CN101326209A - 烯烃系聚合物及其组合物、以及含有该组合物的粘接性树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有耐热性并且对于聚烯烃和各种各样的极性材料具有优良的粘接性能的新型聚烯烃系粘接性树脂组合物，其特征在于，含有1～100重量％的高分子结构体，该高分子结构体为聚烯烃链段(A)和非烯烃系乙烯基单体的加成聚合物链段(B)结合，并且该加成聚合物链段(B)上导入有反应性基团。本发明还涉及由上述聚烯烃系粘接性树脂组合物得到的粘接剂及分散体等。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有耐热性并且适宜粘接聚烯烃及极性材料的烯烃系聚合物及其组合物、以及含有该组合物的粘接性树脂。
背景技术
通常聚烯烃由于具有成型性、耐热性、机械特性、卫生适合性、耐水蒸气透过性等优良以及成型品的外观良好等优点，广泛应用于挤压成型品、中空成型品、注射成型品等。
但是，聚烯烃由于在分子中不含有极性基团，所以与金属、玻璃、纸、或聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯等极性树脂的相容性、与极性树脂的粘接性欠佳，当与这些材料混合使用或者层叠使用时存在困难。为了解决这种问题，以往广泛采用对聚烯烃接枝含极性基团单体，来提高与极性树脂的亲和性的方法。例如通常广泛采用在过氧化物存在下，对聚烯烃接枝马来酸酐或(甲基)丙烯酸酯类等含极性基团单体的方法等。其中，通常是马来酸接枝聚烯烃作为聚烯烃与金属、纸、极性热塑性树脂、热固性树脂等的粘接剂、相容剂被广泛展开了用途。
这种改性聚烯烃，当添加以过氧化物为代表的自由基产生剂时会发生接枝化反应。从而，发生由自由基产生剂引起的聚烯烃主链的切断或交联，所以为了获得期望物性聚合物，反应条件受到限制，或者含极性基团单体的种类和接枝量受到限制就成为了问题。另外，在聚烯烃中混合具有官能团的乙烯基单体和自由基产生剂，在高温混炼而得的改性聚烯烃已被工业化。但是，该方法也与上述的方法同样，聚烯烃链的切断和交联会在制造方面和物性方面成为障碍。进而，这样得到的组合物中，虽然存在乙烯基单体或其聚合物被接枝化的接枝化聚烯烃，但乙烯基单体的多半以未交联的游离自由基聚合物形式存在于聚合物组合物中，所以当用于粘接剂或相容剂等用途时，存在性能不足的缺点。为了弥补该缺点，在本案申请人等申请的日本特开2002-167413号公报和日本特开2004-131620号公报中就公开了如下的技术：将导入有官能团的聚烯烃用作为阴离子聚合或控制自由基聚合的高分子引发剂，聚合非烯烃系乙烯基单体，从而在交联等副反应少并且极性均聚物等不需要成分少的状态下，制造出聚烯烃和极性非聚烯烃链段相结合的聚烯烃系接枝聚合物。但是，并没有公开作为粘接性树脂的有用的结构和作为组合物的粘接性能。
专利文献1：日本特开2002-167413号公报
专利文献2：日本特开2004-131620号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于上述现状本发明人等要解决的课题是提供一种具有耐热性并且对于聚烯烃和各种各样的极性材料具有优良的粘接性能的新型聚烯烃系粘接性树脂组合物。
解决问题的技术方案
发现一次结构和相结构被控制，与各种材料具有粘接性能的聚烯烃系粘接性树脂，即聚烯烃链段(A)和非烯烃系乙烯基单体的加成聚合物链段(B)相结合，并且非烯烃系乙烯基单体的加成聚合物链段(B)含有选自羟基、羧基、酸酐基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、磷酸基、硼酸基、硫杂丙环基团的反应性基团的烯烃系聚合物，或者含有该烯烃系聚合物1～100重量份的树脂组合物就可以解决上述课题，以至完成了本发明。
发明的有益效果
可以提供不仅与聚烯烃，与金属、玻璃、塑料、纸类、木材等粘接时也能够发挥优良性能的聚烯烃系粘接性树脂组合物。
附图说明
图1是在制造例4得到的PP-g-P(nBA-co-GMA)的TEM照片。白色基体相是未被氧化钌染色的聚丙烯链段所构成的相，黑色岛相是被氧化钌染色的P(nBA-co-GMA)链段所构成的相。
具体实施方式
下面，具体说明本发明涉及的聚烯烃系粘接性树脂组合物。
本发明涉及的聚烯烃系粘接性树脂是一次结构和相结构被控制，与各种材料具有粘接性能的聚烯烃系粘接性树脂，即聚烯烃链段(A)和非烯烃系乙烯基单体的加成聚合物链段(B)相结合，并且非烯烃系乙烯基单体的加成聚合物链段(B)含有选自羟基、羧基、酸酐基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、磷酸基、硼酸基、硫杂丙环基团的反应性基团的烯烃系聚合物，或者含有该烯烃系聚合物1～100重量份的树脂组合物。
聚烯烃链段(A)
本发明涉及的聚烯烃链段(A)，就构成本发明涉及的烯烃系聚合物时的作用来说，不仅对被粘对象材料为聚烯烃时的与聚烯烃材料的粘接性起作用，对粘接剂层的增强作用和作为粘接剂的耐热性也起作用。
具体讲，作为聚烯烃链段(A)可以示例下述的(A-1)～(A-3)。
(A-1)碳原子数为2～20的直链状或分支状的α-烯烃的均聚物或共聚物。
(A-2)乙烯-乙烯酯系共聚物。
(A-3)乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
首先详细说明(A-1)。作为碳原子数为2～20的直链状或分支状的α-烯烃的均聚物或共聚物，具体讲可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、四环十二碳烯等α-烯烃的均聚物或共聚物。在这些示例烯烃类中优选为从乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、四环十二碳烯中选出的至少一种以上的聚合物。
作为(A-1)使用结晶性聚烯烃时，从粘接剂的耐热性角度考虑通常优选高密度、中密度聚乙烯或表现高立构规整性的聚丙烯。在聚乙烯中，优选碳原子数3以上的α-烯烃成分的共聚量为0～10mol％，更优选0～7mol％。在这种高结晶性和高立构规整性聚烯烃中，优选α-烯烃的共聚量为0～10mol％的高立构规整性丙烯聚合物，更优选α-烯烃的共聚量为0～7mol％的高立构规整性丙烯聚合物，进一步优选高立构规整性丙烯均聚物。聚烯烃的立构规整性可以是全同立构聚烯烃、间同立构聚烯烃、无规立构聚烯烃中的任一种。
作为(A-1)，当选择低结晶性的聚烯烃即弹性体领域的聚烯烃链段时，从赋予粘合性的角度考虑优选使用乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物。另外，作为电子材料和光学材料用途，优选使用4-甲基-1-戊烯(共)聚合物、乙烯-环状烯烃共聚物。
接着详细说明(A-2)。作为乙烯-乙烯酯系共聚物的乙烯酯，具体讲可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。通常只要是由高压法制造的乙烯共聚物则都适宜使用。
最后详细说明(A-3)。作为乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物的(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸酯，而且碳原子数为4～8的不饱和羧酸酯等。这些共聚用单体可以使用一种或两种以上。
另外，本发明涉及的聚烯烃链段(A)不仅是从上述(A-1)～(A-3)所成组中选出的一种，也可以由两种以上构成。另外，聚烯烃链段(A)也可以由马来酸酐或丙烯酸酯等接枝化，或者由离子性化合物或金属类离子交联。
本发明涉及的结晶性聚烯烃链段(A)的分子量没有特别限制，但为了充分发挥用作粘接剂或作为其前体的树脂组合物时的耐热性或相容(溶)性能，由高温GPC测定法测定的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)通常为500～1,000,000，优选为1,000～500,000。
加成聚合物链段(B)
本发明涉及的加成聚合物链段(B)，就构成本发明涉及的烯烃系聚合物时的作用来说，对被粘对象材料赋予物理性粘接力以及通过化学性结合或分子间相互作用赋予粘接力。加成聚合物链段(B)具有在非烯烃系乙烯基单体链增长的聚合物链段上导入了反应性基团的结构。
在本发明的加成聚合物链段(B)上，考虑到被粘对象材料的化学性质和成型条件，来导入与对象树脂的亲和性高并且/或者可与存在于被粘树脂的官能团发生化学反应的反应基团。
也即，本发明的加成聚合物链段(B)的特征在于，含有选自羟基、羧基、酸酐基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、马来酰亚胺基、磷酸基、磷酸酯基、硼酸基、硼酸酯基、硫杂丙环基团的反应性基团。
另外，上述反应性基团，也可以在通常100℃～200℃左右的与被粘体粘接时的成型温度下，被可容易脱离的分子量小于1000的低分子保护基团所保护。
从反应性考虑，作为反应性基团优选举出酸酐基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、硼酸基及这些基团的衍生基团等。
这些反应性基团可以在加成聚合物链段(B)中被单独或者两种以上组合而导入。
在加成聚合物链段(B)中，反应性基团可以以单体单元连续导入，也可以作为单体和非反应性单体的共聚物导入。作为共聚物导入时，可以在反应性聚合物链段中无规性地导入，也可以嵌段性地导入。
至于反应性基团的导入量，为了确保与被粘对象树脂的充分反应性，相对于反应性聚合物链段(B)中存在的全部单体单元，通常为0.1～100mol％，优选为0.5～75mol％，更优选为1.0～50mol％，尤其优选为5～30mol％的范围。作为反应性基团导入的形态，可以在整个加成聚合物链段(B)中无规性地存在，也可以嵌段性地或者具有倾斜性分布地存在，但是仅存在于聚烯烃链段(A)和加成聚合物链段(B)的结合部的反应性基团，以及仅在加成聚合物链段(B)末端存在一个的反应性基团，并不属于本发明涉及的导入到加成聚合物链段(B)的反应性基团。
