CN115637117A - 一种鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，按照比例将乙烯‑醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝、马来酸酐改性聚丁二烯、增粘剂、蜡、抗氧剂、引发剂份加入到高速混合机中预混合，得到熔融料；将熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒；将热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜。本发明选择低熔体指数的EVA作主体材料，能提高热熔胶膜的耐热性和内聚强度，改性后的SBS与EVA相容性好，加入复合抗氧剂和亚磷酸三苯酯组合更有助于抑制交联副反应，改善产物的熔体流动性能。本发明的热熔胶膜低温活化效果好，在低温贴后，力学性能好。
Description
技术领域
本发明涉及热熔胶膜领域，尤其是涉及一种鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜。
背景技术
鞋底的材质常见的主要有橡胶、塑料、真皮、牛筋以及人造革类，当然，还有天然底料和人工合成的底料。鞋底的粘接对粘接的强度要求非常高。大家所熟知的传统的液体状胶水，人工涂胶容易涂布不均，而且胶水中容易混有空气，粘结效果差，且生产流程复杂，耗时耗力，胶水中的有机溶剂易挥发，环保性能较差。
热熔胶膜，是一种通过加热融化使用，可方便进行连续性操作的胶黏剂。它采用聚合物直接熔融加工而成，不存在任何溶剂类的挥发物质，所以是一种环保型的胶黏剂材料。采用热熔胶膜粘接鞋底的一个重要特点就是环保无异味。
热熔胶膜在鞋底上面的应用，主要适用于生产工艺为二次模内压工艺的组合鞋底的制造。针对橡胶、EVA小发泡、PU发泡均有很牢固的粘接性能。使用热熔胶膜对各类鞋底粘接相比于刷胶工艺不产生溢胶、从而更加美观，且牢固性非常好、耐水性能强，耐老化性能强、热熔胶膜的使用简化了工艺、减少人工、并且能大幅度提高生产效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，包括以下重量份的原料：
乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份，
马来酸酐接枝SBS15-35份，
马来酸酐改性聚丁二烯10-20份，
增粘剂5-20份，
蜡1-5份，
抗氧剂0.3-1份，
引发剂0.1-0.5份。
进一步地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为18-33％，软化点是80-110℃，溶体指数是15-30g/10min；所述马来酸酐接枝SBS中的马来酸酐接枝率为0.30-0.35％。
进一步地，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为28％，软化点是100℃，溶体指数是20g/10min。
进一步地，所述增粘树脂为聚合松香、α-蒎烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂中的一种。
进一步地，所述蜡类包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡和棕榈蜡中的一种或几种。
进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
进一步地，所述受阻酚类抗氧剂为2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；所述含硫受阻酚类抗氧剂为4，4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2，2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚]；所述三嗪系受阻酚抗氧剂为1，3，5-二[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪；所述三聚异氰酸酯受阻酚类抗氧剂为三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯；所述胺类为N，N’-二(β-萘基)对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺；所述含硫类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑；所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等。
进一步地，所述抗氧剂为2，4，6-三叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三苯酯中的组合。
进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种。
进一步地，所述热熔胶膜通过以下方式制备：(1)按照重量份将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝SBS、马来酸酐改性聚丁二烯、增粘剂、蜡、抗氧剂、引发剂加入到高速混合机中预混合，得到熔融料；
(2)将步骤(1)得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒；
(3)将步骤(2)所得的热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、在同一配方中，选择低熔体指数的EVA作主体材料，能提高热熔胶膜的耐热性和内聚强度。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种性能优良的热塑性弹性体，它具有弹性好、强度高、耐低温等优点。SBS与EVA相容性较差，需要采用接枝的方法引入极性基团，增加与EVA的相容性。由于SBS分子链中含有大量的双键，接枝反应过程中易产生交联，目前国内大多数采用在过氧类引发剂存在下的溶液法制备马来酸酐(MAH)接枝SBS，改性后的SBS和EVA相容性好。在接枝反应时，反应物具有一定的交联扩链作用，使接枝物的相对分子量变大，流动性下降。加入复合抗氧剂2，4，6-三叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三苯酯组合更有助于抑制交联副反应，改善产物的熔体流动性能。
2、高软化点的增粘树脂既能提高热熔胶膜的软化点，又能提高胶膜的耐热性。其中α-蒎烯树脂与相容性高，EVA热熔胶初粘性好、开放时间长、软化点低、粘附性好。
3、在配方中加入适量的蜡类可调节热熔胶膜粘接强度和熔胶粘度。
4、马来酸酐改性聚丁二烯树脂是l，2-低分子聚丁二烯经马来酸酐化学改性后的产物，具有双官能团特点，可以作为无机、有机填料以及橡胶、塑料的改性剂或偶联剂等。在胶料中加入马来酸酐改性聚丁二烯树脂，可提高胶料的撕裂强度和低伸长率下的模量。
5、受阻酚类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有：受阻酚类，如2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；含硫受阻酚类，如4，4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2，2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚]；三嗪系受阻酚，如1，3，5-二[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪；三聚异氰酸酯受阻酚类，如三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯；胺类，如N，N’-二(β-萘基)对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺；含硫类，如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑；亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等。亚磷酸酯能够提高抗氧剂的水解稳定性及色、光稳定性，与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著。本发明抗氧剂优选2，4，6-三叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三苯酯的组合。
