KR20080065695A - 폴리프로필렌 물질의 작용화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 핫멜트 접착제와 같은 폴리올레핀계 플라스틱 제품용 접착제로서 사용될 수 있는 카복실산-그라프트된 작용화 프로필렌 동종중합체 및 공중합체를 함유하는 반응 생성물의 제조 방법을 개시한다. 이러한 반응 생성물 첨가제는 (a) 선택된 타입의 비교적 저분자량의 낮은 용융점도를 갖는 용융된 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 제 1 반응물을 제공하고; (b) 상기 제 1 반응물에 불포화 카복실산계 작용화제를 포함하는 제 2 반응물, 및 특정 타입의 유기 과산화물을 포함하는 개시제를 첨가하여 반응 혼합물을 형성시키고; 이어서 (c) 상기에서 생성된 반응 혼합물을 산-그라프트된 프로필렌계 중합체 물질을 포함하고 비교적 높은 그라프트화 효율을 갖는 반응 생성물을 형성시키기에 충분한 기간동안 그러한 조건하에서 약 130℃ 내지 약 165℃ 사이의 비교적 낮은 온도에서 유지시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

폴리프로필렌 물질의 작용화 방법{METHOD FOR THE FUNCTIONALIZATION OF POLYPROPYLENE MATERIALS}
본 발명은 핫멜트 접착제와 같은 플라스틱 생성물용의 첨가제로서 사용될 수 있는 카복실산-그라프트 작용화된 프로필렌 동종중합체 및 공중합체를 함유하는 반응 생성물 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
극성을 갖도록 개질된, 프로필렌의 동종중합체 및 공중합체와 같은 폴리올레핀 물질은 많은 용도를 가지고 있다. 극성-작용화된 폴리프로필렌 물질은, 예를 들면, 플라스틱 제품의 표면 특성이나 제조 가공적성을 개질시키기 위하여 이러한 플라스틱 제품용 첨가제로서 또는 이러한 플라스틱 제품내에 사용될 수 있다. 작용화된 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 또한 차량 및 클리닝 제품용의 수성 분산액을 제조하는데 사용될 수도 있으며, 이러한 제품의 접착성을 개질시키기 위한 핫멜트 접착제 제형용 첨가제로서 특히 유용할 수 있다.
통상적으로, 산성 잔기를 그라프트시키는 프로필렌 동종중합체 및 공중합체의 산 작용화 방법은 용융된 프로필렌계 중합체(molten propylene-based polymer) 를 유기 과산화물과 같은 유리 라디칼 개시제의 존재하에 말레산 무수물과 같은 불포화 카복실산 또는 그의 유도체와 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 일반적인 방식으로 작용화된 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법이, 예를 들면, 미국 특허 제 4,753,997 호; 제 5,001,197 호; 제 5,319,030 호; 제 5,728,776 호; 제 5,998,547 호; 제 6,228,948 호; 제 6,331,595 호; 제 6,437,049 호 및 제 6,784,251 호; 및 미국 특허출원 제 2002/0026010 호 및 제 2004/0054086 호에 개시되어 있다.
프로필렌계 중합체(이하에서는 "폴리프로필렌"이라 지칭되며, 이는 동종중합체 또는 공중합체이다)의 산 작용화, 예를 들면, 말레이트화(maleation)를 일으키는 방식 및 범위는 생성되는 작용화된 중합체-함유 반응 생성물의 성질, 특성 및 유용성에 영향을 미칠 수 있다. 사용된 작용화제의 총량과 비교하였을 때 너무 적은 양의 작용성 산 반응물(functionalizing acid reactant)이 중합체 주쇄에 그라프트되는 경우, 반응 생성물내의 잔류 미반응 산 반응물이 문제를 야기시킬 수 있다.
예를 들면, 말레이트화시에 그라프트되지 않은 말레산 무수물은, 특히 비교적 고온과 같은 반응 조건하에서 존재하는 경우, 말레이트화 반응 도중 및 반응 후에 부산물의 형성을 유발시킬 수 있다. 이어서, 생성되는 반응 생성물이, 예를 들면, 핫멜트 접착제 제형내에서 비-작용화된 폴리올레핀 물질과 혼합되는 경우, 이러한 부산물이 접착제 제형에 바람직하지 못한 색상을 제공할 수 있다. 더우기, 이러한 잔류 미반응 불순물은 접착제 생성물이 열에 노출되었을 때 열악한 색상 안 정성, 중합체 분자량 분해 및 목탄 형성을 유발시킬 수 있다. 마지막으로, 너무 많은 양의 유리 말레산 무수물 또는 말레산 무수물계 부산물을 함유하는 말레이트화 반응 생성물을 사용하는 핫멜트 접착제는 바람직하게는 등명(clear)하고 헤이즈가 없는(haze-free) 접착 생성물내에서 바람직하지 못한 헤이즈를 야기시킬 수 있다.
작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물의 상업적 규모의 생산시에 직면할 수 있는 상기 언급된 문제들은 폴리프로필렌 주쇄상에서의 작용성 잔기의 (소정의 목적하는 범위까지) 그라프트화 효율을 개선시킴으로써 제거하거나 감소시킬 수 있다. 따라서, 특정의 그라프트화 함량까지 작용화되는 이러한 타입의 물질 제조시에 적합한 그라프트화 효율을 구현할 수 있는 반응물 및 반응조건의 선택된 조합을 확인하는 것이 유리하다.
그라프트화 효율은 폴리프로필렌 주쇄에 공유결합되는 카복실산계 작용화제 농도의 정량적 측정치이다. 이는 조 반응 생성물내의 작용화제의 농도의 백분율(%)과 같은 중합체 주쇄상에 그라프트된 작용화제의 농도로서 정의된다. 그라프트화 함량은 중합체 주쇄상에 그라프트되는 작용화 산기(functionalizing acid group)의 총량을 산가(acid number), 즉, 작용화된 중합체의 그램(g)당 요구되는 중화용 KOH의 밀리그램(mg)으로 정량한다.
