KR20010032942A - 메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정 - Google Patents

메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정 Download PDF

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KR20010032942A
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멜로쉬닉
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양페이동
파인데이비드
마르골레세데이비드
루켄스웨인쥬니어
프레드릭슨글렌에이치.
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린다 에스. 스티븐슨
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Abstract

메소-범위로 잘 배열된, 수열적으로 안정한 거대 기공 크기 금속 산화물-블록 공중합체 복합체 또는 메소다공성 필름, 섬유 및 모놀리스가 자가 조립 시스템 내에서 금속 산화물에 대한 구조 유도제로서 작용하는 친양쪽성 블록 공중합체를 이용하여 형성된다.

Description

메소구조의 무기 산화물을 제조하기 위한 블록 중합체 공정{BLOCK POLYMER PROCESSING FOR MESOSTRUCTURED INORGANIC OXIDE MATERIALS}
큰 기공(pore) 크기의 분자체는 큰 분자를 수반하는 반응 또는 분리에서 많이 요구되어 지고 있으며, 수십년 동안 이에 대한 연구가 진행되어 왔다. 상기 분자체는 저비용, 취급의 용이 및 광-유도 부식에 높은 내성을 갖기 때문에, SiO2등과 같은 메소다공성(mesoporous) 금속 산화물 물질은 특히 촉매반응, 분자 분리, 연료 전지, 흡수제, 패턴 소자 개발(patterned-device development), 광전자 소자 및 화학적 및 생물학적 센서 분야에서의 사용이 많이 제안되어 왔다. 이러한 물질은 3 내지 5 Å 기공보다 작은 결정성 분자체로는 적합하지 않은 큰 분자의 촉매반응 및 분리에 적용되는데, 이것은 효소 및/또는 단백질 등과 같은 생체분자의 분리를 용이하게 한다. 이러한 기술은 생물학적 표본(specimen)의 처리 속도를 크게 향상시켜, 단백질 분리를 위한 초원심분리(ultracentrifugation) 절차에 소모되는 시간을 단축시킬 수 있을 것이다. 다른 적용에는 높은 선택성과 항원 발현 능력을 갖는 지지된 효소 바이오 센서(supported-enzyme biosensor)가 포함된다. 메소다공성 TiO2에 대한 또 다른 적용은, 환경 친화적 에너지 생성에 매우 중요한, 광촉매적 물 분해(photocatalytic water splitting)이다. 또한, 메소다공성 ZrO2, Si1-XAlXOy, Si1-XTiXOy을 산성 촉매로서 사용하는 것에 많은 관심이 있어 왔다. 메소다공성 WO3는 CH4를 CH3OH와 H2로 광촉매 전환시키는데 세계적으로 사용되고 있는 루테늄의 지지체로 사용될 수 있다. 또한, SnO2및 WO3등과 같은 반도체 구조를 갖는 메소다공성 물질은 연료 전지를 제조하는데 사용될 수 있다.
모노리스(monoliths) 및 필름 형태의 메소다공성 물질은 광범위한 용도, 특히 열적으로 안정한 저절연체 코팅, 광학적 계산 및 자기 전환 회로를 위한 비선형 광학 매체 및 전기적 활성종을 위한 호스트 매트릭스(예컨대 폴리머 및 발광 다이오드를 전도 및 레이저 조사용)로서의 용도를 갖는다. 이러한 물질은 코팅 칩을 위한 반도체 및 통신 산업뿐만 아니라, 또한 파장유도(waveguide) 및 광학 스위치로서 광학적으로 투명하고 열적으로 안정한 필름을 요구하는 광학 계산 기술을 개발하는 분야에서도 상당한 관심의 대상이 되고 있다.
그러나, 이러한 적용은, 본 발명이 있기 전까지, 메소-범위로 배열된 금속 산화물은 15 내지 100Å 범위의 기공 크기를 갖고 상대적으로 열적 안정성이 저하된 채로만 제조될 수 있다는 사실로 인하여 크게 제한되어 왔다. 많은 메소다공성 금속 산화물의 적용은 메소-범위 배열 및 구조 결정성의 두가지 특성을 요구한다. 그러나, 이 적용은 본 발명이 있기 전까지 메소-범위로 배열된 금속 산화물은 일반적으로 상대적으로 얇고 파괴되기 용이한 채널 벽(channel wall)을 갖는다는 사실로 인하여 상당히 제한되어 왔다.
M14S 부류 물질과 같은 메소다공성 분자체가 1992년에 발견된 이래, 계면활성제-주형의(surfactant-templated) 합성 절차가 친양쪽성 분자와 관련된 정전기적 및 수소 결합 상호작용의 구조 유도(structure-directing) 기능을 이용하는 다양한 조성 및 조건을 포함하도록 확장되어 왔다. 예를 들어, 양이온 세틸트리메틸암모늄 계면활성제를 사용하여 제조된 MCM-41 물질은 일반적으로 20 내지 30Å의 균일한 기공 크기와 함께 약 40Å의 d(100) 간격(spacing)을 갖는다. 트리메틸벤젠(TMB) 등과 같은 공용매 유기 분자가 MCM-41의 기공 크기를 100Å까지 확장시키는데 사용되어 왔으나, 생성물은 해상도가 저하된 XRD 회절 패턴을 갖는다는 단점이 있다. 이것은 특히 단일의 넓은 회절 피크가 종종 관찰되는 영역(ca. 100Å)의 상단 근처의 기공 크기를 갖는 물질과 관련한 경우이다. Pinnavaia와 그의 동료들은 20 내지 58Å의 약간 큰 기공 크기를 갖는 벌레 모양의 비-배열된 메소다공성 실리카를 합성하기 위해서 중성의 수성 매질(pH=7에서 SoIo합성) 내에서 비이온성 계면활성제를 사용했다(명명 SoIo또는 S+I-는 계면활성제 종 S 및 비유기종 I와 함께 표면상 전하가 표시된 메소상 합성 조건을 기술하기 위한 단축된 표시이다). 합성 중의 확장된 열처리는 기공 크기를 50Å까지 확장시킨다. D. Khushalani, A. Kuperman, G. A. Ozin, Adv. Mater. ＆, 842(1995)를 참조.
산성 졸-겔 공정법을 사용하여 필름 및 모놀리스 실리케이트를 제조하는 것은 활발한 연구 분야이고, 수십년 동안 연구되어 왔다. Wojcik 및 Klein의 TEOS 모놀리스를 단단하게 하는 폴리비닐 아세테이트(Wojcik, Klein; SPIE, Passive Material for Optical Elements II, 2018, 160-166(1993)) 또는 Lebeau 등의 유기-무기 광학적 코팅(B. Lebeau, Brasselet, Zyss, C. Sanchez; Chem Mater., 9, 1012-1020(1997)) 등과 같은 다양한 혼성 유기 실리케이트 물질을 제조하는데 많은 연구가 집중되고 있다. 이러한 연구의 대부분은 메소-범위로 배열된 물질을 제조하는 구조 유도제로서가 아니라, 균일한(비-메소구조적) 모놀리스 복합물에 강도 및 광학적 특성을 제공하기 위해서 유기상을 사용한다. Attard와 그의 동료들은 저분자량의 비이온성 계면활성제를 이용하여 합성된 ~40Å의 기공 크기를 갖는 모놀리스를 제조하였다고 보고하고 있는데, 그것의 열적 안정성 또는 투명성에 대해서는 언급하고 있지 않다; G. S. Attard; J. C. Glyde; C. G. G61tner, C. G. Nature 378, 366(1995) 참조. Dabadie 등은 구조 유도 종으로서 양이온 계면활성제 종을 사용하여 육방(hexagonal) 또는 판상(lamellar) 구조를 가지며 34 Å 이하의 기공 크기를 갖는 메소다공성 필름을 제조하였다; Dabadie, Ayral, Guizrd, Cot, Lacan; J. Mater Chem., 6, 1789-1794(1996) 참조. 그러나, 큰 기공 크기(〉50Å) 모놀리스 또는 필름은 본 발명전에는 보고되지 않았고, 구조 유도제로서 블록 공중합체의 사용은 개발되지 않았었다. (본 발명자들의 발명 후, Templin 등은 구조 유도제로서 친양쪽성 블록 공중합체의 사용, 큰 배열 길이(〉15nm)를 갖는 알루미노실리케이트 메소구조에 대해 보고하고 있다; Templin, M., Frank, A., Chesne, A. D., Leist, H., Zhang, Y., Ulrich, R., Schaedler, V., Wiesner, U. Science 278, 1795(1997. 12. 5) 참조. 향상된 유기-실리카 복합물을 살펴보기 위해서는, Novak's 연구 자료, B. Novak를 참조하면 된다; Adv. Mater., 5, 422-433(1993).
저분자량 계면활성제 종을 사용하여 메소구조적으로 배열된 무기-유기 복합물을 제조할 수 있지만, 생성되는 물질은 분말, 박막, 또는 불투명한 모놀리스 형태이다. 선행 계면활성제 주형 절차를 비실리카 메소다공성 금속 산화물의 형성까지 확장하면 제한적으로 성공되나, 이 메소다공성 금속 산화물은 전자 이송 및 전달 또는 자기적 상호작용을 포함하는 분야에서 더 성공을 거두고 있다. 하기 메소다공성 무기 산화물은 작은 메소다공성 크기(〈4 nm)를 사용하여 지난 몇 년에 걸쳐서 합성되었다:
MnO2(Tian, Z., Tong, W., Wang, J., Duan, N., Krishnan, V.V., Suib, S.L. Science),
Al2O3(Bagshaw, S.A., Pinnavaia, T.J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35, 1102(1996)),
Nb2O5(Antonelli, D.M., Ying, J.Y. Chem, Mater. 8, 874 (1996)),
Ta2O5(Antonelli, D.M., Ying, J.Y. Chem. Mater. 8, 874 (1996)),
ZrO2(Ciesla, U., Schacht, S., Stucky, G.D., Unger, K.K. Schuth, F. Angew. Chem. Int. Ed,. Engl. 35, 541 (1996)),
HfO2 (Liu, P., Liu, J., Sayari, A. Chem. Commun. 557 (1997)) 및
환원된 Pt (Attard, G.S., Barlett P.N., Coleman N.R.B., Elliott J. M., Owen, J.R., Wang, J.H. Science, 278, 838 (1997)).
그러나, 이것은 종종 열적으로 불안정한 메소구조를 갖는다; Ulagappan, N., Rao, C. N. R. Chem Commun. 1685(1996), 및 Braun, P. V., Osenar, P., Stupp, S. I. Nature 380, 325(1996) 참조.
Stucky와 그의 동료는 첫 번째로 계면활성제 주형 기술을 비-실리카 기재 메소구조, 주로 금속 산화물을 합성하는데 확장했다. 양극 및 음극 모두로 하전된 계면활성제는 수용성 무기 종의 존재하에서 사용된다. 상기 계면활성제 및 무기 종 사이의 일치하는 전하 밀도는 유기-무기 메소상을 형성하는데 매우 중요한 것로 밝혀졌다. 그러나, 대부분의 비-실리카 메소구조는 열적으로 불안정하다. Pinnavaia와 그의 동료는 중성 수용성 매질 내에서 메소다공성 알루미나를 합성하기 위해서 비이온성 계면활성제를 사용하였는데, 벌레구멍과 같은 비-배열된(wormhole-disordered) 메소다공성 물질이 무기 급원과 계면활성제의 수소결합 상호작용에 의해서 조립(assemble)되는 것이라고 설명하였다. Antonelli 및 Ying는 변형된 졸-겔법을 사용하여 구조 내에 인을 갖는 안정한 메소다공성 티타늄 산화물을 제조하였는데, 상기 졸-겔법에서는 유기금속 전구체가 알킬포스페이트 계면활성제 존재하에서 가수분해된다. 메소다공성 지르코늄 산화물은 구조 유도제로서 긴 사슬의 4차 암모늄, 1차 아민 및 양쪽성 코카미도프로필 베타인(cocamidopropyl betaine)을 사용하여 제조된다; Kim, A., Bruinsma, P., Chen, Y., Wang, L., Liu, J. Chem. Commun. 161(1997); Pacheco, G., Zhao, E., Garcia, A., Sklyaro, A., Fripiat, J. J. Chem. Commun. 491(1997); 및 Pacheco, G., Zhao, E., Garcia, A., Sklyaro, A., Fripiat, J. J. Mater. Chem. 8, 219(1998) 참조.
또한, 메소다공성 ZrO2를 제조하기 위해서 스캐폴딩(scaffolding) 공정이 Knowles 등에 의해 개발되었다(Knowles J. A., Hudson M. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2083(1995). 다공성 HfO2는 구조 유도제로서 세틸트리메틸암모늄 브로민(cetyltrimethylammonium)을 사용하여 합성되어 왔다; Liu, P., Liu. J., Sayari, A. Chem. Commun. 557(1997) 참조. Suib 등은 육방 또는 입방 구조를 갖는 혼성 원자가(mixed-valent) 반도체성 메소다공성 마그네슘 산화물을 제조하였으며 이들 물질이 촉매적으로 매우 활성이 있다는 것을 보여주었다. Nb2O5및 Ta2O5를 합성하기 위한 리간드-어시티드(ligand-assisted) 템플레이팅 접근은 Ying 및 그의 동료에 의해서 성공적으로 수행되었다. 무기 금속 종 및 계면활성제 사이의 공유결합 상호작용이 이 공정에서 메소구조를 조립하는데 사용되었다. 더 최근에는, 계면활성제 주형 기술이 Attard, Barlett 등에 의해 플라티늄으로 성공적으로 확장되어 왔다.
모든 이러한 메소다공성 비실리카 산화물(중성의 수용성 조건에서 메소다공성 알루미나를 제조하기 위하여 공중합체를 사용한 Pinnavaia의 알루미늄 연구를 제외함)에 대하여, 메소구조의 조립을 위하여 저분자량의 계면활성제가 사용되었고, 결과 메소다공성 물질은 일반적으로 작은 메소기공 크기(〈4 nm)를 갖고, 얇고(1-3 nm) 파괴되기 용이한 구조를 갖는다. 이 메소다공성 금속 산화물의 채널 벽은 대부분 비결정성이다. X-선 회절 자료를 근거로 하여, 결정성 구조를 갖는 ZrO2및 MnO2이 있다는 주장이 있다; Bagshaw and Pinnavaia, supra, and Huang, Y., McCarthy, T. J., Sachtler, W. M. Appl. Catal. A. 148, 135(1996) 참조. 그러나, 보고된 X-선 회절 패턴은 메소다공성 물질과 결정 물질 사이의 상분리의 가능성을 배제할 수 없어서, 이 증거가 결정적인 것은 아니다. 또한, 대부분의 합성은 무기 전구체로서 금속 알콕사이드를 사용하여 수용성 용액에서 수행되었다. 물의 비율이 높으면 반응성 금속 알콕사이드를 가수분해시키고 응축시켜 연속된 메소구조 조립을 조절하기가 매우 어렵게 된다.
본 발명 전의 비실리카 메소다공성 물질에 대한 전체적인 연구에 대해서는, Sayari와 Liu의 review article, Sayari, A., Liu, P. Microporous Mater. 12, 149(1997)을 참조.
또한, 거대분자 촉매반응, 생체분자 분리, 반도체 나노구조의 형성, 의학 이식의 개발 및 골격 형성의 형태 형성 등과 같은 다양한 분야에서 사용하기 위해서 다른 길이 범위에 대하여 구조 기능을 갖는 다공성 무기 물질에 대한 요구가 있어 왔다. 무기 고체의 구조를 제어하기 위한 유기 템플레이트의 사용이 옹그스트롬으로부터 마이크로미터까지의 기공 크기를 갖는 다공성 물질을 제조하는데 매우 성공적이라는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 마이크로다공성 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트 제올라이트 형태 구조는 아민과 같은 유기 분자에 의해서 템플레이트되어 왔다. 더 큰 메소다공성(20~300Å) 물질은 구조 유도제로서 긴 사슬 계면활성제를 사용하여 제조되어 왔다. 최근의 보고에 의하면 계면활성제 유화액 또는 라텍스 스피어(latex sphere) 템플레이팅 등과 같은 기술이 100nm 내지 1㎛ 범위의 기공 크기를 갖는 TiO2, ZrO2, SiO2구조를 제조하는데 사용되고 있다. 최근에, Nakanishi는 상분리와 용매 교환을 졸-겔 화학과 결합시켜 불규칙한 메소 및 매크로 다공성 구조를 갖는 매크로 범위의 실리카 구조를 제조하였다; K. Nakanishi, J. Porous Mater. 4, 67(1997) 참조. Mann 및 그의 동료는 실리카 계면활성제 메소상에서 배열된 매크로구조를 합성하기 위해서 주형으로서 박테리아 섬유(bacterial thread)를 사용하였다; Davis, S. L. Burkett, N. H. Mendelson, S. Mann, Nature, 385, 420(1997) 참조.
연구자들은 단백질 또는 유기 계면활성제에 의해서 방향지워지는 무기 복합물의 조립을 언급하고 있으나, 규조, 코랄 형태를 갖는 매크로영역의 실리카 또는 칼슘 카보네이트 구조의 자가-조립에 무기염이 미치는 영향에 관해서는 거의 언급하고 있지 않고 있다; Davis, S. L. Burkett, N. H. Mendelson, S. Mann, Nature, 381, 56(1996); and A. M. Belcher, X. H. Wu, R. J. Christensen, P. K. Hansma, G. D. Stucky, Nature, 381, 56(1996); and X. Y. Shen, A. M. Belcher, P. K. Hansma, G. D. Stucky, et al., Bio. Chem., 272, 32472(1997) 참조.
본원은 1997, 12. 9에 출원된 미합중국 임시 출원번호 제 60/069,143 호 및 1998. 10. 18에 출원된 미합중국 임시 출원번호 제 60/097,012 호에 기초한 우선권을 청구한다.
본 발명은 미 국립 과학 재단으로부터 번호 DMR 9257064, DMR 9520971 및 DMR 9632716, 및 미육군 연구소로부터 번호 DAAH-04-96-0443로 정부 지원을 받아 행하여졌다.