加成聚合物链段(B)的化学结构，从制造角度考虑优选为上述含反应性基团乙烯基单体的聚合物。
具有反应性基团的乙烯基单体是在分子内具有上述反应性基团的乙烯基单体。
作为具有羟基的乙烯基单体可以举出羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(6-羟基己酰氧)乙基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟基乙基乙烯醚、羟基丁基乙烯醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇、甘油单醇等。
作为具有羧酸基的乙烯基单体可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为具有酸酐基的乙烯基单体可以举出马来酸酐、2-氯马来酸酐、2-溴马来酸酐、巴豆酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、烯丙基琥珀酸酐、乙酰基丙烯酸、乙酰基甲基丙烯酸等。
作为具有氨基的乙烯基单体可以举出(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯或其盐酸盐、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)、丙烯酸2-(二甲基氨基)、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。
作为具有环氧基的乙烯基单体可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸的单和二缩水甘油酯、富马酸的单和二缩水甘油酯、巴豆酸的单和二缩水甘油酯、四氢酞酸的单和二缩水甘油酯、衣康酸的单和二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单和二缩水甘油酯、柠康酸的单和二缩水甘油酯、内-顺式-双环[2.2.1]庚-5-碳烯-2，3-二羧酸(纳迪克酸TM)的单和二缩水甘油酯、内-顺式-双环[2.2.1]庚-5-碳烯-2-甲基-2，3-二羧酸(甲基纳迪克酸TM)的单和二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸的单和二缩水甘油酯等二羧酸单和烷基缩水甘油酯(单缩水甘油酯的情况，烷基的碳原子数为1～12)、对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯对缩水甘油醚、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物等。
作为具有异氰酸酯基的乙烯基单体可以举出甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等。
作为具有噁唑啉基的乙烯基单体可以举出2-异丙烯基噁唑啉等。
作为具有磷酸基的乙烯基单体可以举出酸式磷氧乙基甲基丙烯酸酯、酸式磷氧乙基丙烯酸酯、酸式磷氧聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯或它们的保护体等。
作为具有硼酸基的乙烯基单体可以举出4-乙烯基苯基硼酸或其醇、或二醇保护体等。
这些含反应性基团乙烯基单体可以在加成聚合物链段(B)中导入一种，但也可以含有两种以上。
加成聚合物链段(B)的化学结构，可以是含有上述反应性基团的乙烯基单体的均聚物，但通常优选为含有0.5～75％的含反应性基团乙烯基单体的共聚物。
此时，作为与上述含反应性基团乙烯基单体共聚的乙烯基单体，只要是非烯烃系乙烯基单体则没有特别限制，可以使用苯乙烯或其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺类、二烯类。
具体讲，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸氧乙酯、(甲基)丙烯酸-(2-磷酸氧)(2-氯甲基)乙酯、3氯2酸式磷氧丙基甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸氧丙酯、(甲基)丙烯酸-聚乙二醇、(甲基)丙烯酸-磷酸氧-聚乙二醇、(甲基)丙烯酸-磷酸氧-聚丙二醇、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、(甲基(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基系单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯、富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯系单体；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯等二烯系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。这些乙烯基单体可以单独与所述含反应性基团乙烯基单体形成共聚物，或者也可以两种以上与所述含反应性基团乙烯基单体形成共聚物。
另一方面，除了在本发明涉及的加成聚合物链段(B)中导入这种反应性基团以外，通过显示链段(B)对被粘对象材料的物理性粘接效果，也可以提高粘接性。也即，加成聚合物链段(B)由差示扫描量热仪(DSC)测定的玻璃化温度(Tg)为-80℃～50℃，优选为-70℃～30℃，更优选为-60℃～30℃的话，对于发挥物理性粘接效果来说是优选的。
为了形成具有这种玻璃化温度的加成聚合物链段(B)，加成聚合物链段(B)上适宜共聚有由碳原子数3以上的饱和烃基形成酯键的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯10mol％以上。作为优选的(甲基)丙烯酸酯的例子可以举出(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
至于本发明涉及的加成聚合物链段(B)的分子量，适宜为由高温凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)：聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)：100～1000000，优选为500～500000，更优选为1000～10000的加成聚合物，分子量分布Mw/Mn优选在1.0～3.5的范围，更优选在1.5～3.0的范围。
本发明涉及的加成聚合物(B)可以是在末端修饰有卤原子或各种分子的物质，也可以是一部分单体单元发生水解得到的物质，或由金属或离子性分子进行离子交联得到的物质，也可以是通过导入的反应性基团进行了改性或部分交联得到的物质。
烯烃系聚合物
本发明涉及的烯烃系聚合物的特征在于，具有在前面说明的聚烯烃链段(A)和反应性聚合物链段(B)通过共价键结合的结构。
其分子形状可以是(A)和(B)以直链状结合的二嵌段聚合物结构[(A)-b-(B)]、进一步连接的直链状多嵌段结构[(A1)-b-(B1)-b-(A1)-b-(B2)-b-……-b-(An)-b-(Bm)]、(A)和(B)以接枝状结合的接枝聚合物结构[(A)-g-(B)或(B)-g-(A)]、以及星形聚合物结构[(A)-star-(B)]、或者它们的组合等，只要是在不损害前面说明的各链段特征的范围内，则可以是任意形状，但优选举出二嵌段结构、三嵌段结构或接枝结构。另外，也优选举出这种结构的聚合物部分交联的形成网状聚合物结构的形状。
另外，就烯烃系聚合物中的聚烯烃链段(A)和加成聚合物链段(B)的结合部来说，可以是聚烯烃链段(A)和加成聚合物链段(B)直接结合，也可以在不损害(A)和(B)的物性的范围内，也就是结合部的含量相对于烯烃系聚合物为小于5wt％的条件下通过结合基团来结合。
本发明涉及的烯烃系聚合物及其组合物，从发挥粘接性的角度考虑，聚烯烃链段(A)和反应性聚合物链段(B)直接以共价键结合是重要的，没有结合在聚烯烃链段(A)上的加成聚合物(B’)的存在将会显著恶化粘接性能。
从而，以共价键结合在聚烯烃链段(A)上的加成聚合物链段(B)与没有以共价键结合在聚烯烃链段(A)上并且与加成聚合物链段(B)为同质的加成聚合物(B’)的重量组成比[B’]/[B]为小于1.0，优选小于0.5，更优选小于0.1。在本发明中，“同质’’被定义为在导入加成聚合物链段(B)的制造工序中没有被导入即没有结合到聚烯烃链段(A)上的加成聚合物。
作为重量组成比[B’]/[B]的鉴定方法，简便的是组合了溶剂萃取法和分光学手段的方法。作为通常的方法，使用仅会溶解树脂中含有的加成聚合物链段(B)的溶剂，进行萃取操作，优选使用索氏萃取装置进行萃取操作，通过从萃取前后的树脂的1H-NMR求出的组成分析结果计算。作为萃取溶剂优选举出氯仿、丙酮、乙腈、四氢呋喃等。
下面举出计算重量组成比[B’]/[B]的一例方法。
由1H-NMR分析求出的粘接性热塑性树脂组合物中含有的加成聚合物链段(B)和加成聚合物(B’)的总含量为X(wt％)，萃取操作后未被萃取而残留的不溶聚合物的由1H-NMR分析求出的加成聚合物链段(B)的含量为Y(wt％)时，可以由下述式(1)求出[B’]/[B]。
[B’]/[B]＝(X/Y-1)/(1-X/100)……式(1)