목적하는 중합체성 반응 생성물내에서 또는 이러한 작용화된 반응 생성물이 첨가될 수 있는 실질적인 최종 생성물내에서 그들 스스로 바람직하지 않은 특성들(예를 들면, 불량한 색상 또는 감소된 용융 등명성(molten clarity))을 생성시키거 나 제공하지 않는 반응 조건을 이용하여 그라프트화 효율 및 그라프트화 함량에 대한 효과적이고 적절한 값을 제공하는 것이 유리할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 핫멜트 접착제와 같은 플라스틱 제품용의 첨가제로서 사용될 수 있는 카복실산-그라프트된 작용화된 프로필렌 동종중합체 및 공중합체를 함유하는 반응 생성물을 제조하는 방법을 개시한다. 이러한 방법은 (a)(i) 선택된 타입의 용융된 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 제 1 반응물; (ii) 특정 타입의 유기 과산화물을 포함하는 개시제; 및 (iii) 불포화 카복실산계 작용화제를 포함하는 제 2 반응물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계, 및 (b) 비교적 높은 그라프트화 효율을 가진 산-그라프트된 프로필렌계 중합체 물질을 포함하는 반응 생성물이 형성될 때까지 상기 반응 혼합물을 약 130℃ 내지 약 165℃ 사이의 온도에서 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
몇 가지 실시태양에서, 제 1 반응물내에 또는 제 1 반응물로서 사용되는 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체는 약 100,000g/mol 미만의 중량 평균 분자량, 약 157℃ 미만의 결정질 피이크 융점(crystalline peak melting point)(Tm), 및 190℃에서 약 40,000cPs 미만의 용융점도를 갖는 중합체이다. 개시제로서 사용되는 유기 과산화물은 반응 혼합물의 온도에서 약 30분 미만의 분해 반감기를 갖는 물질이다. 카복실산계 작용화제는 바람직하게는 말레산 또는 말레산 무수물이며, 본 발 명의 방법은 적어도 약 60%의 그라프트화 효율을 갖는 반응 생성물을 제공하는 반응조건하에서 실시된다.
본원의 반응 생성물을 제조하는 방법의 몇 가지 실시태양에서, 반응 혼합물은 제 1 반응물에 개시제 및 제 2 반응물의 단계 첨가방식(staged addition)을 이용하여 형성시킨다. 이러한 성분들의 단계 첨가방식은 바람직하게는 일차적으로 개시제에 이어서 제 2 반응물을 별개의 분취량으로 제 1 반응물에 반복적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있으며, 일정시간 후에 일어나는 각각의 이러한 연속 첨가는 개시제의 반감기와 관련이 있다. 또한, 개시제의 분취량은 한번에 모두 제 1 반응물에 첨가될 수도 있다. 이와 반대로, 제 2 반응물의 분취량은 바람직하게는 과산화물 개시제 반감기의 약 1.5 내지 2.5배, 보다 바람직하게는 약 2배에 상당하는 시간에 걸쳐 서서히 반응 혼합물에 첨가된다.
다른 실시태양은 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물 그 자체 및 이러한 반응 생성물이 첨가된, 비-작용화된 폴리올레핀을 함유하는 플라스틱 제품에 관한 것이다. 반응 생성물은 약 5mg KOH/g 작용화된 중합체 물질 이상의 그라프트화 함량을 갖는 작용화된 프로필렌 동종중합체 및 공중합체를 함유할 수 있다. 이러한 반응 생성물이 핫멜트 접착제와 같은 플라스틱 제품내에 첨가제로서 사용되는 경우, 첨가제내의 비교적 소량의 미반응 작용화제 또는 그의 부산물은 이러한 플라스틱 제품에 바람직하지 않은 성질(예를 들면, 바람직하지 않은 색상 또는 색농도, 헤이즈 또는 혼탁성, 또는 열적 불안정성)을 제공하지 않는다.
본원에서 개시된 바와 같이 산-작용화되는 중합체 물질은 프로필렌계 동종중합체 및 공중합체이다. 중합체 물질은 실질적으로 헤이즈가 없는 것이 바람직하다. 중합체 출발 물질이 혼탁한 경우, 작용화된 생성물이 혼탁해질 수 있는 것으로 예상된다. 허용될 수 있는 출발 물질의 비제한적 예는 일차적으로는 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매공정을 통하여 제조된 초기에는 실질적으로 헤이즈가 없는 중합체 물질이다. 허용될 수 있는 출발 물질의 추가적인 비제한적 예는 본원에서 개시된 바와 같은 작용화 이전에 특정 시기에 분해되어 저분자량 출발 물질을 생성하는 고분자량 중합체 물질이다. 본질적으로는, 헤이즈가 없는 생성물이 요구되는 경우 실질적으로 헤이즈가 없는 한은, 중합체 출발 물질이 임의의 특정 공급원이어야 한다는 사실은 중요하지 않다.
몇 가지 실시태양에서, 공중합체가 작용화되는 경우, 본원에서 출발 물질로서 유용한 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌을 지글러 촉매 또는 키랄 메탈로센 촉매의 존재하에 활성화제 및 임의의 스캐빈저와 함께 C2 또는 C4-C20 알파 올레핀, 가장 바람직하게는 프로필렌 및 에틸렌 또는 헥센과 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 프로필렌과 함께 사용되는 공단량체는 선형이거나 또는 분지될 수 있다. 바람직한 선형 알파-올레핀으로는 에틸렌 또는 C4 내지 C8 α-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌, 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 또는 1-헥센이 있다. 바람직한 분지된 알파-올레핀으로는 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 및 3,5,5-트라이메틸-1-헥센이 있다.
바람직한 폴리프로필렌 공중합체는 몰수 기준으로 약 75% 내지 약 99%, 보다 바람직하게는 약 85% 내지 약 98%, 보다 더 바람직하게는 약 90% 내지 약 97%, 가장 바람직하게는 약 92% 내지 약 96%의 평균 프로필렌 함량을 갖는다. 공중합체의 나머지 부분은 상기에서 특정된 바와 같은 하나 이상의 알파-올레핀 및 임의적으로는 미량의 하나 이상의 다이엔 단량체가 차지한다.
폴리프로필렌 공중합체는 공단량체로서 바람직하게는 약 0.3 내지 약 11.2몰%, 보다 바람직하게는 약 1.1 내지 약 8.6몰%, 보다 더 바람직하게는 약 1.9 내지 약 6.2몰%, 가장 바람직하게는 약 2.7 내지 3.4몰% 범위의 1-헥센을 포함한다.
몇 가지 실시태양에서, 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 바람직하게는 약 100,000g/몰 미만의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 보다 바람직하게, 본 발명에 따라 작용화되는 프로필렌계 중합체는 약 20,000 내지 약 80,000g/몰, 가장 바람직하게는 약 30,000 내지 약 50,000g/몰 범위의 Mw를 가질 것이다. 이러한 중합체 물질의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 표준 방식으로 측정할 수 있다.
몇 가지 실시태양에서, 폴리프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 또한 약 157℃ 미만의 결정질 피이크 융점(Tm)을 갖는 중합체이다. 보다 바람직하게, 이러한 중합체 물질은 약 125℃ 내지 약 145℃의 Tm 값을 가질 것이다. 피이크 융점(Tm), 피이크 결정화 온도(Tc)(뿐만 아니라 융해열 및 결정화도)는 ASTM E 794-85에 따른 하기 절차를 이용하여 측정할 수 있다. 시차주사열량계(DSC) 데이터는 TA 인스트루먼츠 모델 2920 기계를 사용하여 구한다. 대략 7 - 10 mg 중량의 시료를 알루미늄재 시료 팬내에 밀봉한다. 일차적으로 시료를 -50℃로 냉각시킨 다음, 시료를 10℃/분의 속도로 200℃까지 점진적으로 가열함으로써 DSC 데이터를 기록한다. 시료를 200℃에서 5분간 유지시킨 다음, 제 2 냉각-가열 사이클을 적용한다. 이어서, 제 2 냉각 및 가열 사이클의 열적 결과를 기록한다. 다수의 용융 또는 결정화 피이크를 나타내는 중합체의 경우에는, 최고치의 용융 피이크 값을 피이크 융점으로서 취하며, 최고치의 결정화 피이크 값을 피이크 결정화 온도로서 취한다.