도 1은 2 개의 종래기술의 다공성 무기 물질인 포져사이트(Faujasite) 및 MCM-41과 본 발명에 따라서 제조된 SBA-15 간의 크기의 비교를 도시한다.
도 2는 친양쪽성 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 PEO20PPO70PEO20을 사용하여 제조된 합성된 그대로의 및 하소된 메소다공성 실리카(SBA-15)의 분말 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타낸 것이다.
도 3은 블록 공중합체 PEO20PPO70PEO20을 사용하여 제조된 하소된 육방 메소다공성 실리카 SBA-15의 상이한 방향에서의 주사 전자 현미경사진(SEM)(a, b) 및 투과전자 현미경사진(TEM)(c ,d)을 나타낸 것이다.
도 4는 블록 공중합체 PEO20PPO70PEO20을 사용하고 유기 첨가제로서 TMB를 사용하지 않고 제조되고(a, b)과 TMB를 사용하여 제조된(c, d) 하소된 메소다공성 실리카 SBA-15에 대한 등온선의 흡착 브랜치를 사용하여 측정된 질소 흡착-탈착 등온선 곡선(상부)과 기공 크기 분포 곡선(하부)을 나타낸 것이다.
도 5는 블록 공중합체 PEO20PPO70PEO20을 사용하여 제조되고 하소된 육방 메소다공성 실리카 SBA-15에 대한 (a) 47Å의 기공 크기와 60Å의 실리카 벽 두께; (b) 89Å의 기공 크기와 30Å의 실리카 벽 두께; (c) 200Å의 기공 크기; (d) 260Å의 기공 크기와 같은 상이한 기공 크기와 실리카 벽 두께에 대한 투과전자 현미경사진을 나타낸 것이다.
도 6은 합성된 그대로의 및 하소된 메소다공성 실리카 SBA-15의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 7은 공기 분위기 하의 500℃에서 6시간 동안 하소시킨 메소다공성 육방 SBA-15에 대한 d(100) 간격(막힌 원) 과 기공 크기(열린 원) 및 MCM-41에 대한 d(100) 간격(막힌 사각형) 과 기공 크기(열린 사각형)의 변형을 TMB/친양쪽성체(amphiphile)(공중합체 또는 표면활성제)의 비율(g/g)의 함수로서 나타낸 것이다.
도 8은 합성된 실리카-공중합체 메소상 물질의29SiMAS NMR 스펙트라를 나타낸 것이다; (a) BrijC16EO10 계면활성제를 사용하여 제조된 SBA-11; (b) PEO20PPO70PEO20블록 공중합체를 사용하여 제조된 SBA-15.
도 9는 블록 공중합체 PEO20PPO70PEO20를 사용하여 제조되고 합성된 SBA-15에 대한 열중량 분석(TGA) 및 시차 열 분석(DTA) 곡선을 나타낸 것이다.
도 10은 (a) 양이온 계면활성제 C16H33N(CH3)3Br을 사용하여 제조되어 합성된 MCM-41 실리카; (b) 상기 (a)에 따라 제조되고 하소된 MCM-41 실리카; (c) 끓는 물에서 6시간 동안 가열된 후 소성된 MCM-41; (d) 끓는 물에서 6시간 동안 가열된 후 블록 공중합체 PEO20PPO70PEO20를 사용하여 제조되고 하소된 SBA-15; 및 (e) 끓는 물에서 24시간 동안 가열된 후 블록 공중합체 PEO20PPO70PEO20를 사용하여 제조되고 하소된 SBA-15의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 11은 (a) 27 중량% 및 (b) 34 중량%의 PEO-PPO-PEO 구조 유도 공중합체 Pluronic F127가 혼입된 투명한 SBA-15 실리카 공중합체 모놀리스에 대한 사진이다.
도 12는 Pluronic F127를 이용하여 제조된 38 중량% SBA-15 실리카 공중합체 모놀리스의 200-keV TEM 이미지이다.
도 13은 (a) Pluronic P104를 이용하여 제조된 투명한 50㎛ 두께의 SBA-15 실리카공중합체 필름의 사진, (b) 필름의 면에서 1차원 축이 수평적으로 집합된 p6mm 육각 대칭과 연관된 (100), (110), (200) 및 (210) 반사로 표시될 수 있는 해상도가 우수한 피크를 나타내는 이 필름의 X-선 회절 패턴이다.
도 14는 광학적 유전상수 및 굴절률의 예상된 변화를 실리카 공극률의 함수로서 나타낸 것이다.
도 15는 제조된 지르코늄/EO20PO70EO20복합 메소구조(a, c) 및 하소된 메소다공성 ZrO2(c, d)의 저각도(low-angle) 및 넓은 각도(wide-angle) X-선 회절(XRD) 패턴인데, XRD 회절 패턴은 Cu Kα 복사를 이용한 Scintag PADX 회절기를 사용하여 얻었다.
도 16은 2차원적 육방 메소다공성 ZrO2의 TEM 현미경사진으로, (a) 및 (b)는 각각 [110] 및 [001] 영역 축을 따라 기록된 것이고, (b)에의 삽입(inset)은 이미지 영역에서 얻은 선택된 영역의 전자 회절 패턴이고, 상기 이미지는 200 kV JEOL 투과 전자 현미경사진으로 기록된 것이고, 모든 샘플은 블록 공중합체 계면활성제 종을 제거하기 위해서 400℃에서 5시간 동안 하소되었다.
도 17은 2차원적 육방 메소다공성 TiO2의 TEM 현미경사진인데, (a) 및 (b)는 각각 [110] 및 [001] 영역 축을 따라 기록된 것이고, (a)에의 삽입은 이미지 영역에서 얻은 선택된 영역의 전자 회절 패턴이다.
도 18은 2차원적 육방 메소다공성 SnO2의 TEM 현미경사진인데, (a) 및 (b)는 각각 [110] 및 [001] 영역 축을 따라 기록된 것이고, (a)에의 삽입은 이미지 영역에서 얻은 선택된 영역의 전자 회절 패턴이다.
도 19는 2차원적 육방 메소다공성 WO3의 TEM 현미경사진인데, (a) 및 (b)는 각각 [110] 및 [001] 영역 축을 따라 기록된 것이다.
도 20은 [001] 영역 축을 따라 기록된 2차원적 육방 메소다공성 Nb2O5의 TEM 현미경사진인데, 삽입은 이미지 영역에서 얻은 선택된 영역의 전자 회절 패턴이다.
도 21은 [001] 영역 축을 따라 기록된 2차원적 육방 메소다공성 Ta2O5의 TEM 현미경사진이다.
도 22는 비-배열된 육방 메소다공성 Al2O3의 TEM 현미경사진이다.
도 23은 [110] 영역 축을 따라 기록된 2차원적 육방 메소다공성 HfO2의 TEM 현미경사진이다.
도 24는 [001] 영역 축을 따라 기록된 2차원적 육방 메소다공성 SiTiO4의 TEM 현미경사진이다.
도 25는 2차원적 육방 메소다공성 SiAlO3.5의 TEM 현미경사진인데, (a) 및 (b)는 각각 [110] 및 [001] 영역 축을 따라 기록된 것이다.
도 26은 [001] 영역 축을 따라 기록된 2차원적 육방 메소다공성 ZrTiO4의 TEM 현미경사진이다.
도 27은 (a) 메소다공성 TiO2샘플의 얇은 조각(thin slice)의 밝은 부분의 TEM 이미지이고, (b) 동일한 TiO2샘플의 동일한 영역에서 얻어진 어두운 부분의 이미지이고, 이미지에서 밝은 점은 TiO2나노결정(nanocrystal)에 상당한다.
도 28은 (a) 메소다공성 ZrO2샘플의 얇은 조각(thin slice)의 밝은 부분의 TEM 이미지이고, (b) 동일한 ZrO2샘플의 동일한 영역에서 얻어진 어두운 부분의 이미지이고, 이미지에서 밝은 점은 ZrO2나노결정에 상당한다.
도 29는 하소된 ZrO2에 대한 흡착 브랜치 등온선으로부터 BJH 모델을 사용하여 계산된 질소 흡착-탈착 등온선 및 기공 크기 분포 곡선(삽입)이고, 상기 등온선은 Micromeritics ASAP 2000 시스템을 사용하여 측정되고, 샘플은 분석 전에 200℃에서 밤새 동안 탈기되었다(outgas).
도 30은 하소된 TiO2에 대한 흡착 브랜치 등온선으로부터 BJH 모델을 사용하여 계산된 질소 흡착-탈착 등온선(a) 및 기공 크기 분포 곡선(삽입)(b)이고, (b)에의 삽입은 메소다공성 샘플에서 얻은 EDX 스펙트럼이다.
도 31은 하소된 Nb2O5에 대한 흡착 브랜치 등온선으로부터 BJH 모델을 사용하여 계산된 질소 흡착-탈착 등온선 및 기공 크기 분포 선도(더 낮은 삽입)이고, 메소다공성 샘플에서 얻은 EDX 스펙트럼은 상부 삽입에서 나타난다.
도 32는 하소된 Ta2O5에 대한 흡착 브랜치 등온선으로부터 BJH 모델을 사용하여 계산된 질소 흡착-탈착 등온선 및 기공 크기 분포 선도(더 낮은 삽입)이고, 메소다공성 샘플에서 얻은 EDX 스펙트럼은 상부 삽입에서 나타난다.
도 33은 하소된 Al2O3에 대한 흡착 브랜치 등온선으로부터 BJH 모델을 사용하여 계산된 질소 흡착-탈착 등온선 및 기공 크기 분포 선도(삽입)이다.
도 34는 하소된 WO3에 대한 흡착 브랜치 등온선으로부터 BJH 모델을 사용하여 계산된 질소 흡착-탈착 등온선 및 기공 크기 분포 선도(삽입)이다.
도 35는 하소된 SiTiO4에 대한 흡착 브랜치 등온선으로부터 BJH 모델을 사용하여 계산된 질소 흡착-탈착 등온선(a) 및 기공 크기 분포 선도(b)이다.
도 36은 하소된 ZrTiO4에 대한 흡착 브랜치 등온선으로부터 BJH 모델을 사용하여 계산된 질소 흡착-탈착 등온선(a) 및 기공 크기 분포 선도(b)이다.
도 37은 제조된 티타늄/EO20BO75복합 입방 메소구조(a, c) 및 하소된 메소다공성 TiO2(c, d)의 저각도(low-angle) 및 넓은 각도(wide-angle) X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 38은 입방 메소다공성 TiO2의 TEM 현미경사진이다.
도 39는 입방 메소다공성 ZrO2의 TEM 현미경사진이다.
도 40은 하소된 메소다공성 Al2O3단편의 두꺼운 필름의 SEM 이미지인데 상기 이미지는 JEOL 6300FX 현미경에서 기록되었다.
도 41은 (a, c) 탈이온수로 NaCl을 세정한 후 NaCl 수용액 내에서 P123 블록 공중합체(EO20PO70EO20)를 사용하여 제조되고 합성된 메소-매크로 실리카 막; (c) P123 블록 공중합체 및 NaCl 수용액에 소량의 에틸렌 글리콜을 첨가하여 제조된 작은 매크로기공 크기의 실리카 막; (d) NaCl 수용액 내에서 P123 블록 공중합체를 사용하여 신속하게 증발시켜 제조된 실리카 막; (e) 고농도의 NaCl을 이용하여 제조된 포도 넝쿨 형상의 실리카 막; (f) 실리카 막과 함께 성장된 무기염 NaCl 결정의 주사전자 현미경사진(SEM)이다.
도 42는 (a, b, c)은 탈이온수로 무기염을 세정한 후 (a) KCl 용액; (b) NH4Cl 용액; (c) NaNO3용액 내에서 P123 블록 공중합체(EO20PO70EO20)를 사용하여 제조되고 합성된 메소-매크로 실리카 막; (d) NaCl 수용액 내에서 P65 블록 공중합체(EO26PO39EO26)를 사용하여 제조되고 합성된 큰 매크로 크기의 실리카 막의 주사전자 현미경사진(SEM)이다.
도 43은 물로 세정된 후 (a) NaCl 수용액 내에서 P127 블록 공중합체(EO106PO70EO106)를 사용하여 제조되고; (b,c,d) (b) MgSO4수용액; (c) MgCl2수용액; (d) Na2SO4수용액 내에서 P123 블록 공중합체를 사용하여 제조되고 합성된 실리카 막의 SEM 이미지이다.
도 44는 친양쪽성 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 (a) P123, EO20PO70EO20; (b) P103 EO17PO85EO17; (c) P65, EO26PO39EO26를 사용하여 제조되고 합성되고 하소된 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 도시하는 것으로, 반응 혼합물의 화학 조성은 1g 공중합체 : 0.017몰 NaCl : 0.01몰 TEOS : 4 x 10-5몰 HCl : 0.72몰 H2O : 0.33몰 EltOH이다.
도 45는 (a,b) NaCl 용액 내에서 블록 공중합체 P123을 사용하여 제조되고 하소된 실리카 막의 (a) (100); (b) (11) 영역 축에서 기록된 투과전자 현미경사진(TEM) 및 ; (c, d) 소량의 에틸렌 글리콜을 첨가하여 제조되고 하소된 실리카 막의 투과전자 현미경사진(TEM)을 도시한다. TEM은 200kV에서 조작되는 2000 JEOL 전자현미경를 사용하여 얻었다.
도 46은 (상부) 물로 세정하여 NaCl을 제거한 후, (하부) NaCl을 제거함이 없이 NaCl 용액 내에서 블록 공중합체 P123(EO20PO70EO20)을 사용하여 제조되고 합성된 메소-매크로기공 실리카 막에 대한 열중량 분석(TGA) 및 시차 열 분석(DTA) 곡선이다.
도 47은 무기염 NaCl을 제거함이 없이 NaCl 용액에서 제조되고 하소된 메소-매크로 실리카 막에 대한 질소 흡착-탈착 등온선(a) 및 기공 크기 분포 곡선(b)이다.
도 48은 NaCl 용액에서 다른 블록 공중합체를 사용하여 제조되고 하소된 메소-매크로 실리카 막에 대한 질소 흡착-탈착 등온선(상부) 및 기공 크기 분포 곡선(하부)이다.
도 49는 NaCl 용액 내에서 블록 공중합체 F127을 사용하여 제조되고 하소된 메소-매크로 실리카 막에 대한 질소 흡착-탈착 등온선(a) 및 기공 크기 분포 곡선(b)이다.
도 50은 NaCl 용액 내에서 비이온성 올리고머 계면활성제 Brij 76(C18H37EO10OH)을 사용하여 제조되고 하소된 메소-매크로 실리카 막에 대한 질소 흡착-탈착 등온선(a) 및 기공 크기 분포 곡선(b)이다.
도 51은 세정없이 LiCl 용액 내에서 P123 블록 공중합체를 사용하여 제조되고 합성된 실리카 막의 다른 영역인 (a) 상부 영역; (b) 중간 영역; (c) 확대한 (b)와 동일 영역; (d) 막의 하부 영역에서의 SEM 이미지(a-d)이고, 세정없이 NiSO4용액 내에서 P123 블록 공중합체를 사용하여 제조되고 합성된 실리카 막의 다른 영역인 (a) 상부 영역; (b) 확대한 (a)와 동일 영역; (c) 막의 하부 영역; (d) 디스크와 같은 NiSO4결정의 SEM 이미지(e-h)이다.
도 52는 증발 시간의 함수로 반응 혼합물의 조성의 변화를 나타낸 것으로, 에탄올 액상(열린 원); 물(막힌 원); LiCl(열린 사각형); SiO2(막힌 사각형)에서 농도의 변화; 고체상에서 XRD에 의해 결정된 3.59Å의 간격에서 실리카-블록 공중합체 메소상의 회절(열린 삼각형) 및 LiCl결정의 회절(막힌 삼각형)에 대한 강도율의 변화이다.
도 53은 코랄 같은 메소-매크로 실리카 막을 제조하는데 사용되는 간단한 절차의 개략도이다.
도 54는 본 발명에 따라서 제조된 메소-매크로 실리카 막의 단면의 점진적인 확대도이다.
발명의 요약
본 발명은 메소다공성 물질 및 메소-범위 구조체의 제조에 관한 선행 기술의 단점을 극복하고, 매우 바람직하고 유용성이 넓은 물성을 갖는 얻기 어려운 물질을 제공한다. 이 물질은 자가-조립 시스템에서 금속 산화물에 대한 구조 유도제로서 작용하는 친양쪽성 블록 공중합체 종을 사용하여 제조된다. 수용성 금속 양이온은 자가-조립된 시스템의 친수성 영역 내에서 분할되어(partition) 친수성 중합체 블록과 연결된다. 강산(즉, pH 1) 조건하의 메탈레이트(metalate) 전구체 종의 후속적인 중합은 조밀하게 가교결합되고 메소-범위로 배열된 금속 산화물 그물조직을 제조한다. 메소-범위 배열은 친수성-소수성 접촉면을 가로질러 상호작용하는 무기 및 친양쪽성 종의 상호적인 자가-조립에 의해서 부여된다.