本发明涉及的烯烃系聚合物，由于含有性质不同的两种以上链段以共价键结合的烯烃系聚合物，所以与普通的合金化聚合物不同，具有微细的相结构。具体讲，用透射电子显微镜观察切片的相结构中，当由聚烯烃链段(A)构成的相和由加成聚合物链段(B)构成的相形成海岛相结构时，可举出的优选的结构是由加成聚合物链段(B)构成的相通常形成面积平均粒径为0～300nm的分散相，更优选形成0～100nm的分散相。在本申请末尾的附图中作为其一例表示了在制造例4得到的烯烃系聚合物用透射电子显微镜观察的切片的相结构。
烯烃系聚合物的制造方法
作为制造本发明涉及的烯烃系聚合物，即聚烯烃链段(A)和非烯烃系乙烯基单体的加成聚合物链段(B)相结合的烯烃系聚合物的方法，适宜举出如本申请人等申请的日本特开2002-167413号公报中公开的，将导入有官能团的聚烯烃用作为阴离子聚合的大分子引发剂来聚合乙烯基单体的方法，或者如日本特开2004-131620号公报中公开的，将导入有官能团的聚烯烃用作为可进行控制自由基聚合的高分子引发剂(大分子引发剂)，使自由基聚合性乙烯基单体进行控制自由基聚合的方法(下面叫做大分子引发剂法)。
当使用大分子引发剂法时，从可聚合单体的种类丰富和反应条件的选择性高的观点考虑，最优选使用控制自由基聚合的方法。
作为适用于本发明的优选的控制自由基聚合法，可以举出如Trend Polym.Sci.，(1996)，4，456中公开的，结合具有硝基氧的基团，通过热裂解产生自由基来聚合单体的方法(NMRP：nitroxide-Mediated Radical Polymerization)；称作原子转移自由基聚合(ATRP：Atom Transfer Radical Polymerization)的方法，也即如Science，(1996)，272，866、Chem.Rev.，101，2921(2001)、WO96/30421号公报、WO97/18247号公报、WO98/01480号公报、WO98/40415号公报、WO00/156795号公报、或者泽本等的Chem.Rev.，101，3689(2001)、日本特开平8-41117号公报、日本特开平9-208616号公报、日本特开2000-264914号公报、日本特开2001-316410号公报、日本特开2002-80523号公报、日本特开2004-307872号公报中公开的，将有机卤化物或卤化磺酰化合物作为引发剂，将以过渡金属作为中心金属的金属配位化合物作为催化剂，使自由基聚合性单体进行自由基聚合的方法；或者叫做可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT：Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)的聚合法。
从自由基聚合聚合引发基团的导入方法的容易程度和可选择的单体种类的丰富程度考虑，原子转移自由基聚合法对于导入本发明涉及的非烯烃系乙烯基单体的共聚物(B)来说是有力的控制自由基聚合法。
下面，更具体的说明使用原子转移自由基聚合法的制造法。
如在Science，(1996)，272，866等中公开，作为原子转移自由基聚合的引发结构，必须要有结合了卤原子的基团，其中，优选所结合的卤原子的键裂解能低的结构。
作为优选的结构例如可以举出导入了结合在叔碳原子上的卤原子；导入了结合在乙烯基或亚乙烯基、苯基等不饱和碳-碳键的相邻的碳原子上的卤原子；或者导入了在羰基、氰基、磺酰基等共轭性基团上直接结合或在所述基团的相邻原子上结合的卤原子的结构等。
作为这种在聚烯烃中导入具有原子转移自由基聚合引发能力的卤原子的方法，有效的方法有官能团转换法和直接卤化法等。
所谓官能团转换法是，将导入了羟基、羧基、酸酐基、乙烯基、甲硅烷基等官能团的聚烯烃的官能团部位转换为原子转移自由基引发剂结构的方法，例如日本公开特许公报(日本特开2004-131620号公报)所记载的，通过用2-溴异丁酰溴这种低分子化合物修饰含羟基聚烯烃的方法，来得到具有原子转移自由基聚合引发能力的表面卤化聚烯烃成型体的技术。
另一方面，所谓直接卤化法是，将卤化剂直接作用于聚烯烃，来得到具有碳-卤键的卤化聚烯烃的方法。
对于使用的卤化剂和被导入的卤原子的种类没有特别限制，但从原子转移自由基聚合引发骨架的稳定性和引发效率的平衡性考虑，优选导入了溴原子的溴化聚烯烃。
从上述观点考虑，在制造采用直接卤化法的卤化聚烯烃时，作为卤化剂优选举出溴(bromine)和N-溴琥珀酰亚胺(NBS)。
例如就溴化来说，通过如G.A.Russel等在J.Am.Chem.Soc.，77，4025(1955)中公开的，在光照射下反应溴来使链烯溴化的光溴化反应；如P.R.Schneiner等在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，37，1895(1998)中公开的，在50％NaOH水溶液和四溴化碳存在下在溶剂中加热回流来使环状烷基溴化的方法；如M.C.Ford等在J.Chem.Soc.，2240(1952)中公开的对于N-溴琥珀酰亚胺使用偶氮二异丁腈等自由基引发剂，通过自由基反应将烷基末端溴化的方法等，就可以得到具有原子转移自由基聚合引发能力的溴化聚烯烃。
所得卤化聚烯烃，用于原子转移自由基聚合。卤原子的存在可以通过1HNMR或离子色谱法等来确认。
原子转移自由基聚合，是将上述得到的卤化聚烯烃通常在脱氧环境下与非烯烃系乙烯基单体和催化剂成分接触来进行。
此时也可以使用溶剂，能够使用的溶剂是不阻碍聚合反应的溶剂。例如可以举出苯、甲苯和二甲苯等芳烃系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等脂肪烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷及十氢化萘这样的脂环烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳及四氯乙烯等氯化烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸乙酯及酞酸二甲酯等酯系溶剂；二甲基醚、二乙基醚、二正戊基醚、四氢呋喃及二氧苯甲醚这样的醚系溶剂等。另外，也可以将水作为溶剂。这些溶剂可以单独使用也可以混合两种以上使用。
聚合时的形态没有特别限制，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体·悬浮聚合等。
至于聚合温度只要是可以进行原子转移自由基聚合的温度则没有特别限制，可以任意设定。根据期望的聚合物的聚合度、所用自由基聚合引发剂和溶剂的种类和量而不同，但通常为-50℃～150℃，优选为0℃～80℃，更优选为0℃～50℃。聚合反应根据情况可以在减压、常压或加压的任意条件下实施。反应实施后也可以为了去除催化剂残渣、未反应单体、溶剂而采用已知的所有提纯和干燥方法。
至于反应性基团的导入，可以在上述的通过大分子引发剂法导入非烯烃系加成聚合链段(B)的过程中，通过(共)聚合含有所述反应性基团的乙烯基单体来导入各种各样的反应性基团。
另一方面，在大分子引发剂法中当反应性基团的存在阻碍聚合进程的情况，或者具有目的反应性基团的乙烯基单体不易聚合的情况等，也可以优选使用通过大分子引发剂法在聚烯烃链段导入非烯烃系乙烯基单体的加成聚合物链段(B)后，进一步加成或化学修饰含反应性基团化合物来导入的方法(以后叫做后修饰法)。
后修饰法是使用溶剂对通过大分子引发剂法导入的加成聚合物链段(B)导入所述反应性基团的方法。
反应性基团的导入通常是在溶剂中进行，但也可以利用挤出机等在聚合物的熔融条件下进行反应。
例如，对导入有羟基的加成聚合物链段(B)反应均苯四酸二酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐等双官能性酸酐，就可以导入酸酐基。另外，对导入有羟基的加成聚合物链段(B)导入六亚甲基二异氰酸酯或二异氰酸二甲苯酯等双官能性异氰酸酯，就可以导入异氰酸酯基。
另外，还可以举出将导入有乙烯基的加成聚合物链段(B)用过氧化物等环氧化，使乙烯基被转换为环氧基的例子等。
在后修饰法中，作为使用溶剂时的溶剂种类，只要是不妨碍反应的化合物则可以使用任意溶剂，例如作为具体例可以举出苯、甲苯和二甲苯等芳烃系溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等脂肪烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷及十氢化萘这样的脂环烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳及四氯乙烯等氯化烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸乙酯及酞酸二甲酯等酯系溶剂；二甲基醚、二乙基醚、二正戊基醚、四氢呋喃及二氧苯甲醚这样的醚系溶剂等。
由这种方法合成的本发明涉及的烯烃系聚合物，对于用于聚合和反应的催化剂成分、溶剂、未反应单体、化合物，通过组合过滤、离心分离、再沉淀操作或清洗等采用公知的方法来提纯和分离。
另一方面，以往尝试过在有机过氧化物等自由基产生剂的存在下对聚烯烃直接接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其衍生物的方法(日本特公昭43-27421号公报、日本特公昭44-15422号公报、日本特开2000-159843号公报等)，但受到添加的自由基产生剂的影响，发生聚烯烃的交联反应或聚烯烃的分解反应等副反应，或者存在未反应单体或其均聚物等大量残留于组合物中的问题等，因此，并不适合作为一次结构被控制并且具有优良的粘接性能的本发明涉及的烯烃系聚合物的制造法。
粘接性树脂组合物
本发明涉及的树脂组合物的特征在于含有上面说明的烯烃系聚合物1～100重量％。通常，为了根据用途控制成型加工性、机械物性或粘接能力，与聚烯烃等其他热塑性树脂熔融混炼。尤其优选的树脂组合物可以举出含有前面说明的烯烃系聚合物1～99重量％和聚烯烃(C)99～1重量％(这里，两者总计为100重量％)的树脂组合物。
