PL209408B1 - Sposób modyfikowania poliolefin, modyfikowana poliolefina, kompozycja polimeryczna zawierająca modyfikowane poliolefiny i jej zastosowanie - Google Patents
Sposób modyfikowania poliolefin, modyfikowana poliolefina, kompozycja polimeryczna zawierająca modyfikowane poliolefiny i jej zastosowanieInfo
- Publication number
- PL209408B1 PL209408B1 PL377757A PL37775704A PL209408B1 PL 209408 B1 PL209408 B1 PL 209408B1 PL 377757 A PL377757 A PL 377757A PL 37775704 A PL37775704 A PL 37775704A PL 209408 B1 PL209408 B1 PL 209408B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polyolefin
- acid
- propylene
- ethylene
- composition
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 162
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 92
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 79
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 49
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 229920001112 grafted polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000008064 anhydrides Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 39
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 39
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 39
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 36
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- -1 alkaline earth metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 29
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 23
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 20
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)oxane-4-carboxylic acid Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C1(C(=O)O)CCOCC1 CYDQOEWLBCCFJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000001540 sodium lactate Substances 0.000 claims description 16
- 229940005581 sodium lactate Drugs 0.000 claims description 16
- 235000011088 sodium lactate Nutrition 0.000 claims description 16
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 15
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 10
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 claims description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 7
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 6
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 5
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- VJDDQSBNUHLBTD-GGWOSOGESA-N [(e)-but-2-enoyl] (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(=O)\C=C\C VJDDQSBNUHLBTD-GGWOSOGESA-N 0.000 claims description 5
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 5
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 claims description 5
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 5
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VJDDQSBNUHLBTD-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid-anhydride Natural products CC=CC(=O)OC(=O)C=CC VJDDQSBNUHLBTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004262 Ethyl gallate Substances 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 claims description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 3
- 239000004954 Polyphthalamide Substances 0.000 claims description 3
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims description 3
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006375 polyphtalamide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 3
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M lithium;formate Chemical compound [Li+].[O-]C=O XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 2
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 47
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 32
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 30
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 15
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 15
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 15
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- 229940001447 lactate Drugs 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229920003299 Eltex® Polymers 0.000 description 4
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000009527 percussion Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000014593 oils and fats Nutrition 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhex-3-yne Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C#CC(C)(C)OOC(C)(C)C ODBCKCWTWALFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- MPCBGMGIEBJYLV-UHFFFAOYSA-N OCC(CO)(CO)CO.OC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.OC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.OC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.OC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 Chemical compound OCC(CO)(CO)CO.OC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.OC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.OC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.OC(=O)C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 MPCBGMGIEBJYLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007937 lozenge Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000036316 preload Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000028016 temperature homeostasis Effects 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób modyfikowania poliolefin, tak otrzymane modyfikowane poliolefiny, kompozycja zawierająca modyfikowane poliolefiny i jej zastosowanie.
Problemem często stwarzanym przez polimery w ogólności i poliolefiny w szczególności jest ich niedostateczna wytrzymałość w stanie stopionym w czasie ich przetwarzania drogą wytłaczania.
Dobrze wiadomo, że wytrzymałość w stanie stopionym polietylenu (PE), a zwłaszcza polipropylenu (PP), określona wysoką lepkością przy rozciąganiu, jest niewystarczająca w pewnych rodzajach przetwarzania, takich jak spienianie ekstruzyjne, formowanie ekstruzyjne z rozdmuchiwaniem, kształtowanie termiczne i formowanie przez rozdmuchiwanie, a zwłaszcza formowanie przez rozdmuchiwanie 3D. Ponadto w przypadku niektórych zastosowań, takich jak na przykład spienianie i adhezja, dla lepkości może okazać się korzystne jej zwiększanie (zwłaszcza w sposób wykładniczy) w funkcji czasu. To zjawisko nazywa się utwardzaniem przy rozciąganiu (EH).
Rozwiązania zaproponowane w celu rozwiązania tego problemu polegają na rozgałęzianiu makrocząsteczkowej struktury PE albo PP drogą tworzenia wiązań kowalencyjnych pomiędzy makrocząsteczkami. Przy tym jednak w praktyce wszystkie rozgałęzione żywice wytworzone drogą sprzęgania kowalencyjnego mają skłonność do degradacji rozgałęzień pod wpływem samoistnego ścinania przy przetwarzaniu. Ponadto znaczące nieodwracalne rozgałęzienie kowalencyjne (albo usieciowanie) daje w wyniku przerwy w pł ynięciu, które ograniczaj ą produkcyjność i/lub jakość wykoń czonego wyrobu.
W celu umożliwienia zwiększenia gęstości połączeń pomiędzy makrocząsteczkami bez ich ograniczenia na skutek sieciowania, możliwe jest wprowadzenie znacznej części rozgałęzień poprzez odwracalne wiązania jonowe. Umożliwia to zwiększenie wytrzymałości stopu z utrzymaniem jednocześnie natury termoplastycznej, a także umożliwia, w odpowiednio dobranych warunkach, uzyskanie EH.