수용성 용매를 서서히 증발시키면 복합 메소구조가 블록 공중합체의 선택에 따라 2차원적 육방(p6mm), 입방 또는 판상 메소구조를 갖는 투명하고, 균열이 없는 필름, 섬유 또는 모놀리스로 형성될 수 있다. 유기 주형을 제거하기 위하여 가열하면 비등하는 물에서 열적으로 안정한 메소다공성 생성물이 제조된다. 하소시키면 높은 BET 표면적을 갖는 메소다공성 구조가 제조된다. 종래의 졸-겔 필름 및 모놀리스와 달리, 본 발명에서 기술되는 메소-범위로 배열된 실리케이트는 100 내지 200 Å의 높은 정도의 길이 규모 범위, 매우 큰 표면적, 낮은 유전상수, 큰 비등방성을 가지고 제조될 수 있으며, 매우 큰 호스트 분자에 혼입될 수 있으면서도 완전하게 조밀한 실리케이트의 투명성 및 열적 안정성을 유지할 수 있게 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 동시성의 다상 조립을 사용하여 3차원(3-d) 메소-매크로 구조를 갖는 무기 산화물막이 제조된다. 중합된 무기 산화물 종/친양쪽성 블록 공중합체의 자가 조립 및 동시에 발생하는 배열성이 높은 메소다공성 무기 산화물 구조의 조립은 강 전해질 무기염/물 용액의 액적(droplet)으로 구성되는 제3상의 접촉면에서 수행된다. 결과는 실리카를 갖는 코랄 같은 2-d 또는 3-d 매크로다공성막/메소다공성막이고, 이것은 10㎛ 내지 수밀리미터로 조절될 수 있는 두께를 갖는 4cm X 4cm 정도의 크기가 될 수 있다. 매크로기공 크기(0.5~100㎛)는 무기염의 전해질 강도 및 용매의 증발 속도를 변화시켜서 조절될 수 있다. 보다 높은 무기염의 전해질 강도 및 더 빠른 증발 속도는 더 두꺼운 무기 산화물 구조 및 더 큰 매크로기공 크기를 갖게한다. 2-d 육방 (p6mm, 기공 크기 40~90Å) 또는 3-d 입방 배열의 메소-범위 구조는 친양쪽성 블록 공중합체 주형에 의해서 조절될 수 있다. 결과 생성되는 막은 열적으로 안정하고 1000 m2/g 이하의 큰 표면적 및 1.1 cm3/g 이하의 기공 부피를 갖는다. 가장 중요하게는, 이 메소-매크로다공성 코랄 같은 평면(plane)은 촉매, 흡수, 촉매반응, 분리 및 센서 배열 분야에서 메소기공 표면적에 대한 우수한 접근을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SiO2, WO3, SnO2, HfO2및 금속 산화물인 SiAlO3.5, SiAlO5.5, Al2TiO5, ZrTiO4, SiTiO4를 포함하는 배열되고 거대 기공(14 nm 이하)의 메소다공성 금속 산화물의 합성을 위한 간단하고 일반적인 절차를 제공한다. 상업적으로 구입 가능한 저비용 비독성 및 생분해성의 친양쪽성 폴리(알킬렌 산화물)블록 공중합체가 금속 종을 형성하는 네트워크를 구성하기 위해서 비수용성 용액 내에서 구조 유도제로서 사용될 수 있다. 상기 공중합체는 폴리(에틸렌 산화물) 등과 같은 친수성 폴리(알킬렌 산화물)이 폴리(프로필렌 산화물)(POy) 등과 같은 소수성 폴리(알킬렌 산화물)의 반대쪽 말단에 선형적으로 공유결합된 트리블록 공중합체, 또는 예를 들어,폴리(에틸렌 산화물)이 폴리(부틸렌 산화물)(BOy)과 선형적으로 공유결합된 디블록 중합체인 것이 바람직하다. 이것은 하기와 같이 다양하게 표시될 수 있다:
폴리(에틸렌 산화물)-폴리(프로필렌 산화물)-폴리(폴리에틸렌 산화물)
HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)xH
PEO-PPO-PEO
EOxPOyEOx
또는
폴리(에틸렌 산화물)-폴리(부틸렌 산화물)-(폴리에틸렌 산화물)
HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3CH2)O)yH
PEO-PBO-PEO
EOxBOyEOx
상기 식에서, x는 5 이상이고, y는 30 이상이며, 실행 가능성을 고려한 이들 값에 대한 이론적인 상한은 없다. 대안적으로, 특정 용도를 위해, 역 트리블록 공중합체 또는 성상 블록 친양쪽성 폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체, 예를 들면, 성상 디블록 공중합체 또는 역 성상 디블록 공중합체를 사용할 수 있다. 알콕사이드 또는 유기 금속 착체 보다 저비용의 무기 염이 전구체로서 사용된다. 블록 공중합체의 선택에 따라, 판상 메소구조뿐 아니라 이차원 육방(p6mm) 및 입방(lm3m) 메소구조 모두 얻어질 수 있다. 400 ℃에서의 하소에 따라 높은 BET 표면적 (100-850 m2/g), 40 내지 65%의 기공도, 큰 d 간격 (60-200 Å), 30 내지 140 Å의 기공 크기 및 30 내지 90 Å의 벽 두께를 가진 메소 구조가 얻어진다.
이들 신규 메소다공성 금속 산화물은 블록 공중합체 자가조립체를 무기 금속 종의 킬레이트 착물화와 결합시키는 메커니즘을 통하여 형성되는 것으로 믿어진다. 이들 열 안정성 메소다공성 산화물의 독특한 측면은 그 강한 무기 구조 및 두꺼운 채널 벽으로, 그 안에서 고밀도의 나노미소결정이 메소범위 배열의 파괴없이 하소 중 핵생성될 수 있다는 것이다. 더욱이, 이러한 단순 졸-겔 공정의 변이로 인하여 박막, 모놀리스 및 섬유를 포함하는 기술적으로 중요한 형상을 가진 메소다공성 산화물이 얻어진다. 나노미소결정 구조, 주기적 대 기공 구조 및 저비용합성 방법의 다양성은 이들 메소다공성 물질을 촉매반응, 분자 분리, 연료 전지, 흡수제, 광전기 소자 및 화학적 및 생물학적 센서를 포함하는 적용에 있어 탁월한 선택이 되도록 한다. 예를 들면, 저비용, 취급의 용이성 및 높은 광-유도 부식에 대한 내성으로 인하여, 메소다공성 TiO2의 용도는 환경 친화적 에너지 생성에 있어 매우 중요한 광촉매 수 분열이다. 메소다공성 ZrO2, Si1-xAlxOy, Si1-xTixOy를 산성 촉매로서 사용하는 것에 대해서도 상당한 관심이 있다. 메소다공성 WO3는 현재 CH4의 CH3OH로의 광촉매 전환에 있어 세계적으로 사용되고 있는 루데늄에 대한 지지체로서 사용될 수 있다. SnO2및 WO3와 같은 반도체 구조를 가진 메소다공성 물질 또한 연료 전지의 제조에 사용될 수 있다.
메소다공성 금속 산화물의 많은 적용은 메소범위 배열 및 구조 결정성을 필요로 한다. 본 발명의 메소다공성 금속 산화물은 열적으로 안정하고, 두껍고 단단한 채널 벽 내에 고밀도의 나노미소결정의 핵생성 후에도 그 메소범위 배열 및 구조적 통합성을 유지한다. 저비용, 비독성 및 생분해성 폴리알킬렌 산화물 블록 공중합체를 이용하는 이러한 나노미소결정성 구조를 가진 열 안정성, 대 기공의 메소다공성 금속 산화물의 개발은 다양한 현재 및 미래 산업 용도에 있어 막대한 잠재성을 가진다.
본 발명의 실행에 있어, 실질적인 친수성 및 소수성 성분을 가진 임의의 친양쪽성 블록 중합체를 사용할 수 있으며, 약한 배위 결합을 통하여 알킬렌 산화물 단편과 크라운-에테르 형 착체를 형성할 수 있는 임의의 무기 재료를 사용할 수 있다. 무기 재료는 금속 산화물 및 황화물과 같은 임의의 다가 금속 종 무기 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 산화물이다. 이들 금속 종은 우선적으로 친수성 폴리(에틸렌 산화물) (PEO) 부분과 결합한다. 다음, 결과 생성되는 착체는 블록 공중합체의 미세상 분리에 의해 근본적으로 유도되는 메소범위 배열에 따라 자가 조립한다. 후속적으로 무기 종이 가교 및 중합되어 메소범위로 배열된 무기 물질/블록 공중합체 복합체를 형성한다. 이들 다양한 메소다공성 금속 산화물에 대한 제안된 조립 메커니즘은 (예를 들면) 정전기적, 수소 결합 및 반 데르 발스력과 함께 PEO-금속 착물화 상호작용을 이용하여 메소구조를 형성한다.
상기한 바와 같이, 어셈블리 공정은 무기 전구체로서 금속 할로겐화물을 이용하여 비수성 매질 내에서 수행될 수 있으며, 이는 금속 종의 가수분해/축합률을 효율적으로 낮추며 후속적인 결정화를 억제한다. 무기 종의 제한된 가수분해 및 축합은, 비-실리카 산화물이 수성 매질 내에서 벌크 산화물 상 내로 침전 및 결정화하는 경향 때문에, 대부분의 비-실리카 산화물의 메소상 형성에 있어 중요한 것으로 보인다.
본 발명의 공정은 PEO 및 PPO 또는 PBO 의 비율을 변화시키고 무기 용매를 첨가하여 PPO 또는 PBO를 팽윤시킴에 의하여 최종 구조의 공극률 조절을 가능케 한다.
저비용, 보급된 사용 및 제조의 용이성 때문에, 먼저 메소다공성 실리카의 제조에 대하여 설명하고 예증한 후, 기타 금속 산화물의 제조에 대하여 설명 및 예증한다. 다음, 메소-매크로 막의 다중 상 어셈블리에 대하여 기술하며 이는 실리카 막을 이용하여 예증한다.
메소다공성 실리카
본 발명에 따라, 산성 매질 내에서 친양쪽성 블록 공중합체를 이용하여 고품질의 수열적으로(hydrothermally) 안정하고 거대 기공 크기의 메소다공성 실리카 부류를 합성하였다. SBA-15로 명명한 이들 부류의 일원은 고도로 배열되고, 이차원적 육방(p6mm) 허니콤, 육방 케이지 또는 입방 케이지 메소구조를 가진다. 500 ℃에서 하소함에 따라 690 내지 1040 m2/g의 높은 BET 표면적 및 2.5 cm3/g 이하의 기공 부피, 74.5 내지 450 Å의 거대 d(100) 간격, 46 내지 500 Å의 기공 크기 및 31 내지 64 Å의 실리카 벽 두께를 가진 다공성 구조가 얻어진다. SBA-15는 상기한 바와 같이 상업적으로 구입가능한 저비용, 비독성 및 생분해성의 트리블록 폴리옥시알킬렌을 포함하는 친양쪽성 블록 공중합체를 이용하여 저온(35 내지 80 ℃)에서 광범위한 특정 기공 크기 및 기공 벽 두께에 걸쳐 용이하게 제조될 수 있다. 일반적으로, 모든 미세상 분리, 도메인 구분 공중합체 시스템은 용액 조성물, 온도, 가공 조건 등에 따라 이러한 메소구조 물질의 합성을 위한 후보로서 고려될 수 있다. 실리카 벽의 두께 및 기공 크기는 반응 용액 내에서 SBA-15의 열 처리 변화 및 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB)과 같은 공용매 유기 분자의 첨가에 의해 선택적으로 조절된다. 유기 주형은 140 ℃에서 3 시간 동안 가열함에 의하여 용이하게 제거될 수 있고, 이는 끓는 물에서 열적으로 안정한 메소다공성 SBA-15 생성물을 생산한다.
메소범위 배열을 가진 투명 필름, 섬유 및 모놀리스 물질 또한 동일 부류의 트리블록 폴리옥시알킬렌 공중합체를 이용하여 벌크 내 메소다공성 구조를 생산하는 유사한 공정에 의하여 제조될 수 있다. 이들 물질은 저온(20 내지 28 ℃)에서 산성 매질 내에서 유사하게 합성되며, 약 100 내지 500 Å의 메소구조를 가진 다양한 잘 배열된 공중합체 상을 보인다. 이들은 다양한 벌크 형상으로 가공(예컨대, 주조)될 수 있으며, 이 또한 투명하다. 또한, 전단 정렬, 스핀 캐스팅 및 섬유 인발과 같은 중합 공정 전략을 이용하여 이들 물질 내 배향 정렬을 유도할 수 있다. 350 ℃에서 하소 후, 이들 모놀리스 및 필름은 그 매크로범위 형상 및 메소범위 형태를 유지한다. 우리가 알기로, 이들은 처음으로 보고된 잘 배열된 메소구조를 가진 열 안정성의 투명 모놀리스성 대-기공 크기 물질이다. 이들의 유전 상수는 기공 부피 분획을 0.6으로부터 0.86으로까지 조절함에 의해 Lorents-Lorenz 식을 통하여 낮은 값으로 변화될 수 있다. 액체 졸 가공성, 비상한 주기적 기공 및 케이지 구조, 높은 기공 부피 분획 및 저비용의 합성은 이들을 온-칩 인터코넥트에 대한 인터-레벨 유전체(LID)를 위한 우수한 저 유전 물질이 되도록 하여, 높은 속도, 낮은 동력 분산 및 낮은 크로스 토크 노이즈를 제공한다.
고도로 배열된 거대 기공 실리카 메소구조를 생산하기 위하여, S+I-X-I+합성 공정 전략을 채택하였다. 이러한 합성 전략은 M41S 부류의 메소다공성 물질 제조에 이용되는 S+I-경로(pH〉3)와 명백히 구분된다: 두 방법은 수성 실리카(pH=2)의 등전점의 반대 면의 조건을 이용한다. 예를 들면, 메소다공성 실리카 SBA-15는 소수성 폴리프로필렌 글리콜 핵을 중심으로 하고 두 일차 히드록시기에 의해 종결되는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌(PEO-PPO-PEO) 순서를 가지는 블록 공중합체를 이용하여 합성될 수 있다; 표 1을 참조하라. 이러한 합성은 테트라에틸오르토-실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 또는 테트라프로폭시실란(TPOS)을 실리카 급원으로 이용하여 35 내지 80 ℃에서 산성 (예컨대, HCl, HBr, H2SO4, HNO3, H3PO4) 매질 내에서 수행될 수 있다.
육방 SBA-15는 밀과 같은 매크로범위 형태, 잘 배열된(X-레이 회절 패턴 내 4 내지 6 피크) 이차원 육방(p6mm) 메소구조, 1040 m2/g 이하의 BET 표면적, 2.5 cm3/g 이하의 기공 부피, 및 두꺼운 실리카 벽(31 내지 64 Å)을 가진다. 특히 두꺼운 실리카 벽은 종래의 저분자량 양이온 계면활성제를 이용하여 제조된 벽이 더 얇은 MCM-41 메소구조와는 상이하다. 실리카 벽의 두께 및 기공 크기는 반응 용액 내 SBA-15의 가열 온도(35 내지 140 ℃) 또는 가열 시간(11 내지 27 시간)의 변화 및 1,3,5-트리메틸벤젠과 같은 유기 팽윤제의 첨가에 의하여 조정될 수 있다. 이들 물질의 육방 배열된 기공의 두꺼운 벽은 고도의 메소범위 구조화 및 수열적 안정성의 신규 조합을 생성한다. 상기 특성에 근거하여, SBA-15 물질은 촉매반응, 분리, 화학 센서 및 흡수제로서의 잠재적 용도를 가진다.
투명 필름 및 모놀리스가 산성 졸-겔 반응에서 구조-유도제로서 유사 PEO-PPO-PEO 공중합체를 이용하여 합성되어 왔다. 이들 물질은 다양한 양의 물, 산, 실리케이트 급원 및 중합체를 이용하여 합성되어 사용되는 중합체 및 가공 조건에 따라 상이한 메소상 구조를 생산할 수 있다. 이 물질은 육방 배열을 위해 중합체 응집체 사이의 틈새 내 중합된 실리카 매트릭스를 조직화하는 친양쪽성 공중합체 플루로닉(Pluronic) F127과 같은 유기 중합체 성분의 응집체로 구성된다. 그러한 형태는 블록 공중합체와 올리고머 실리케이트 종 간의 상호작용에 의해 형성되며, 실리카가 중합함에 따라 고체화되어 모놀리스 구조를 형성한다. 중합체는, 중합체 제거에 필요한 현저히 낮은 온도(150 ℃)로부터 추론되는 바와 같이, 실리카 벽 내로 강하게 혼입되지 않으며, 이는1H 핵 자기 공명 (NMR) 완화 측정을 뒷받침한다. 이들 구조는 100 내지 200 Å의 특징적인 길이 규모를 가지며, 매우 큰 도메인 크기(〉1 ㎛)를 가지나, 우수한 투명도를 유지한다. 모놀리스는 하소에 따라 불투명해 지나, 벌크 형상을 보유하며 메소범위로 배열되고 육방 배열된 기공(100 내지 200 Å)을 가지며, 이는 물질에 높은 내부 표면적(ca. 1000 M2/g)을 부여한다.
메소범위로 잘 배열된 거대기공 및 수열적으로 안정한 메소다공성 실리카의 합성
도 1a, b, c 및 d를 참조로 하여, 두 개의 종래 기술의 무기 산화물 다공성 구조 및 본 발명에 따라 제조된 SBA-15가 대략적인 규모로 도시된다. 도 1a 및 1b 포져사이트(Faujasite)에 도시되는 바와 같이, 서브-나노다공성 제올라이트는 1 nm 미만의 기공 크기를 가진다. 도 1c에 도시되는 메소다공성 분자 체 물질인 MCM-41은 약 8 nm의 기공 크기를 가진다. 이와 대조적으로, 도 1d에 도시되는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 거대 기공 메소다공성 실리카 물질인 SBA-15는 본 특정 실시예에서 약 20 nm의 기공 크기를 가진다.
메소다공성 실리카 SBA-15는 구조 유도제로서 친수성-소수성 PEO-PPO-PEO 트리블록 공중합체를 이용하여 35 내지 80 ℃에서 합성되었다. 플루로닉 P123 (PEO20PPO70PEO20) 4.0 g을 35 ℃에서 물 30 g 및 HCl 120 g (2M) 용액 내에 교반하면서 용해시켰다. 결과 생성되는 균질 용액 8.50 g에 TEOS를 35 ℃에서 22 시간 동안 교반하면서 첨가하였다. 고체 생성물을 여과하고 세척하고 실온에서 공기-건조시켰다. 공기 중에서 온도를 서서히 증가시키고(8 시간에 걸쳐 실온에서 500 ℃로) 500 ℃에서 6 시간 동안 가열함에 의해 하소를 수행하였다.