몇 가지 실시태양에서, 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 또한 비교적 낮은 용융점도를 갖는 중합체이다. 일반적으로, 이들 중합체 물질의 용융점도는 190℃에서 약 40,000 cPs 이하일 것이다. 보다 바람직하게, 190℃에서의 용융점도는 약 400 내지 약 10,000 cPs, 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 3,000 cPs의 범위일 것이다. 용융점도는 일반적으로는 브룩필드 써모셀 점도계(Brookfield Thermosel viscometer) 및 27번 스핀들을 사용하여 ASTM D-3236의 절차에 따라 측정한다.
바람직한 프로필렌계 중합체는 또한 약 157℃ 미만의 링 앤드 볼 연화점(Ring and Ball softening point)을 가질 것이다. 보다 바람직하게, 본 발명에 따라 작용화된 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 약 125℃ 내지 약 145℃의 링 앤드 볼 연화점을 가질 것이다. 링 앤드 볼 연화점은 ASTM E28 절차에 따라 측정한다.
전술한 타입의 프로필렌계 중합체를 작용화시키기 위하여, 이러한 중합체 물질을 불포화된 카복실산계 작용화제와 반응시킬 수 있다. 이러한 작용화제는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 산 유도체, 예를 들면 산 무수물, 에스터, 염, 아마이드, 이미드 등을 포함한다. 이러한 작용화제로는 하기의 것들이 포함되지만 필수적으로 그들로 국한되는 것은 아니다: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산 무수물, 4-메틸 사이클로헥스-4-엔-1,2-다이카복실산 무수물, 바이사이클로(2.2.2)옥트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 1,2,3,4,5,8,9,10-옥타하이드로나프탈렌-2,3-다이카복실산 무수물, 2-옥사-1,3-다이케토스파이로(4.4)논-7-엔, 바이사이클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 말레오피마르산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 노르본-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물, 나드산 무수물, 메틸 나드산 무수물, 힘산 무수물, 메틸 힘산 무수물, 및 x-메틸바이사이클로(2.2.1)헵트-5-엔-2,3-다이카복실산 무수물(XMNA). 다른 단량체에는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 잔기 및 하나 이상의 하기의 기들을 가진 단량체가 포함될 수 있지만 그들로 국한되는 것은 아니다: 에폭시, 아이소시아네이트, 싸이오시아네이트, 실록산, N-하이드록시메틸아크릴아마이드, 아실 클로라이드.
바람직한 특이 산 작용화제는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물, 이티콘산, 이타콘산 무수물, 다이메틸 말레이트, 다이메틸 푸마레이트, 메틸 에틸 말레이트, 다이뷰틸 말레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 것들이다. 이들 중에서도, 말레산 무수물 및 말레산이 가장 바람직하다.
본원의 프로필렌계 중합체 물질과 산 작용화제 사이의 반응은 유리 라디칼-발생 개시제 화합물의 존재하에 일어난다. 몇 가지 실시태양에서, 개시제는 유기 과산화물 화합물의 형태를 가질 것이다. 과산화물 개시제는 본원에서는 중합체와 작용화제 사이에서 산-그라프트화 작용화 반응을 일으키는 비교적 낮은 온도조건하에서 사용하기에 적합한 분해 반감기를 갖도록 선택된다.
유기 과산화물의 t1 /2(반감기)는 그의 열적-유도된 분해속도이다. 이는 소정의 온도에서 개시제의 초기량의 50%가 분해되는데 요구되는 시간이다. t1 /2 은 전형적으로는 문제의 과산화물의 묽은 용액의 시차 주사 열량측정-시차 열분석(DSC-TAM)에 의해 측정한다. t1 /2 은 하기의 아레니우스 방정식 kd = A(e- Ea / RT) 및 식 t1 /2 = ln2/kd 으로부터 계산할 수 있다:
상기 방정식에서,
kd = 해리에 대한 속도상수(s-1)
A = 아레니우스 인자(s-1)
Ea = 과산화물 해리에 대한 활성화 에너지(J/mol)
R = 8.3142 J/mol-K
T = 온도(K)
t1 /2 = 과산화물 반감기(초)
몇 가지 실시태양에서, 사용되는 유기 과산화물은 반응 혼합물의 온도에서 약 30분 미만의 반감기를 갖는 화합물이다. 보다 바람직하게, 유기 과산화물 개시제의 반감기는 사용되는 반응온도에서 약 3분 내지 약 5분의 범위일 것이다. 본 방법에서 사용되는 과산화물은 바람직하게는 본 발명의 작용화 반응에 대해 특정된 온도보다 다소 높은 온도에서 실시되는 유사한 반응에서 개시제로 종종 사용되는 과산화물인 루페록스(Luperox) 101, 즉 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-헥세인의 반감기 미만 또는 그와 동등한 반감기를 갖는다. (루페록스 101은 도데케인중의 0.2M 용액으로서 측정하였을 때 140℃에서 31.9분의 반감기를 갖는다).
전술된 바와 같이, 유기 과산화물 개시제는 광범위한 종류의 다이알킬 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 다이퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 개시제에는 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트(루페록스 P), OO-(t-아밀) O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(루페록스 TAEC), OO-(t-뷰틸) O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트(루페록스 TBEC), 및 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥세인(루페록스 531M80)이 포함된다.
본원의 프로필렌 중합체의 작용화는 "제 2" 반응물을 포함하는 상술된 작용화제 및 상술된 개시제 물질(들) 모두를 작용화시킬 용융된 폴리프로필렌 물질을 포함하는 "제 1" 반응물에 첨가함으로써 야기시킬 수 있다. 제 1 반응물에 개시제 물질(들) 및 이러한 제 2 반응물을 첨가하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계는 증분적, 연속적, 동시에 또는 이하에 기술되는 바와 같은 성분의 특이적 단계 첨가를 이용하여 실시할 수 있다.
본원의 작용화 방법의 바람직한 실시태양에서는, 제 1 및 제 2 반응물 및 개시제를 혼합한 다음, 사용되는 과산화물 개시제의 반감기와 관련된 특이적 방식으로 작용화 반응을 실시한다. 특히, 개시제 및 작용화제를 포함하는 제 2 반응물을 작용화시킬 폴리프로필렌을 포함하는 제 1 반응물과 혼합하는 경우, 이러한 혼합방법은 바람직하게는 일차적으로 개시제에 이어서 제 2 반응물의 분취량을 교대로 제 1 반응물에 순차적으로 첨가함으로써 실시한다. 일반적으로 이러한 바람직한 반응물 첨가 반응식에서는, 사용되는 각각의 개시제의 총량 및 제 2 반응물의 총량이 적어도 2개의 별개 분취량으로, 바람직하게는 각각 단 2개의 분취량으로 첨가될 것이다.
