JP2010106069A - 変性プロピレン重合体およびその組成物、並びにそれを含む積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】相溶性・流動性に優れるグリシジル基をグラフト変性したプロピレン重合体、およびそれを含有し、各種の被着体との接着性・相溶性に優れるポリオレフィン系重合体組成物、並びにそれらを用いた積層体を提供すること。
【解決手段】不飽和グリシジル化合物（ｇ）がグラフトされてなる変性プロピレン重合体（Ｐ）であって、当該変性プロピレン重合体（Ｐ）が以下の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすことを特徴とする変性プロピレン重合体（Ｐ）。（ａ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．２０〜１．０ｄｌ／ｇ（ｂ）当該変性プロピレン重合体（Ｐ）１００重量％に対し、不飽和グリシジル化合物のグラフト量（Ｇ１）が、１重量％以上１５重量％未満（ｃ）当該変性プロピレン重合体（Ｐ）１００重量％に対し、非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）の含有量が５重量％未満
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂中での相溶性・流動性に優れる変性プロピレン重合体樹脂、および当該変性プロピレン重合体を含有し、ポリエステルやポリアミド等の極性樹脂、ガラスや金属等との接着性・相溶性に優れるオレフィン系重合体組成物に関する。また本発明は、当該重合体組成物からなる層を含む積層体に関する。

ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンは、機械的強度、剛性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、透明性、低温での耐衝撃性等に優れており、これらの特性を利用して、フィルム、シート、ボトル等の包装材料・被覆材料、または壁紙等の装飾材料として広く用いられている。しかし、ポリオレフィンは分子中に極性基を含まないため、金属、ガラス、紙、または、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアクリレートなどの極性樹脂との相容性、極性樹脂や接着性が乏しく、これらの材料とブレンドして利用したり、積層して利用したりすることが困難であるという問題があった。

このような問題を解決するために、従来ポリオレフィンに極性基含有モノマーをグラフトして、極性樹脂との親和性を向上させる方法が広く行われている。例えば、ラジカル発生能を有す過酸化物存在下、ポリオレフィンに無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸エステル類などの極性基含有ビニルモノマーをグラフトさせる方法などが一般に広く用いられている。

マレイン酸（またはその無水物）に代表される不飽和カルボン酸化合物をグラフト変性したポリオレフィンは、金属、紙、極性熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などとの接着剤、相容化剤として広く一般的に用途展開されている。

一方、グリシジル基を有する（メタ）アクリルエステルまたは（メタ）アクリルエステル化合物は、そのグリシジル基の反応性の高さから古くからポリオレフィンへのグラフト化が検討されてきた。しかしながら、有機過酸化物の存在下、ポリオレフィンのグラフト変性を行う場合、マレイン酸（またはその無水物）によるグラフト化とは異なり、大半の有機過酸化物がグリシジル化合物の非グラフト重合に費やされるため、グラフト効率が悪くなるだけではなくポリオレフィン中に非グラフト重合体を副生させる。この副生した非グラフト性重合体は、蒸留や減圧処理による除去が難しく得られた変性ポリマー中に残留するため、ポリオレフィン組成物として用いる場合、変性ポリマー同士の凝集や架橋を引き起こし、接着性や相溶性等の諸物性を悪化させる原因となる。また、グラフト効率を上げるため有機過酸化物の添加量を増加させると、ポリオレフィン主鎖の切断や架橋が誘発され、相溶性・流動性の悪化による物性の低下をもたらす。

このようなことから、グラフト効率を上げ副生する非グラフト重合体を減らすため、反応性に優れる特殊なグリシジル化合物を用いグラフト化させる技術（特許文献１）や、ポリオレフィンに導入したジエン系モノマーを介しグリシジル化合物を効率的にグラフト化する手法（特許文献２〜４）が開示されている。

しかしながら、これらの製造手法で得られた変性ポリマーを、相溶性・接着性材料として用いた場合でも、変性ポリマー中に含まれる非グラフト性重合体による接着性や相溶性などの物性低下や、特殊な含窒素モノマーをグラフト化するため着色するなど、問題が十分に解決されているとはいえない。
特開平０５−３１０８５８号公報 特開平０７−１１８３５３号公報 特開平０７−１２６３３４号公報 特開平０８−１１３６１７号公報

かかる実状において本発明者らが解決しようとする課題は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、オレフィン重合体中での相溶性・流動性に優れるグリシジル基をグラフト変性したプロピレン重合体、および当該変性重合体を含有し、ポリエステルやポリアミド等の極性樹脂、ガラスや金属等との接着性・相溶性に優れるオレフィン系重合体組成物、およびそれらを用いた積層体を提供することにある。

上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の要件を満たす変性プロピレン重合体およびその効率的な製造法を見出した。また、当該変性プロピレン重合体は、オレフィン系重合体中での相溶性・流動性に優れていることから、オレフィン系重合体に添加した組成物とすると、短い成形加工時間にてポリエステル等の極性材料と良好に接着することを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、不飽和グリシジル化合物（ｇ）がグラフトされてなる変性プロピレン重合体（Ｐ）であって、当該変性プロピレン重合体（Ｐ）が以下の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすことを特徴とする変性プロピレン重合体（Ｐ）である。

（ａ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．２０〜１．０ｄｌ／ｇ、
（ｂ）当該変性プロピレン重合体（Ｐ）１００重量％に対し、不飽和グリシジル化合物のグラフト量（Ｇ１）が、１重量％以上１５重量％未満、
（ｃ）当該変性プロピレン重合体（Ｐ）１００重量％に対し、非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）の含有量が５重量％未満。

また本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリプロピレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリプロピレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．５未満であることが好ましい。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）は、プロピレン重合体（Ｐ’）を有機溶剤に溶解したポリマー溶液に、ラジカル発生剤および不飽和グリシジル化合物（ｇ）を添加して得られることが好ましく、当該ポリプロピレン重合体（Ｐ’）は、メタロセン触媒を用いて合成されたものであることが好ましい。

本発明は、前記の変性ポリプロピレン重合体（Ｐ）を１〜３０重量％含むポリオレフィン重合体組成物（Ｓ）を包含するものであり、また、前記の変性ポリプロピレン重合体（Ｐ）または前記のポリオレフィン重合体組成物（Ｓ）からなる層（Ｌ）と該層（Ｌ）の片面または両面上に設けられた基材層（Ｑ）とからなる２層または３層の層構造を、少なくとも一部に有する積層体（Ｔ）をも包含するものである。