稀释有烯烃系聚合物的本发明树脂组合物，也与所述烯烃系聚合物的相结构同样具有微细的相分离结构。具体讲，可举出的优选的结构是用透射电子显微镜观察的该树脂组合物切片的相结构中，由加成聚合物链段(B)构成的相通常形成面积平均粒径0～300nm的分散相，更优选形成0～100nm的分散相。
本发明涉及的树脂组合物中，在不妨碍粘接性能的范围内也可以含有交联剂、填充剂、交联促进剂、交联助剂、软化剂、粘着性赋予剂、老化防止剂、发泡剂、加工助剂、密合性赋予剂、无机填充剂、有机填料、结晶成核剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂、防雾剂等。
聚烯烃(C)
本发明中，用于所述含有烯烃系聚合物的树脂组合物中的聚烯烃(C)，是从碳原子数2～20的α-烯烃中选出的至少一种烯烃的(共)聚合物。
作为碳原子数2～20的α-烯烃，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等直链状或分支状的α-烯烃；例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等环状烯烃。
另外，聚烯烃(C)上也可以共聚有少量的极性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、双环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不饱和羧酸及它们的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等α，β-不饱和羧酸金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α，β-不饱和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯等。
另外，聚烯烃(C)上也可以共聚有少量的乙烯基环己烷、二烯或多烯等。作为二烯或多烯使用碳原子数为4～30，优选为4～20，并且具有两个以上双键的环状或链状的化合物。具体讲，可以举出丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯；7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；进而芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含官能团苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等。
聚烯烃(C)的熔体流动速率(MFR：ASTM D1238：230℃，负荷2.16kg)通常为0.01～200g/10分钟，优选为0.1～100g/10分钟。
本发明中，当聚烯烃(C)具有立构规整性时，可以是间同立构聚烯烃、全同立构聚烯烃中的任一种。
这种聚烯烃(C)可以采用以往公知的方法来制造。
本发明中，作为聚烯烃(C)优选使用聚乙烯、聚丙烯。
作为优选的聚乙烯可以举出乙烯均聚物、乙烯·α-烯烃共聚物等。乙烯·α-烯烃共聚物例如是乙烯和碳原子数4～12的α-烯烃的无规共聚物。
这里，作为碳原子数4～12的α-烯烃，可以举出例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。
这种乙烯·α-烯烃共聚物中，来自乙烯的结构单元适宜以65～99重量％，优选75～96重量％的比例存在，来自碳原子数4～12的α-烯烃的结构单元适宜以1～35重量％，优选4～25重量％的比例存在。
就该乙烯·α-烯烃共聚物来说，密度为0.880～0.970g/cm3，优选为0.890～0.955g/cm3的范围。
另外，就乙烯·α-烯烃共聚物来说，熔体流动速率(MFR：ASTM D1238：190℃，负荷2.16kg)为0.01～200g/10分钟，优选在0.05～50g/10分钟的范围。
本发明的组合物中，聚烯烃(C)可以是组合两种以上使用，作为此时的组合例子，可以举出例如结晶性聚烯烃和非结晶性或低结晶性聚烯烃的组合。
含有烯烃系聚合物或其树脂组合物的粘接剂的制造法
本发明的含有烯烃系聚合物或其树脂组合物的粘接剂，可以用通常公知的各种方法制造。
例如当用作为水分散型粘接剂时，通过将烯烃系聚合物或其树脂组合物用加压捏合机或挤出机等混炼，加入碱水，进一步混炼，冷却，取出，在离子交换水中加入混炼的树脂，用高速搅拌机等分散，将粘接性树脂组合物分散到水中来得到。
另外，例如用作为有机溶剂型粘接剂时，与可溶解本发明树脂组合物的有机溶剂混合，在特定温度下完全溶解。接着，将溶液冷却至常温，将改性树脂的结晶成分以粒子状态析出，将本发明树脂组合物分散到有机溶剂中来得到。
另外，当用作为热熔型粘接剂时，例如将本发明的树脂组合物以及根据需要将各种添加剂和/或粘合性赋予材料和/或其他热塑性树脂组合物，按照规定配比供给到布拉本德(brabender)或双螺杆挤出机等混合机，加热熔融混合，将其成型为期望的形状例如颗粒状、薄片状、棒状等来得到。
用作为热熔型粘接剂时，本发明树脂组合物中含有添加剂和/或粘合性赋予材料和/或其他热塑性树脂0～99重量％，优选含有0～90重量％，更优选含有0～70重量％。
作为粘着性赋予剂，具体可以举出脂环族系加氢赋粘剂、松香、改性松香或它们的酯化物、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族成分和芳香族成分的共聚石油树脂、低分子量苯乙烯系树脂、异戊二烯系树脂、烷基、酚树脂、萜烯树脂、香豆酮·茚树脂等优选的粘着性赋予剂。本发明中，这些粘着性赋予剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的树脂组合物，可以在不损害本发明目的的范围内，根据需要配合各种添加剂。作为添加剂例如可以举出软化剂、稳定剂、填充剂、抗氧剂、结晶成核剂、蜡、增粘剂、机械稳定性赋予剂、流平剂、润湿剂、造膜助剂、交联剂、防腐剂、防锈剂、颜料、填充剂、分散剂、防冻剂、消泡剂等，这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
粘接性分散体
本发明树脂组合物的水分散型粘接剂和有机溶剂型粘接剂，当用于聚烯烃之间、金属之间、聚烯烃与金属、聚烯烃与聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等各种塑料材料的粘接剂、热封剂、针对金属或塑料材料(聚烯烃等)的粘接剂及涂层材料、涂料等时，粘接强度、热封强度、涂膜物性(密合性等)优良。另外，本发明的树脂组合物的热熔型粘接剂为，通过加热熔融本发明树脂组合物，在金属、金属膜、玻璃、木材、纸、布、铝箔、工程塑料、橡胶、聚烯烃膜、聚酯膜等被涂布体上，按照通常方法涂布来形成粘接剂层，可以供于使用。另外，本发明的树脂组合物除了用于粘接剂外，还可以用于压敏粘接剂、印刷油墨、涂料用树脂等。
下面，结合实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
这里，本实施例中的各物性的测定是如下进行的。
(i)分子量及分子量分布的测定
使用GPC(凝胶渗透色谱)按照下述条件测定。
测定装置：Waters公司制allianceGPC2000
分析装置：Waters公司制Empower Professional
柱子：TSKgel GMH6HT×2+TSKgel GMH6HTL×2
柱温：140℃
流动相：邻二氯苯(ODCB)
检测器：差示折射率仪
流速：1mL/min
试样浓度：30mg/20mL-ODCB
注入量：500μL
柱子校正：单分散聚苯乙烯(日本东曹公司制)
(ii)质子NMR测定
测定装置：日本电子制JNMGSX-400型核磁共振装置
试样管：5mmф
测定溶剂：邻二氯苯-d2或1，1，2，2-四氯乙烷-d4
测定温度：120℃
测定宽度：8000Hz
脉冲宽度：7.7μs(45°)
脉冲间隔：6.0s
测定次数：约8000次
各峰的化学位移，确定为邻二氯苯-d2的高磁场侧质子为6.90ppm，或者1，1，2，2-四氯乙烷-d4的质子为5.95ppm。
制造例1
将按照日本特开2002-145944中记载的方法制造的乙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物(Mw＝60300，Mw/Mn＝2.1，共聚单体含量0.20mol％)放入玻璃制反应器内，加入己烷使聚合物浓度成为100g/L，制成浆液状态。相对于聚合物中存在的羟基的量，添加5当量的2-溴异丁酰溴，升温至60℃，加热搅拌3小时。以20℃/h的冷却速度将反应液冷却至20℃，过滤聚合物。通过将聚合物再度放入丙酮中搅拌10分钟进行固液清洗后，再度过滤。将所得白色聚合物在50℃、10Torr的减压条件下干燥10小时。进行1H-NMR的结果，确认得到了羟基的92％被2-溴异丁酸基修饰的聚乙烯。把该卤化聚乙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分别调节为3.0M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为82g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚乙烯的卤素含量成为2当量，加温搅拌。在75℃聚合1小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚乙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)以58∶42(重量比)存在的接枝聚合物(G-1)。进而，通过聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)链段中的单体组成(摩尔比)分析，确认以nBA∶GMA＝86/15的比例导入了具有环氧基的GMA。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例2