또한, 개시제 및 제 2 반응물 성분을 각각의 분취량으로 첨가하는 것은 이러한 각각의 분취량의 첨가가 완결된 후 및 다음 분취량을 첨가하기 전에 (반응 혼합물의 온도에서) 유기 과산화물의 반감기의 약 80% 내지 120%에 상당하는 시간 간격으로 분취량 첨가로 인하여 생성되는 반응 혼합물이 반응하도록 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 다음 분취량을 첨가하기 전에 반응 혼합물의 온도에서 대략 개시제의 반감기에 상당하는 시간 간격으로 반응 혼합물을 반응시킨다.
마지막으로는, 또한 개시제 및 제 2 반응물의 분취량을 각각 첨가하는 간격으로 시간을 설정하는 것이 바람직하다. 특히, 개시제 분취량은 순간적으로 또는 모두 일시에 반응 혼합물에 첨가되는 것이 바람직한 반면, 제 2 반응물 분취량은 (반응 혼합물 온도에서) 유기 과산화물 개시제 반감기의 약 1.5배 내지 2.5배에 상당하는 시간 간격에 걸쳐 서서히 반응 혼합물에 첨가되어야 한다. 가장 바람직하게는, 개시제 분취량은 순간적으로 첨가될 것이며, 제 2 반응물 분취량은 반응 혼합물의 온도에서 과산화물 개시제 반감기의 약 두배에 상당하는 시간 간격에 걸쳐 서서히 첨가될 것이다. 본 발명을 위하여, "순간적으로(instantly)" 또는 "모두 일시에(all at once)" 개시제를 첨가한다는 말은 성분의 양, 성분 유동학, 첨가 방법 및 사용된 장치와 일치하는, 실질적으로 짧은 시간 간격동안 첨가하는 것을 의미한다.
제 2 반응물을 제 1 반응물에 첨가하는 반응물 첨가 도식이 있을지라도, 이러한 제 2 반응물은 불포화 카복실산계 작용화제가 예비-반응에 기초하여 제 1 반응물, 제 2 반응물 및 개시제의 약 0.1 내지 약 10wt%의 궁극적인 조합을 포함하도록 사용되면 충분하다. 보다 바람직하게, 이러한 작용화제는 제 1 반응물, 제 2 반응물 및 개시제의 약 0.5wt% 내지 약 6wt%의 궁극적인 조합을 포함할 것이며, 보다 더 바람직하게는 약 2wt% 내지 약 5wt%의 성분들의 궁극적인 조합을 포함할 것이다. 다른 말로 말하면, 본 발명의 방법은 일반적으로는 약 10 내지 약 1,000, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 200, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 50의 작용화제에 대한 폴리프로필렌의 중량비를 사용하여 실시할 것이다.
제 1 반응물에 개시제 성분을 첨가하는 경우, 개시제 물질(들)은 개시제 물질(들)이 예비-반응에 기초하여 제 1 반응물, 제 2 반응물 및 개시제의 약 0.1wt% 내지 약 5wt%의 궁극적인 조합을 포함하도록 사용되면 충분하다. 보다 바람직하게, 이러한 개시제 성분은 제 1 반응물, 제 2 반응물 및 개시제의 약 0.5wt% 내지 약 2wt%의 궁극적인 조합을 포함할 것이다. 다른 말로 말하면, 본 발명의 방법은 일반적으로는 약 20 내지 약 1,000, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 200의 개시제 성분에 대한 폴리프로필렌의 몰비를 사용하여 실시할 것이다.
몇 가지 실시태양에서, 혼합되었을 때, 제 1 및 제 2 반응물은 산-그라프트된 프로필렌계 중합체 물질을 포함하는 반응 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 약 130℃ 내지 약 165℃, 보다 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 150℃ 사이의 반응온도에서 유지시킨다. 제 1 및 제 2 반응물 및 개시제가 완전히 혼합되는 지점에서, 반응온도는 일반적으로는 사용된 반응온도에서 유기 과산화물 개시제 반감기의 약 3 내지 약 6배의 기간 동안 유지될 것이다. 따라서, 많은 경우에, 반응시간은 약 10 내지 약 70분의 범위일 것이다. 반응온도는 작용화 반응 도중에 필수적인 범위내에서 일정한 값에서 유지되거나 유지되지 않을 수 있다.
작용화 반응은 반응물을 특정 방식으로 혼합할 수 있고 반응조건을 효과적으로 제어할 수 있는 특정의 적합한 반응기 장치내에서 실시할 수 있다. 따라서, 회분식 반응기가 사용될 수 있다. 이와 달리, 연속식 교반식 탱크 반응기, 반-회분식 반응기(semi-batch reactor), 연관식 반응기(tubular reactor), 플러그-흐름식 반응기(plug-flow reactor) 또는 압출기를 사용하여 본 발명의 방법을 실시할 수도 있다.
본원에서 개시된 바와 같은 선택된 반응물 및 반응 조건을 사용함으로써 반응 생성물을 수득할 수 있으며, 이때에는 반응 혼합물에 충전된 비교적 큰 비율의 산 작용화제가 프로필렌 중합체 물질에 공유결합되고, 따라서 비교적 소량의 제 2 반응물이 단량체 또는 올리고머 형태로 반응 생성물내에 잔류한다.
말레이트화된 폴리프로필렌의 말레산 무수물 함량을 측정하는 데에는 문헌[참조: M. Sclavons et al.(Polymer, 41(2000), pp 1989-1999)]에 기술된 방법 (www.sciencedirect.com/science/journals 에서 입수할 수 있음)이 사용된다. 이러한 방법에서는, 약 1.0g의 말레이트화된 폴리프로필렌을 환류온도에서 100mL의 톨루엔중에 용해시킨다. 적정 도중에 폴리프로필렌이 침전하지 않는 가열된 용액에 대하여 색 지시제(color indicator)로서 메탄올중의 페놀프탈레인을 사용하여 테트라-뷰틸암모늄 하이드록사이드로 적정을 실시한다.
분석을 위하여 생성된 작용화된 폴리프로필렌 물질을 반응 생성물 혼합물로부터 분리시킬 수 있다. 일반적으로, 반응 생성물 혼합물로부터 분리된 이러한 작용화된 폴리프로필렌 물질은 이러한 작용화된 중합체 물질의 산가에 의해 정량되는 특정의 그라프트화 함량을 가질 것이다. 산가는 1 그램(g)의 작용화된 중합체 시료를 중화시키는데 요구되는 KOH의 밀리그램(mg) 수로서 정의된다. 스클라본(Sclabons) 등의 적정방법은 KOH를 사용하는 전통적인 산가 시험으로부터 얻는 값에 상당하는 값을 제공한다. 이와 같이, 스클라본 등의 방법을 사용한 모든 적정 결과는 mg KOH/g 수지로서 기록된다.