本発明により、ポリオレフィン重合体中での相溶性・流動性に優れる変性ポリプロピレン重合体、および当該変性重合体を含有し、ポリエステルやポリアミド等の極性樹脂、ガ
ラスや金属等との接着性・相溶性に優れるポリオレフィン系重合体組成物、並びに当該重合体組成物からなる層を含む積層体が提供される。

＜プロピレン重合体（Ｐ’）＞
本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）の基となるプロピレン重合体（Ｐ’）は、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと５０モル％未満のコモノマーを含むプロピレンを主体とする重合体である。プロピレンと共重合されるコモノマーとしては、プロピレンを除く、炭素数２〜２０のα−オレフィン、あるいは共役ポリエンから選ばれる少なくても１種のコモノマーを例示できる。かかるコモノマーとしては、α−オレフィンが好ましく用いられる。用いるα−オレフィンとしては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、たとえば、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを例示することができる
本発明に係るプロピレン重合体（Ｐ’）の具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体などのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・エチレンランダム共重合体を含むプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。かかるプロピレン重合体（Ｐ’）はシンジオタクチック構造あるいはアイソタクチック構造のいずれであってもよい。

本発明に係るプロピレン重合体（Ｐ’）の極限粘度［η］は、当該プロピレン重合体（Ｐ’）に不飽和グリシジル化合物（ｇ）をグラフトして得られる変性プロピレン重合体（Ｐ）の１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．２０〜１．０ｄｌ／ｇの範囲になる限り、特に限定はされないが、通常、０．２０〜０．８５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３０〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲にある。

＜プロピレン重合体（Ｐ’）の製造方法＞
本発明に係るプロピレン重合体（Ｐ’）の製造方法は、特に限定は無く、遷移金属を利用した配位重合触媒系にて、従来から知られている製造技術にて製造し得る。例えば、塩化マグネシウム担持型チタン触媒、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、またはメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメタロセン触媒の存在下に、プロピレンと、必要に応じて前述のコモノマーとをランダムあるいはブロック重合させることによって製造し得る。

中でも、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメタロセン触媒を用いた場合は、分子量分布が狭いプロピレン重合体が得られるので好ましい。
メタロセン触媒で用いられるメタロセン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

このとき、メタロセン化合物を活性化させるための共触媒として、有機アルミニウムオキシ化合物がしばしば用いられるが、従来公知のアルミノキサン（アルモキサンともいう）であってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。さらに、有機アルミニウムオキシ
化合物とともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

また、メタロセン化合物を活性化させるための共触媒として、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ（米国特許）−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物が挙げられる。さらにヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も好適に用いられる。

また、本触媒にて重合を行う際、触媒成分のいずれかが粒子状担体に担持されてなる固体状触媒であってもかまわない。
＜不飽和グリシジル化合物（ｇ）＞
本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）にグラフトされている不飽和グリシジル化合物（ｇ）は、付加重合性ビニル基とグリシジル基を有する化合物である。

本発明に係る不飽和グリシジル化合物（ｇ）の好ましい例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。これら重合性化合物は、通常単独で使用されるが、２種以上併用することもできる。

＜変性プロピレン重合体（Ｐ）＞
本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）は、前記プロピレン重合体（Ｐ’）に前記不飽和グリシジル化合物（ｇ）がグラフトされてなる変性プロピレン重合体（Ｐ）であって、
（ａ）当該変性プロピレン重合体（Ｐ）の１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度［η］が０．２０〜１．０ｄｌ／ｇであり、
（ｂ）当該変性プロピレン重合体（Ｐ）１００重量％に対し、グリシジル化合物のグラフト量（Ｇ１）が、１重量％以上１５重量％未満であり、かつ
（ｃ）当該変性プロピレン重合体（Ｐ）１００重量％に対し非グラフト性グリシジル化合物重合体（Ｇ２）の含有量が５重量％未満である。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）は、極性材料との反応性の観点より、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．２０〜１．０ｄｌ／ｇであり、特に、オレフィン重合体との組成物として用いる場合で、多層キャストフィルム成形などの短時間の成形加工性を必要とする用途においては、極限粘度［η］が０．２０〜０．５ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。

変性プロピレン重合体（Ｐ）の極限粘度［η］が上記範囲を外れる変性プロピレン重合体は、極性材料との接着性・相溶性を悪化させる場合がある。
また、変性プロピレン重合体に含まれる低分子量成分や高分子量成分が多い場合は、極性材料との接着性・相溶性を悪化させる場合があるので、変性ポリプロピレン重合体（Ｐ）の分子量分布はできる限り狭い方が好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上２．５未満である変性プロピレン重合体を用いることにより、より極性材料との接着性・相溶性を改良することができるので好ましい。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）は、前記不飽和グリシジル化合物のグラフト量（Ｇ１）が、変性プロピレン重合体（Ｐ）１００重量％に対し、１重量％以上１５重量％未
満、好ましくは、３重量％以上１０重量％未満である。不飽和グリシジル化合物のグラフト量（Ｇ１）が少なすぎる場合、極性材料との反応性が低下するため接着性や相溶性が悪化する。一方、不飽和グリシジル化合物のグラフト量（Ｇ１）が多すぎる場合には、変性プロピレン重合体（Ｐ）の流動性の悪化や凝集化が起こり、接着性や相溶性が低下する。変性プロピレン重合体（Ｐ）中のグラフトされた不飽和グリシジル化合物量（Ｇ１）は、１Ｈ ＮＭＲ測定や検量線を用いたＩＲ測定などの分光学的手法により定量することできる。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）は、当該変性プロピレン重合体（Ｐ）１００重量％に対し、非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）の含量が５重量％未満、好ましくは２重量％未満である。非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）を多く含む変性プロピレン重合体は、極性材料との接着性に劣る。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）に含まれる非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）とは、変性プロピレン重合体（Ｐ）にグラフトされていない、即ち、主鎖であるプロピレン重合体と共有結合していない不飽和グリシジル化合物（ｇ）の重合体である。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）に含まれる非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）の含量は、変性プロピレン重合体（Ｐ）をソックスレー抽出装置を用い、還流温度にて主鎖であるプロピレン重合体が溶解せず、かつ、非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）を溶解させうる溶媒にて、抽出操作を行うことで、抽出された非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）の重量と変性ポリプロピレン重合体（Ｐ）の重量より求めることができる。用いる還流溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、２−ブタノンなどが好ましく適用される。

