CN115181518A - 一种鞋底用耐热复合胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种鞋底用耐热复合胶膜及其制备方法，包括如下步骤：(1)按照重量份将聚乙烯接枝丙烯酸‑2‑羟乙酯共聚物、聚乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物、增粘树脂、蜡、过氧化苯甲酰加入到高速混合机中预混合，得到熔融料；(2)将步骤(1)得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒；(3)将步骤(2)所得的热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜，流延温度为180‑210℃，制得鞋底用耐热复合胶膜。本发明的鞋底用耐热复合胶膜耐高温力学性能好，80℃不脱胶。
Description
技术领域
本发明涉及粘结材料领域，尤其是涉及一种鞋底用耐热复合胶膜及其制备方法。
背景技术
随着高分子材料的性质改良与混炼技术的提升，鞋底的制作与其材料亦是日益被改良。鞋底一般主要是由中底与大底所组成。大底与地面接触，具有耐磨性能好、止滑性能好等显著特点，一般是橡胶、TPR等材质。中底是作为鞋子的支撑体，以吸收并缓冲移动时的反作用力，一般是EVA、PU等材质。据此，中底与大底具有截然不同的性质，中底与大底无法一体成型。
目前，鞋底的生产过程大多为通过胶膜或者胶水将大底和中低粘结。采用液体胶水粘结工艺过程包括对大底和中底进行粗化处理、刷低涂剂、涂胶、烘溶剂、粘接等步骤，这种工艺的存在生产流程复杂，耗时耗力，成本高、涂胶不均，粘结效果差、胶水中的有机溶剂易挥发、不环保等缺点。
现有一些采用热熔胶膜粘接大底和中低，将该热熔胶膜贴在橡胶大底表面与大底一起硫化，然后将带胶的橡胶大底与中底复合从而实现大底与中低的粘结。目前，受制于材料性能的限制，热熔胶膜对高热环境的安定性不足，在高温环境下其粘合效果会出现明显的下降，容易产生脱胶的问题，耐高温性能差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种鞋底用耐热复合胶膜及其制备方法，解决鞋底复合胶膜耐高温性能差，高温下容易产生脱胶的问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种鞋底用耐热复合胶膜，由以下组分组成：
聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物40-60重量份，
聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物30-50重量份，
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物20-30重量份，
增粘树脂5-20重量份，
蜡1-3重量份，
过氧化苯甲酰0.1-0.5重量份。
进一步地，所述聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物中丙烯酸-2-羟乙酯的接枝率是2.5-5％。
关于PE接枝马来酸酐MAH的研究报道较多，但MAH的自聚能力差，不能形成较长的接枝链，产物的接枝率低，单体的接枝效率不高。相比之下，丙烯酸-2-羟乙酯在常压下沸点较高(210-215℃)，接枝过程中物态比较稳定，还含有双键、醋基和提基三个官能团，聚合活性较高，引入到PE主链上能够合成具有双亲结构的接枝产物，提高PE相容性。
丙烯酸-2-羟乙酯的接枝率＝[(m1-m0)/m0]×100％，
其中m0是原料聚乙烯的质量；m1为抽提后接枝产物的质量。
进一步地，所述增粘树脂为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂中的一种或多种。
进一步地，所述蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、石蜡、微晶蜡中的一种或多种。
上述的鞋底用耐热复合胶膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按照重量份将聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、增粘树脂、蜡、过氧化苯甲酰加入到高速混合机中预混合，得到熔融料；
(2)将步骤(1)得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒；
(3)将步骤(2)所得的热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜，流延温度为180-210℃，制得鞋底用耐热复合胶膜。
进一步地，所述步骤(1)按照重量份将聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、蜡、过氧化苯甲酰加入到高速混合机中预混合1-5min，然后加入苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合1-3min，最后加入增粘树脂混合3-5min、得到熔融料，其中，熔融温度为150-180℃，搅拌速度为200-500r/min。
进一步地，所述步骤(2)双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、170℃、170℃、180℃、180℃，螺杆转速为600r/min，经螺杆挤出机充分塑化，得到热熔胶粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
聚乙烯(PE)是重要的通用塑料之一，但PE是非极性聚合物，与无机物、极性高分子相容性弱，粘合性差。PE接枝改性是一种简单而行之有效的功能化方法，本发明聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物，接枝聚合物几乎不改变PE骨架结构，同时又将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上，含有双键、醋基和提基三个官能团，聚合活性较高，既保持了PE原有特性，又提高PE相容性。
聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物是聚烯烃中韧性及柔度最大的一族，是乙烯和丙烯酸乙酯的无规共聚物，与乙烯-醋酸乙烯酯相比，聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物有更高的热稳定性和对非极性基质有优良的粘合力，并属于非腐蚀性降解产品。聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物共混后，热熔胶膜内聚强度，抗冲击性能和对鞋材大底的粘接强度有显著提高。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物简称SBS，SBS热塑性弹性体是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，既有聚苯乙烯(PS)的溶解性和热塑性，又有顺丁橡胶(PB)的柔韧性和回弹性，兼具热塑性塑料和硫化橡胶的双重特点，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，是目前消费量最大的热塑性弹性体。SBS作为粘合剂具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点。而在高温下则可直接塑化成型,由于其内聚力强，粘接强度高，所以它是热熔胶的一种重要基料，SBS可以和聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物共混，增加共混物的内聚强度，采用能共硫化的橡胶组分苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物能与待硫化橡胶片相互渗透，参与橡胶大底的化学交联过程，使胶膜和橡胶大底融为一体。
萜烯树脂是一些热塑性嵌段共聚物，是由萜烯混合物聚合而成，是一种优良的增粘剂，具有粘接力强、抗老化性能好、内聚力高、耐热、耐光、耐酸、耐碱、耐臭、无毒等优良性能。该树脂是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、苯乙酸-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯(SBS)的优良增粘剂，其增粘性能优于松香树脂、松香树脂改性物及石油树脂等。萜烯树脂与聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物共混可以增加热熔胶膜的初粘性和流动性，易于造粒和制膜，同时可以降低生产成本。