将按照日本特开2002-145944中记载的方法制造的丙烯/10-十一碳烯-1-醇共聚物(Mw＝106000，Mw/Mn＝1.9，共聚单体含量0.12mol％)放入玻璃制反应器内，加入己烷使聚合物浓度成为100g/L，制成浆液状态。相对于聚合物中存在的羟基的量，添加5当量的2-溴异丁酰溴，升温至60℃，加热搅拌3小时。以20℃/h的冷却速度将反应液冷却至20℃，过滤聚合物。通过将聚合物再度放入丙酮中搅拌10分钟进行固液清洗后，再度过滤。将所得白色聚合物在50℃、10Torr的减压条件下干燥10小时。进行1H-NMR的结果，确认得到了羟基的94％被2-溴异丁酸基修饰的聚丙烯。把该卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)分别调节为3.4M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为83g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2.0当量，加温搅拌。在80℃聚合1小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯)以73/27(重量比)存在的接枝聚合物(G-2)。进而，通过聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯)链段中的单体组成(摩尔比)分析，确认以nBA∶HEMA＝85/15的比例导入了具有羟基的HEMA。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例3
将聚丙烯(普瑞曼聚合物株式会社制S119)放入玻璃制反应器内，加入氯苯使聚合物浓度成为100g/L，在120℃加热搅拌2小时。然后，相对于聚丙烯100重量份加入2.5重量份的N-溴琥珀酰亚胺，在100℃以溶液状态进行2小时的反应。将反应液注入大量丙酮中，过滤析出的聚合物。通过将聚合物再度放入丙酮中搅拌10分钟进行固液清洗后，再度过滤，在80℃、10Torr的减压条件下干燥10小时。所得聚合物中含有的溴原子的含量为，进行离子色谱分析的结果为0.55wt％。另外，由GPC测定该聚合物的分子量(PP换算)的结果，Mw＝101,000、Mn＝43,000、Mw/Mn＝2.35。把该卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)分别调节为3.4M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为83g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2.0当量，加温搅拌。在80℃聚合1小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯)以77/23(重量比)存在的接枝聚合物(G-3)。进而，通过聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯)链段中的单体组成(摩尔比)分析，确认以nBA∶HEMA＝85/15的比例导入了具有羟基的HEMA。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例4
把按照制造例2记载的方法合成的卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分别调节为3.0M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为93g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2当量，加温搅拌。在75℃聚合1小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)以57/43(重量比)存在的接枝聚合物(G-4)。进而，通过作为反应性链段的聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)链段中的单体组成(摩尔比)分析，确认以nBA∶GMA＝81/19的比例导入了具有环氧基的GMA。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
另外，在图1表示由TEM照片显示的该聚合物的相结构。可以确认容易被氧化钌染色的聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)链段相以平均粒径约20nm分散。
制造例5
把按照制造例3记载的方法合成的卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分别调节为3.0M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为93g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2当量，加温搅拌。在75℃聚合1小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)以61/39(重量比)存在的接枝聚合物(G-5)。进而，通过作为反应性链段的聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)链段中的单体组成(摩尔比)分析，确认以nBA∶GMA＝80/20的比例导入了具有环氧基的GMA。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例6
把按照制造例2记载的方法合成的卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分别调节为3.4M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为93g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2.0当量，加温搅拌。在80℃聚合1.0小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸2-乙基己酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)以58/42(重量比)存在的接枝聚合物(G-6)。进而，通过聚(丙烯酸2-乙基己酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)链段中的单体组成(摩尔比)分析，确认以nBA∶GMA＝81∶19的比例导入了具有环氧基的GMA。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例7
把按照制造例2记载的方法合成的卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸(2-异氰酸根合乙酯)(昭和电工株式会社制造，商品名：カレンズAOI)分别调节为3.0M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为93g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2当量，加温搅拌。在75℃聚合3小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-丙烯酸(2-异氰酸根合乙酯))以71/29(重量比)存在的接枝聚合物(G-7)。进而，通过IR分析，确认导入了异氰酸酯基。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例8
把按照制造例2记载的方法合成的卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和丙烯酸叔丁酯(tBA)分别调节为3.0M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为93g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2当量，加温搅拌。在80℃聚合3小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-丙烯酸(2-异氰酸根合乙酯))以82/18(重量比)存在的接枝聚合物(G-8)。进而，确认了聚(丙烯酸正丁酯-co-聚丙烯酸叔丁酯)链段中的单体组成比为nBA∶tBu＝93∶7。
将一部分聚合物放入梨形烧瓶内，分散到甲苯/三氟醋酸/纯水(体积比)＝80∶18∶2的混合溶剂中，在75℃搅拌3小时后冷却，过滤，丙酮清洗，干燥而得到白色聚合物。由1H-NMR分析的结果，确认是来自聚丙烯酸叔丁酯的叔丁基的80％被水解而转换成羧酸的聚合物结构。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例9