＜変性プロピレン重合体（Ｐ）の製造方法＞
本発明の変性ポリプロピレン重合体（Ｐ）は、前記プロピレン重合体（Ｐ’）を有機溶剤に溶解した溶液に、ラジカル開始剤および前記不飽和グリシジル化合物（ｇ）を添加してグラフト反応することにより製造することができる。

本発明の製造方法に用いる不飽和グリシジル化合物（ｇ）をグラフト反応させるためのラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、アゾ化合物などを用い得る。かかるラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン‐３、１，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルペルアセテート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド）ヘキシン‐３、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド）ヘキサン、ｔｅｒｔ‐ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ‐ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ‐ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ‐ブチルペル‐ｓｅｃ‐オクトエート、ｔｅｒｔ‐ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔｅｒｔ‐ブチルペルジエチルアセテート等の有機ペルオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４‐ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）の製造に用いる有機溶剤は、不飽和グリシジル化
合物（ｇ）のグラフト反応を著しく阻害せず、かつ、グラフト反応を行う温度領域でプロピレン重合体（Ｐ’）と親和性を有するものが使用される。例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

プロピレン重合体（Ｐ’）の溶液が均質攪拌できる領域でグラフト反応を行うため、プロピレン重合体（Ｐ’）の濃度は、通常５０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌに設定されるが、高グラフト化率を達成するためには、２００〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。また、プロピレン重合体（Ｐ’）が均質に流動できる攪拌能力を有する反応装置であれば、溶媒を有しなくても良い。

ラジカル開始剤および不飽和グリシジル化合物（ｇ）は、有機溶剤に溶解したプロピレン重合体（Ｐ’）の溶液に一括添加することでグラフト重合を開始させても良いが、高グラフト化効率を達成するために、０．５時間〜５時間程度の時間で逐次的に添加させる方法が好ましい。

また、グラフト化反応は、通常６０℃〜２００℃の温度、好ましくは、１００℃〜１６０℃の温度で実施される。
上記の方法により得られた変性プロピレン重合体（Ｐ）は、グラフト化反応に用いた溶媒、未反応のラジカル開始剤や不飽和グリシジル化合物（ｇ）、副生する非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）などを、ろ過、遠心分離、再沈殿操作または洗浄等を組み合わせるなど、公知の方法を用いることにより精製・単離して、非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）の含有量が５重量％未満の変性プロピレン重合体（Ｐ）を得ることができる。

一般的なポリオレフィンのグラフト化法として用いられる押出機や二軸混練機を用いる方法は、溶液中でグラフト反応させる方法に比べ、グラフト化条件が一般的に高温なるので、非グラフト化成分が大量副生し、しかも重合体の架橋・断裂が起こりやすく、また、低粘度領域の混錬に不適であること、及び変性プロピレン重合体に含まれる非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）の除去が困難である。

＜オレフィン系重合体組成物（Ｓ）＞
本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）は、単独で接着剤あるいは重合体組成物における相溶化剤として用いることができる。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）は、オレフィン系重合体への分散性に優れるので、オレフィン系重合体に混合して接着性重合体などとして用いることもできる。本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）をオレフィン系重合体に添加する場合は、特に限定はされないが、成形加工性や接着能の制御性や経済性の観点から、前記本発明の変性プロピレン重
合体（Ｐ）をオレフィン系重合体組成物（Ｓ）１００重量％に対して、通常、１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲で含む。

本発明のオレフィン系重合体組成物（Ｓ）に含まれるオレフィン系重合体は、オレフィンを主体とする重合体であれば、特に限定はされず、種々公知のオレフィン系重合体を用い得る。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体であって、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体などのオレフィン重合体を単独若しくは２種以上含む組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、エチレン−環状オレフィン共重合体などが挙げられ、更に、これらのオレフィン重合体がマレイン酸やシラン化合物などの極性化合物でグラフト変性された重合体であっても構わない。

本発明のオレフィン系重合体組成物（Ｓ）は、変性ポリプロピレン重合体（Ｐ）が、主成分であるオレフィン系重合体中への溶解性が良好であることが特徴である。オレフィン系重合体中への溶解性については、例えば以下の方法でオレフィン系重合体組成物（Ｓ）の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより直接観察することが可能であり、本発明のオレフィン系重合体組成物（Ｓ）は、オレフィン系重合体中で直径０．５μｍ以上の変性ポリプロピレン重合体（Ｐ）に起因する凝集構造が散見されず、良好に分散している。

＜オレフィン系重合体ン中での変性プロピレン重合体（Ｐ）の溶解性評価方法＞
測定機器：透過型電子顕微鏡Ｈ−７６５０（日立製作所製）
前処理：検体にトリミングによる面出しを施し試料とし、次いで試料をＲｕＯ₄で染色
を行い、凍結させた試料から超薄切片を作成し、カーボン補強を行い、測定試料とした。

写真倍率：３０００倍から１００００倍の範囲にて観察
本発明の前記変性プロピレン重合体（Ｐ）および変性プロピレン重合体を含むオレフィン系重合体組成物（Ｓ）には、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、結晶核剤、ワックス、増粘剤、機械的安定性付与剤、レベリング剤、濡れ剤、造膜助剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、充填剤、分散剤、凍結防止剤、消泡剤等が挙げられ、これらは単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用する事ができる。

＜接着剤＞
本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）および変性プロピレン重合体を含むオレフィン系重合体組成物（Ｓ）を接着剤として用いる場合は、種々、公知の形態で使用し得る。

水分散型接着剤として使用する場合には、変性プロピレン重合体（Ｐ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｓ）を、加圧ニーダーや押出機等で混練し、アルカリ水を加え、さらに混練後、冷却し、取り出し、イオン交換水中に混練した重合体（Ｐ）などを入れホモミキサー等で、水中に分散させることにより得られる。

有機溶剤型接着剤として使用する場合には、変性プロピレン重合体（Ｐ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｓ）を溶解可能な有機溶剤と混合し、特定の温度で完全に溶解させｍ、次いで、溶液を常温まで冷却して、変性重合体（Ｐ）などを粒子状態で析出させ、有
機溶剤中に分散させることにより得られる。