6、有机过氧化物，用作聚合反应的引发剂，一定程度的控制了聚合反应的速率，BPO通过平滑、稳定、可控制的分解反应，产生高线性和分子量的聚合物。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例
一、热熔胶膜：
列举了实施例1-7及对比例1-2不同的热熔胶膜，具体组成成分详见表1，表1所列为所含成分的重量份。
表1
其中，
实施例1中乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为20％，软化点是90℃，溶体指数是115g/10min，马来酸酐接枝SBS中的马来酸酐接枝率为0.30％。
实施例2中乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为30％，软化点是87℃，溶体指数是120g/10min，马来酸酐接枝SBS中的马来酸酐接枝率为0.35％。
实施例3中乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为33％，软化点是86℃，溶体指数是120g/10min，马来酸酐接枝SBS中的马来酸酐接枝率为0.33％。
实施例4、实施例5、实施例6、对比例1及对比例2中乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为28％，软化点是100℃，溶体指数是20g/10min，马来酸酐接枝SBS中的马来酸酐接枝率为0.33％。
二、热熔胶膜的制备：
按照表1的组分及重量份，将原料加入到高速混合机中预混合，得到熔融料，其中，熔融温度为120℃，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为10分钟；将得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒，其中，挤出温度为145℃，搅拌速度为350r/min；将所得的热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜，其中流延温度为160℃。
将上述实施例1获得的热熔胶膜防止在贴胶大底、发泡EVA之间，三层结构放入鞋底复合模具，在不同温度下进行热复合，冷却后得到橡胶/发泡EVA复合鞋底。从复合鞋底上裁剪宽2.5cm，长10cm的样条，用万能材料测试仪以100mm/min的速度测试胶对橡胶/发泡EVA的剥离强度。具体测试结果见表2。
| 复合温度(℃) | 复合时间(min) | 剥离强度(N/cm) | |
| 测试例1 | 135 | 4 | 36.5 |
| 测试例2 | 110 | 4 | 35.9 |
| 测试例3 | 100 | 4 | 29.3 |
| 测试例4 | 80 | 4 | 26.7 |
| 测试例5 | 150 | 4 | 36.8 |
将上述实施例1-7及对比例1-2所获得的热熔胶膜防止在贴胶大底、发泡EVA之间，三层结构放入鞋底复合模具，在110℃进行热复合，冷却后得到橡胶/发泡EVA复合鞋底。从复合鞋底上裁剪宽2.5cm，长10cm的样条，用万能材料测试仪以100mm/min的速度测试胶对橡胶/发泡EVA的剥离强度。具体测试结果见表3。
表3
| 复合温度(℃) | 复合时间(min) | 剥离强度(N/cm) | |
| 实施例1 | 110℃ | 4 | 35.9 |
| 实施例2 | 110℃ | 4 | 34.5 |
| 实施例3 | 110℃ | 4 | 35.1 |
| 实施例4 | 110℃ | 4 | 36.2 |
| 实施例5 | 110℃ | 4 | 36.0 |
| 实施例6 | 110℃ | 4 | 36.5 |
| 实施例7 | 110℃ | 4 | 33.4 |
| 对比例1 | 110℃ | 4 | 29.3 |
| 对比例2 | 110℃ | 4 | 28.4 |
从表1和表2数据看出，本发明所制得热熔胶膜贴合温度低，粘合效果好，说明通过改性后在较低温度胶膜可以融化且能保持良好的粘结性，可以降低能耗和提高生产效率。
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，其特征在于：包括以下重量份的原料：
乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份，
马来酸酐接枝SBS 15-35份，
马来酸酐改性聚丁二烯10-20份，
增粘剂5-20份，
蜡1-5份，
抗氧剂0.3-1份，
引发剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为18-33％，软化点是80-110℃，溶体指数是15-30g/10min；所述马来酸酐接枝SBS中的马来酸酐接枝率为0.30-0.35％。
3.根据权利要求2所述的鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，其特征在于：所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯的质量分数为28％，软化点是100℃，溶体指数是20g/10min。
4.根据权利要求1所述的鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，其特征在于：所述增粘树脂为聚合松香、α-蒎烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂中的一种。
5.根据权利要求1所述的鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，其特征在于：所述蜡类包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡和棕榈蜡中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、含硫类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，1，3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
所述胺类抗氧剂为N，N’-二(β-萘基)对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺；
所述含硫类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑；
所述亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等。
8.根据权利要求7所述的鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，其特征在于：所述抗氧剂为2，4，6-三叔丁基苯酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三苯酯中的组合。
9.根据权利要求1所述的鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种。
10.根据权利要求1所述的鞋底模压贴合用低温活化热熔胶膜，其特征在于：所述热熔胶膜通过以下方式制备：(1)按照重量份将乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝SBS、马来酸酐改性聚丁二烯、增粘剂、蜡、抗氧剂、引发剂加入到高速混合机中预混合，得到熔融料；
(2)将步骤(1)得到的熔融料加入到双螺杆挤出机中挤出，得到热熔胶粒；
(3)将步骤(2)所得的热熔胶粒加入到流延机中流延得到热熔胶膜。
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