X-레이 회절은 SBA-15 부류 물질을 규명하는데 있어 중요한 수단이다. 도 2a 및 2b는 폴리옥시알킬렌 트리블록 공중합체 PEO20PPO70PEP20(플루로닉 P123)을 이용하여 제조된 합성되고 하소된 육방 메소다공성 실리카 SBA-15에 대한 저-각도 XRD 패턴을 보인다. 반응 혼합물의 화학적 조성은 공중합체 4 g: 0.041 M TEOS: 0.24 M HCl: 6.67 M H2O였다. XRD 패턴을 Cu Ka 방사를 이용하여 액체 질소 냉각된 게르마늄 고체 상태 검출기를 구비한 Scintag PADX 회절계 상에서 획득하였다. 합성된 육방 SBA-15(도 2a)의 X-레이 패턴은 p6mm 육각 대칭과 결합되어 (100), (110), (120) 및 (210) 반사로 표시되는 네 개의 잘 분해된 피크를 보인다. 합성된 그대로의 SBA-15는 각각 (300), (220) 및 (310) 산란 반사에 대응하는 1 내지 3.5°의 2θ범위에 존재하는 세 개의 추가적인 약한 피크에 의해 나타내어지는 고도의 육방 메소범위 구조를 가진다. 강한 (100) 피크는 대단위 셀 패라미터 (a= 120Å)에 상응하는 104 Å의 d-간격을 반영한다. 공기중에서 500 ℃에서 6 시간 동안 하소 후, XRD 패턴(도 2b)은 피크가 d(100)=95.7 Å 및 110 Å의 셀 패러미터(a0)로 약간 높은 2θ값에서 보이기는 하나 p6mm 형태가 보존됨을 보인다. 여섯 개의 XRD 피크가 여전히 관측되며, 이는 육방 SBA-15가 열적으로 안정함을 확인한다. 육방 SBA-15에 대하여 850 ℃에서 하소 후에도 유사하게 고도의 메소범위 배열이 관측된다.
SEM 이미지 (도 3a, 3b)는 합성된 그대로의 육방 SBA-15가 약 80 ㎛ 이하의 균일한 입자 크기를 가진 밀과 같은 형태를 가지며, 이들은 많은 로프와 같은 매크로구조로 구성됨을 보인다. SEM은 JEOL 6300-F 현미경 상에서 얻었다. 공기 중 500 ℃에서 하소된 육방 SBA-15는 유사한 입자 형태를 보이며, 이는 매크로범위 형태 및 구조의 열적 안정성을 반영한다. 상이한 샘플 배향을 가진 하소된 SBA-15의 TEM 이미지(도 3c, 3d)는 메소기공의 잘 배열된 육방 정렬(1차원적 채널)을 보이며, 나아가 SBA-15가 이차원적 p6mm 육방 구조를 가짐을 확인한다. TEM은 200 kV에서 작동하는 200 JEOL 전자 현미경을 이용하여 얻었다. TEM 측정을 위해, 파우더 생성물을 아세톤내 슬러리로 분산시킴에 의해 샘플을 제조하고, 연이어 Ni 그리드 상에서 탄소 필름 상에 탈착 및 건조시켰다. TEM 이미지 내 밝고 어두운 대조로부터, 메소기공 간의 간격이 XRD 데이터로부터 측정되는 것과 일치하여 약 110 Å로 특정된다.
질소 흡착-탈착 등온 곡선 및 이에 상응하는 기공 크기 분포 곡선이 공중합체 PEO20PPO70PEO20을 이용하여 제조된 하소된 육방 SBA-15 샘플에 대하여 도 4에 도시된다. 도 4a 및 4b에 도시된 측정에 대응하는 샘플을 35 ℃에서 20 시간 반응시키고, 100 ℃에서 48 시간 가열하고 500 ℃에서 공기 중에 하소시켜 평균 기공 크기 89 Å, 기공 부피 1.17 cm3/g, 및 BET 표면적 850 m2/g을 가지는 육방 SBA-15 생성물을 생산함에 의해 제조하였다. 도 4c 및 4d에 도시된 측정에 상응하는 샘플을 동일한 조건하에 제조하되, 후속 생산물질의 기공 크기를 증가시키기 위해 부가적으로 TMB를 유기 팽윤제로 사용하였다. TMB의 사용은 평균 기공 크기 260 Å, 기공 부피 2.2 cm3/g, 및 BET 표면적 910 m2/g의 육방 메소다공성 SBA-15 실리카를 생산한다. Micromeritics ASAP 2000 시스템을 이용하여 등온선을 측정하였다. 데이터를 다중층 두께에 대하여 Halsey 식을 이용하여 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법에 의해 분석하였다. 기공 크기 분포 곡선을 등온선의 흡착 브랜치의 분석으로부터 얻었다. 기공 부피를 P/P0= 0.983 시그널 포인트에서 취했다. BET 측정 이전에, 샘플을 진공 라인 상에서 밤새 200 ℃로 예열하였다. 도 4a 및 4b 모두에서, 흡착 등온면의 세 개의 잘 구별된 영역이 명백하다: (1) 단일층-다중층 흡착, (2) 모세관 응결, 및 (3) 외부 입자 표면상에 다중층 흡착. 40 Å 미만의 기공 크기를 가진 MCM-41 메소다공성 실리카에 대한 N2흡착 결과와 대조적으로, 흡착-탈착 등온선 내 분명한 유형 H1히스테리시스 루프가 육방 SBA-15에 대하여 관측되며, 모세관 응결이 보다 높은 상대압력(P/P0∼0.75)에서 발생한다. BJH 분석을 이용한 하소된 대략적 기공 크기는 XRD에 의해 측정된 반복 거리보다 상당히 작으며, 이는 후자가 기공 벽 두께를 포함하기 때문이다. 상기 결과에 근거하여, PEO20PPO70PEO20공중합체를 이용하여 제조된 육방 SBA-15에 대한 기공 벽의 두께를 ca. 31 Å(표 1)으로 산정하였다.
상이한 온도(80 내지 140 ℃)에서 상이한 시간 길이 동안(11 72h) 반응 용액 내에서 합성된 SBA-15를 가열하여 상이한 기공 크기(47 내지 89 Å) 및 상이한 실리카 벽 두께(31 내지 64 Å)를 가진 일련의 구조를 얻었다(표 1에 제시하는 바와 같이). TEM 이미지(도 5a 및 5b에 도시되는 바와 같은)로부터 육방 SBA-15에 대하여 측정된 기공 크기 및 벽 두께는 X-레이 및 N2흡착 측정으로부터 산정된 것들과 일치하였다. 벽은 실질적으로 구조 유도제로서 알킬암모늄 이온 계면활성제를 이용하여 제조된 MCM-41에 대한 전형적인 것(통상 10 내지 15 Å)보다 두꺼웠다. 보다 높은 온도 또는 보다 긴 반응 시간은 보다 큰 기공 크기 및 보다 얇은 실리카 벽을 생성하며, 이는 산성 S+X-I+합성 조건하에 공중합체의 긴 친수성 PEO 블록의 고도의 양성자 첨가에 의해 유도될 수 있다. EOH 부분은 실리카 종과 강하게 상호작용하여 무기 벽과 근접하여 연결될 것으로 예상된다. 반응 온도의 증가에 따라 PEO 블록 그룹의 소수성 증가가 얻어지며, 따라서 평균적으로 보다 적은 수의 실리카 벽과 결합되는 EOH 그룹을 생성하며 따라서 증가된 기공 크기를 초래한다.
육방 메소다공성 SBA-15의 기공 크기는 1,3,5-트리메틸벤젠(TMB)과 같은 공용매 유기 분자의 첨가에 의해 300 Å까지 증가될 수 있다. 전형적인 제조에서, 실온에서 플루로닉 P123 4.0 g을 물 30 g 및 HCl 용액 120 g(2M) 내 교반시키면서 용해시켰다. 중합체를 완전히 분해시키도록 교반한 후, 3.0 g TMB를 35 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 첨가하였다. 그 다음, 8.50 g TEOS를 상기 균질 용액에 35 ℃에서 22 시간 동안 교반하면서 첨가하였다. 다음, 혼합물을 테플론 오토클레이브로 이동하여 100 내지 140 ℃에서 24 시간 동안 교반하지 않고 가열하였다. 고체 생성물을 연이어 여과하고, 세척하고 실온에서 공기 건조시켰다.
도 6은 무기 팽윤제를 첨가함에 의해 제조된 육방 SBA-15의 전형적인 XRD 패턴을 보인다. 반응 혼합물의 화학적 조성은 4 g의 공중합체: 3 g의 TMB: 0.041 M의 TEOS: 0.24 M HCl: 6.67 M H2O였다. 합성된 생성물의 X-레이 패턴(도 6a)은 매우 낮은 각(0.2 내지 1°의 2θ범위)에서 270, 154 및 133 Å의 d 간격을 가진 세 개의 잘 분해된 피크를 보이며, 이는 p6mm 육각 대칭과 결합되어 (100), (110) 및 (200) 반사로 표시될 수 있다. (210) 반사는 너무 넓어서 관측이 어렵다. 강한 (100) 피크는 대개의 대단위 셀 패러미터(a=310 Å)에 상응하는 270 Å의 d-간격을 반영한다. 공기 중 500 ℃에서 6 시간 동안 하소 후, XRD 패턴(도 6b)은 100 Å의 d 간격의 향상된 분해 및 부가적인 넓은(21) 반사를 보인다. 이들 결과는 육방 SBA-15가 그 큰 라티스 파라미터에도 불구하고 열적으로 안정함을 나타낸다. N2흡착-탈착 결과는 하소된 생성물이 910 m2/g의 BET 표면적, 260 Å의 기공 크기 및 2.2 cm3/g의 기공 부피를 가짐을 보인다. TEM 이미지는 하소된 생성물이 큰 기공 크기(도 5c, 5d)를 가진 잘 배열된 육각 대칭을 가짐을 확인한다.
도 7은 하소된 육방 SBA-15에 대한 TMB/공중합체 질량비의 함수로서 XRD d(100) 피크의 기공 크기 및 d-간격의 변화를 도시한다. 하소된 SBA-15의 기공 크기는 다중층 두께에 대한 Halsey 식을 이용하여 BJH(Barrette-Joyner-Halenda) 방법에 의해 N2흡착-탈착 등온 곡선의 흡착 브랜치로부터 측정되었다. MCM-41L 샘플에 대한 기공 크기 데이터를 ref.4로부터 취했다. 반응 혼합물의 화학적 조성은 4 g의 공중합체: x g의 TMB: 0.041 M TEOS: 0.24 M HCl: SBA-15 및 NaAlO2에 대한 6.67 M H2O: 5.3 C16TMACl: 2.27 TMAOH: 1.59 SiO2: x g TMB: MCM-41에 대한 1450 H2O (C16TMACl=세틸트리메틸암모늄 클로라이드, TMAOH=테트라메틸-암모늄 히드록사이드)였다. 본 연구에서 사용된 비율은 0 내지 3 범위였고, d(100) 간격 및 기공 크기는 각가 20 Å 및 300 Å까지 상당히 증가하였으며, TMB/공중합체 비율 또한 증가하였다. 기공 크기 증가는 그 각각의 X-레이 회절 패턴이 3 내지 4 피크를 보이는 육방 메소구조의 보유에 의해 달성된다.
육방 SBA-15는 최대의 기공 규모를 가지며 따라서 지금까지 메소범위로 배열된 다공성 고체를 입증하였다. 도 7에 도시되는 바와 같이, 양이온 계면활성제를 이용하여 제조된 하소된 MCM-41의 d(100) 간격 및 기공 크기 또한 증가될 수 있으나, SBA-15와 비교하여 그 변화는 훨씬 적다. 또한, ca.100 Å의 MCM-41 기공 크기는 보조 유기 종(예컨대, TMB)을 첨가함에 의해 달성될 수 있으나, 결과 형성되는 물질은 상당히 감소된 메소구조적 배열을 가진다. 그러한 물질에 대한 XRD 회절 패턴은 실질적으로 덜 분해되고, TEM 마이크로그래프는 덜 정렬되는바, 이는 이 물질이 보다 낮은 정도의 메소범위 배열을 가짐을 나타낸다. 이는 넓은 단일 피크가 종종 관측되는 크기 범위 (∼100 Å)의 상단 근처의 경우에 있어 특히 그러하다. 상기 물질은 또한 (기공 크기를 감소시키는) 우수한 TEOS를 이용한 부가적인 처리가 수행되지 않을 경우 저조한 열안정성을 겪는 경향이 있다. 상기 결과로부터, 잘 배열된 메소다공성 SBA-15 실리카 류가 구조 유도제로서 PEO-PPO-PEO 공중합체를 이용함에 의하여 크고 균일하며 조절가능한 기공 크기(89 내지 500 Å)를 가지고 합성되고, 반응 혼합물 내 유기 팽윤제의 사용에 의해 증대될 수 있다. TEM 이미지(도 5c, 5d)에 의해 결정된 육방 SBA-15에 대한 기공 크기는 분리 N2흡착 측정으로부터 산정된 것과 일치한다.
합성된 육방 SBA-15의 Magic-Angle Spinning29Si NMR 스펙트럼은 각각 Q2, Q3및 Q4실리카 종에 대응하는 92, 99 및 109 ppm에서 세 개의 넓은 피크를 보인다. 상대 피크 면적으로부터, 이들 종의 비율은 Q2:Q3:Q4=0.07:0.78:1인 것으로 결정된다. 상기 결과는 육방 SBA-15가 MCM-41에 비하여 다소 덜 응축되나 유사하게 배열된 실리카 구조를 가짐을 나타낸다.
PEO20PPO70PEO20을 이용하여 제조된 육방 SBA-15의 TGA 및 DTA 분석(도 9)은 두 명백한 공정으로 구성된 59 wt%의 전체 중량 손실을 보인다: 하나는 80 ℃에서 (TGA를 이용하여 측정) 물의 탈착으로 인하여 흡열 DTA 피크를 수반하는 12 wt% 손실을 산출하며, 그 후 두 번째는 145 ℃에서 유기 공중합체의 탈착으로 인하여 발열 DTA 피크를 가진 46 wt% 중량 손실이 뒤따른다. Netzsch 열분석기 STA 409를 이용하여 고체 산물의 열 분석을 수행함과 동시에, 공기 중 가열 속도 5 Kmin-1로 TGA 및 DTA를 수행하였다.
대 블록 공중합체의 탈착 온도(∼150 ℃)는 양이온 계면활성제의 탈착 온도(∼360 ℃) 보다 훨씬 낮으므로, 유기 공중합체 종이 오븐(공기) 내 140 ℃에서 3 시간 동안 SBA-15를 가열함에 의해 분해없이 완전히 제거되고 수집될 수 있다(상대적으로 고비용의 트리블록 공중합체 구조 유도 종을 회수하고 재이용할 가능성은 중요한 경제적 측면이며 이들 물질의 잇점이다.) 순수 블록 공중합체 PEO20PPO70PEO20는 하소 중 양이온 계면활성제의 분해온도(∼360 ℃) 보다 상당히 낮은 270 ℃에서 분해함을 주목하여야 한다. 비교를 위해, SiO2겔 내 함침된 공중합체 PEO20PPO70PEO20의 TGA는 공중합체가 육방 SBA-15에 요구되는 것 보다 ∼50 ℃ 높은 190 ℃에서 탈착될 수 있음을 보인다. 상대적으로 낮은 온도 (예컨대, 140 ℃)에서 합성 SBA-15로부터의 유기 종의 제거는 기공을 통한 용이한 매스 이동과 함께 공중합체 종과 중합된 실리카 벽 사이의 강한 정전기 또는 공유 상호작용의 부재를 암시한다. 비교적 고비용의 트리블록 공중합체 구조 유도 종을 회수하고 재사용할 가능성은 중요한 경제적 측면이며 이들 물질의 잇점이다.
육방 SBA-15는 2 내지 6 wt%의 공중합체 농도 및 35 내지 80 ℃의 온도 범위에 걸쳐 합성될 수 있다. 6 wt% 보다 높은 블록 공중합체의 농도는 실리카 겔만을 생산하거나 실리카의 침전을 생성하지 않은 반면, 보다 낮은 공중합체 농도는 조밀한 비결정성 실리카만을 생산하였다. 실온에서, 비결정성 실리카 분말 또는 저조한 메소범위 배열을 가진 산물만이 얻어질 수 있으며, 보다 높은 온도 (〉80 ℃)는 실리카 겔을 생산한다. TEOS와 마찬가지로, 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS) 및 테트라프로픽시실란(TPOS) 또한 육방 SBA-15의 제조를 위한 실리카 급원으로서 사용될 수 있다.
SBA-15는 HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4또는 H3PO4를 이용하는 산성 매질(pH〈1) 내에서 형성될 수 있다. 실리카의 등전점(pH2) 위의 HCl 농도(pH 2 내지 6)는 침전을 생산하지 않거나 배열되지 않은 실리카 겔을 생산한다. 중성 용액 (pH 7)내에서는, 비-배열되거나 비결정성 실리카만이 얻어진다. 우리는 또한 실리카의 침전 시간(t)을 HCl 및 Cl-농도의 함수로서 측정하였다. [Cl-] 농도는 H+농도를 일정하게 유지하면서 여분의 NaCl를 첨가함에 의해 변화되었다. 상기 측정으로부터, log (t)는 log C와 함께 선형적으로 증가하는 것으로 관측된다(여기서, C는 HCl 또는 Cl-의 농도이다). [Cl-]에 대한 경사 0.31 및 HCl에 대한 0.62는 Cl-가 H+보다 낮은 정도로 SBA-15의 합성에 영향을 미침을 나타낸다. 상기 결과에 근거하여, 우리는 산성 매질 내에서 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체에 의한 SBA-15의 구조 유도적 어셈블리가 S+X-I+경로에 의해 발생함을 제안한다. 공중합체의 EO 및 PO기 모두 산성 매질 내에서 양전하되나, PO기는 35 내지 80 ℃로 가열함에 따라 보다 소수성을 보이며 따라서 메소범위 배열이 발생하는 경향을 증가시킬 것으로 예상된다. 양성자 첨가된 폴리옥시알킬렌(S+), 음이온성 무기 (X-) 결합, S+X-및 양성 실리카 종(I+)은 수소결합력에 의하여 협력하여 조립된다. 계면활성제 및 무기 종의 조립 후 실리카 종의 응축은 육방 SBA-15 메소상 실리카를 형성한다. 높은 pH 값(2 내지 7)에서, 충분히 강한 정전기 또는 수소결합 상호작용의 부재는 비결정성 또는 비-배열된 실리카의 형성을 초래한다.