ホットメルト型接着剤として使用する場合には、変性プロピレン重合体（Ｐ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｓ）と、必要に応じて各種の添加剤および／または粘着付与材および／または他の熱可塑性重合体を、所定の配合割合でブラベンダーや二軸押出機などの混合機に供給し、加熱して溶融混合して、これを所望の形状、例えばペレット状、フレーク状、棒状などにすることにより得られる。

ホットメルト型接着剤として使用する場合、添加剤および／または粘着付与材および／または他の熱可塑性樹脂は、該ホットメルト型接着剤１００重量％に対して、０〜９９重量％、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは０〜７０重量％含む形態で用いられる。

ホットメルト型接着剤に添加される粘着性付与剤は、具体的には、脂環族系水添タッキファイヤー、ロジン、変性ロジンまたはこれらのエステル化物、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂、低分子量スチレン系樹脂、イソプレン系樹脂、アルキル、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などが好適な粘着性付与剤として例示される。本発明では、これらの粘着性付与剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）または変性プロピレン重合体を含むオレフィン系重合体組成物（Ｓ）を、水分散型接着剤あるいは有機溶剤型接着剤として、ポリオレフィン同士、金属同士、ポリオレフィンと金属、ポリオレフィンとポリエステル、ポリアミド、ポリスチレンなど様々なプラスチック素材との接着剤、ヒートシール剤、金属やプラスチック素材（ポリオレフィンなど）に対する接着剤およびコーティング材、塗料などに用いた場合は、素材同士の接着強度、素材とのヒートシール強度、塗膜物性（密着性など）に優れる。

本発明の変性ポリプロピレン重合体（Ｐ）または変性プロピレン重合体を含むオレフィン系重合体組成物（Ｓ）を加熱溶融して、金属、金属フィルム、ガラス、木材、紙、布、アルミ箔、エンジニアリングプラスチック、ゴム、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムなどの被接着体に、通常の方法によって、溶融塗布してホットメルト接着剤層を形成して、使用することができる。

また、本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）および変性プロピレン重合体を含むオレフィン系重合体組成物（Ｓ）は、接着剤に使用される他に、感圧接着剤、印刷インキ、塗料用の樹脂などにも使用することができる。

＜積層体（Ｔ）＞
本発明の積層体（Ｔ）は、前記変性プロピレン重合体（Ｐ）または変性プロピレン重合体を含むオレフィン系重合体組成物（Ｓ）からなる層（Ｌ）と該層（Ｌ）の片面または両面上に設けられた基材層（Ｑ）とからなる２層または３層の層構造を、少なくとも一部に有することを特徴としている。

本発明の積層体（Ｔ）は、積層体は、積層フィルム（シート）に限らず、中空容器、カップ、トレー等の種々公知の形状を有する。
本発明の積層体（Ｔ）は、前記変性プロピレン重合体（Ｐ）または変性プロピレン重合体を含むオレフィン系重合体組成物（Ｓ）からなる層（Ｌ）を有するので、層間接着性に優れ、しかも、たとえば８０〜１２５℃という高温で積層体（Ｔ）を加熱処理しても、層間接着力の低下を防止し得る積層体（Ｔ）が得られる。

本発明の積層体（Ｔ）における全体の層数は特に制限されず、層（Ｌ）／基材層（Ｑ）または基材層（Ｑ）／層（Ｌ）／基材層（Ｑ）の順に積層している構造を少なくとも一部に有する積層体である限りはいずれでもよく、層（Ｌ）および基材層（Ｑ）からなる二層または三層から形成されていても、三層以上の積層体であってもよい。またはそれらの層と共に他の材料からなる層の１つまたは２つ以上を有していてもよい。三層以上の積層体（Ｔ）である場合は、層（Ｌ）の両面に積層される基材層（Ｑ）は、同じ材料の基材層であっても、異なる基材層であってもよい。

本発明の積層体（Ｔ）を形成する基材層（Ｑ）は、通常、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂からなるシートまたはフィルム等のフィルム状物、トレー、カップあるいは中空体等の容器状の形状を有するもの、紙若しくはアルミニウム箔等のフィルム状物、あるいはそれらの複合物からなる。

熱硬化性樹脂としては、種々公知の熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等を例示することができる。

熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体あるいはその金属塩（アイオノマー）、熱可塑性ポリウレタンあるいはこれらの混合物等を例示することができる。また、生分解性のプラスチック、例えばポリ乳酸等の脂肪族系ポリエステルも使用することができる。

かかる樹脂中には、必要に応じて、通常、樹脂に添加して用いられるフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、イオウ系抗酸化剤、および金属化合物、高級脂肪酸の金属塩などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有させることができる。

本発明の積層体（Ｔ）として、三層以上の積層体とする場合は、少なくとも基材層（Ｑ）の一層を形成する樹脂として、樹脂中に極性基を有する樹脂を用い場合、特に、基材層（Ｑ）の一層を樹脂中に極性基を有する樹脂を用い、他の一層をポリオレフィンなどの非極性の樹脂を用いた場合にも、層間接着性に優れた積層体（Ｔ）が得られる。

本発明の変性ポリプロピレン重合体（Ｐ）または変性プロピレン重合体を含むオレフィン系重合体組成物（Ｓ）からなる層（Ｌ）と、基材層（Ｑ）との積層方法は、最終製品の形状、大きさ、要求物性により異なり、特に限定されないが、たとえば、以下のような積層方法が挙げられる。
（１）予め成形された層（Ｌ）および基材層（Ｑ）の少なくとも一方の層が溶融する温度以上の温度でカレンダーロール成形機、圧縮成形機などを用いて両層を熱融着する方法。（２）予めどちらか一方が成形された層（Ｌ）あるいは基材層（Ｑ）を押出成形、カレンダー成形をしている他方の層に熱融着する方法。
（３）基材層（Ｑ）を形成する樹脂として、熱可塑性樹脂を用いる場合は、多層押出成形機で層（Ｌ）と基材層（Ｑ）とを同時に押出成形して熱融着する方法（共押出成形）。

これらの中では、上記（３）の共押出成形が好ましい。
また、基材層（Ｑ）を形成する樹脂として、熱可塑性樹脂を用いる場合は、溶融した変性プロピレン重合体（Ｐ）または変性プロピレン重合体を含むオレフィン系重合体組成物（Ｓ）と、基材層となる熱可塑性樹脂を溶融し、、射出のタイミングをずらして金型内に射出する成形法（２層射出成形法）により層（Ｌ）と基材層（Ｑ）とからなる積層体（Ｔ）を得ることもできる。