把按照制造例2记载的方法合成的卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和马来酸酐(MAH)分别调节为3.2M、0.40M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为89g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入相对于原料卤化聚丙烯的卤素总量为0.5当量的催化剂环戊二烯基亚铁二羰基二聚体，加温搅拌。在60℃聚合3小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-马来酸酐)以91/9(重量比)存在的接枝聚合物(G-9)。进而，确认了聚(丙烯酸正丁酯-co-马来酸酐)链段中的单体组成比为nBA∶tBu＝93∶7。
将一部分该聚合物放入梨形烧瓶内，分散到甲苯/三氟醋酸/纯水(体积比)＝80∶18∶2的混合溶剂中，在75℃搅拌3小时后冷却，过滤，丙酮清洗，干燥而得到白色聚合物。由1H-NMR分析的结果，确认是来自聚丙烯酸叔丁酯的叔丁基的80％被水解而转换成羧酸的聚合物结构。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例10
加入制造例2中得到的聚丙烯-g-聚(丙烯酸正丁酯-co-聚丙烯酸2-羟基乙酯)(PP-g-P(nBA-co-HEMA))5g、均苯四酸二酐0.5g，分散到二甲基乙酰胺50mL中后，在120℃加热搅拌4小时。冷却至室温后，通过注入到THF 500mL中并且过滤，而除去未反应的均苯四酸，然后在减压下干燥，得到白色接枝聚合物(G-10)。通过IR分析，确认了由酸酐基和羧基引起的吸收。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例11
把按照制造例2记载的方法合成的卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和2-异丙烯基-2-噁唑啉(OZ)分别调节为2.7M、0.3M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为89g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2当量，加温搅拌。在60℃聚合3小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。通过收量确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-(2-异丙烯基-2-噁唑啉))链段以90/10(重量比)存在的接枝聚合物(G-11)。
制造例12
把按照制造例2记载的方法合成的卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和酸式磷氧乙基甲基丙烯酸酯(PHO)分别调节为2.7M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为89g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2当量，加温搅拌。在60℃聚合7小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。通过收量确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-酸式磷氧乙基甲基丙烯酸酯)链段以89/9(重量比)存在的接枝聚合物(G-12)。
制造例13
把按照制造例2记载的方法合成的卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和异戊二烯(IPN)分别调节为3.2M、0.4M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为89g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入相对于原料卤化聚丙烯的卤素总量为0.5当量的催化剂环戊二烯基亚铁二羰基二聚体，加温搅拌。在60℃聚合4小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-异戊二烯)链段以75/25(重量比)存在的接枝聚合物(预聚物-1)。接着，将该预聚物-17.0g、甲苯70g、35％过氧化氢水溶液3.5g(35.9mmol)、Na2WO4·2H2O 0.236g(0.72mmol)、CH3(n-C8H17)3N·HSO40.167g(0.36mmol)、85％H3PO40.041g(0.36mmol)，投入到200ml四口烧瓶内，加热至90℃反应8小时后，在该温度缓慢加入40％硫代硫酸钠水溶液，停止反应。将反应液冷却后，加入丙酮，将结晶过滤清洗后减压干燥，得到含环氧基接枝聚合物(G-13)6.7g。由1H-NMR确认来自异戊二烯的碳-碳不饱和键被环氧化。
制造例14
以按照制造例2记载的方法合成的卤化聚丙烯60.0g/L、丙烯酸正丁酯495ml/L、4-(4-乙烯基苯基)-1-丁烯210ml/L、丙酮295ml/L的浓度投入到带有冷凝器的四口烧瓶内，进行30分钟氮气鼓泡后，添加另行调节的0.8mol/L的N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺和溴化亚铜的甲苯调节液至浓度成为25ml/L，在55℃反应8小时。将过滤反应液而得到的固体用丙酮清洗几次，在60℃减压干燥，得到聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-(4-(4-乙烯基苯基)-1-丁烯))的接枝聚合物(预聚物-2)57.7g。接着，将该预聚物-27.0g、甲苯70g、35％过氧化氢水溶液3.5g(35.9mmol)、Na2WO4·2H2O 0.236g(0.72mmol)、CH3(n-C8H17)3N·HSO40.167g(0.36mmol)、85％H3PO40.041g(0.36mmol)投入到200ml四口烧瓶内，加热至90℃反应8小时后，在该温度缓慢加入40％硫代硫酸钠水溶液，停止反应。将反应液冷却后，加入丙酮，将结晶过滤清洗后减压干燥，得到含环氧基接枝聚合物(G-14)6.9g。由1H-NMR确认来自4-(4-乙烯基苯基)-1-丁烯的乙烯基被环氧化。
(这里，用于聚合的4-(4-乙烯基苯基)-1-丁烯是按照非专利文献Macromolecules 32(1999)5495中记载的方法合成。)
制造例15
以按照制造例2记载的方法合成的卤化聚丙烯60.0g/L、丙烯酸正丁酯495ml/L、环氧基苯乙烯210ml/L、丙酮295ml/L的浓度投入到带有冷凝器的四口烧瓶内，进行30分钟氮气鼓泡后，添加另行调节的0.8mol/L的N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺和溴化亚铜的甲苯调节液至浓度成为25ml/L，在55℃反应8小时。将过滤反应液而得到的固体用丙酮清洗几次，在60℃减压干燥，得到聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-环氧基苯乙烯)的接枝聚合物(G-15)54.6g。由1H-NMR进行聚合物分析的结果，主链聚丙烯链段和侧链含环氧基极性链段的重量比为91/9。
(这里，制造例记载的环氧基苯乙烯(间、对混合物)是按照Polymer 40(1999)2441中记载的方法合成。)
制造例16
在氮气环境下向带有冷凝器的四口烧瓶内投入制造例14记载的预聚物-25.0g、甲苯4.5g，升温至110℃。在该温度下向反应液中缓慢添加BH3·Et3N0.115mg(1.0mmol)、B(OEt)3292mg(2.0mmol)的混合物，进而搅拌10小时后，冷却至室温，加入丙酮。过滤反应液后，将过滤的固体用丙酮清洗几次，在60℃减压干燥后，得到侧链导入有硼酸二酯的接枝聚合物(G-16)4.8g。由1H-NMR进行聚合物分析的结果，主链聚丙烯链段和侧链含硼酸极性链段的重量比为87/12。
制造例17
在制造例16中，除了不加入B(OEt)3，在后处理中使用50％丙酮水溶液以外，进行同样的操作，得到侧链导入有硼酸二酯的接枝聚合物(G-17)4.5g。由1H-NMR进行聚合物分析的结果，主链聚丙烯链段和侧链含硼酸极性链段的重量比为87/13。
制造例18
在玻璃制反应器中加入聚(4-甲基戊烯-1)(三井化学株式会社制TPXMX004)，加入氯苯使聚合物浓度成为100g/L，在100℃加热搅拌2小时。然后，相对于聚(4-甲基戊烯-1)100重量份加入2.5重量份的N-溴琥珀酰亚胺，在100℃以溶液状态进行2小时的反应。将反应液注入4L丙酮中，过滤析出的聚合物。通过将聚合物再度放入丙酮中搅拌10分钟进行固液清洗后，再度过滤，在80℃、10Torr的减压条件下干燥10小时。所得聚合物中含有的溴原子的含量为，进行离子色谱分析的结果为0.31wt％。另外，由GPC测定该聚合物的分子量的结果，Mw＝415,000、Mn＝100,000、Mw/Mn＝4.13。把该卤化聚(4-甲基戊烯-1)放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)分别调节为3.4M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为83g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2.0当量，加温搅拌。在80℃聚合1小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚(4-甲基戊烯-1)链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯)以58/42存在的接枝聚合物(G-18)。进而，通过聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯)链段中的单体组成(摩尔比)分析，确认以nBA∶HEMA＝85/15的比例导入了具有羟基的HEMA。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例19