전술한 방식에서 확인된 말레산 무수물 함량은 말레이트화된 폴리프로필렌 반응 생성물의 "미처리(crude)" 버전과 "세정된(cleaned)" 버전 모두에 대해 측정한다. "미처리(crude)" 버전은 말레이트화 반응이 수행된 후에 바로 취한 시료이다. "세정된(cleaned)" 버전은 대략 5g의 "미처리" 생성물을 환류온도에서 100mL의 톨루엔중에 용해시킨 다음, 거기에 아세톤을 서서히 첨가하여 말레이트화된 폴리프로필렌을 침전시킴으로써 수득한 시료이다. 침전된 말레이트화 폴리프로필렌을 아세톤/톨루엔 혼합물로부터 여과한 다음, 105℃에서 48시간 동안 진공하에 건조시킨다. 이러한 절차에 의해 말레이트화된 폴리프로필렌으로부터 잔류하는 말레산 무수물(단량체 또는 올리고머)을 제거한다.
문헌[참조: M. Sclavons et al., Polymer, 41(2000), pp. 1989-1999]에는 테트라-뷰틸암모늄 하이드록사이드와 말레산 무수물사이의 반응시의 화학양론적 몰비가 1:1로 보고되어 있다. 이 값을 이용하여, "미처리" 말레이트화 폴리프로필렌 시료와 "세정된" 말레이트화 폴리프로필렌 시료내의 말레산 무수물의 중량%를 본원에 기술된 적정 실험에서 얻은 값으로부터 계산한다. "그라프트화 효율(Grafting Efficiency)"은 "미처리" 말레이트화 폴리프로필렌의 말레산 무수물의 총 함량에 대한 ("세정된" 말레이트화 시료로부터 측정된) 폴리프로필렌 주쇄에 공유결합된 말레산 무수물의 백분율(%)로서 계산한다. "그라프트화 함량(Grafting Content)"은 "세정된" 시료내의 말레산 무수물의 농도이며, mg KOH/g 중합체 수지로 나타낸다.
본원에 개시된 방법으로부터 생성되는 반응 생성물은 일반적으로는 적어도 약 60%의 그라프트화 효율 값을 가질 수 있다. 보다 바람직하게, 이러한 반응 생성물은 약 70% 내지 약 90%의 그라프트화 효율을 가질 것이다.
생성되는 작용화된 폴리프로필렌 물질은 약 5mg KOH/g 작용화된 중합체 물질 이상의 그라프트화 함량을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 작용화된 폴리프로필렌 물질은 약 10 내지 약 40mg KOH/g 작용화된 중합체 물질, 보다 더 바람직하게는 약 12 내지 약 30mg KOH/g 작용화된 중합체 물질의 그라프트화 함량을 가질 것이다.
산-그라프트된 작용화된 프로필렌 중합체-함유 반응 생성물은, 예를 들면, 이러한 반응 생성물의 안정성, 유동성, 표면 특성, 접착성 또는 가공적성을 개선하기 위하여 이러한 생성물의 성분들중의 일부에 대해 얼마간의 극성 또는 작용성이 요구되는 광범위한 종류의 생성물 또는 이러한 생성물을 위한 성분 또는 첨가제로서 사용될 수 있다. 따라서, 작용화된 프로필렌 동종중합체 및 공중합체는 자동차용 수성 분산액 및 세정 제품을 제조하는데 제한없이 사용될 수 있으며, 또한 그들이 폴리올레핀과 기판, 예를 들면 유리, 금속, 및 폴리아마이드와 같은 공학용 플라스틱사이의 접착 증진제로서 작용할 수 있는 다양한 비-수성 중합체 생성물에 사용될 수도 있다. 작용화된 폴리프로필렌은 실제로는 핫멜트 접착제와 같은 핫멜트 생성물에 널리 사용된다. 이러한 작용화된 프로필렌계 물질은 또한, 예를 들면, 폴리올레핀으로부터 제조될 수 있는 필름 또는 다양한 성형품에서 그 용도를 확인할 수도 있다.
본원에서 개시되는 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물은 폴리프로필렌과 같은 작용화되지 않은 폴리올레핀을 함유하는 중합체 블렌드 또는 혼합물내에 사용될 수 있다. 핫멜트 접착제와 같은 핫멜트 생성물에서, 본 발명의 반응 생성물은 약 0.1wt% 내지 약 10wt%의 핫멜트 생성물을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 본원의 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물은 약 1wt% 내지 약 5wt%의 이러한 핫멜트 조성물을 포함한다. 본원에서 개시되고 특허청구된 중합체 블렌드 또는 혼합물을 포함하는 핫멜트 접착제는 또한 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 탄화수소 점착제 및 이러한 추가 성분들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 추가의 성분을 포함할 수도 있다. 핫멜트 접착제의 이들 및 다른 성분들이 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 6,946,528 호에 더 상세하게 기술되어 있다.
작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물을 포함하는 본원의 중합체 블렌드 또는 혼합물은, 고화되었을 때, 또한 폴리올레핀계일 수 있는 중합체 필름의 적어도 하나의 층, 예를 들면 타이 층(tie layer)을 포함할 수도 있다. 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물 성분을 포함하는 본원의 중합체 블렌드 또는 혼합물은 또한 보통 폴리올레핀계인 성형품을 제조하는데 사용될 수도 있다. 이러한 제품은 사출, 압출 또는 연신 기법을 이용하여 취입-성형할 수 있다.
핫멜트 접착제와 같은 핫멜트 생성물 또는 기타 다른 생성물에 사용되는 경우, 그의 작용화된 폴리프로필렌-함유 성분은 보통은 그 안에 잔류하는 특정의 잔류 미반응 작용화제 또는 작용화제 부산물로 인하여 특정의 바람직하지 못한 광학 특성을 그들이 첨가되는 핫멜트 생성물에 부여하지 않는 것이 중요할 수 있다. 예를 들면, 많은 핫멜트 접착제 용도에서, 바람직하지 않은 색상 특성 또는 색농도를 피하는 것이 중요하다. 또한 보통은 작용화된 중합체성 첨가제를 사용하여 심미적, 상업적 또는 마케팅의 이유로 용융되었을 때 적어도 거의 등명하거나 투명하게 유지될 필요가 있는 핫멜트 접착제에 바람직하지 못한 헤이즈나 혼탁성을 부여하지 않는 것도 중요하다.
본원의 방법에 따라 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물을 제조함으로써, 이러한 생성물에 비교적 높은 그라프트 효율을 발생시켜 그들을 상기 언급된 바람직한 광학 성질이 필요한 핫멜트 접착제와 같은 생성물에 사용하기에 특히 적합하게 만드는 것으로 밝혀졌다. 특정 이론에 국한되지 않고, 그라프트 반응이 완결되었을 때 비교적 소량의 그라프트되지 않은 작용화제가 반응 생성물 혼합물내에 존재하기 때문에, 유리 작용화제 또는 그의 부산물 또는 부-생성물이 그들이 첨가된 생성물내에서 문제(변색, 열악한 열안정성, 목탄 형성)를 야기시키는 경향이 감소되거나 효과적으로 제거된다. 추가적으로는, 높은 그라프트화 효율을 갖는 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물을 상업적으로 생산하는 것이 폴리프로필렌 작용화를 초래하는데 소비되는 작용화제 원료가 비교적 고비율로 사용된다는 점에서 또한 보다 비용 효과적일 수도 있다.