TEOS를 이용한 부가적인 처리없이 제조된 하소된 MCM-41 물질의 한가지 한계는 저조한 수열적 안정성이다. 도 10에 도시되는 바와 같이, 상기한 바와 같이 C16H33N(CH3)3Br을 이용하여 제조된, 합성된 그대로의 및 하소된(500 ℃에서 6 시간 동안) MCM-41 모두 잘 분해된 육방 XRD 패턴을 보인다(도 10a, 10b). 그러나, 끓는 물에서 6 시간 동안 가열 후, 도 10c에서 XRD 산란 반사의 부재에 의해 입증되는 바와 같이, 하소된 MCM-41의 구조는 파괴되고 물질은 비결정성이 된다. 이와 대조적으로 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체를 이용하여 제조된 하소된 육방 SBA-15 샘플 모두 끓는 물에서 24 시간 동안 가열 후 안정하다. PEO20PPO70PEO20공중합체를 이용하여 제조된 하소된 육방 SBA-15의 경우, 500 ℃에서 공기 중 하소 후 끓는 물에서 6 시간 동안 가열 후, (210) 반사는 더 넓어 지고, (300), (220) 및 (310) 피크는 더 약해 진 반면, (100) 피크는 여전히 유사한 강도로 관측된다(도 10d). 끓는 물에서 24 시간 동안 가열 후, (100) Bragg 피크의 강도(도 10e)는 여전히 변하지 않는다. 상기 수열적 처리 후 수행된 질소 BET 흡착 등온 측정은 기공 크기, 표면적 및 기공 부피의 단분산성이 보유됨을 보인다. 상기 결과는 하소된 육방 SBA-15 실리카가 하소된 육방 MCM-41 실리카 보다 상당히 보다 수열적으로 안정함을 확인하며, 이는 SBA가 더 두꺼운 실리카 벽을 가지기 때문일 것이다. 이는 부가적인 실리카를 이용하여 무기 벽을 변형 및 구조화함에 의해 메소다공성 MCM-41을 안정화하기 위해 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 이용하는 2 단계 후-합성 처리에 대한 향상된 1 단계 대안이다.
메소범위로 배열된 실리카-공중합체 모놀리스 및 필름의 제조
모놀리스 실리카-공중합체 메소구조의 전형적 제조에 대하여 이하 설명한다. 기타 공정 조건을 동일하게 유지하되 플루로닉 F127PEO100PPO65PEO100트리블록 공중합체의 양을 변화시키면서를 일련의 샘플을 제조하였다. 하소된 분량의 20 wt% EtOH/플루로닉 F127용액(0.7 내지 3.5 ml)을 30 ml 유리병으로 이동시켰다. 0.72 ml의 HCl 산성 용액(pH 1.5)을 중합체 용액에 교반하면서 첨가한 후, 1.0 ml의 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 가하였다. 상기 용액을 균질하여 질 때까지 교반하고, 주변 조건 하에 겔이 노출되도록 하였다. 겔화 후(∼2일), 샘플을 실온에서 2 주 동안 덮어두었다. 이 기간 말렵에, 겔은 수축되나 균일하여 용기의 형상을 유지한다. 추가적인 연구는 소량의 3-글리시디옥시프로필트리메톡시실란의 첨가가 수축을 방지할 수 있음을 보인다. 뚜껑을 제거하고 물질을 실온에서 건조시켜 과량의 용매를 제거시킨다. 생산된 F127 종 물질은 투명 38 wt% 이하 중합체이며, 그 후 중합체 매크로 상은 분리하여 백색 불투명 물질을 생산한다. 도 11a 및 도 11b는 생산된 두 개의 모놀리스의 광학 사진을 보인다. 이들 모놀리스는 pH 1.4 및 실온에서 2:1 비율의 물 대 TEOS를 이용하여 대략 1 개월 간 에이징시키면서 제조하였다. 34 wt% 샘플 내 고도의 투명도 및 단지 하나의 균열을 주목하라. 후속적인 연구로 에이징 시간 및 온도를 변화시킴에 의해 무균열 모놀리스를 생산하였다. 모놀리스는 대략 3 mm 두께이다; 비록 보다 두꺼운 모놀리스가 제조될 수 있으나, 이들 샘플을 위한 에이징 시간은 균열을 제거하기 위해 상당히 증가한다.
상기 모놀리스를 XRD, TEM 및 NIVIR를 이용하여 분석하여, 구조 형성의 메커니즘뿐 아니라 메소구조적 형태를 측정였다. 상기 F127 중합체 종은 대략 25 wt% F127의 응집점을 보였으며, 상기 응집점 아래에서는 중합체가 비-배열되고 매트릭스 내에 균질하게 분산되었으며, 그 위에서는 중합체의 응집이 실리카-공중합체 메소결정상을 생성하였다. 특정 상의 제조에 필요한 공중합체 중량%는 사용되는 공중합체 및 정확한 조건에 따라 변화하며, 어떠한 수단에 의해서도 관측되는 결과를 포함하나 본 실시예는 대표적인 것으로 간주될 것이다.
모놀리스로부터 얻은 분말화된 샘플의 XRD 패턴은 38 wt%에서 최대로 중합체 농도의 증가에 따라 강도 증가와 함께 단일 회절 피크를 보인다. 27 wt% F127 아래에서는, 어떠한 XRD 강도도 관측되지 않는다. d(100) 피크는 27 내지 34 wt%가 112 Å을 중심으로 하고 38 wt% 샘플에 대하여 120 Å으로 증가한다. 피크 위치의 변화는 TEM 및 NMR에 의해 관측되는 바와 같이 물질 내 상 변화로 인한 것이다. TEM은 도 12에 도시되는 38 wt% 샘플에서 판상과 같이 보다 높은 공중합체 농도를 가진 샘플 내 잘 정렬된 실리카-공중합체 메소상을 보인다. 상기 이미지는 물질이 ∼105nm의 반복 거리로 매우 잘 정렬된 판상 메소범위 구조를 가짐을 보인다. 상기 이미지 영역은 990 ×1200 nm이다. 큰 주변의 줄은 마이크로톰 컷팅 공정에 의해 생산된 인위 구조이며, 그렇지 않으면 상기 물질의 형태와 무관하다. 더 낮은 농도의 공중합체는 약 110 Å 간격을 가진 육각형, 나선형 또는 미셀 상을 생산하였다. 이들 구조에 대한 도메인 크기는 상당히 크며, 판상의 경우 1 μm2을 족히 넘으며, 이는 단일 XRD 패턴이 항상 저조하게 배열된 물질을 수반하지는 않지만 단지 하나의 XRD만이 관측된다는 것은 놀라운 것이 되도록 한다(F. Schuth). 27 wt% 이하에서는, 어떠한 메소구조적 배열도 관측되지 않는다.
NMR 분광법을 이용하여 분자 수준에서 공중합체-실리케이트 상호작용에 대한 정보를 제공하였다.1HT1p이완 및 이차원적29Si-1H 및13C-1H 이종 핵간 관계 NMR 실험은 중합체가 11 wt%에서 실리케이트 내로 강하게 혼입되며 20 wt%에서 미세상 분리하기 시작함을 보인다. 27 wt%에서, PEO 및 PPO는 실리케이트로부터 80% 분리되고, 38 wt%에서 PPO는 매트릭스로부터 완전히 분리된다(〉10Å). 이는 PPO-29Si 상관 강도가 여전히 관측되는 샘플 내 공중합체 농도 27 내지 34 wt%로부터 프로세싱함에 있어 상 변화가 일어났음을 나타낸다. 일부 PEO는 모든 농도에서 매트릭스와 결합되는 것으로 관측되며, 이는 중합 실리카 및 PEO 블록이 양립 가능함을 암시한다. 이는 물질이 선택적으로 복합 메소구조의 PEO블록을 팽윤시키는 실리케이트 올리고머의 중합에 의해 제조됨을 제안한다.
상기 화학 및 가공을 이용하여 얇은 SBA-15 실리카-공중합체 필름을 스핀, 드롭 또는 딥 주조에 의해 제조하는 것이 가능하다. 이러한 필름은 분리 또는 화학 센싱 용도에 있어 또는 광전기적 장치에 사용하기 위한 광학적으로 또는 전기적으로 활성인 게스트 분자에 대한 호스트 매트릭스로서 강한 침투성 코팅으로서 작용할 수 있다. 도 13은 반응 용액(2 ml TEOS, 0.6 ml H2O, 0.80 g 플루로닉 P104, 1 ml 디메틸포름아미드)을 유리 슬라이드 상으로 드롭 주조하고 실온에서 건조시킴에 의해 형성된 광학적으로 투명한 육방 SBA-15 공중합체 필름의 사진 및 X-레이 회절 패턴을 보인다. 필름은 50 ㎛ 두께, 무균열 및 투명이다. 상기 필름의 X-레이 회절 패턴은 ca. 200 Å 응집체의 일차원 축이 필름 평면 내에서 수직으로 잘 배열 p6mm 육각 대칭과 관련된 (100),(110),(200) 및 (210) 반사로 표시할 수 있는 잘 분해된 피크를 보인다.
고품질 필름은 일반적으로 다음과 같이 제조될 수 있다. 5 ml 테트라에틸오르토실리케이트 및 0.75 내지 3.0 ml H2O (pH=1.4)의 혼합물을 대략 30 분 동안 또는 실리케이트가 충분히 가수분해되어 물과 혼합됨으로써 균질 용액을 형성할 때까지 교반한다. 적당량(일반적으로 10 내지 40 wt%)의 블록 공중합체, 예컨대 플루로닉 P104 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 공중합체를 용액 내에 용해시킨다. 에탄올, 디메틸1포름아미드 또는 테트라히드로푸란과 같은 첨가제를 첨가하여 점도 및 코팅 특성을 변화시킬 수 있다. 혼합물을 에이징시킨 후, 유리 또는 Si 와이퍼 기판 상으로 딥, 드롭 또는 스핀 코팅한다.
XRD 패턴은 상기 박막이 잘 배열된 육방(p6mm), 입방(1m3m) 또는 3-d 육방(p63/mmc) 메소구조를 가짐을 확인한다. 이들은 잘 배열되고 용이하게 전단 배열될 수 있다. BET 측정은 박막이 좁은 기공 크기 분포, 20 내지 120 Å의 기공 크기, 1.7 cm3/g 이하의 기공 부피 및 ∼1500 m2/g 이하의 BET 표면적을 가짐을 보인다. 상기 박막의 SEM 이미지는 균일하게 편평한 표면을 보인다. 상기 필름의 두께는 용액의 농도, 에이징 시간 및 코팅 시간을 변화시킴에 의해 100 nm 내지 1 mm로 조절될 수 있다.
상기 실시예는 구조 유도제로서 PEO20PPO70PEO20공중합체 종을 사용한다. 잘 배열된 거대 기공 크기 SBA-15 물질 또한 상이한 EO 대 PO 비를 가진 PEO-PPO-PEO 블록 공중합체를 이용하여 TMB와 같은 보조적인 유기 팽윤제의 첨가없이 합성될 수 있다. 표 1은 트리블록 및 역 트리블록 공중합체를 이용하여 제조된 메소다공성 실리카의 물리화학적 특성을 요약한다. X-레이 회절 측정으로부터의 d(100) 간격은 74.5 내지 118 Å 범위이며, N2흡착 측정에 의해 산정된 기공 크기는 46 내지 100 Å일 수 있다. 대응하는 블록의 EO/PO 비 및 분자 내 분포 및 크기는 SBA-15 형성에 영향을 미친다. 대칭 트리블록 PEO-PPO-PEO 공중합체 구조와 함께 더 낮은 EO/PO 비는 p6mm 육방 SBA-15의 형성을 촉진한다. 예를 들면, 플루로닉 L121, PEO5PPO70PEO5은 낮은 농도(0.5 내지 1 wt%)에서 육방 SBA-15를 형성하는 반면, 보다 높은 농도의 상기 공중합체(2 내 5 wt%)의 사용은 불안정한 판상 메소구조의 실리카 상을 초래한다. 블록 공중합체의 보다 높은 EO/PO 비, 예컨대 PEO100PPO39PEO100또는 PEO80PPO30PEO80,는 lm3m 형태를 포함하는 입방 SBA-15 실리카를 생산한다. 상기 입방 메소상 물질은 54 내지 80 Å의 메소범위로 배열된 큰 기공 및 높은 BET 표면적(1000 m2/g 이하)을 생산한다. 육방 메소다공성 실리카 SBA-15 또한 역 PPO-PEO-PPO 트리블록 공중합체 구조, 에컨대 PPO19PEO33PPO19를 이용하여 합성될 수 있다.
일반적으로, 미세상 분리, 도메인 분획 공중합체 구조는 가공 조건 및 원하는 생성물 특성을 궁극적으로 기술한 명세서에 따라 그러한 메소구조의 물질의 합성을 약속하는 것으로 간주될 수 있다. 부가적으로, 입방 (Pm3m) 및 육방(p6mm) 메소구조는 Brij56, C16H33(OCH2CH2)10OH(C16EO10) 계면활성제 종을 이용하여 25 내지 40 Å의 조절가능한 기공 크기 및 1070 m2/g 이하의 BET 표면적을 가지고 형성될 수 있다. Brij 76(C18EO10)은 유사한 기공 크기 및 표면적을 가진 삼차원적 육방(P63/mmc) 및 이차원적 입방 (p6mm) 메소구조를 생산한다: 표 2를 참조.
필름 및 모놀리스는 물 대 TEOS의 비율, 에이징 시간, 산성도, 첨가제, 온도 및 공중합체 또는 비이온성 계면활성제의 선택과 같은 용액 조건 및/또는 졸-겔 파라미터의 몇몇 변화로 생성될 수 있다. 특정 용도를 위한 물질은 상기 패러미터의 적절한 변경에 의해 제조될 수 있다. 겔화 후 가열 처리 또한 균열이 덜 발생할 것 같은 더 단단한 물질을 생산한다.
우리는 실리카-계면활성제 메소상 및 MCM-41-형 메소다공성 물질이 자기력, 전단 또는 전기장의 부과를 포함하는 액정 공정 방법을 이용하여 정렬될 수 임을 발견하였다. 유사하게, 실리카-공중합체 복합체의 중합체 프로세싱은 정렬된 거대 메소기공 수열적으로 안정한 물질의 제조에 동등하게 유리할 것으로 예상된다. 예를 들면, 졸-겔/공중합체 시스템에 건조에 따라 전단을 가함으로써 실리카-공중합체 복합체 및 결과 형성되는 메소다공성 물질의 배향 정렬을 유도하는 것이 가능하다. SBA-15-공중합체 박막(0.1 내지 100 ㎛) 가공 상의 변화와 관련하여, 스핀 주조 및 딥 주조를 포함하는 (예컨대, 반응 용액의 저장고로부터 수직 커버슬립을 인발) 전단 정렬 방법의 사용은 드롭 주조에 의해 제공되는 것 보다 큰 정도의 배향 정렬을 유도하는 것으로 보여져 왔다. 더욱이, 전도성 또는 광학 활성 유기 종과 같은 게스트 분자가 가공 전 또는 가공 중에 실리카-공중합체 모놀리스, 필름 또는 분말 내로 혼입될 수 있다. 우리는 SBA-15 실리카-공중합체 모놀리스 및 스핀, 드롭 및 딥-주조 필름 내 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 같은 전도성 중합체 부분의 혼입에 대한 효율을 입증하였다.
무기-유기 메소상 또는 메소범위로 배열된 기공 물질의 제조에 현재 유용한 방법은 전형적으로 기호 S+I-, S+X-I+, S-I+, S-X+I-또는 S0I0으로 표시되는 쿨롱 또는 수소결합 상호작용에 의존하는 다섯 가지 경로 중 하나를 수반한다. 메소다공성 물질의 합성에 사용되는 가장 일반적인 경로는 염기성 매질 내 S+I-접근이었으나, S-I+및 S-X+I-합성은 일반적으로 불안정한 비실리카 기재 메소다공성 물질을 생산한다. 더욱이, 이러한 경우 구조 유도제로서 사용되는 계면활성제(예컨대, 알킬암모늄, 알킬아민)는 고비용 및/또는 환경적으로 해롭다. S0I0합성 경로는 강한 정전기 또는 수소 결합 상호작용의 부재로 인하여 일반적으로 비-배열되거나 나사같은 메소다공성 고체를 생산한다. 본원에 기술된 물질 및 합성 방법은 덜 비용이 들며, 비독성이고, 상기 경우 보다 상당히 더 다목적이다. 이들은 현재 기술 상태로 가능한 것 보다 상당히 큰 정도로 메소범위 배열, 기공 크기, 수열적 안정성, 모놀리스 형상, 방향적 배열 및 광범위한 게스트 분자와의 상용성과 같은 물질 특성을 조정하는데 이용될 수 있다.
하소된 SBA-15 물질 내 거대 메소기공은 단백질, 효소 또는 중합체와 같은 대 분자의 크로마토그래피 분리에 있어 새로운 기회를 제공한다. 또한, 이들 물질은 폴리시클릭 방향족, 포르피린, 기타 큰 유기 물질 및 공정 스트림 또는 오물로부터의 중금속의 정제와 같은 환경적 개선에 있어서 새로운 적용을 가진다. 이들 특성은 무기 벽을 따라 분자 부분을 기능화하여 흡착 상호작용의 크기 선별적 특이성 뿐 아니라 화학물질을 제공함에 의하여 증진되고 조정될 수 있다.