Ze zgłoszenia patentowego nr WO 00/66641 znany jest sposób, zgodnie z którym poliolefinę szczepioną z zastosowaniem karbonylu i/lub bezwodnika kwasowego, z której usunięto przedtem wolny (nieszczepiony) monomer szczepiący, poddaje się zobojętnianiu za pomocą co najmniej jednego związku zawierającego kationy metali alkalicznych, kationy metali ziem alkalicznych i kationy metali przejściowych. Ten sposób ma zaletę otrzymywania nieusieciowanej żywicy (typowo o zawartości produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C mniejszej niż 1%), która ma mimo wszystko wysoki poziom EH. Przy tym jednak wykazuje on niedogodność polegającą na otrzymywaniu żywic, których płynność trudno zoptymalizować, to jest otrzymywaniu albo żywic, które są stosunkowo płynne (o stosunkowo wysokim wskaźniku MFI) i których wytrzymałość w stanie stopionym jest w pewnych zastosowaniach niewystarczająca, albo żywic, które mają wskaźnik MFI zbyt niski albo nawet pozornie zerowy i które nie nadają się już do przetwarzania w stanie stopienia.
Ponadto, zgodnie z korzystnym wariantem niniejszego wynalazku, produkty reakcji zobojętniania (kwas organiczny w przypadku stosowania soli organicznych jako środków zobojętniających) usuwa się z wykończonego produktu drogą odpędzania albo odgazowania w celu przesunięcia równowagi reakcji zobojętniania. Przy tym jednak zgłaszający zauważył, że usunięcie produktów ubocznych zobojętniania jest trudne i niepełne w przypadku kwasów organicznych, takich jak na przykład kwas octowy. Aktualnie stosowanie soli metali organicznych jako środków zobojętniających daje często dobre wyniki pod względem utwardzania przy rozciąganiu. Należy także nadmienić, że niektóre kwasy organiczne (takie jak na przykład kwas octowy i kwas mlekowy) mogą prowadzić do produktu końcowego, który ma nieprzyjemny zapach, oraz do problemów organoleptycznych. Na koniec stosowanie organicznych soli metali powoduje także w pewnych przypadkach żółknięcie, które jest niepożądane z punktu widzenia estetyki i które zaznacza się w czasie dalszego przetwarzania.
Stąd celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie sposobu modyfikowania szczepionych poliolefin wykazujących lepsze właściwości zwłaszcza pod względem wytrzymałości stopu, a zwłaszcza lepkości stopionego materiału, co umożliwia w pewnych przypadkach polepszenie właściwości organoleptycznych, barwy i zapachu tych poliolefin.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób modyfikowania poliolefiny szczepionej grupami kwasowymi albo bezwodnikowymi drogą przynajmniej częściowego zobojętniania tych grup za pomocą co najmniej jednego środka zobojętniającego zawierającego sól organiczną (1), która w czasie zobojętniania wydziela kwas organiczny (I), zgodnie z którym kwas organiczny (I) pochodzący ze zobojętniania szczepionej poliolefiny poddaje się reakcji z co najmniej jedną solą nieorganiczną (2) [sposób (P)].
PL 209 408 B1
Sposób modyfikowania poliolefiny według wynalazku obejmuje kolejne etapy
- szczepienia poliolefiny grupami kwasowymi i bezwodnikowymi;
- co najmniej częściowego zoboję tniania tych grup co najmniej jednym środkiem zobojętniającym zawierającym sól organiczną (1);
- uwalniania kwasu organicznego (I) z soli organicznej w czasie zoboję tniania;
- poddanie reakcji kwasu organicznego (I) pochodzą cego ze zoboję tniania szczepionej poliolefiny z co najmniej jedną solą nieorganiczną (2),
- przy czym grupy kwasowe lub bezwodnikowe szczepione na tych poliolefinach wybiera się z grupy nienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych i ich pochodnych oraz nienasyconych bezwodników kwasowych mono- lub dikarboksylowych i ich pochodnych, które zawierają korzystnie od 3 do 20 atomów węgla, obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas krotonowy, kwas cytrakonowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik krotonowy i bezwodnik cytrakonowy, oraz
- w którym neutralizację grup kwasowych lub bezwodnikowych prowadzi się za pomocą co najmniej jednego środka neutralizującego obejmującego sól organiczną (1), którą jest octan litu i mrówczan litu, octan magnezu, mrówczan potasu, octan cynku i stearynian cynku, octan miedzi, mleczan sodu i mrówczan sodu, octan amonu i mrówczan amonu, i
- w którym sól nieorganiczną (2) wybiera się spośród węglanów metali alkalicznych, węglanów metali ziem alkalicznych i węglanów metali ziem rzadkich.
Korzystnie szczepioną poliolefinę wybiera się spośród polimerów etylenu i/lub propylenu, szczepionych bezwodnikiem maleinowym.
Korzystnie szczepiona poliolefina jest szczepionym kopolimerem blokowym.
Korzystnie sól organiczna (1) jest ciekła w temperaturze przetwarzania.