过氧化二苯甲酰(BPO)是一种二酰基有机过氧化物，用作聚合反应的引发剂，一定程度的控制了聚合反应的速率，BPO通过平滑、稳定、可控制的分解反应，产生高线性和分子量的聚合物。交联剂和引发剂适当的引入交联，以提高混合物的分子量，可以提高热熔胶膜的粘接强度、耐热性、耐水洗性、耐化学药品性、耐老化性、储存稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将50重量份聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、40重量份聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、2重量份微晶蜡、0.3重量份过氧化苯甲酰加入到高速混合机中预混合3min，然后加入25重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合2min，最后加入50重量份萜烯树脂混合4min、得到熔融料，其中，熔融温度为170℃，搅拌速度为350r/min；将熔融料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、170℃、170℃、180℃、180℃，螺杆转速为600r/min，经螺杆挤出机充分塑化，得到热熔胶粒；将热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜，流延温度为200℃，制得鞋底用耐热复合胶膜。
实施例2
将40重量份聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、30重量份聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、1重量份聚四氟乙烯蜡、0.1重量份过氧化苯甲酰加入到高速混合机中预混合1min，然后加入20重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合1min，最后加入5重量份松香树脂混合5min、得到熔融料，其中，熔融温度为150℃，搅拌速度为500r/min；将熔融料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、170℃、170℃、180℃、180℃，螺杆转速为600r/min，经螺杆挤出机充分塑化，得到热熔胶粒；将热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜，流延温度为180℃，制得鞋底用耐热复合胶膜。
实施例3
将60重量份聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、50重量份聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、1重量份聚丙烯蜡、2重量份聚乙烯蜡、0.5重量份过氧化苯甲酰加入到高速混合机中预混合5min，然后加入30重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合3min，最后加入50重量份石油树脂混合3min、得到熔融料，其中，熔融温度为180℃，搅拌速度为200r/min；将熔融料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、170℃、170℃、180℃、180℃，螺杆转速为600r/min，经螺杆挤出机充分塑化，得到热熔胶粒；将热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜，流延温度为210℃，制得鞋底用耐热复合胶膜。
实施例4
将50重量份聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、40重量份聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、2重量份石蜡、0.3重量份过氧化苯甲酰加入到高速混合机中预混合3min，然后加入25重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合2min，最后加入50重量份萜烯树脂混合4min、得到熔融料，其中，熔融温度为170℃，搅拌速度为350r/min；将熔融料加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、170℃、170℃、180℃、180℃，螺杆转速为600r/min，经螺杆挤出机充分塑化，得到热熔胶粒；将热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜，流延温度为200℃，制得鞋底用耐热复合胶膜。
将上述实施例1-4所获得的热熔胶膜按照现有工艺分别和橡胶大底和EVA复合，得到复合鞋底。将复合鞋底裁剪宽2.5cm，长20cm的样条，在拉力试验机以100mm/min的速度测试剥离强度。将复合鞋底防止在80℃烘箱中10min，测试耐高温性能。具体测试结果见表1。
表1
| 剥离强度(N/CM) | 耐热性能(80℃) | |
| 实施例1 | 3.46 | 不开胶 |
| 实施例2 | 3.15 | 不开胶 |
| 实施例3 | 3.27 | 不开胶 |
| 实施例4 | 3.23 | 不开胶 |
从表1可以看出，本发明的实施例1-4制得的鞋底用耐热复合胶膜耐高温性能好，高温不脱胶。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (8)
1.一种鞋底用耐热复合胶膜，其特征在于：由以下组分组成：
聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物40-60重量份，
聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物30-50重量份，
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物20-30重量份，
增粘树脂5-20重量份，
蜡1-3重量份，
过氧化苯甲酰0.1-0.5重量份。
2.根据权利要求1所述的鞋底用耐热复合胶膜，其特征在于：所述聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物中丙烯酸-2-羟乙酯的接枝率是2.5-5％。
3.根据权利要求1所述的鞋底用耐热复合胶膜，其特征在于：所述增粘树脂为松香树脂、萜烯树脂、石油树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的鞋底用耐热复合胶膜，其特征在于：所述增粘树脂为萜烯树脂。
5.根据权利要求1所述的鞋底用耐热复合胶膜，其特征在于：所述蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、石蜡、微晶蜡中的一种或多种。
6.一种根据权利要求1至5任一项所述的鞋底用耐热复合胶膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按照重量份将聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、增粘树脂、蜡、过氧化苯甲酰加入到高速混合机中预混合，得到熔融料；
(2)将步骤(1)得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒；
(3)将步骤(2)所得的热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜，流延温度为180-210℃，制得鞋底用耐热复合胶膜。
7.根据权利要求6所述的鞋底用耐热复合胶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)按照重量份将聚乙烯接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物、聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、蜡、过氧化苯甲酰加入到高速混合机中预混合1-5min，然后加入苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合1-3min，最后加入增粘树脂混合3-5min、得到熔融料，其中，熔融温度为150-180℃，搅拌速度为200-500r/min。
8.根据权利要求6所述的鞋底用耐热复合胶膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)双螺杆挤出机加料口到机头的温度分别是：150℃、160℃、170℃、170℃、180℃、180℃，螺杆转速为600r/min，经螺杆挤出机充分塑化，得到热熔胶粒。
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