 나노시트가 불규칙적으로 조립된 구조를 가지며, X-선 회절각도가 20° ≤2θ≤ 30°, 45° ≤2θ≤ 55 및 60° ≤2θ≤ 65° 이며, FWHM(full width at half maximum) 이 25° ≤ FWHM ≤ 30°, 45° ≤ FWHM ≤ 50° 및 60° ≤ FWHM ≤ 65°의 회절피크를 가지는 티타늄 산화물 나노시트.
  15. 제 14항에 있어서,
    BET 비표면적이 300 내지 800 m2/g 인 티타늄 산화물 나노시트.
KR1020130164218A 2013-12-26 2013-12-26 메조기공을 갖는 금속 산화물 및 그의 제조 방법 KR101589581B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130164218A KR101589581B1 (ko) 2013-12-26 2013-12-26 메조기공을 갖는 금속 산화물 및 그의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130164218A KR101589581B1 (ko) 2013-12-26 2013-12-26 메조기공을 갖는 금속 산화물 및 그의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150075850A true KR20150075850A (ko) 2015-07-06
KR101589581B1 KR101589581B1 (ko) 2016-01-29

Family

ID=53788898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130164218A KR101589581B1 (ko) 2013-12-26 2013-12-26 메조기공을 갖는 금속 산화물 및 그의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101589581B1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010032942A (ko) 1997-12-09 2001-04-25 린다 에스. 스티븐슨 메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정
KR20030017201A (ko) * 2001-08-24 2003-03-03 권영욱 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말, 및 이의제조방법
KR20080035621A (ko) 2005-07-12 2008-04-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머 및 그 제조 방법
KR20090128835A (ko) * 2008-06-11 2009-12-16 한국과학기술원 나노 결정질의 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조 방법
JP2012224508A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Mitsui Chemicals Inc ペロブスカイト型酸化物多孔質体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010032942A (ko) 1997-12-09 2001-04-25 린다 에스. 스티븐슨 메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정
KR100624648B1 (ko) * 1997-12-09 2006-09-19 에스비에이 머티어리얼스 인코포레이티드 메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정
KR20030017201A (ko) * 2001-08-24 2003-03-03 권영욱 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말, 및 이의제조방법
KR20080035621A (ko) 2005-07-12 2008-04-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리올레핀계 하이브리드 폴리머 및 그 제조 방법
KR20090128835A (ko) * 2008-06-11 2009-12-16 한국과학기술원 나노 결정질의 나노 다공성 전이금속 산화물의 제조 방법
JP2012224508A (ja) * 2011-04-20 2012-11-15 Mitsui Chemicals Inc ペロブスカイト型酸化物多孔質体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101589581B1 (ko) 2016-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Polymer-derived heteroatom-doped porous carbon materials
Li et al. Controllable synthesis of metal–organic framework hollow nanospheres by a versatile step-by-step assembly strategy
Zhan et al. A synthetic protocol for preparation of binary multi-shelled hollow spheres and their enhanced oxidation application
Sue et al. Synthesis of hierarchical micro/mesoporous structures via solid–aqueous interface growth: zeolitic imidazolate framework-8 on siliceous mesocellular foams for enhanced pervaporation of water/ethanol mixtures
Ai et al. Formation of graphene oxide gel via the π-stacked supramolecular self-assembly
Wan et al. Synthesis, characterization and visible-light photocatalytic activity of Bi 24 Al 2 O 39 mesoporous hollow spheres
CN104030314A (zh) 一种zsm-5基多级孔分子筛材料及其制备方法
WO2003080514A1 (fr) Procede de production d&#39;oxyde metallique micro-mesoporeux presentant des pores controles formes par un procede nouveau de retrait de gabarit
Shen et al. Cellulose generated-microporous carbon nanosheets with nitrogen doping
Nguyen et al. Direct preparation of mesoporous carbon by pyrolysis of poly (acrylonitrile-b-methylmethacrylate) diblock copolymer
Zhang et al. Facile and controllable synthesis of ordered mesoporous carbons with tunable single-crystal morphology for CO2 capture
Pradhan et al. Fabrication of the mesoporous Fe@ MnO2NPs–MCM-41 nanocomposite: an efficient photocatalyst for rapid degradation of phenolic compounds
Liu et al. Electrospun Mn2O3 nanowrinkles and Mn3O4 nanorods: morphology and catalytic application
Yu et al. Multi-level three-dimensional Mg–Al layered double hydroxide hierarchical microstructures with enhanced basic catalytic property
Wei et al. A systematic investigation of the formation of ordered mesoporous silicas using poly (ethylene oxide)-b-poly (methyl methacrylate) as the template
Thomas et al. Processing of thermally stable 3D hierarchical ZIF-8@ ZnO structures and their CO2 adsorption studies
Lucky et al. A One‐Step Approach to the Synthesis of ZrO2‐Modified TiO2 Nanotubes in Supercritical Carbon Dioxide
Yu et al. Preparation, formation mechanism and photocatalysis of ultrathin mesoporous single-crystal-like CeO 2 nanosheets
Cendrowski et al. Graphene nanoflakes functionalized with cobalt/cobalt oxides formation during cobalt organic framework carbonization
Zhang et al. Green and rapid preparation of hierarchically porous metal–organic zeolites and simulation of their growth
CN112675720A (zh) 基于双金属片状材料填充的混合基质膜的制备方法及应用
CN1789132A (zh) 一种制备超细纳米氧化镁的方法
Zhou et al. Fabrication of 2D metal–organic framework nanosheets with highly colloidal stability and high yield through coordination modulation
Yan et al. Facile Synthesis of Oriented Zr–MOF Membrane under Complete Room-Temperature Condition with Superb Selectivity for Carbon Capture
Lu et al. Synthesis of mesoporous ceria without template

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190123

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200123

Year of fee payment: 5