우리가 알기로는, 큰 특징적 구조 길이 규모 (〉50 Å)를 가진 메소범위로 배열된 실리카 모놀리스에 관한 보고는 지금까지 없었다. 무기 공중합체 응집체의 큰 규모 및 복합체 또는 본원에 상세히 기술된 메소다공성 물질의 큰 기공 크기는 그 열적 안정성, 투명도, 모놀리스 형상 및 큰 게스트 분자를 혼입하는 능력으로 인하여 종래의 메소다공성 고체보다 우월하다. SBA-15 메소다공성 실리카는 또한 특히 저 유전 상수 물질을 필요로 하는 적용을 위해 조밀 실리카 보다 명백한 잇점을 가진다. SBA-15는 조밀 실리카에 비하여 훨씬 낮은 밀도, 긴 범위 메소범위 배열 및 높은 정도의 구조적 비등방성을 가진 물질을 얻을 가능성을 가진다. 이러한 개선은 앞서 논의된 바와 같이 MCM-유형 물질에 의해 제공되는 것을 상당히 초과한다. 이는 적분된 광학 회로 성능 개선에 있어 가장 심각한 제한 요소중 하나인 특히 인터코넥트 용량의 감소를 위한 저 유전상수 물질의 개발과 관련이 있다. 도 14에 도시되는 바와 같이, 2 훨씬 아래의 유전 상수를 가지는 물질에 대한 게스트는 충분히 도달 범위 내인 것으로 보인다; 하소된 SBA-15 물질은 0.6 내지 0.86의 공극률을 가지고 제조되어 왔으며, 이는 1.1 내지 1.4의 하소된 광학 유전상수를 초래한다. 연결되지 않은 구형 공동을 가진 정렬된 형태 또는 구조를 생산하여 횡단 채널 연결을 제거할 수 있으며, 이는 유전 물질 용도로 바람직하지 않다.
소수성 코어를 가진 블록 공중합체의 이용 또한 그렇지 않으면 광학적으로 활성인 염료 및 중합체와 같은 친수성 졸-겔 반응물과 양립가능할 소수성 게스트 분자를 안정화하는 고유의 능력을 생성한다. 이전에는 졸-겔 물질 내로 혼입되는 모든 광학 부분이 수용성이거나 상용성 중합체 상으로 화학적으로 그래프팅되어야 했다. 광학 파장보다 여전히 작은 실리케이트 내 소수성 영역의 혼입은 소수성 염료 및 광학 활성 유기 물질을 이용하여 새로운 영역의 모놀리스 및 코팅이 광학적 투명도를 보유하면서 전체적으로 개발되도록 한다. 더욱이, 중합체 및/또는 금속 나노입자와 같은 광학 활성 종 또는 전도성 게스트의 기공 내 혼입은 양자 효율적 물질을 창출할 수 있다. SBA-15 기공 크기, 무기 벽 조성, 유기 조성 및 게스트 종 조성의 조절 가능성은 특성(예컨대, 광전자적, 기계적, 열적 등)이 막대한 범위에 걸쳐 조정되도록 한다. 과연, 게스트 종의 순차적 도입, 예컨대 무기 벽 내부에 전도성 중합체 코팅 후 기공 중심에 2차 중합체 또는 금속/반도체 종, 은 나노크기의 공축의 양자 와이어의 첫 번째 메소범위로 배열된 정렬을 생성한다.
메소다공성 금속 산화물의 일반화된 블록 공중합체 합성
30 내지 70 ℃에서 구조 유도제로서 폴리(알킬렌 옥사이드)블록 공중합체 HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)y(CH2CH2O)xH(EOx-POy-EOx) 또는 HO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3CH2)O)yH(EOx-BOy) 블록 공중합체를 구조 유도제로서 이용하여 합성하였다. 전형적인 방법에서, 1 g의 폴리(알킬렌 산화물) 블록 공중합체를 10 g의 에탄올 (EtOH) 내 용해시켰다. 이 용액에, 0.01 몰의 무기 염화물 전구체를 강하게 교반하면서 첨가하였다. 결과 형성되는 졸 용액을 공기 중 개방 페트리 디쉬 내에서 40 내지 60 ℃에서 겔화하였다. 에이징 시간은 상이한 무기 시스템에 대하여 상이하다. 대안적으로, 졸 용액은 딥 코팅에 의해 박막을 제조하는데 이용될 수 있다. 다음, 상기 제조된 벌크 샘플 또는 박막을 400 ℃에서 5 시간 동안 하소시켜 블록 공중합체 계면활성제를 제거시켰다. Al 및 Si1-xAlx시스템의 경우, 하소를 600 ℃에서 4 시간 동안 수행하였다. WO3의 경우, 300 ℃에서 하소는 정렬된 메소다공성 산화물을 생산하기에 충분하다.
X-레이 회절(XRD)은 상기 금속 산화물 메소구조를 규명하는데 있어 중요한 기술이다. 표 3은 무기 전구체 및 에이징 온도 및 EO20PO70EO20을 구조 유도제로서 이용한 메소구조의 무기물질/공중합체 복합체에 대한 시간(하소 전)을 포함하는 합성 조건을 요약한다. 1-, 2- 및 3-열 전이금속 및 일부 주요 족 원소 또한 포함하는 넓은 배열의 메소구조의 복합물이 성공적으로 제조되었다. 표 3에 보이는 배열 길이는 낮은 각 XRD 패턴으로부터 관측된 최대 d 값에 상응한다; 이는 상이한 시스템에 대하여 70 내지 160 Å 범위이다. 고-배열 저-각도 회절 또한 이들 시스템 대부분에 대하여 관측된다. 정량적 원소 화학적 분석은 이들 메소구조의 복합체의 구조가 금속-산소-염소 구조로 구성됨을 제안한다.
하소에 따라, 메소다공성 TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, WO3, SiO2, SnO2, HfO2및 혼합 산화물 Si1-xTiOy,Zr1-xTixOy, Al1-xTixOy, Si1-xAlxOy가 얻어진다. X-레이 회절, 투과 및 주사 전자 현미경 이미지(TEM ＆ SEM) 및 질소 흡착/탈착은 이들 물질의 규명에 세 가지 결정적인 기술이다. 표 4는 배열 길이, 기공 크기, 벽 두께, 벽 구조, 기공도 및 Brunauer-Emmet-Teller(BET) 표면적을 포함하는 분석 결과를 요약한다.
도 15는 EO20PO70EO20을 하소 전후에 구조 유도제로 이용하여 제조된 메소구조의 산화지르코늄에 대한 전형적인 XRD 패턴을 보인다. 제조된 지르코늄 무기물/중합체 메소구조(도 15a)는 d=115, 65 및 59 Å인 세 개의 회절 피크를 보인다. 하소 후, 회절 피크는 보다 높은 20 각에서 d=106, 60 및 53 Å을 가지고 나타난다(도 15b). 두 세트의 회절 피크 모두 격자 상수 a0=132 및 122 Å를 각각 가진 이차원적 육방 메소구조로부터 (100), (100) 및 (200) 반사로 표시될 수 있다. 유사한 XRD 결과가 다른 메소다공성 금속 산화물에서 얻어진다. 이들 메소다공성 금속산화물의 배열 길이(표 4)는 종래 보고된 물질의 것보다 상당히 크다.
열무게 실험은 블록 공중합체가 400 ℃ 하소에 따라 완전히 제거됨을 나타낸다. 저-각도 회절 피크의 출현은 메소범위 배열이 하소된 금속 산화물 내 보존됨을 나타낸다. 이는 메소다공성 샘플로부터 얻어진 TEM 이미지에 의해 확인된다. 예로서, 도 16 내지 26은 2차원 육방 메소구조의 [110] 및 [001] 영역 축을 따라 기록된 메소다공성 ZrO2, TiO2, SnO2, WO3, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, HfO2, SiTiO4, SiAlO3.5, 및 ZrTiO4의 TEM 이미지를 보인다. 각각의 경우에, 배열된 큰 채널이 육방 배열 내 정렬되는 것으로 명백히 관측된다. 기공/채널 벽은 연속적이고 3.5 내지 9 nm의 두께를 가진다. 이들은 구조 유도제로서 알킬암모늄 이온 계면활성제 종을 이용하여 제조된 금속 산화물의 전형적인 것들 보다 상당히 두껍다. 또한, 하소된 샘플 상의 에너지 분포 x-레이 현미경 (EDX) 측정은 미량의 Cl 시그널을 가진 예상 일차 금속 원소 시그널을 보이며, 이는 무기 벽이 주로 금속-산소-네트워크로 구성됨을 확인한다.
더욱이, 메소다공성 ZrO2, TiO2, SnO2및 WO3상에 기록된 선별 영역 전자 회절 패턴(ED)은 이들 물질의 벽이 특징적 확산 전자 회절 고리를 보이는 나노결정성 산화물로 구성됨을 보인다(도 16-18 및 20). 하소된 샘플의 넓은 각 X-레이 회절 연구는 또한 상응하는 산화물 결정성 상에 따라 표시될 수 있는 넓은 피크를 분명히 보인다. 도 15d는 하소된 ZrO2샘플에 대한 넓은 각 회절 패턴을 보인다. 하소된 물질 내 나노결정의 크기는 Scherrer 식을 이용하여 ∼2 nm인 것으로 계산된다. 또한, 밝은 필드 및 어두운 필드(BF/DF) TEM 이미징을 이용하여 이들 나노결정의 분포를 연구하였다. 도 27 및 28은 하나의 얇은 메소다공성 TiO2및 ZrO2샘플의 동일 영역 상에 기록된 이미지를 보인다. 어두운 필드 이미지 내에 보이는 바와 같이(도 27b, 28b), 산화물 나노결정 (∼2 nm)은 연속 비결정성 무기 매트릭스내 균일하게 함침되어 반결정성 벽 구조를 형성한다. 전자 회절, X-레이 회절 및 밝은 필드/어두운 필드 TEM 이미징의 조합을 이용하여 결론적으로 메소다공성 금속 산화물이 나노결정성 구조를 가짐을 증명한 것은 처음이다.
도 29-36은 메소다공성 육방 TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, WO3, SiTiP4및 ZrTiO4를 나타내는 BET 등온선을 도시한다. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 분석은 하소된 육방 메소다공성 금속 산화물이 35 내지 140 Å의 기공 크기, 100 내지 850 M2/g의 BET 표면적, 및 40 내지 60 %의 공극률을 나타냄을 보인다. 기공 크기는 종래 보고된 값보다 상당히 크다. 상기 금속 산화물 상에서 얻은 대부분의 등온선에 있어서, 세 개의 잘 구별되는 흡착 등온 영역이 분명하다: (1) 단일층-다중층 흡착, (2) 모세관 응결, 및 (3) 외부 입자 표면상에 다중층 흡착. N2흡착과 대조적으로, 4 nm 미만의 기공 크기, 전형적인 H1- 및 H2-유형 등온선과 유사한 큰 히스테리시스 루프를 가진 저분자량 계면활성제를 이용하여 제조된 메소다공성 금속 산화물에 대하여 얻어진 결과가 상기 메소다공성 금속 산화물에 대하여 관측된다.
전술한 실시예는 EO20PO70EO20공중합체 종을 구조 유도제로 사용하였다. 다른 메소구조와 함께 메소다공성 금속 산화물은 상이한 EO 대 PO 또는 BO의 비를 가진 EOx-POy-EOx-또는 대x-BOy-블록 공중합체를 이용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, EO75BO25공중합체가 구조 유도제로서 사용된 때, 입방 메소구조를 가진 메소다공성 TiO2가 제조될 수 있다. 도 37은 EO75BO25를 구조 유도제로서 이용하여 제조된 메소구조의 산화 티타늄에 대한 하소 전후의 전형적인 XRD 패턴을 보인다. 티타늄 무기/중합체 메소구조(도 35a)는 d=100, 70, 58, 44, 41, 25 Å의 여섯 개의 회절 피크를 보이며, 이는 1m3m 메소상의 (110), (200), (211), (310), (222), (440) 반사로 표시될 수 있다. 하소 후, 회절 피크는 d=76, 53 및 43 Å을 가지고 더 높은 20 각에서 나타난다(도 35b). 상기 회절 피크는 1m3m 메소구조로부터 (110), (200) 및 (211) 반사로서 표시될 수 있다. 입방 메소구조는 TEM 이미징에 의해 확인된다(도 38. 39).
필름 및 모놀리스(도 40)는 용매, 무기/중합체, 에이징 온도, 에이징 시간, 습도 및 블록 공중합체의 선택과 같은 합성 조건을 변화시켜 제조할 수 있다. 무기 전구체 및 블록 공중합체에 대한 통상적인 용매인 액체 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올)가 합성 중 사용될 수 있다. 온도, 첨가수의 양 및 pH를 조절하여 메소구조의 형성을 조절할 수 있다. 특정 용도를 위한 물질이 적절한 상기 패러미터의 변경에 의해 제조될 수 있다.
현재 기술에 대한 잇점 및 개선은 다음과 같이 요약될 수 있다:
(1) 향상된 열적 및 화학적 안정성을 부여하는 강하고 두꺼운 채널 벽(35 내지 90 Å)
(2) 매우 큰 기공 크기 (3.5 내지 14 nm)
(3) 저 비용 무기 전구체의 이용
(4) 메소다공성 SnO2, WO3및 혼합 산화물 SiTi4, ZrTiO4, Al2TiO5가 처음으로 합성되는, 매우 상이한 조성물에 일반적으로 적용될 수 있는 비수성 매질을 이용하는 다양한 합성 방법
(5) XRD, ED 및 BF/DF TEM 이미징을 이용하여 처음으로 메소다공성 ZrO2, TiO2, SnO2, WO3내 구조의 나노결정성의 결론적 입증
(6) 반도체성, 저 유전 상수, 고 유전상수 및 음적 열팽창을 포함한 다양한 물리적 특성을 가진 메소다공성 금속 산화물
협력 무기물질/유기물질 자가 조립 중 무기 종의 결정화는 무기 및 유기 성분의 매크로범위 상 분리를 초래할 수 있다. 이는 결정화 에너지가 무기-유기 경게면을 안정화하는 상호작용 에너지를 종종 초과함으로써 메소구조적 배열의 확립을 파괴시키기 때문이다. 이는 특히 비 판상의 경우에 있어 그러하다. 본 발명에서, 이러한 상황은 그 안에 고밀도의 나노결정이 연이어 하소에 따라 핵생성될 수 있는 초기에 비결정성 무기 벽 구조(도 15c 및 35c)를 가진 메소범위로 배열된 물질을 생산하는 조건을 이용함에 의해 성공적으로 극복된다. 두꺼운 벽 및 나노결정화된 무기 매트릭스는 나노결정의 핵생성에 의해 야기된 국부적 변형을 효율적으로 유지함에 의해 이러한 부분적 결정성 구조가 붕괴되는 것을 방지한다. 메소범위 배열 및 구조 나노결정성의 공존은 촉매작용, 센서 및 광전기적 용도에 있어 매우 중요하다.
우리가 알기로는, 그러한 단순성 및 다양성을 가진 메소다공성 금속 산화물 합성에 대한 보고는 이전에 없었다. 그러한 전례없는 단순성 및 일반성을 가진 대 기공 메소범위로 배열된 금속 산화물의 형성은 동일한 일반적 무기/블록 중합체 어셈블리 메커니즘이 작동중일 수 있음을 암시한다. 사실상, 알킬렌 산화물 단편은 약한 배위 결합을 통하여 많은 무기 이온을 가진 크라운 에테르 형 착체를 형성할 수 있음은 잘 알려져 있다. 다가 금속 종(M)은 화학식 1에 보이는 바와 같이 우선적으로 친수성 PEO 부분과 결합하며, 이는 그 폴리(에틸렌 산화물) (PEO) 및 폴리(프로필렌 산화물) (PPO)와의 상이한 결합 능력 때문이다. 다음, 결과 형성되는 착체는 블록 공중합체 종의 미세 상 분리에 의해 주로 지시되는 메소범위 배열에 따라 자가 조립하며, 연이어 가교 및 중합하여 (화학식 1) 메소범위로 배열된 무기 물질/중합체 복합체를 형성한다.
상기 다양한 메소다공성 금속 산화물에 대한 제안된 조립 메커니즘은 정전기, 반 데르 발스 힘 등과 함께 PEO-금속 킬레이트 상호작용을 이용하여 메소구조 형성을 지시한다.
현재 합성 방법의 독특한 특징은 비수성 매질 내 무기 전구체의 사용이다. 실리콘에 비하여 더 낮은 전기음성도로 인하여, 그 알콕사이드는 가수분해 및 응축과 같은 친핵성 반응에 대하여 훨씬 더 반응성이다. 무기물질-공중합체 협력 자가 조립 공정의 첫 단계로서 매우 중요한 무기 산화물의 비가수분해성 졸-겔 화학, 금속 산화물의 결정화를 지연시키는 일반적인 경향이 있는 금속-산소 결합 대신 탄소-산소 결합 제거를 수반하는 비-가수분해성 경로에 대한 연구가 있어왔다. 또한, 금속 산화물로의 가수분해성 경로는 종종 화학량론 및 균질성 조절에 있어 어려움을 초래한다. 균질성은 동종응축 (예컨대, M-O-M 및 M'-O'-M'의 형성) 대 이종응축의 비율에 의존하며, 이는 가수분해 및 응축에 대한 다양한 전구체의 상이한 반응성 때문에 가수분해성 과정에서는 거의 조절할 수 없다. 그러나, 원칙적으로, 비-가수분해성 과정은 비수성 매질 내 상이한 무기 급원에 대한 가수분해 및 응축에 있어서의 감소된 차이 때문에 상이한 금속 전구체로부터의 균질한 이성분 산화물의 형성을 선호한다. 이는 메소다공성 혼합 산화물 합성에서 본 발명의 방법으로 이용하여 성공적으로 입증되었다.
비수성 매질 내 무기물질/유기물질 협력 조립을 위한 킬레이트 착화와 함께 블록 공중합체 자가 조립의 이용은 표 4에서 예증되는 바와 같이 매우 상이한 조성을 가지는 메소다공성 물질을 합성하는 것을 가능케 한다.
메소-매크로 실리카 막의 협력 다중상 조립
3-d 메소-매크로 구조를 가진 인공 코랄 실리카 막의 합성을 위한 신규 절차에 대하여 기술한다. 이 과정은 미세 상 분리 블록 공중합체/실리카 복합체 및 강 전해질과 단일 단계의 복합체 간의 매크로 상 분리를 포함하면서 다중 상 매질을 이용한다. NaCl, LiCl, KCl, NH4Cl, KNO3, 또는, NiSO4와 같은 전이 금속 양이온 염과 같은 강 전해질이 무기 염 용액의 경계면에서 형성되는 메소-매크로 실리카 막 제조에 이용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이원자 및 코랄과 같은 매크로범위 배열 실리카 구조는 본래 NaCl과 같은 무기 염이 풍부한 해양 환경에서 단백질 변형 과정을 통하여 성장하는 것으로 알려져 있다. 3-상 매질 과정으로 간주될 수 있는 본 연구에서 이용되는 과정은 이원자 및 코랄의 형성의 이해에 있어 중요할 것이다.