さらには、２層射出成形法の場合と同様に、溶融した変性ポリプロピレン重合体（Ｐ）または変性プロピレン重合体を含むオレフィン系重合体組成物（Ｓ）と、基材層となる熱可塑性樹脂を溶融重合体し、射出のタイミングをずらして金型内に射出する、いわゆるサンドイッチ射出成形法により基材層（Ｑ）、層（Ｌ）、基材層（Ｑ）という順に構成された３層積層体（Ｔ）を得ることができる。

本発明に係る積層体（Ｔ）が層（Ｌ）と基材層（Ｑ）の２層からなる場合、積層体の用途により異なるが、層（Ｌ）の厚さは２〜１０００μｍ、また、基材層（Ｑ）の厚さは２〜１０００μｍであることが、一般的に好ましい。

また、本発明に係る積層体（Ｔ）が基材層（Ｑ）と層（Ｌ）と基材層（Ｑ）の３層からなる場合、積層体の用途により異なるが、層（Ｌ）の厚さは２〜１０００μｍ、また、基材層（Ｑ）の厚さは２〜１０００μｍであることが、一般的に好ましい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
変性プロピレン重合体（Ｐ）の極限粘度［η］、グラフト化ＧＭＡ含量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量、Ｍｗ／Ｍｎの測定法は以下に示す方法で決定した。
（１）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）は、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法、すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求めた。溶媒としてテトラリンを用い、温度１３５℃で測定した。
（２）グラフト化ＰＭＭＡ含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるピーク強度比より求めた。測
定条件は以下の通り。
溶媒 ： ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ₄
測定温度： １２０℃、
積算回数： ６４回以上。
（３）非グラフト化ＰＧＭＡ含量は、ソックスレー抽出装置を用い、アセトン溶媒にて１６時間溶媒を還流後、抽出されたＰＧＭＡの重量（Ｘ１）と仕込み量（Ｘ２）より求めた。

非グラフト化ＰＧＭＡ含量（ｗｔ％）＝（Ｘ１／Ｘ２）×１００
（４）Ｍｗ／Ｍｎ値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下に示した条件で測定した。

ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製 ２０００型
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２本，ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本
注入量：５００μｌ（ポリマー濃度１．５ｇ／Ｌ）
流量 ：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
溶媒 ：ｏ−ジクロルベンゼン
東ソー社製の標準ポリスチレンを用いて溶出体積と分子量の検量線を作成した。検量線
を用いて検体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、汎用較正法にてポリプロピレン換算値に換算した後、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

［実施例１］
滴下ロート、攪拌棒を取り付けたガラス製反応器に、三井化学（株）社製プロピレン重合体（商品名 三井ハイワックス，ＮＰ８０５，Ｍｖ（粘度平均分子量）＝２９０００ｇ／ｍｏｌ，密度９００ｋｇ／ｍ³，融点１５２℃）；１００重量部およびクロロベンゼン
；８８３重量部を入れ、１２０℃まで昇温することで、プロピレン重合体を均一溶解させた。この高温溶液に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）；６０重量部と１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；６重量部の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、更に２時間１２０℃にて攪拌させた後、６０℃まで冷却させた反応溶液を、アセトン；３０００重量部のアセトンに注ぎ、重合体を析出させた。析出した重合体を桐山ロートで濾別することで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）がグラフト化した変性プロピレン重合体とポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）（非グラフト化ＰＧＭＡ）を分離した。ロート上の変性を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで、ＧＭＡ変性プロピレン重合体（Ｐ−１）を得た。得られた変性プロピレン重合体（Ｐ−１）の極限粘度［η］、ＧＭＡのグラフト量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量およびＭｗ／Ｍｎを表１に示した。

［実施例２］
攪拌棒を取り付けたガラス製重合器を窒素置換した後、脱水トルエン（和光純薬社製）１．７Ｌを入れ、プロピレンガス；１００Ｌ／ｈを流通させながら４０℃まで昇温した。別の窒素置換したシュレンクに調製した、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；８．３７ｍｇとメチルアルモキサン（日本アルキルアルミニウム社製 アルミニウム含量；４．０ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液；３．２ｍｌを、重合器に入れ、４０℃を保ちながら２時間重合した。重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール３Ｌに注ぎ重合体を析出させた。桐山ロートにて濾別した白色重合体を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることでプロピレン単独重合体を得た。ＧＰＣ測定より、ポリプロピレン換算Ｍｗ＝２８８００、ポリプロピレン換算Ｍｎ＝１４６００であった。

次に、得られたプロピレン単独重合体；１００重量部とクロロベンゼン；８８３重量部を、滴下ロート、攪拌棒を取り付けたガラス製反応器にいれ、１２０℃まで昇温することで、プロピレン単独重合体を均一溶解させた。この高温溶液に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）；６０重量部と１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；６重量部の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、更に２時間１２０℃にて攪拌させた後、６０℃まで冷却させた反応溶液を、アセトン；３０００重量部のアセトンに注ぎ、重合体を析出させた。析出した重合体を桐山ロートで濾別することで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）がグラフトされた変性プロピレン重合体とポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）（非グラフト化ＰＧＭＡ）を分離した。ロート上の変性プロピレン重合体を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで、変性プロピレン重合体（Ｐ−２）を得た。得られた変性プロピレン重合体（Ｐ−２）の極限粘度［η］、ＧＭＡのグラフト量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量およびＭｗ／Ｍｎを表１に示した。

［実施例３］
実施例２で得られたプロピレン単独重合体；１００重量部とクロロベンゼン；３６８重量部を、滴下ロート、攪拌棒を取り付けたガラス製反応器に入れ、１２０℃まで昇温することで、プロピレン単独重合体を均一溶解させた。この高温溶液に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）；６０重量部と１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；
６重量部の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、更に２時間１２０℃にて攪拌させた後、６０℃まで冷却させた反応溶液を、アセトン；３０００重量部のアセトンに注ぎ、重合体を析出させた。析出した重合体を桐山ロートで濾別することで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）がグラフトされた変性プロピレン重合体とポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）（非グラフト化ＰＧＭＡ）を分離した。ロート上の重合体を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで、変性プロピレン重合体（Ｐ−３）を得た。得られた変性プロピレン重合体（Ｐ−３）の極限粘度［η］、ＧＭＡのグラフト量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量およびＭｗ／Ｍｎを表１に示した。