지적된 바와 같이, 높은 그라프트화 효율을 갖는 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물을 사용하여 그들이 조합된 그러한 반응 생성물 및 제형의 광학적 성질, 즉 색상 및/또는 등명성이 그들의 목적하는 최종 용도에 심미적으로 적합할 수 있는 핫멜트 제형을 구현한다. 색상 및 색농도와 관련하여, 이는 본원의 반응 생성물에 의해 핫멜트 제형에 부여될 수 있는 색상 또는 색조가 일반적으로 본 발명의 반응 색성물의 그라프트화 효율값보다 낮은 그라프트화 효율 값을 갖는 유사한 반응 생성물에 비해 강도에 있어서 현저하게 감소되는 것을 의미한다. 통상적으로, 본원의 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물은 약 8 미만, 약 6 미만, 또는 약 4 미만의 가드너 색지수(Gardner Color Index)[ASTM D6166]를 가질 것이다.
본원에서 개시되고 특허청구된 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물을 함유하는 핫멜트 제형의 등명성과 관련하여, 이러한 핫멜트 제형은 용융되었을 때 일반적으로는 초기에, 그리고 24시간의 기간 동안 177℃의 온도에서 유지시킨 후에 모두 등명하고 실질적으로 흐림이 없을(haze-free) 것이다. 중합체 제형의 등명성에 관한 이러한 특징은 일반적으로는 간단한 가시적 검사에 의해 측정할 수 있다.
본원에서 개시되고 특허청구된 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물 뿐만 아니라 이러한 반응 생성물을 함유하는 특정의 핫멜트 생성물의 제조 방법은 하기 실시예에 의해 설명될 수 있다. 이들 실시예에서는, 하기에 기술되어 있고 하기 표 1에 설명되어 있는 성질들을 갖는 다양한 폴리프로필렌 출발 물질을 또한 하기에 기술되어 있는 다양한 과산화물 개시제의 존재하에 말레산 무수물로 작용화시킨다. 이러한 말레이트화 반응을 실시하는 일반적인 절차가 하기에 기술되어 있다. 반응조건 및 결과는 하기 표 2A 및 2B에 설명되어 있다. 본 기술 분야의 전문가들은 본원에 개시된 실시예가 예시 목적으로 나타낸 것이며, 특허청구의 범위 가 이들 실시예 또는 그들의 특이 조건으로 국한되는 것이 아님을 알고 있을 것이다.
일반적인 말레이트화 절차:
말레이트화된 폴리프로필렌은 교반기, 온도계 및 가열 맨틀이 장치된 400mL 들이 유리 비이커내에서 합성된다. 혼합 속도는 전 반응을 통하여 150 - 350 RPM의 범위이다. 작용화 방법중에 대기 산소가 존재하는 것은 바람직하지 않으며; 따라서 상기 반응 혼합물상으로 질소의 일정류를 유동시킴으로써 대기 산소의 농도를 최소화시킨다.
폴리프로필렌이 반응온도(예를 들면, 140℃)에서 완전하게 용융된 후, 유기 과산화물 및 말레산 무수물을 일차적으로 과산화물에 이어서 말레산 무수물의 분취량을 첨가한다. 각 분취량을 과산화물 개시제의 반감기와 거의 동등한 시간 간격으로 분리하여 첨가를 완결한다. 이러한 절차에서, 사용되는 과산화물의 총량의 반을 개시제의 제 1 분취량으로서 모두 한 번에 첨가한다. 과산화물 반감기와 거의 동등한 시간이 경과한 후, 이어서 사용될 말레산 무수물의 총량의 반을 유기 과산화물의 반감기의 약 2배에 상당하는 시간 간격에 걸쳐 반응 혼합물에 서서히 첨가한다. 이어서, 과산화물 반감기와 거의 동등한 또 다른 간격의 시간이 경과한 후, 이러한 절차를 반복하여 과산화물의 나머지 분취량 및 말레산 무수물의 나머지 분취량을 동일한 방식으로 첨가한다. 이러한 방식 또는 그와 유사한 방식에서의 반응물의 조합을 본원에서는 반응물의 "단계적 첨가(staged addition)"라 지칭한다.
유기 과산화물 개시제 및 말레산 무수물의 첨가가 완결된 후, 사용되는 유기 과산화물의 t1 /2 과 동등한 시간 내지 5배의 추가적인 시간 간격 동안 계속 반응시킨다. 질소를 30분 동안 용융된 성분에 통과시켜 반응 혼합물의 휘발성 성분을 제거한다. "미처리" 용융된 말레이트화 폴리프로필렌을 실리콘-라인을 가진 용기내로 옮겨 냉각시킨 다음 특성화시킨다. "세정된" 말레이트화 생성물의 제조 및 회수에 대해서는 그라프트화 효율과 연관된 개시내용과 관련하여 본원에 기술되어 있다.
실시예의 폴리프로필렌:
중합체 A 는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2004/0127614 호에 기술된 일반적 절차에 따라 제조된 실험실적 호모폴리프로필렌이다.
중합체 B 는 또한 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2004/0127614 호에 기술된 일반적 절차에 따라 제조된 프로필렌과 1-헥센과의 실험실적 공중합체이다.
중합체 C 는 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)사로부터 입수할 수 있는 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체인 이스토플렉스(Eastoflex) 1003이다.
중합체 D 는 클라리언트(Clariant)사로부터 입수할 수 있는 메탈로센-촉매화 호모폴리프로필렌인 라이코센(Licocene) 1302이다.
중합체 E 는 헌츠만 폴리머스(Huntsman Polymers)사로부터 입수할 수 있는 프 로필렌과 에틸렌의 공중합체인 렉스택(Rextac) 2304이다.
중합체 F 는 1500g/10분의 초기 MFR을 가진 상업적으로 입수할 수 있는 호모폴리프로필렌으로부터 제조된 분해 왁스이다.
이들 중합체의 열적 특성 및 유동학적 특성이 하기 표 1에 나타나 있다.
폴리프로필렌 용융점도@190℃(cPs) 링 & 볼 연화점(℃) 피이크 융점 Tm(℃)
A 923 142 124
B 400 124 111
C 250 120 119
D 60(@170℃) 145 146
E 400 138 137
F 2000 152 155
실시예의 유기 과산화물:
루페록스 ( Luperox ) 101은 아르케마, 인코포레이티드(Arkema, Inc.)사로부터 입수할 수 있는 유기 과산화물인 2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥세인이다.