在充分进行氮气置换的内容积2L的玻璃制反应器内，加入EBR(三井化学制TAFMERA0550)150g及氯苯1800ml，在100℃加热搅拌2小时。然后，加入N-溴琥珀酰亚胺5g，在100℃以溶液状态进行2小时的反应。将反应液注入4L丙酮中，对析出的聚合物进行减压干燥，得到146.3g的褐色橡胶状改性EBR。所得聚合物中含有的溴原子的含量为，进行离子色谱分析的结果为0.58wt％。另外，由GPC测定该聚合物的分子量(PS换算)的结果，Mw＝185,000、Mn＝89,400、Mw/Mn＝2.07。把这样得到的溴化EBR放入玻璃制聚合器内，加入将丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分别调节为3.0M、0.30M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为93g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2当量，加温搅拌。在75℃聚合4小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是EBR链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)以75/25(重量比)存在的接枝聚合物(G-19)。进而，通过作为反应性链段的聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)链段中的单体组成(摩尔比)分析，确认以nBA∶GMA＝82/18的比例导入了具有环氧基的GMA。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例20
在制造例4中，除了将丙烯酸正丁酯(nBA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)聚合时的浓度分别调节为0.75M、0.075M以外，实施同样的操作而得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)以90/10(重量比)存在的接枝聚合物(G-20)。进而，通过作为反应性链段的聚(丙烯酸正丁酯-co-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)链段中的单体组成(摩尔比)分析，确认以nBA∶GMA＝80/20的比例导入了具有环氧基的GMA。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例21
不具有反应性基团的烯烃系聚合物G-21
把按照实施例2记载的方法合成的卤化聚丙烯放入玻璃制聚合器内，加入将甲基丙烯酸甲酯(MMA)调节成3.0M的甲苯溶液，使聚合物浓度成为93g/L，用氮气鼓泡进行脱氧操作。然后，加入溴化亚铜：N，N，N’，N”，N”-五甲基二乙三胺(PMDETA)为1∶2(摩尔比)的甲苯溶液，使溴化亚铜相对于卤化聚丙烯的卤素含量成为2当量，加温搅拌。在75℃聚合1小时，用冰浴冷却，过滤聚合物，用甲醇清洗。将得到的聚合物在减压下在80℃干燥，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)以69/39(重量比)存在的接枝聚合物(G-21)。这样，得到了加成聚合物链段(B)上不具有反应性基团的聚合物。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
制造例22
不具有反应性基团的烯烃系聚合物G-22
在制造例4中，除了在聚合单体中不加入甲基丙烯酸缩水甘油酯以外，按照同样的方法进行聚合，得到白色聚合物。由1H-NMR确认是聚丙烯链段和聚丙烯酸正丁酯(nBA)以64/36(重量比)存在的接枝聚合物(G-22)。这样，得到了加成聚合物链段(B)上不具有反应性基团的聚合物。在表1总结了由DSC得到的各链段的Tm、Tg及由丙酮索氏萃取和1H-NMR分析得到的[B’]/[B]值。
表1
实施例1～17
烯烃系聚合物的粘接性能评价
关于制造例1～制造例17中记载的烯烃系聚合物(G-1～G-17)，使用铝膜作为被粘体，进行对被粘体的粘接性评价。
作为铝膜，使用市售的厚度100微米的薄片。将厚度100μm的特氟隆(注册商标)制隔片(空隙部的大小为4.0cm×4.0cm)用铝膜从两侧夹住，在隔片的空隙部内填充制造例1～制造例17中记载的烯烃系聚合物(G-1～G-17)0.6g。进而，将其两侧用铁板(厚度2mm)夹住，用加压成型机加压加热粘接铝膜和烯烃系聚合物。
加压成型时的条件为，余热工序：200℃×60秒、加压工序：200℃×120秒(压力＝50kgf/cm2)、冷却工序：水冷却加压×60秒(压力＝10kgf/cm2)。使用这样得到的粘接体，进行T型剥离试验，目测观察剥离状态，来进行剥离评价。剥离时当烯烃系聚合物被破坏(凝集破坏)或被粘体被破坏时，表示粘接性热塑性树脂与铝膜良好地粘接，所以用○表示剥离形态。当烯烃系聚合物和铝膜的界面发生剥离时，表示两者的粘接性差，所以用×表示剥离形态。在表2表示剥离评价结果。
实施例18
烯烃系聚合物的粘接性能评价
关于制造例18中记载的烯烃系聚合物(G-18)，使用铝膜作为被粘体，进行对被粘体粘接性的评价。
作为铝膜，使用市售的厚度100微米的薄片。将厚度100μm的特氟隆(注册商标)制隔片(空隙部的大小为4.0cm×4.0cm)用铝膜从两侧夹住，在隔片的空隙部内填充制造例18中记载的烯烃系聚合物(G-18)0.6g。进而，将其两侧用铁板(厚度2mm)夹住，用加压成型机加压加热粘接铝膜和烯烃系聚合物。
加压成型时的条件为，余热工序：240℃×60秒、加压工序：240℃×120秒(压力＝50kgf/cm2)、冷却工序：水冷却加压×60秒(压力＝10kgf/cm2)。按照与实施例1～17相同的方法进行对这样得到的粘接体的剥离评价。在表2表示剥离评价结果。
实施例19～20
烯烃系聚合物的粘接性能评价
关于制造例19～制造例20中记载的烯烃系聚合物(G-19、G-20)，使用铝膜作为被粘体，进行对被粘体的粘接性评价。
作为铝膜，使用市售的厚度100微米的薄片。将厚度100μm的特氟隆(注册商标)制隔片(空隙部的大小为4.0cm×4.0cm)用铝膜从两侧夹住，在隔片的空隙部内填充制造例19～20中记载的粘接性热塑性树脂0.6g。进而，将其两侧用铁板(厚度2mm)夹住，用加压成型机加压加热粘接铝膜和粘接性热塑性树脂。关于制造例19～制造例20中记载的烯烃系聚合物(G-19、G-20)，进行对于铝膜的粘接性评价。
作为铝膜，使用市售的厚度100微米的薄片。将厚度100μm的特氟隆(注册商标)制隔片(空隙部的大小为4.0cm×4.0cm)用铝膜从两侧夹住，在隔片的空隙部内填充制造例19～20中记载的粘接性热塑性树脂0.6g。进而，将其两侧用铁板(厚度2mm)夹住，用加压成型机加压加热粘接铝膜和烯烃系聚合物。
加压成型时的条件为，余热工序：200℃×60秒、加压工序：200℃×120秒(压力＝50kgf/cm2)、冷却工序：水冷却加压×60秒(压力＝10kgf/cm2)。按照与实施例1～17相同的方法进行所得粘接体的剥离评价。在表2表示剥离评价结果。
实施例21～24
烯烃系聚合物的粘接性能评价
关于制造例4中记载的烯烃系聚合物(G-4)，进行与作为被粘体的玻璃板、聚酰胺膜、聚乙烯醇膜、聚酰亚胺膜、PET膜的粘接性的评价。
方法是按照与实施例1～17相同的方法成型粘接体。按照与实施例1～17相同的方法进行所得粘接体的剥离评价。在表2表示剥离评价结果。
作为玻璃板使用显微镜载玻片(厚度1.0～1.2mm)。
作为聚酰胺膜使用东丽株式会社制力帆(レィファン)(商品名)。
作为聚酰亚胺膜使用东丽株式会社制Kapton(商品名)。
作为PET膜使用东丽株式会社制路米拉(ルミラ一)(商品名)。
比较例1～12
对于制造例21中记载的烯烃系聚合物(G-21)、制造例22中记载的烯烃系聚合物(G-22)、以及马来酸改性聚丙烯([η]＝0.4，马来酸接枝量3.5wt％)、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚聚乙烯(住友化学株式会社制Bondfast E)，按照与实施例1～17相同的方法评价与铝膜、PET膜、聚酰亚胺膜的粘接性。在表2表示剥离评价结果。
表2
烯烃系聚合物的粘接评价结果
| 实施例 | 烯烃系聚合物 | 被粘体 | 剥离形态 |
| 实施例1 | G-1 | 铝膜 | ○ |
| 实施例2 | G-2 | 铝膜 | ○ |
| 实施例3 | G-3 | 铝膜 | ○ |
| 实施例4 | G-4 | 铝膜 | ○ |
| 实施例5 | G-5 | 铝膜 | ○ |
| 实施例6 | G-6 | 铝膜 | ○ |
| 实施例7 | G-7 | 铝膜 | ○ |
| 实施例8 | G-8 | 铝膜 | ○ |
| 实施例9 | G-9 | 铝膜 | ○ |
| 实施例10 | G-10 | 铝膜 | ○ |
| 实施例11 | G-11 | 铝膜 | ○ |
| 实施例12 | G-12 | 铝膜 | ○ |
| 实施例13 | G-13 | 铝膜 | ○ |
| 实施例14 | G-14 | 铝膜 | ○ |
| 实施例15 | G-15 | 铝膜 | ○ |
| 实施例16 | G-16 | 铝膜 | ○ |
| 实施例17 | G-17 | 铝膜 | ○ |
| 实施例18 | G-18 | 铝膜 | ○ |
| 实施例19 | G-19 | 铝膜 | ○ |
| 实施例20 | G-20 | 铝膜 | ○ |
| 实施例21 | G-4 | 玻璃板 | ○ |