［実施例４］
ＧＭＡのグラとする以外は、実施例３と同様に操作を行い変性プロピレン重合体（Ｐ−４）を得た。得られた変性プロピレン重合体（Ｐ−４）の極限粘度［η］、ＧＭＡのグラフト量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量およびＭｗ／Ｍｎを表１に示した。

［実施例５］
攪拌棒を取り付けたガラス製重合器を窒素置換した後、脱水トルエン（和光純薬社製）；１．７Ｌを入れ、プロピレンガス；１００Ｌ／ｈを流通させながら７５℃まで昇温した。別の窒素置換したシュレンクに調製した、１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；６．２８ｍｇとメチルアルモキサン；（日本アルキルアルミニウム社製 アルミニウム含量；６．５ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液；４．９ｍｌを、重合器に入れ、７５℃を保ちながら０．５時間重合した。重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール３Ｌに注ぎプロピレン重合体を析出させた。桐山ロートにて濾別した白色のプロピレン重合体を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることでプロピレン単独重合体を得た。ＧＰＣ測定より、ポリプロピレン換算Ｍｗ＝６３２００、ポリプロピレン換算Ｍｎ＝３２５００であった。

次いで、得られたプロピレン単独重合体；１００重量部とクロロベンゼン；８８３重量部を、滴下ロート、攪拌棒を取り付けたガラス製反応器に入れ、１２０℃まで昇温することで、プロピレン単独重合体を均一溶解させた。この高温溶液に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）；６０重量部と１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；６重量部の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、更に２時間１２０℃にて攪拌させた後、６０℃まで冷却させた反応溶液を、アセトン；３０００重量部のアセトンに注ぎ、重合体を析出させた。析出した重合体を桐山ロートで濾別することで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）がグラフトされた変性プロピレン重合体とポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）（非グラフト化ＰＧＭＡ）を分離した。ロート上の重合体を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで、変性プロピレン重合体（Ｐ−５）を得た。得られた変性プロピレン重合体（Ｐ−５）の極限粘度［η］、ＧＭＡのグラフト量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量およびＭｗ／Ｍｎを表１に示した。

［実施例６］
攪拌棒を取り付けたガラス製重合器を窒素置換した後、脱水トルエン（和光純薬社製）；１．７Ｌを入れ、プロピレン（１００Ｌ／ｈ）と１−ブテン（２０Ｌ／ｈ）の混合ガスを流通させながら５０℃まで昇温した。別の窒素置換したシュレンクに調製した、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；８．３７ｍｇとメチルアルモキサン（日本アルキルアルミニウム社製 アルミニウム含量；４．０ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液；３．２ｍｌを、重合器に入れ、５０℃を保ちながら２時間重合した。重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール３Ｌに注ぎ重合体を析出させた。桐山ロートにて濾別した白色の重合体を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることでプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）を得た。ＧＰＣ測定より、ポリプロピレン換算Ｍｗ＝２３５００、ポリプロピレン換算Ｍｎ＝１３３００であり、¹Ｈ ＮＭＲ測定より共
重合の組成は、プロピレン；６９ｍｏｌ％、ブテン；３１ｍｏｌ％であった。

得られたＰＢＲ；１００重量部とクロロベンゼン；８８３重量部を、滴下ロート、攪拌棒を取り付けたガラス製反応器にいれ、１２０℃まで昇温することで、ＰＢＲを均一溶解させた。この高温溶液に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）；６０重量部と１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；６重量部の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、更に２時間１２０℃にて攪拌させた後、６０℃まで冷却させた反応溶液を、アセトン；３０００重量部のアセトンに注ぎ、重合体を析出させた。析出した重合体を桐山ロートで濾別することで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）がグラフトされた変性プロピレン・１−ブテン共重合体とポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）（非グラフト化ＰＧＭＡ）を分離した。ロート上の重合体を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで、変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｐ−６）を得た。得られた変性プロピレン共重合体（Ｐ−６）の極限粘度［η］、ＧＭＡのグラフト量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量およびＭｗ／Ｍｎを表１に示した。

［比較例１］
攪拌棒を取り付けたガラス製重合器を窒素置換した後、脱水トルエン（和光純薬社製）；１．７Ｌを入れ、プロピレンガス；１００Ｌ／ｈを流通させながら６０℃まで昇温した。別の窒素置換したシュレンクに調製した、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；８．３７ｍｇとメチルアルモキサン（日本アルキルアルミニウム社製 アルミニウム含量；４．０ｍｍｏｌ）のプレミックストルエン溶液；３．２ｍｌを、重合器に入れ、６０℃を保ちながら２時間重合した。重合溶液を１Ｎ塩酸５ｍＬを含むメタノール３Ｌに注ぎ重合体を析出させた。桐山ロートにて濾別した白色の重合体を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることでプロピレン単独重合体を得た。ＧＰＣ測定より、ポリプロピレン換算Ｍｗ＝１０６００、ポリプロピレン換算Ｍｎ＝５９００であった。

次いで、得られたプロピレン単独重合体；１００重量部とクロロベンゼン；８８３重量部を、滴下ロート、攪拌棒を取り付けたガラス製反応器に入れ、１２０℃まで昇温することで、プロピレン単独重合体を均一溶解させた。この高温溶液に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）；６０重量部と１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；６重量部の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、更に２時間１２０℃にて攪拌させた後、６０℃まで冷却させた反応溶液を、アセトン；３０００重量部のアセトンに注ぎ、重合体を析出させた。析出した重合体を桐山ロートで濾別することで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）がグラフトした変性プロピレン重合体とポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）（非グラフト化ＰＧＭＡ）を分離した。ロート上の重合体を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで、変性プロピレン重合体（Ｐ−７）を得た。得られた変性プロピレン重合体（Ｐ−７）の極限粘度［η］、ＧＭＡのグラフト量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量およびＭｗ／Ｍｎを表１に示した。