루페록스 P는 아르케마, 인코포레이티드사로부터 입수할 수 있는 유기 과산화물인 t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트이다.
루페록스 TBEC는 아르케마, 인코포레이티드사로부터 입수할 수 있는 유기 과산화물인 OO-(t-뷰틸) O-(2-에틸헥실) 모노퍼옥시카보네이트이다.
루페록스 531 M80은 아르케마, 인코포레이티드사로부터 입수할 수 있는 유기 과산화물인 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)-사이클로헥세인이다.
반응조건 및 말레이트화 결과:
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
프로필렌 ID A B B A
프로필렌(g) 140 140 140 140
루페록스 P(g) 1.1 - - -
루페록스 531M80(g) - 8.6 - -
루페록스 TBEC(g) - - 6.3 -
루페록스 101(g) - - - 4.0
말레산 무수물(g) 3.5 9.4 9.4 6
반응온도(℃) 140 130 145 190
반응물 첨가방식 단계식 단계식 단계식 단계식
총 반응시간(분) 64 104 48 30
"미처리" 말레이트화 폴리프로필렌의 [MA](wt%) 2.2% 5.4% 5.6% 3.2%
"세정된" 말레이트화 폴리프로필렌의 [MA](wt%) 1.9% 4.0% 4.4% 1.5%
그라프트화 함량(mgKOH/g) 11.2 23.6 25.9 8.8
그라프트화 효율(%) 86.4% 74.1% 78.6% 46.9%
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
프로필렌 ID C D E F
프로필렌(g) 140 140 140 190
루페록스 P(g) 1.1 - 1.1 -
L-101(g) - - - 4
루페록스 TBEC(g) - 1.3 - -
말레산 무수물(g) 3.5 9.4 3.5 7.2
반응온도(℃) 140 150 140 165
반응물 첨가방식 단계식 단계식 단계식 단계식
총 반응시간(분) 64 40 64 30
"미처리" 말레이트화 폴리프로필렌의 [MA](wt%) 2.1% 5.8% 1.9% 3.6%
"세정된" 말레이트화 폴리프로필렌의 [MA](wt%) 1.4% 4.2% 1.3% 2.5%
그라프트화 함량(mgKOH/g) 8.4 24.7 7.7 14.9
그라프트화 효율(%) 66.7% 72.4% 68.4% 69.4%
핫멜트 접착제 제형:
상기 표 2A 및 2B에 기술되어 있는 (상기 실시예에 기술된 중합체 A 및 중합체 B와 타입 및 특성이 유사한) 호모폴리프로필렌 및 다양한 종류의 작용화된 폴리프로필렌 반응 생성물을 포함하는 핫멜트 접착제 제형을 제조한다. 이들 제형을 177℃에서 손으로 혼합한 다음, 1시간 동안 방치한다. 상기 기간이 경과한 후, 핫멜트 접착제 제형의 색상 및 등명성을 정성적으로 검사한다. 등명성과 관련하여, 이들 각각에 대하여 하기의 3가지 카테고리중의 하나로 특성화한다: 흐림, 중간, 또는 등명.
생성되는 핫멜트 접착제의 각 성분의 양, 그들의 특성, 및 색상 및 등명성 특성이 하기 표 3A 및 3B에 설명되어 있다:
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
말레이트화 프로필렌 중합체 A B B A
말레이트화 온도(℃) 140 130 145 190
총 말레이트화 시간(분) 64 104 48 30
그라프트화 효율(%) 86.4% 74.1% 78.6% 46.9%
반응 생성물의 양(g) 4 4 4 4
동종중합체의 양(g) 96 96 96 96
접착제 색상/농도 황색/약함 황색/약함 황색/약함 황색/강함
접착제 등명성 등명 등명 등명 흐림
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
말레이트화 프로필렌 중합체 C D E F
말레이트화 온도(℃) 140 150 140 165
총 말레이트화 시간(분) 64 40 64 30
그라프트화 효율(%) 66.7% 72.4% 68.4% 69.4%
말레이트화 중합체의 양(g) 4 4 4 4
동종중합체의 양(g) 96 96 96 96
접착제 색상/농도 갈색/약함 황색/중간 황색/중간 황색/강함
접착제 등명성 중간 중간 중간 중간
상기 표 2A, 2B, 3A 및 3B의 데이터는 반응온도에서의 감소 및 적절한 반응물의 선택이 특히 반응물의 단계식 첨가 방식을 이용할 때 폴리프로필렌 말레이트화 반응 도중에 그리프트화 효율을 증가시킬 수 있음을 보여준다. 생성되는 말레이트화 반응 생성물은 쉽게 제조할 수 있으며, 점도가 낮고 실질적으로 가교결합된 물질이 없으며 거의 또는 전혀 색이 없다. 핫멜트 접착제에 첨가되었을 때, 이러한 말레이트화 반응 생성물은 헤이즈가 전혀 없거나 허용될 수 있을 정도로 낮고 또한 바람직한 색상 및 색농도 특성을 갖는 접착제를 생성한다.
본원에서는 본 발명의 바람직한 실시태양 및 실례들을 개시하였지만, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있음을 알고 있을 것이다. 본원에서 참고로 인용된 특정의 특허 및/또는 공보의 개시내용이 용어를 불명료하게 하는 범위까지 본 발명의 내용과 상충된다면, 본 발명의 내용이 우선되어야 한다.