| 实施例22 | G-4 | 聚酰胺膜 | ○ |
| 实施例23 | G-4 | 聚酰亚胺膜 | ○ |
| 实施例24 | G-4 | PET膜 | ○ |
| 比较例1 | G-21 | 铝膜 | × |
| 比较例2 | G-22 | 铝膜 | × |
| 比较例3 | 马来酸化PP | 铝膜 | ○ |
| 比较例4 | Bondfast E | 铝膜 | ○ |
| 比较例5 | G-21 | 聚酰亚胺膜 | × |
| 比较例6 | G-22 | 聚酰亚胺膜 | × |
| 比较例7 | 马来酸化PP | 聚酰亚胺膜 | × |
| 比较例8 | Bondfast E | 聚酰亚胺膜 | × |
| 比较例9 | G-21 | PET膜 | × |
| 比较例10 | G-22 | PET膜 | × |
| 比较例11 | 马来酸化PP | PET膜 | × |
| 比较例12 | Bondfast E | PET膜 | ○ |
○界面凝集破坏或被粘体破坏
×在界面剥离
实施例25
关于制造例4中记载的烯烃系聚合物(G-4)，进行对于PET膜的粘接性能评价。
层叠体的成型
作为PET膜使用东丽株式会社制路米拉(ルミラ一)(商品名)。
将厚度100μm的铝制隔片(20cm×20cm)用厚度100μm的PET膜从两侧夹住，在隔片内填充粘接性热塑性树脂8g。进而，将其两侧用铁板(厚度2mm)夹住，用加压成型机加压加热粘接PET膜和粘接性热塑性树脂。
加压成型时的条件为，余热工序：240℃×120秒、加压工序：240℃×120秒(压力＝50kgf/cm2)、冷却工序：水冷却加压×60秒(压力＝10kgf/cm2)。
粘接性试验的方法
将通过加压成型得到的层叠体切割成15mm宽度，用于粘接性试验。
粘接性试验的条件为，剥离方法：T-Peel法，十字头速度：300mm/min，测定环境温度：23℃、100℃，进行测定。
从表3可以看出即使在100℃也具有充分的粘接性能。
表3粘接评价(在高温的粘接性)
实施例26
[1]将制造例1中记载的烯烃系聚合物G-1 10重量份、作为聚乙烯的普瑞曼聚合物株式会社制直链状低密度聚乙烯(商品名：吾鲁泽克斯(ゥルトゼックス)2021L)40重量份、以及作为弹性体的三井化学株式会社制乙烯·丙烯无规共聚物(TAFMER P0680)60重量份干混后，从漏斗投入设定成温度200℃、转数200rpm的同向旋转的双螺杆挤出机(TECHNOBELL公司制KZW-15G，L/D＝15，直径15mmф)进行熔融混炼，得到颗粒状的热塑性树脂组合物(H-1)。
[2]使用将三台挤出机结合在一个模的挤出成型装置，对各挤出机供给普瑞曼聚合物株式会社制无规聚丙烯(グレ一ドF227D，MFR＝7.0g/10分钟，拉伸弹性模量950MPa，位伸断裂标称应变200％以上)、在上述[1]得到的热塑性树脂组合物(H-1)及三井化学株式会社制聚对苯二甲酸乙二醇酯(グレ一ドJ135)，将挤出时的最高温度设定为无规聚丙烯220℃、聚合物组合物230℃、聚对苯二甲酸乙二醇酯280℃，从挤出成型装置的T模具(模具直径为40mmф)进行共挤出成型，使其成为按照无规聚丙烯(40μm)/热塑性树脂组合物(H-1)(40μm)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(160μm)的顺序层叠的三层结构，制造出(A)层为无规聚丙烯层、(B)层为含有杂化聚合物的层、(C)层为聚对苯二甲酸乙二醇酯的由三层构成的层叠结构体。
对于上述[2]得到的层叠结构体，(B)层和(C)层的界面粘接强度是，在剥离环境温度23℃、剥离速度500mm/分钟、剥离宽度10mm的条件进行T型剥离来求出。在表4表示其结果。
实施例27～33
代替烯烃系聚合物G-1，分别使用表4记载的烯烃系聚合物10重量份、作为聚丙烯的普瑞曼聚合物株式会社制无规聚丙烯(F327D)40重量份、以及作为弹性体的三井化学株式会社制乙烯·丙烯无规共聚物(TAFMER P0680)60重量份，除此之外，按照与实施例26相同的方法制造出(A)层为无规聚丙烯层、(B)层为含有杂化聚合物的层、(C)层为聚对苯二甲酸乙二醇酯的由三层构成的层叠结构体。对于得到的层叠结构体，(B)层和(C)层的界面粘接强度是，在剥离环境温度23℃、剥离速度500mm/分钟、剥离宽度10mm的条件进行T型剥离来求出。在表4表示其结果。
比较例13～16
使用比较例2记载的马来化PP、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚聚乙烯(住友化学株式会社制Bondfast E)、制造例21记载的烯烃系聚合物G-21、或制造例22记载的烯烃系聚合物G-22，除此之外，按照与实施例27相同的方法制造出(A)层为无规聚丙烯层、(B)层为含有杂化聚合物的层、(C)层为聚对苯二甲酸乙二醇酯的由三层构成的层叠结构体。对于得到的层叠结构体，(B)层和(C)层的界面粘接强度是，在剥离环境温度23℃、剥离速度500mm/分钟、剥离宽度10mm的条件进行T型剥离来求出。在表4表示其结果。与实施例26～33比较的话可以明确地知道，与PET的粘接强度低。
表4树脂组合物的粘接性评价
| 实施例 | 粘接性热塑性树脂 | 剥离强度(N) |
| 实施例26 | G-1 | 21 |
| 实施例27 | G-4 | 8 |
| 实施例28 | G-5 | 7 |
| 实施例29 | G-7 | 7 |
| 实施例30 | G-14 | 10 |
| 实施例31 | G-15 | 9 |
| 实施例32 | G-16 | 11 |
| 实施例33 | G-20 | 15 |
| 比较例13 | 马来化PP | 1 |
| 比较例14 | Bondfast E | 3 |
| 比较例15 | G-21 | 0.3 |
| 比较例16 | G-22 | 0.4 |
从上述的实施例和比较例可以知道，本发明涉及的烯烃系聚合物及其组合物是，对于各种被粘接材料显示出优良的粘接性，对于PET或聚酰亚胺等现有改性聚烯烃等难以粘接的树脂等也具有粘接性能的聚合物结构。另外，从在100℃也显示出充分的粘接性来看，可以确认是特征为具有耐热性的粘接剂。另外，在图1表示制造例4的200℃退火后的树脂的TEM照片。确认是被染色的P(nBA-g-GMA)链段所构成的相作为面积平均粒径30nm的分散相存在于聚丙烯基体中这样的相结构。
产业上利用的可能性
可以用作为不仅与聚烯烃，与金属、玻璃、塑料、纸类、木材等粘接时也能够发挥优良性能的聚烯烃系粘接性树脂组合物。
Claims (13)
1.一种烯烃系聚合物，其特征在于，聚烯烃链段(A)和非烯烃系乙烯基单体的加成聚合物链段(B)相结合，并且非烯烃系乙烯基单体的加成聚合物链段(B)含有选自羟基、羧基、酸酐基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、磷酸基、磷酸酯基、硼酸基、硼酸酯基、硫杂丙环基团的反应性基团。
2.根据权利要求1所述的烯烃系聚合物，其特征在于，所述反应性基团在加成聚合物链段(B)中作为单体单元含有0.5mol％～75mol％。
3.根据权利要求1所述的烯烃系聚合物，其特征在于，所述加成聚合物链段(B)具有共聚了(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯与乙烯基系单体的结构，所述乙烯基系单体具有从羟基、羧基、酸酐基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、马来酰亚胺基、磷酸基、硼酸基以及这些基团的衍生基团中选出的基团。
4.根据权利要求1所述的烯烃系聚合物，其特征在于，所述加成聚合物链段(B)是自由基聚合性单体链增长的链段(B’)。
5.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中的任一项所述的烯烃系聚合物1～100重量份。
6.一种树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～4中的任一项所述的烯烃系聚合物1～99重量％和聚烯烃(C)99～1重量％(这里，两者总计为100重量％)。
7.根据权利要求5或6所述的树脂组合物，其特征在于，没有以共价键结合在所述加成聚合物链段(B)和所述聚烯烃链段(A)两者上，并且与聚合物链段(B)为同质的聚合物(B”)的重量组成比[B”]/[B]小于1.0。
8.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，树脂碎片的用透射电子显微镜观察的切片的相结构中，由所述加成聚合物链段(B)构成的相形成面积平均粒径为0～300nm的分散相。
9.根据权利要求5～7中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃链段(A)的用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔点(Tm)引起的吸热峰存在于50℃以上，并且所述加成聚合物链段(B)的用差示扫描量热仪(DSC)测定的玻璃化温度(Tg)在50℃以下。
10.一种粘接剂，其特征在于，含有权利要求5～9中的任一项所述的树脂组合物。
11.一种薄片状成型体，其特征在于，含有权利要求5～9中的任一项所述的树脂组合物。
12.一种粘接性分散体，其特征在于，将权利要求5～9中的任一项所述的树脂组合物分散于水中或有机溶剂中。
13.一种粘接材料，其特征在于，将权利要求5～9中的任一项所述的树脂组合物以0.01μm～1mm的厚度涂布在表面上。
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|---|---|---|---|---|
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