［比較例２］
滴下ロート、攪拌棒を取り付けたガラス製反応器に、株式会社プライムポリマー製ポリプロピレン（商品名；Ｓ１１９， Ｍｎ；５３０００）；１００重量部およびクロロベンゼン；８８３重量部を入れ、１２０℃まで昇温することで、ポリプロピレンを均一溶解させた。この高温溶液に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）；６０重量部と１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；６重量部の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下後、更に２時間１２０℃にて攪拌させた後、６０℃まで冷却させた反応溶液を、アセトン；３０００重量部のアセトンに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを桐山ロートで濾別することで、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）がグラフトした変性プロピレン重合体とポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）（非グラフト化ＰＧＭＡ）を
分離した。ロート上の重合体を、減圧下（６．６７ｋＰａ）、８０℃にて一晩乾燥させることで、変性プロピレン重合体（Ｐ−８）を得た。得られた変性プロピレン重合体（Ｐ−８）の極限粘度［η］、ＧＭＡのグラフト量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量およびＭｗ／Ｍｎを表１に示した。

［比較例３］
ＧＭＡのグラフト化反応時に用いるＧＭＡを３重量部使用した以外は、実施例２と同様な操作を行い変性プロピレン重合体（Ｐ−９）を得た。得られた変性プロピレン重合体（Ｐ−９）の極限粘度［η］、ＧＭＡのグラフト量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量およびＭｗ／Ｍｎを表１に示した。

［比較例４］
ＧＭＡのグラフト化後の反応用液を、大量のアセトンで処理せずに、溶剤（クロロベンゼン）を減圧留去する以外は、実施例２と同様な操作を行い変性プロピレン重合体（Ｐ−１０）を得た。得られた変性プロピレン重合体（Ｐ−１０）の極限粘度［η］、ＧＭＡのグラフト量、非グラフト化ＰＧＭＡ含量およびＭｗ／Ｍｎを表１に示した。

以下に、変性プロピレン重合体（Ｐ）を含むオレフィン重合体組成物（Ｓ）の調製と、当該組成物を接着層としたランダムポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）との積層体の調製および接着性評価結果を示す。

［実施例７］
［１］オレフィン重合体組成物（Ｓ）の調製
三井化学株式会社製 プロピレン系エラストマー重合体ノティオ（グレードＰＮ２０７０、プロピレン含有量；７１モル％であり、エチレンおよび１−ブテンが共重合されたエラストマーである。ショアーＡ硬度（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０）；７５、融点；１３８℃、密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）；８６７ｋｇ／ｍ³、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８、荷重：２１６０ｇ、温度：１９０℃；７．０ｇ／１０ｍｉｎ）；７０重量部、三井化学株式会社製 エチレン・ブテンランダムエラストマー重合体タフマー（グレード；Ａ４０５０、密度；０．８６３3g／cm³、ＭＦＲ（荷重：２１６０ｇ、温度：１９０℃
；４g／１０分）２０重量部、および前記実施例１で得られた変性プロピレン重合体（Ｐ
−１）；１０重量部を予備混合し、株式会社テクノベル製二軸押出機ＫＺＷ−１５Ｇ （ダイ径１５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて２００℃の温度で溶融混練した後ストランド状に押出した後、切断してペレットとした。このペレットを８０℃の減圧乾燥機で一晩加熱して、変性プロピレン重合体（Ｐ−１）を含むオレフィン重合体組成物（Ｓ−１）を得た。
［２］プレス成形機による積層体の成形
基材層の一つとして、株式会社プライムポリマー製 ランダムポリプロピレン（グレードＦ２２７Ｄ、密度；０．９ｇ／ｃｍ³、 融点；１５４℃、結晶融解熱量；６９Ｊ／ｇ、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分（荷重：２１６０ｇ、温度：２３０℃）、引張弾性率９５０ＭＰａ、引張破壊呼びひずみ２００％以上）を、温度２００℃、圧力１００ｋｇ・ｃｍ²で
プレス成形し、その後２０℃に設定したプレス成形機にて急冷することにより、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−１）を得た。

また、同様な方法により、、上記の［１］で得たオレフィン重合体組成物（Ｓ−１）をプレス成形し、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｌ）を得た。

更に、他の基材層として、ポリエチレンテレフタレート（三井化学株式会社製 グレードＪ１３５Ｔ、以下ＰＥＴとする）を温度８０℃で８時間乾燥した後、温度２８０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²でプレス成形し、その後２０℃に設定したプレス成形機にて急冷す
ることにより、厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−２）を得た。

得られた３種のプレスシートを層（Ｑ−１）接着層（Ｌ）、層（Ｑ−２）の順に重ね、２４０℃に設定したヒートシール試験機にて２０秒間ヒートシールを行い、三層からなる積層構造体（Ｔ−１−１）を製造した。
［３］押出成形機による積層体の成形
三台の押出機を１つのダイに結合した共押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に三井化学株式会社製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ グレード Ｊ１２５）、株式会社プライムポリマー製ランダムポリプロピレン（グレード：Ｆ２２７Ｄ，密度：０．９ｇ／ｃｍ³, 融点：１５４℃, 結晶融解熱量：６９Ｊ／ｇ）、上記の［１］で得たオレフィ
ン重合体組成物（Ｓ−１）を供給し、押し出し時の最高温度を共に２７５℃になるように設定して、押出成形装置のＴダイ（ダイ幅は１３０ｍｍ）から、ランダムポリプロピレン（６０μｍ）／組成物（３０μｍ）／ポリエチレンテレフタレート（６０μｍ）の順に積層した三層構造になるようにして共押出成形を行って、（Ｑ−１）層がランダムポリプロピレン層、（Ｌ）層がオレフィン重合体組成物（Ｓ−１）から構成される接着層、（Ｑ−２）層がポリエチレンテレフタレートである三層からなる積層構造体（Ｔ−１−２）を製造した。
［４］ 接着強度測定
上記［２］、［３］で得られた積層構造体について、（Ｑ−１）層と（Ｑ−２）層との界面接着強度を、剥離雰囲気温度２３℃、剥離速度５００ｍｍ／分、ピール幅１５ｍｍの条件でＴ型剥離して求めた。その結果を表２に示した。

［実施例８〜１２］
層（Ｌ）に用いる変性プロピレン重合体（Ｐ）として表１に示したＰ−２〜Ｐ−６を用いた以外は実施例７と同様な方法で、積層体を調製し、接着強度を測定した。接着強度を
表２に示した。

［比較例５〜８］
層（Ｌ）に用いる変性プロピレン重合体として表１に示したＰ−７〜Ｐ−１０を用いた以外は実施例７と同様な方法で、積層体を調製し、接着強度を測定した。接着強度を表２に示した。