상기 제조한 3-d 메소-매크로 실리카 네트워크 구조를 가진 실리카 막(크기 ∼4 cm ×4 cm, 두께∼5 mm)은 무기 염 또는 친양쪽성 블록 공중합체 주형의 전해질 강도에 따라 배향된 연속 로프, 티로이드, 및 포도 넝쿨 또는 핀휠 및 나선 형태를 보인다. 매크로기공 크기 (0.5 내지 100 ㎛)는 무기 염 및 용매의 증발율에 의해 조절될 수 있다. 메소범위 구조는 잘 정렬된 2-d 허니콤 (기공 크기 40 내지 90 Å) 또는 3-d 입방 팩킹일 수 있으며, 친양쪽성 블록 공중합체 주형에 의해 조절될 수 있다. 상기 인공 코랄 메소-매크로 실리카 막은 열적으로 안정하고 1000 cm2/g 이하의 큰 표면적 및 1.5 cm3/g 이하의 기공 부피를 보인다.
실리카 막을 2-단계 졸-겔 화학의 이용에 의해 제조하였다. 처음으로 산성 촉매 공정에 의해 에탄올 용액 내 테트라에톡시실란(TEOS)의 예비 가수분해에 의해 올리고머 실리카 졸-겔을 얻었다. 두 번째, 올리고머 실리카 졸-겔을 물 및 에탄올 내 폴리(에틸렌 산화물)-블록-폴리(프로필렌 산화물)-블록-폴리(에틸렌 산화물) (PEO-PPO-P EO) 트리블록 공중합체 및 무기 염의 혼합 용액 내로 첨가하였다. 상기 혼합물의 최종적 조성은 1 TEOS: (6.8∼34)×10-3공중합체: 0.51∼3.0 무기 염: 18∼65 H2O: 0.002∼0.04 HCl: 11∼50 EtOH 범위였다. 3-d 메소-매크로 구조를 가진 실리카 막을 실온에서 건조 후 물로 세척하여 무기 염을 제거하고 하소하여 유기 블록 공중합체를 완전히 제거시켜 얻었다.
전형적인 합성에서, 2.08 g의 TEOS (Aldrich)를 5 g의 에탄올, 0.4 g의 물 및 0.4 g(0.1 M)의 HCl 용액에 실온에서 0.5 시간에서 교반하면서 첨가하고, 70 ℃에서 교반없이 1 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 1 g EO20PO70EO20(플루로닉 P123, 알드리치/BASF, 평균 분자량 5800),1 g의 NaCl, 10 g의 에탄올 및 10 g의 물을 상기 용액에 실온에서 1 시간 동안 교반하면서 가하였다. 결과 생성되는 용액을 개방 페트리 디쉬로 이동시키고, 실온에서 증발시켰다. 완전히 건조 후, 고체 막을 디쉬로부터 제거하고, 20 g의 물을 가한 후 밀폐된 용기 내에서 100 ℃에서 3 시간 동안 가열하여 무기 염을 용해시켰다. 실온으로 냉각 후, 고체 실리카 막을 탈이온수로 세척하고 실온에서 건조시켰다. 합성 실리카 막을 공기 중에 500 ℃에서 6 시간 동안 하소시켜 모든 유기 블록 공중합체를 완전히 제거시켰다.
도 41은 JEOL 6300-F 현미경 상에서 얻은 졸-겔 화학에 의해 막과 함께 동시 성장하는 실리카 막 및 무기 염 (NaCl) 결정의 몇몇 대표적인 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보인다. NaCl 용액으로부터 제조된 실리카 막은 3-d 매크로범위 네트워크 구조 및 코랄과 같은 형태를 보인다(도 41a). 실리카 막의 그물 모양의 3-d 네트워크(두께 ∼1 ㎛)는 고도의 메소범위 배열을 보이는 연속 로프와 같은 실리카로 구성된다(하기 참조). 실리카 막은 사용되는 용기의 크기에 따라 ∼4 cm ×4 cm 크기일 수 있다. 실리카 막의 두께는 10 ㎛에서 5 mm로 변화할 수 있다.
도 41b에 도시되는 바와 같이, 전체 실리카 막은 긴 범위에 걸쳐 배열되지 않은 유사 국부적 매크로범위 구조를 보인다. 실리카 막의 평균 매크로기공 크기는 약 ∼2㎛ (±0.4)이고(도 41a), 증발율 또는 무기 염의 전해질 강도를 변화시킴에 의해 ∼0.5 ㎛에서 ∼100 ㎛로 변화할 수 있다. 예를 들면, 소량의 에틸렌 글리콜이 졸-겔 용액 내로 첨가되어 증발율을 감소시키면, 작은 매크로기공 크기(∼5 ㎛)가 도 41c에 도시되는 바와 같이 얻어진다. 증발율이 낮으면, 실리카 네트워크의 두께가 도 41c에 도시되는 바와 같이 수백 나노미터 감소한다는 발견에 관심이 집중된다. 증발율이 높으면, 실리카 막의 매크로기공 크기는 ∼10 ㎛ 일 수 있으며, 구조 두께는 (도 41d에 도시되는 바와 같이) 증가하고, 실리카 막의 매크로범위 구조는 2-d 허니콤 채널 구조로 변화한다.
무기 염의 전해질 강도 또한 매크로기공 크기를 조절하는데 이용될 수 있다. 보다 강한 전해질, 예컨대 MgSO4를 이용하여, 매크로기공 크기는 ∼20 ㎛까지 될 수 있다. 또한, 실리카 막의 형태는 무기 염의 농도를 변화시킴에 의해 변화될 수 있다. 저농도의 무기 염은 불균질한 실리카 막을 생성한다. 반면, 고농도는 도 41e에 도시되는 바와 같은 실리카 막을 구성하는 포도 넝쿨 형태를 생성한다.
무기 염 결정의 형태 또한 유기 블록 공중합체에 의해 영향을 받는다. 예를 들면, 친양쪽성 블록 공중합체없이, ∼100 ㎛ 정도 크기의 NaCl의 입방 결정이 물과 에탄올 용액 내 성장할 수 있으나, 우리의 합성 조건 하에 계면활성제의 존재하에서는, 대부분의 NaCl 결정이 길이 1cm 정도의 바늘 (직경 ∼1 ㎛) 형태(도 41f)를 보인다. NiSO4가 무기 염으로서 합성 조건에서 이용되면, 디스크와 같은 형태의 NiSO4결정이 실리카 막의 하부에서 관측된다. 이는 무기 염의 결정화가 또한 블록 공중합체에 의해 유도될 수 있음을 암시한다.
NaCl 이외에, LiCl, KCl, NH4Cl, NaSO4, MgSO4, NiSO4, MgCl2, 카이럴 NaClO3와 같은 다른 무기 염 및 말레산과 같은 유기산이 실리카 막 형성에 이용될 수 있다. 도 42는 상이한 무기 염 용액 내 블록 공중합체 P123 (a-c) 또는 P65(d)를 이용하여 제조된 메소-매크로 기공 실리카 막의 몇몇 대표적인 스캐닝 전자 현미경(SEM)을 보인다. 실리카 막의 형태는 무기 염의 전해질 강도에 의존한다. 예를 들면, LiCl, KCl 및 NH4Cl이 이용될 때, 실리카 막의 네트워크 형태는 다소 상이하나, 유사한 코랄과 같은 형태(도 42a, b, c)가 관측된다. 그러나, NaSO4, MgSO4와 같은 더 강 전해질 강도를 가진 무기 염이 합성에서 사용될 때, 매크로범위 구조는 티로이드, 핀휠, 디쉬 및 나선 형태로 구성된 실리카 네트워크를 구성한다(도 43).
매크로범위 구조는 또한 블록 공중합체에 의해 영향을 받는다. 플루로닉 F127 (EO106PO70EO106)과 같은 보다 높은 평균 분자량 블록 공중합체가 이용될 때, 입방 형태가 SEM에 의해 관측된다(도 43a). 이러한 형태는 입방 NaCl 결정 주위에 성장하는 실리카로부터 초래된 것으로, 이는 매크로범위 무기 결정이 메소다공성 실리카 성장을 위한 과정을 템플레이팅한다는 것을 암시한다. 플루로닉 P65 (EO26PO39EO26)과 같은 블록 공중합체가 이용될 때, 큰 매크로기공 크기를 가진 실리카 막이 얻어진다(도 42d).
무기 실리카 종/친양쪽성 블록 공중합체의 협력 자가 조립에 의해 형성된 실리카 막 내 메소범위 배열은 주로 블록 공중합체에 의해 조절되는 반면, 저-각도 X-레이 회절 패턴(도 44) 및 투과 전자 현미경(TEM)(도 45)에 의해 규명될 수 있다. 도 44의 XRD 패턴은 Cu Ka 방사를 이용하는 Scintag PADX 회절분석계 상에서 얻었다. 도 45 측정의 TEM의 경우, 분말 생성물을 슬러리로 아세톤 내 분산시키고 연이어 Cu 그리드 상에서 홀 카본 필름 상에 부착 및 건조시킴에 의해 샘플을 제조하였다. 도 44a에 도시되는 바와 같이, P123 트리블록 공중합체를 이용하여 합성된 코랄과 같은 실리카 막은, 세척에 의한 NaCl의 제거 후, 상기한 SBA-15의 것과 유사한 네 개의 회절 피크(a=118 Å)를 가진 메소다공성 물질에 대한 전형적인 육방 (p6mm) XRD 패턴을 보인다. 공기 중 500 ℃에서 6 시간 동안 하소 후, 네 개 피크 XRD 패턴이 또한 관측되며, 회절 피크의 강도가 증가하며, 이는 피크가 a=111 Å로 상당히 큰 20 값에서 보이나, p6mm 메소범위 배열이 보존되고 열적으로 안정함을 암시한다. 실리카 막 상에 메소범위 배열의 셀 패라미터는 상이한 트리블록 공중합체를 이용함에 의해 변화될 수 있다. 예를 들면, 플루로닉 P103(EO17PO85EO17)에 대한 a=101 Å (도 44b) 및 플루로닉 P65 (EO26PO39EO26)에 대한 a=73.5 Å(도 44c)이고, 이들 물질들은 2-d 육방 (p6mm) 메소범위로 잘 배열된 구조를 가진다.
상기 결과는 NaCl과 같은 무기 염의 존재가 블록 공중합체/실리카의 협력 자가 조립에 크게 영향을 미치지 않으므로 잘 배열된 메소구조를 형성함을 암시한다. 도 45a, b는 NaCl 용액 내 P123 블록 공중합체를 이용하여 제조된 하소된 실리카 막의 TEM 이미지를 상이한 배향에서 보이며, 이는 막의 실리카 네트워크가 잘 배열된 육방 정렬 ACL 1차원적 채널 구조를 가진 2-d p6mm 육방 메소구조로 구성됨을 확인한다. 소량의 에틸렌 글리콜의 첨가에 의해 제조된 작은 매크로기공 크기(SEM으로부터 ∼0.5 ㎛)를 가진 실리카 막의 TEM 이미지(도 45 c, d)는 실리카 막의 로프와 같은 네트워크가 장축에 평행한 배향된 1-d 채널 배열을 가진 루프와 같은 메소범위 실리카로 구성됨을 보인다. 보다 높은 분자량의 블록 공중합체 F127이 메소범위 구조 유도제로서 사용될 때, XRD 및 TEM 결과에 근거하여, 입방 메소구조(a=217 Å)를 가진 실리카 막이 얻어질 수 있음을 주목하여야 한다.
공기 중 500 ℃에서 하소 후 실리카 막의 SEM 이미지는 코랄과 같은 매크로구조가 보유됨을 보이며, 이는 무기 염을 이용하여 제조된 코랄과 같은 메소-매크로 실리카 막이 열적으로 안정함을 입증한다. 공기 중에서 NaCl 용액 내 P123 블록 공중합체를 이용하여 제조된 실리카 막의 무기 염 제거 후 열적 무게 및 차등 열 분석(TGA 및 DTA)(도 46)은 단지 24 중량%의 총 중량 손실을 보인다(도 46 상부). Netzch 열분석계 STA 409를 이용하여 고체 생성물의 열 분석을 수행하였으며, 동시에 공기 중 5 Kmin-1의 가열속도로 TGA 및 DTA를 수행하였다. 100 ℃에서, TGA는 18 중량% 손실을 기록하며, 이는 물의 탈착으로부터 야기된 흡열 DTA 피크를 수반하며, 190 ℃에서 6 중량% TGA 손실이 뒤따르며, 이는 유기 블록 공중합체의 분해와 관련된 흡열 DTA 피크와 일치한다. 비교로, 무기 염의 제거 없이 얻은 실리카 막은 50 중량%의 총 중량 손실을 보인다(도 46 하부). 100 ℃에서, TGA는 물의 물리적 흡착으로부터 4 중량% 손실을 기록하며, 200 ℃에서 유기 블록 공중합체의 분해로부터 46 중량% TGA 손실이 뒤따른다.
상기 관측은 실리카 종과 블록 공중합체 종 간의 상호작용이 약하며, 물로 세척 후 실리카 막 내 84 중량%의 블록 공중합체가 제거됨을 확인한다. 하소 없이 물로 세척 후, 실리카 막은 이미 하소된 실리카 막과 유사한 질소 흡착 습성을 보이므로(도 47 a, b), 세척 후 매크로기공 (∼2 ㎛) 및 메소기공 (60 Å) 채널 모두 이미 접근가능하다. 도 47의 등온선을 Micromeritics ASAP 2000 시스템을 이용하여 측정하였다. BdB (Broekhoff and de Boer)모델을 이용하여 데이터를 계산하였다. 기공 크기 분포 곡선을 등온선의 흡착 가지 분석으로부터 얻었다. 기공 부피를 P/P0=0.985 시그널 포인트에서 취했다. BET 샘플을 200 ℃에서 진공 라인 상에서 밤새 예비 처리하였다.
대표적인 질소 흡착/탈착 등온선 및 BdB 모델을 이용하여 계산된 상응하는 기공 크기 분포를 도 48에 도시한다. Micrometrics ASAP 2000 시스템을 이용하여 등온선을 측정하였다. BdB 모델을 이용하여 데이터를 계산하였다. 등온선의 흡착 브랜치 분석으로부터 기공 크기 분포 곡선을 얻었다. 기공 부피를 P/P0=0.985 시그널 포인트에서 취했다. BET 샘플을 200 ℃에서 진공 라인 상에서 밤새 예비 처리하였다. NaCl 내 P123 블록 공중합체를 이용하여 제조된 코랄과 같은 실리카 막은 H1-형 히스테리시스를 가진 실린더형 채널 메소다공성 물질의 전형적인 등온선 (유형 IV)을 보이며, 84 Å의 평균 값에서 좁은 기공 크기 분포를 나타낸다. 이 물질은 660 m2/g의 BET 표면적 및 1.1 m3/g의 기공 부피를 가진다. 친양쪽성 블록 공중합체, 예컨대, P103 및 P65를 이용하여 제조된 물질에 따라 NaCl 용액 내 제조된 실리카 막의 메소범위 기공 크기는 유사한 등온선을 보이며 77 및 48 Å의 기공 크기, 720 및 930 m2/g의 BET 표면적 및 1.12 및 0.99 cm3/g의 기공 부피를 각각 나타낸다(도 48). 주형으로서 고분자량 F127 블록 공중합체가 이용될 때, 입방 메소범위 구조를 가진 실리카 막은 육방 메소범위 배열 실리카 막의 것과 매우 상이한 큰 H2-형 히스테르시스(도 49a)를 가진 등온선을 보이며, BdB 모델을 이용하여 기공 크기 분포를 계산함에 의해 실린더 모델에 피팅되지 않는다(도 49b). 그러나, 구형 모델을 이용하여, 평균 10.5 nm에서 상당히 좁은 기공 크기 분포를 보이며, 1003 m2/g의 BET 표면적, 0.8 cm3/g의 기공 부피를 나타낸다(도 49b). 비이온성 올리고머 계면활성제 C16H33EO10을 이용하여 제조된 실리카 막 또한 710 m2/g의 높은 BET 표면적 및 0.64 m3/g의 기공 부피를 가지나, 3.6 nm의 약간 작은 평균 기공 크기를 가진다(도 50 a, b).
코랄과 같은 메소-매크로 실리카 막의 형성을 이해하기 위해, 세척 이전에 제조된 실리카 막의 상이한 영역(도 51) 내 메소범위 구조를 주의깊게 조사하였다. 도 51 a-d에 도시되는 바와 같이, 무기 염(LiCl)의 세척없이, 막의 매크로범위 코랄과 같은 구조는 실리카 막의 중간 영역에 이미 형성되었다. 한편, 실리카 막의 상부 영역 내 기록된 이미지는 중간 영역으로부터의 것과 매우 상이하며, 중간 영역의 것과 비교하여 유사한 평균 매크로-윈도우 크기를 가지는 비정렬된 필로우 윈도우를 보인다. 상기 결과는 공기 경계면에 성장하는 실리카 막이 물 경계면의 것과 상이함을 암시한다. 도 51d는 하부 영역에 기록된 LiCl에 의해 제조된 실리카 막의 SEM 이미지를 보이며, 이는 XRD 및 화학 분석에 의해 정의된 모자이크형 무기 염 LiCl 결정이 실리카 막의 하부에 형성됨을 암시한다. 필로우와 같은 LiCl 결정의 형상은 실리카 막의 상부 영역에서 관측되는 형태와 다소 유사하다. 막의 상부, 중간, 하부 영역에서 기록된 무기 염으로서 NiSO4를 이용하여 제조된 실리카 막의 SEM 이미지를 도 51e-h에 보인다. 무기 염(NiSO4)의 세척 없이(도 51e,f), SEM 이미지는 막의 상부에서 디스크형 윈도우 형태를 드러내는 반면, 윈도우 내부에는 코랄과 같은 형태가 보인다(도 46f). 그러나, 막의 하부에, 디스크형 무기 염 NiSO4결정을 가진 그레이프 바인형 실리카 매크로구조가 관측된다(도 51g,h). 디스크형 NiSO4결정의 크기는 실리카 막 상부의 윈도우 크기와 동일하다. 상기 결과는 코랄형 실리카 매크로구조 및 무기 염 간의 초기 상 분리와 일치하며, 무기 염 위에 실리카 매크로구조의 형성이 뒤따른다.