Claims (23)

  1. (a)(i) 용융된 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체를 포함하는 제 1 반응물, (ii) 유기 과산화물을 포함하는 개시제, 및 (iii) 불포화 카복실산계 작용화제를 포함하는 제 2 반응물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (b) 산-그라프트된 프로필렌계 중합체 물질을 포함하는 반응 생성물이 형성될 때까지 상기에서 생성된 반응 혼합물을 반응 온도에서 유지하는 단계를 포함하는 방법으로서, 이때 상기 방법에서,
    (A) 상기 동종중합체 또는 공중합체가 100,000g/mol 이하의 중량 평균 분자량, 157℃ 미만의 결정질 피이크 융점(crystalline peak melting point)(Tm), 및 190℃에서 40,000cPs 이하의 용융점도를 갖고;
    (B) 상기 유기 과산화물 개시제가 상기 반응 혼합물의 온도에서 30분 미만의 분해 반감기를 가지며;
    (C) 상기 반응 혼합물을 130℃ 내지 165℃ 사이의 반응온도에서 유지시켜 반응 생성물을 형성시키며, 적어도 60%의 그라프트화 효율을 가짐을 특징으로 하는, 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합 단계가 일차적으로 개시제에 이어서 제 2 반응물 각각의 적어도 하나의 분취량을 교대로 상기 제 1 반응물에 순차적으로 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 각각의 분취량 첨가 단계는 이러한 각각의 분취량의 첨가가 완결된 후 및 다음 분취량을 첨가하기 전에 상기 유기 과산화물의 반감기의 80% 내지 120%에 상당하는 시간 간격동안 상기 분취량 첨가로 인하여 생성되는 반응 혼합물이 반응하도록 시간이 설정된, 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 개시제의 적어도 하나의 분취량을 모두 일시에 상기 반응 혼합물에 첨가하고,
    상기 제 2 반응물의 적어도 하나의 분취량은 상기 유기 과산화물의 반감기의 1.5배 내지 2.5배에 상당하는 시간 간격에 걸쳐 서서히 상기 반응 혼합물에 첨가하는, 방법.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서,
    개시제의 총량 및 제 2 반응물의 총량을 상기 각각의 첨가되는 성분을 적어도 2개의 분취량으로 상기 제 1 반응물에 첨가하여 상기 반응 혼합물을 형성시키고,
    상기 개시제의 각각의 분취량은 모두 일시에 상기 반응 혼합물에 첨가하고,
    상기 제 2 반응물의 각각의 분취량은 상기 유기 과산화물 반감기의 두배의 기간에 걸쳐 서서히 상기 반응 혼합물에 첨가하며,
    상기 각각의 분취량은 상기 유기 과산화물의 반감기와 거의 동등한 시간 간격으로 분리하여 상기 반응 혼합물에 첨가하는, 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체가 20,000 내지 80,000g/몰의 중량평균분자량(Mw), 125℃ 내지 145℃의 결정질 피이크 융점(Tm), 및 190℃에서 400 내지 10,000 cPs의 용융점도를 갖는, 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체가 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매작용에 의해 제조되고, 157℃ 미만의 링 앤드 볼 연화점(Ring and Ball softening point)을 갖는, 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 카복실산계 작용화제가 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물, 이티콘산, 이타콘산 무수물, 다이메틸 말레이트, 다이메틸 푸마레이트, 메틸 에틸 말레이트, 다이뷰틸 말레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는, 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 과산화물이 다이알킬 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 다이퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는, 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서,
    반응 혼합물이 완전히 형성된 후의 반응온도에서 상기 유기 과산화물 개시제 반감기의 3 내지 6배의 기간동안, 상기 반응 혼합물을 상기 반응온도에서 유지시키는, 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 카복실산계 작용화제가 상기 제 1 반응물, 제 2 반응물 및 개시제의 조합의 0.1wt% 내지 10wt%를 차지하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 과산화물 개시제가 초기에 상기 제 1 반응물, 제 2 반응물 및 개시제의 조합의 0.1wt% 내지 5wt%를 차지하는, 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물의 조합 및 반응 생성물의 형성을 회분식 반응기, 연관 식(tubular) 반응기 또는 압출기내에서 실시하는, 방법.
  13. (a) 20,000 내지 80,000g/mol의 중량 평균 분자량, 125℃ 내지 145℃의 결정질 피이크 융점(Tm), 및 190℃에서 400 내지 10,000cPs의 용융점도를 갖는 용융된 폴리프로필렌 물질을 포함하는 제 1 반응물을 제공하는 단계;
    (b) 반응 혼합물의 온도에서 3 내지 5분의 분해 반감기를 갖는 다이뷰틸-함유 과산화물을 포함하는 개시제, 및 말레산 및 말레산 무수물중에서 선택되는 말레이트화제를 포함하는 제 2 반응물 모두를 상기 제 1 반응물과 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계(이때, 상기 혼합은 상기 제 1 반응물에 제 1 분취량의 개시제에 이어서 제 1 분취량의 말레이트화제를 첨가하고, 이어서 제 2 분취량의 개시제에 이어서 제 2 분취량의 말레이트화제를 순차적으로 첨가함으로써 실시하며, 상기 반응 혼합물에 대한 각각의 상기 분취량의 완전한 첨가는 적어도 상기 과산화물의 반감기 정도로 길고 2 내지 6분의 범위인 시간 간격으로 분리된다); 및
    (c) 제1 반응물, 제 2 반응물 및 개시제를 140℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서 혼합함으로써 생성되는 반응 혼합물을 상기 반응온도에서 상기 과산화물 개시제의 반감기의 3 내지 6배의 기간 동안 유지시킴으로써 말레이트화된 폴리프로필렌을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반응 생성물의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 개시제의 2개의 분취량은 상기 반응 혼합물에 일시에 첨가하고,
    상기 제 2 반응물의 2개의 분취량은 상기 반응 혼합물의 온도에서 상기 과산화물의 반감기의 대략 2배의 시간 간격에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가하는, 방법.
  15. 100,000g/mol 이하의 중량 평균 분자량, 157℃ 미만의 결정질 피이크 융점(Tm) 및 190℃에서 40,000cPs 미만의 용융점도를 갖는 용융된 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체를 반응온도에서 30분 미만의 분해 반감기를 갖는 유기 과산화물 개시제의 존재하에 불포화 카복실산 작용화제와 반응시킴으로써 제조되고, 적어도 60%의 그라프트화 효율을 가지며, g당 5mg KOH 이상의 그라프트화 함량을 갖는 작용화된 폴리프로필렌 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 작용화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    70% 내지 90%의 그라프트화 효율을 갖는, 반응 생성물.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서,
    10 내지 50mg KOH/g의 그라프트화 함량을 갖는 작용화된 중합체 물질을 포함 하는, 반응 생성물.
  18. 제 15항 내지 제 17항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 동종중합체 또는 공중합체가 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매작용에 의해 제조되며, 157℃ 미만의 링 앤드 볼 연화점을 갖고;
    상기 불포화 카복실산계 작용화제가 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 시트라콘산 무수물, 아코니트산 무수물, 이티콘산, 이타콘산 무수물, 다이메틸 말레이트, 다이메틸 푸마레이트, 메틸 에틸 말레이트, 다이뷰틸 말레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되며;
    상기 유기 과산화물이 다이알킬 퍼옥사이드, 다이아실 퍼옥사이드, 다이퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 퍼옥시에스터 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는, 반응 생성물.
  19. 용융된 비-작용화 폴리프로필렌 및 0.1wt% 내지 10wt%의 제 15항 내지 제 18항중 어느 한 항에 따른 용융된 작용화 중합체-함유 반응 생성물의 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는, 핫멜트 중합체 용액(hot melt polymeric solution).
  20. 제 19항에 있어서,
    177℃의 온도에서 24시간의 기간동안 유지시킨 후에 등명하고 실질적으로 헤이즈가 없는(haze-free), 핫멜트 중합체 용액.
  21. 제 19항에 따른 고화된 핫멜트 중합체 용액을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 필름.
  22. 제 19항에 따른 핫멜트 중합체 용액을 사용하여 제조한 것임을 특징으로 하는 성형 제품.
  23. 1wt% 내지 5wt%의 제 15항 내지 제 18항중 어느 한 항에 따른 말레이트화된 폴리프로필렌-함유 반응 생성물을 포함하며, 및 그 나머지 부분은 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 탄화수소 점착제 및 이러한 부가 성분의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 부가 성분이 차지함을 특징으로 하는 핫멜트 접착제.
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