以下に、変性プロピレン重合体（Ｐ）を含むオレフィン重合体組成物（Ｓ）の調製と、本組成物を接着層（Ｌ）としたランダムポリプロピレン層（Ｑ−１）及びエチレンビニルアルコール共重合体（ＥｖＯＨ）層（Ｑ−３）との積層体の調製および接着性評価結果を示す。

［実施例１３］
［５］プレス成形機による積層体の成形
層（Ｑ−３）に用いる被着体として、エチレン・ビニルアルコール共重合体（株式会社クラレ製 商品名エバール、グレードＬ１０１Ａ、以下ＥＶＯＨとする）を温度８０℃で８時間乾燥した後、温度２２０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ²でプレス成形し、その後２０
℃に設定したプレス成形機にて急冷することにより得た厚さ１００μｍ、長さ８０ｍｍ、幅１５ｍｍのプレスシート（Ｑ−３）を用いた以外は実施例７と同様な方法で接着強度を測定した。接着強度を表３に示す。
［６］押出成形機による積層体の成形
三台の押出機を１つのダイに結合した押出成形装置を用いて、それぞれの押出機に株式会社クラレ製エチレン−ビニルアルコール共重合体（グレードＦ１０１Ａ；ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（２．１９ｋｇ荷重、１９０℃）、密度＝１．１９ｇ／ｃｍ³）、株式会社
プライムポリマー製ランダムポリプロピレン〔グレード：Ｆ３２７Ｄ，エチレン：３．１ｍｏｌ％、１−ブテン：１．５ｍｏｌ％、ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ（荷重：２１６０ｇ、温度：２３０℃）、融点：１３９℃〕、実施例７の［１］で得たオレフィン重合体組成物（Ｓ−１）を供給し、押し出し時の最高温度を共に２７５℃になるように設定して、押出成形装置のＴダイ（ダイ幅は１３０ｍｍ）から、ランダムポリプロピレン（６０μｍ）／重合体組成物（３０μｍ）／エチレン−ビニルアルコール共重合体（６０μｍ）の順に積層した三層構造になるようにして共押出成形を行って、（Ｑ−４）層がランダムポリプロピレン層、（Ｌ）層がオレフィン重合体組成物（Ｓ−１）から構成される接着層、（Ｑ−３）層がエチレン−ビニルアルコール共重合体である三層からなる積層構造体を製造した。実施例７と同様な方法で接着強度を測定した。接着強度を表３に示す。

［実施例１４〜１８］
層（Ｌ）に用いる変性プロピレン重合体として表１に示したＰ−２〜Ｐ−６を用いた以外は実施例１３と同様な方法で積層体を調製し、接着強度を測定した。接着強度を表３に示した。

［比較例９〜１２］
層（Ｌ）に用いる変性プロピレン重合体として表１に示した変性プロピレン重合体Ｐ−７〜Ｐ−１０を用いた以外は実施例１３と同様な方法で積層体を調製し、接着強度を測定した。接着強度を表３に示した。なお、表の中で接着強度が０．０とは、接着重合体層の、変性プロピレン重合体を含む層（Ｌ）が被着体層のＥｖＯＨ層（Ｑ−３）に対し全く接着性を示さず、接着強度測定前に剥離してしまったことを示す。

以上のように、本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）を含むオレフィン重合体との重合体組成物（Ｓ）は着色もなく、プレス成形法や押出成形法により、オレフィン重合体との接着が難しいＰＥＴやＥＶＯＨへの良好な接着性を有する。一方、請求項に示される極限粘度範囲を逸脱する低分子量（極限粘度［η］が０．２０ｄｌ／ｇ未満）の変性プロピレ
ン重合体（比較例１）や高分子量（極限粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇを超える）の変性プロピレン重合体（比較例２）を用いてなる組成物は、接着性能が極めて低いことが明らかである。

また、比較例３、比較例４に示される変性プロピレン重合体が低接着性であることから、良好な接着性を有するオレフィン重合体組成物を得るためには、適切な含量のグリシジル化合物をグラフトする必要であること、また非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体の含有量を少なくさせることが必要であること、が明らかである。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）は、高反応性のグリシジル基を有しており、かつオレフィン重合体中での分散性に優れることから、本発明の如く、積層体接着層の構成成分のみならず、あらゆる極性材料とオレフィン重合体の接着性、相容性を改善するために有効である。

本発明の変性プロピレン重合体（Ｐ）はオレフィン重合体中での相溶性・流動性に優れ、当該変性プロピレン重合体（Ｐ）を含有する重合体組成物（Ｓ）はポリエステル、ポリアミドやエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物等の極性重合体、あるいはガラスや金属等との接着性・相溶性に優れるため、各種の接着剤や積層体の接着層として利用することができ、工業的に非常に価値がある。

Claims (6)

1. 不飽和グリシジル化合物（ｇ）がグラフトされてなる変性プロピレン重合体（Ｐ）であって、当該変性プロピレン重合体（Ｐ）が以下の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たすことを特徴とする変性プロピレン重合体（Ｐ）。
   （ａ）１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．２０〜１．０ｄｌ／ｇ、
   （ｂ）当該変性プロピレン重合体（Ｐ）１００重量％に対し、不飽和グリシジル化合物のグラフト量（Ｇ１）が、１重量％以上１５重量％未満、
   （ｃ）当該変性プロピレン重合体（Ｐ）１００重量％に対し、非グラフト化不飽和グリシジル化合物重合体（Ｇ２）の含有量が５重量％未満。
2. 変性プロピレン重合体（Ｐ）が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリプロピレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とポリプロピレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．５未満であることを特徴とする請求項１に記載の変性プロピレン重合体（Ｐ）。
3. プロピレン重合体（Ｐ’）を有機溶剤に溶解した溶液に、ラジカル発生剤および不飽和グリシジル化合物（ｇ）を添加してグラフト反応することにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載の変性プロピレン重合体（Ｐ）。
4. プロピレン重合体（Ｐ’）が、メタロセン触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする請求項３に記載の変性プロピレン重合体（Ｐ）。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の変性プロピレン重合体（Ｐ）を１〜３０重量％含むことを特徴とするオレフィン系重合体組成物（Ｓ）。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の変性プロピレン重合体（Ｐ）または請求項５に記載のオレフィン系重合体組成物（Ｓ）からなる層（Ｌ）と該層（Ｌ）の片面または両面上に設けられた基材層（Ｑ）とからなる２層または３層の層構造を、少なくとも一部に有することを特徴とする積層体（Ｔ）。