물질 형성의 추가적 확인을 위해, 증발 시간에 대한 함수로서 조성의 변화를 조사하였다(도 52). 출발 반응 혼합물의 화학적 조성은 1 g P123 블록 공중합체: 0.01 몰 TEOS: 1 g LiCl: 4 ×10-5몰 HCl: 0.55 몰 H2O: 0.33 몰 EtOF였다. 도 52에 도시되는 바와 같이, 초기에는, 에탄올의 농도(중량%)가 급속히 감소하고, 물 및 SiO2및 무기 염 LiCl의 농도가 소량의 에탄올이 증발한 후 증가한다. 약 3 시간 후, 액상 내 실리카-블록 공중합체 겔이 형성되기 시작하고, 실리카 농도는 급속히 감소하며, LiCl의 농도는 급속히 감소한다. 실리카 메소구조가 XRD에 의해 측정되는 바와 같이 형성될 때, 거의 모든 에탄올이 증발하였고 (액상 내, 1% 미만의 농도), 단지 소량의 실리카가 액상 내에 발견되며, 이는 실리카/유기 블록 공중합체 조성물이 이미 염수와의 경계면에서 고화함을 암시한다. 염 LiCl의 농도가 포화 농도(45%)에 근접할 때, 무기 염 LiCl의 결정화가 일어난다. 이 때, 메소구조의 실리카의 형성이 거의 완성된다. 상기 결과는 매크로범위 실리카 구조가 먼저 무기 염수의 경계면에 형성되고, 순차적으로, 무기 염 용액이 포화 농도에 도달할 때, 무기 염 결정이 막의 하부에 형성됨을 나타낸다.
상기 결과에 근거하여, 우리는 도식 A(도 53)에 예시하는 바와 같이 매크로범위 실리카 구조가 무기 염 용액의 액적 주위에 형성되는 것으로 추정하였다. 에탄올이 먼저 증발되고, 다음 물이 증발된다. 무기 염 용액이 더욱 농축됨에 따라, 하나는 대부분의 무기 염이 위치하는 영역으로서 물이 풍부하고 다른 하나는 실리카 및 블록 공중합체 조성물이 위치하는 영역으로서 물이 부족한 두 개의 도메인이 형성된다. 두 개의 도메인의 형성은 삼-상 분리, 실리카-블록 공중합체 겔에 의해 분리된 무기 염 용액 상의 액적을 초래한다. 상기 용액의 액적은 실리카-블록 공중합체 복합체의 성장을 위한 주형으로 작용한다. 매크로구조가 일단 경화되면, 무기 염 용액은 용기의 하부에 접근한다. 실리카/블록 공중합체의 협력 자가 조립이 액적의 경계면에 일어나며, 코랄과 같은 메소매크로 범위 실리카 구조를 형성한다. 한편, 실리카가 공기와 염수와의 경계면에 형성되면, 염용액의 액적은 납작하여 지며, 이는 상부에서 페네스트레이티드(fenestrated) 막을 초래한다.
도 54를 참조로 하면, 본 발명에 따라 제조된 메소-매크로 실리카 막 부분의 확대를 도시한다. 이는 도 54b에 도시되는 바와 같은 매크로다공성 구조를 가지는 막이 도 54 a에 도시된다. 그러나, 매크로기공을 정의하는 벽은 메소다공성 구조를 가진다.
요약하면, 3-d 메소-매크로 구조를 가진 인위구조 코랄 실리카 막이 무기 염의 존재 하에 산성 촉매화 실리카 졸-겔 화학의 신규 공정에 의해 합성되었다. 무기 염은 무기 염 용액의 액적의 경계면에 성장하는 메소-매크로 실리카 막의 형성에 중요한 역할을 한다. 이 결과는 이원자 코랄 실리카 구조의 형성과 같은 다중상 공정을 이해하는데 일반적으로 중요하다. 3-d 메소-매크로 실리카 네트워크 구조를 가진 실리카 막(크기 ∼4 cm ×4 cm, 두께 ∼5 mm)은 무기 염 또는 친양쪽성 블록 공중합체 주형의 전해질 강도에 따라 배향된 연속 로프, 토로이드, 및 포도 넝쿨 또는 디쉬, 핀휠, 나선 및 입방 케이지 형태를 보인다. 매크로기공 크기(0.5 내지 100 ㎛)는 무기 염 및 용매의 증발속도에 의해 조절될 수 있다. 메소범위 구조는 잘 배열된 2-d 허니콤 (기공 크기 40 내지 90 Å) 또는 3-d 입방 패킹일 수 있으며, 친양쪽성 블록 공중합체 주형에 의해 조절된다. 코랄형 메소매크로 실리카 막은 열적으로 안정하며, 큰 표면적 (1000 cm2/g 이하) 및 기공 부피(1.1 cm3/g 이하)를 보인다. 우리는 다양한 길이 규모의 구조 및 디자인을 가진 상기 새로운 공정 세라믹 물질이 분리, 흡착, 의약 이식, 촉매작용 및 센서 배열 용도를 포함하는 많은 영역에서 용도를 가질 것으로 기대한다.
상기 실시예는 메소-매크로 실리카 막의 형성에서 주형으로서 P123 블록 공중합체 EO20PO70EO20을 이용하여 실리카 막의 메소범위 배열을 조절하였다. P123 이외에도, 다른 계면활성제 또한 합성에 사용될 수 있다. 예를 들면, 하기의 것들을 사용할 수 있다:
(1) 디블록 공중합체, 폴리(에틸렌 산화물)-블록-폴리(프로필렌 산화물); 폴리(에틸렌 산화물)-블록-폴리(부틸렌 산화물) (Dow Company); B50-6600, BL50-1500;
(2) 트리블록 공중합체, 폴리(에틸렌 산화물)-블록-폴리(프로필렌 산화물)-블록-폴리(에틸렌 산화물); (BASF) 폴리(에틸렌 산화물)-블록-폴리(부틸렌 산화물)-블록 폴리(에틸렌 산화물)-블록-폴리(부틸렌 산화물)-블록-폴리(에틸렌 산화물)(Dow Company); 예컨대, Pluronic L64, L121, L122, P65, P85, P103, P104, P123, PF20, PF40, PF80, F68, F88, F98, F108, F127;
(3) 역 트리블록 공중합체 Pluronic 25R8, 25R4, 25R2
(4) 성상 디블록 공중합체(BASF); Tetronic 901, 904, 908; 및
(5) 역 성상 디블록 공중합체 Tetronic 90R1, 90R4, 90R8.
무기염은 KCl, NaCl, LiCl, NH3Cl, MgCl, MgSO4, KNO3,NaClO3, Na2SO4, NiSO4,CoCl2와 같은 전해질, 물, DL 타르타르산, 시트르산 말레산과 같은 유기산일 수 있다. 우리는 용해가능한 알칼리염, 알칼라인 토 염, 전이 금속, 황화물, 질화물, 할로겐화물, 염화물 퍼콜레이트를 청구한다.
메소-매크로 실리카 막의 제조는 에멀션 화학 라텍스 스피어(sphere)형 주형; 상 분리 및 용매 변화; 본원에서 개발된 무기 염 주형이다. 이 발견은 이원자 및 코랄의 형성을 이해하는데 상당한 중요성을 가질 것이다. 매크로메소기공 물질은 흡착, 촉매작용, 분리, 센서 배열, 광전기정 장치의 분야에 있어 많은 용도를 가질 것이다. 본원에 기술된 물질 및 합성은 많은 분야의 용도로 또한 임의의 무기-계면활성제 복합체의 합성을 위해, 예컨대, 알루미노포스페이트-기재 TiO2, ZrO2, Al2O3, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, Fe2O3, ZrTiO4, Al2SiO5, HfO2메소-매크로 기공 실리카 막의 합성을 위해 사용될 수 있다는 점에서 매우 다양하다. 상기 물질은 흡착, 촉매작용, 분리, 센서 배열, 광전기적 장치 상의 많은 용도를 가질 것이다.

Claims (71)

  1. 블록 공중합체 및 무기 화합물이 메소-범위 구조의 복합체로 자가 조립하고 중합하는 조건 하에, 친양쪽성 블록 중합체를 다가 금속 종의 무기 화합물과 결합시키는 단계; 및
    메소-범위 구조의 복합체를 중합하여 메소-범위 구조의 무기 물질을 형성하는 단계를 포함하는 메소-범위 구조의 무기 물질을 형성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 및 무기 화합물이 수성 또는 극성 용매 내에서 결합되며, 상기 방법은, 메소-범위 구조의 복합체를 중합한 후, 상기 용매를 증발시켜 균일한 특징적 배열 길이 규모를 가지는 투명한 메소구조 물질을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 투명한 메소구조 물질이 균열을 가지지 않는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 투명한 메소구조 물질이 큰 d 간격 및 두꺼운 무기 벽을 가지는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 투명한 메소구조 물질이 섬유 형태인 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 투명한 메소구조 물질이 이차원적 육방 메소구조를 가지는 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 투명한 메소구조 물질이 입방 메소구조를 가지는 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 투명한 메소구조 물질이 판상 메소구조를 가지는 방법.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 벽 두께가 적어도 30 Å인 방법.
  10. 재 2항에 있어서, 상기 메소다공성 구조가 적어도 50 Å의 구조적 배열 길이를 가지는 방법.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 방법이 유기 공용매를 상기 친양쪽성 블록 중합체에 첨가하여 상기 메소-범위 구조의 무기 물질의 기공 크기 및 벽 두께를 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 방법이 상기 친양쪽성 블록 중합체와 무기 화합물의 결합을 열처리하여 기공 크기와 벽 두께 및 열안정성을 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 방법이, 메소-범위 구조의 복합체의 중합 후, 상기 중합체를 제거하여 열안정성 메소다공성 물질을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 방법이, 메소-범위 구조의 복합체의 중합 후, 상기 메소-범위 구조의 무기 산화물-블록 공중합체 복합 물질을 하소 또는 용매 추출하여 유기 종을 제거시킴으로써 고-표면적을 가지는 메소다공성 다가 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 메소다공성 구조가 적어도 40%의 공극률을 가지는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 기공 크기가 적어도 30 Å인 방법.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 d 간격이 적어도 60 Å인 방법.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 벽 두께가 적어도 30 Å인 방법.
  19. 제 14항에 있어서, 상기 표면적이 적어도 100 m2/g인 방법.
  20. 제 14항에 있어서, 상기 메소다공성 물질이 섬유 형태인 방법.
  21. 제 14항에 있어서, 상기 메소다공성 물질이 이차원적 육방 메소구조를 가지는 방법.
  22. 제 14항에 있어서, 상기 메소다공성 물질이 입방 메소구조를 가지는 방법.
  23. 제 14항에 있어서, 상기 메소다공성 금속 산화물이 2 내지 2.5의 유전 상수를 가지는 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 상기 무기 화합물과의 결합 이전에, 상기 블록 중합체가 무기 염의 수용액 내 배치되고 상기 무기 화합물이 상기 블록 중합체 용액에 졸 겔의 형태로 첨가되어 상기 무기 물질을 메소-매크로 구조로서 형성하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 방법이 메소-매크로 구조의 복합체를 중합하고 중합된 복합체를 하소시켜 매크로공극률 및 메소다공성 표면적을 가지는 다가 금속 산화물 물질을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 트리블록 중합체(triblock polymer)인 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 트리블록 공중합체가 알킬렌 산화물 부분이 적어도 세 개의 탄소 원자를 가지는 폴리(에틸렌 산화물)-폴리(알킬렌 산화물)-폴리(에틸렌 산화물) 중합체인 방법.
  28. 제 26항에 있어서, 상기 트리블록 공중합체가 폴리(에틸렌 산화물)-폴리(프로필렌 산화물)-폴리(에틸렌 산화물)중합체인 방법.
  29. 제 26항에 있어서, 상기 트리블록 공중합체가 폴리(에틸렌 산화물)-폴리(부틸렌 산화물)-폴리(에틸렌 산화물)중합체인 방법.
  30. 제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 디블록 중합체(diblock polymer)인 방법.
  31. 제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 역 트리블록 중합체(reversed triblock polymer)인 방법.
  32. 제 1항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 성상 디-블록 중합체(star di-block polymer)인 방법.
  33. 제 1항에 있어서, 상기 블록 중합체가 역 성상 디-블록 중합체(reversed star di-block polymer)인 방법.
  34. 제 1항에 있어서, 상기 무기 화합물이 하소에 따라 TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SiO2, WO3, SnO2, HfO2, SiAlO3.5, SiAlO5.5, Al2TiO5, ZrTiO4및 SiTiO4로부터 선택되는 산화물을 형성하는 방법.
  35. 제 1항에 있어서, 상기 무기 화합물이 하소에 따라 SiO2를 형성하는 방법.
  36. 친양쪽성 블록 공중합체와 다가 금속 종 화합물의 메소-범위 구조의 복합체.
  37. 다가 금속 화합물을 포함하며 메소-범위 크기 영역 내 좁은 분포의 기공크기를 가지는 열안정성의 메소범위로 배열된 기공 물질.
  38. 제 37항에 있어서, 고표면적, 큰 d 간격 및 두꺼운 벽을 가지는 메소구조 물질.
  39. 제 36항에 있어서, 상기 물질이 투명한 메소구조 물질.
  40. 제 39항에 있어서, 섬유 형태인 메소구조 물질.
  41. 제 39항에 있어서, 박막 형태인 메소구조 물질.
  42. 제 39항에 있어서, 모놀리스 형태인 메소구조 물질.
  43. 제 36 항에 있어서, 이차원적 육방 메소구조를 포함하는 메소구조 물질.
  44. 제 36항에 있어서, 입방 메소구조를 포함하는 메소구조 물질.
  45. 제 36항에 있어서, 판상 메소구조를 포함하는 메소구조 물질.
  46. 제 37항에 있어서, 이차원적 육방 메소구조를 포함하는 메소구조 물질.
  47. 제 37항에 있어서, 입방 메소구조를 포함하는 메소구조 물질.
  48. 제 37항에 있어서, 판상 메소구조를 포함하는 메소구조 물질.
  49. 제 37항에 있어서, 섬유 형태인 메소구조 물질.
  50. 제 37항에 있어서, 박막 형태인 메소구조 물질.
  51. 제 37항에 있어서, 모놀리스 형태인 메소구조 물질.
  52. 제 14항에 있어서, 상기 투명 물질이 메소-범위로 배열된 메소다공성 무균열의 박막 형태인 방법.
  53. 제 37항에 있어서, 적어도 40%의 공극률을 가지는 메소구조 물질.
  54. 제 37항에 있어서, 상기 기공 크기가 적어도 30 Å인 메소구조 물질.
  55. 제 37항에 있어서, 적어도 60 Å의 d 간격을 가지는 메소구조 물질.
  56. 제 37항에 있어서, 적어도 30 Å의 벽 두께를 가지는 메소구조 물질.
  57. 제 37항에 있어서, 적어도 50 Å의 구조적 배열 길이 규모를 가지는 메소구조 물질.
  58. 메소-범위 기공 크기 및 적어도 100 m2/g의 표면적을 가지는 메소다공성 다가 금속 산화물 물질.
  59. 제 58항에 있어서, 2 내지 2.5 의 유전상수를 가지는 메소다공성 금속 산화물 물질.
  60. 배열된 메소다공성 표면적을 가지는 매크로다공성 다가 금속 산화물 물질.
  61. 제 37항에 있어서, 상기 다가 금속 화합물이 TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SiO2, WO3, SnO2, HfO2, SiAlO3.5, SiAlO5.5, Al2TiO5, ZrTiO4및 SiTiO4로부터 선택되는 산화물인 메소구조 물질.
  62. 제 37항에 있어서, 상기 다가 금속 화합물이 SiO2인 메소구조 물질.
  63. 생물학적 표본 또는 혼합물을 메소다공성 다가 금속 산화물 물질을 통과시키는 단계를 포함하는 상기 생물학적 표본 또는 합성 혼합물로부터 생체 분자를 분리하는 방법.
  64. 제 63항에 있어서, 상기 생체 분자가 효소 및/또는 단백질을 포함하는 방법.
  65. 생물학적 표본 또는 혼합물을 메소다공성 표면적을 가지는 매크로다공성 다가 금속 산화물 물질을 통과시키는 단계를 포함하는 상기 생물학적 표본 또는 합성 혼합물로부터 생체 분자를 분리하는 방법.
  66. 제 65항에 있어서, 상기 생체 분자가 효소 및/또는 단백질을 포함하는 방법.
  67. 용액을 메소다공성 다가 금속 산화물 물질을 통과시키는 단계를 포함하는 상기 용액으로부터 유기 물질을 분리하는 방법.
  68. 용액을 메소다공성 표면을 가지는 매크로다공성 다가 금속 산화물 물질을 통과시키는 단계를 포함하는 상기 용액으로부터 유기 물질을 분리하는 방법.
  69. 용액을 메소다공성 다가 금속 산화물 물질을 통과시키는 단계를 포함하는 상기 용액으로부터 무기 물질을 분리하는 방법.
  70. 용액을 메소다공성 표면을 가지는 매크로다공성 다가 금속 산화물 물질을 통과시키는 단계를 포함하는 상기 용액으로부터 무기 물질을 분리하는 방법.
  71. 매크로 다공성 다가 금속 산화물 물질의 상이한 메소-범위 및 매크로-범위의 기공 표면을 별도로 기능화하여 선택성을 제공하는 단계를 포함하는, 배열된 메소다공성 표면적을 가지는 매크로다공성 다가 금속 산화물 물질에 흡착 및 촉매 반응 선택성을 부여하는 방법.
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