Korzystnie sól organiczną (1) wybiera się spośród octanu cynku i mleczanu sodu.
Korzystnie sól organiczną (1) i sól nieorganiczną (2) wprowadza się do szczepionej poliolefiny jednocześnie, gdy sól organiczna (1) jest mleczanem sodu, i z opóźnieniem, gdy sól organiczna (1) jest octanem cynku.
Korzystnie sól organiczną (1) wprowadza się do szczepionej poliolefiny w postaci wodnego roztworu.
Korzystnie sól nieorganiczną (2) wprowadza się do szczepionej poliolefiny w postaci wodnego roztworu.
Przedmiotem wynalazku jest także modyfikowana poliolefina, otrzymana sposobem określonym jak wyżej, częściowo zobojętnione jonami metalu, i wykazująca:
zawartość produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C mniejszą niż 1%, wzrost wykładniczy lepkości przy rozciąganiu w funkcji czasu, wskaźnik MFI mniejszy lub równy dg/minutę ,
- gdzie modyfikowana poliolefina jest oparta na liniowych polimerach olefin zawierają cych od 2 do 8 atomów węgla, takich jak etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen i 1-okten, i korzystnie jest wybrana spośród homopolimerów wyżej wskazanych olefin i kopolimerów tych olefin, w szczególności kopolimerów etylenu lub propylenu z jednym lub więcej komonomerów, a także mieszanin takich polimerów, przy czym komonomery są korzystnie wybrane spośród olefin wyżej opisanych, diolefin zawierających od 4 do 18 atomów węgla, takich jak 4-winylocykloheksen, dicyklopentadien, metylenonorbornen i etylidenonorbornen, 1,3-butadien, izopren lub 1,3-pentadien i spośród monomerów styrenu i alfa-metylostyrenu,
- gdzie modyfikowana poliolefina jest szczepiona kwasowymi lub bezwodnikowymi grupami funkcyjnymi, włączając proces wolnorodnikowy,
- gdzie grupy kwasowe lub bezwodnikowe szczepione na tych poliolefinach wybiera się spoś ród nienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych i ich pochodnych oraz nienasyconych bezwodników kwasowych mono- lub dikarboksylowych i ich pochodnych,
- gdzie grupy te zawierają korzystnie od 3 do 20 atomów wę gla, obejmują c kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas krotonowy, kwas cytrakonowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik krotonowy i bezwodnik cytrakonowy.
Korzystnie modyfikowana poliolefina ma wskaźnik zżółknięcia zmierzony według norm ASTM
D-1925 i ASTM E-313 mniejszy niż 40.
PL 209 408 B1
Korzystnie modyfikowana poliolefina ma korzystne cechy organoleptyczne określone za pomocą próby smakowej po moczeniu w wodzie w pojemniku wykonanym z wymienionej modyfikowanej poliolefiny.
Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja polimeryczna zawierająca (A) - co najmniej jeden polimer, który w szczególności może być wybrany spośród
- aromatycznego polikondensatu, takiego jak poliftalamid, poliamid otrzymany drogą kondensacji metaksylilenodiaminy i co najmniej jednego dwukwasu, poliamidoimid, aromatyczny poliester, taki jak poliester ciekłokrystaliczny, polisulfon, poliaryloeteroketon albo polifenylenosiarczek,
- poliadduktu, takiego jak fluorowcowany polimer, włączają c PCW, PVDC, PVDF i PTFE, ester poliwinylowy, polimer akrylowy, polimer styrenu, taki jak polistyren, polimer alkadienu, taki jak polibutadien, polimer styrenu i alkadienu, taki jak kauczuk SBS, homopolimer styrenu albo poliolefina niepoddana funkcjonalizacji;
- niepoddanej funkcjonalizacji poliolefiny, to jest niepoddanego funkcjonalizacji polimeru olefinowego, a zwłaszcza niepoddanego funkcjonalizacji liniowego polimeru olefiny włączając etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten i 1-decen, w których olefina liniowa zawiera korzystnie od 2 do 8 atomów węgla, korzystniej od 2 do 6 atomów węgla, najkorzystniej od 2 do 4 atomów węgla, a zwłaszcza etylen i/lub propylen;
- homopolimeru wyżej wymienionych olefin albo kopolimeru wyżej wymienionych olefin z jednym albo więcej komonomerow, które są wybrane spośród opisanych wyżej olefin, spośród dwuolefin zawierających od 4 do 18 atomów węgla, takich jak 4-winylocykloheksen, dicyklopentadien, metylenonorbornen i etylidenonorbornen, 1,3-butadien, izopren i 1,3-pentadien, i spośród monomerów styrenu, takich jak styren i alfa-metylo-styren, a zwłaszcza spośród powyższych olefin liniowych, gdzie zawartość wagowo jednostek komonomerycznych wynosi korzystnie mniej niż 50%, korzystniej mniej niż 30%, a zwłaszcza mniej niż 10% wagowo.
- statystycznych kopolimerów propylenu (> 90% wagowo) i etylenu (< 10% wagowo),
- homopolimerów wyżej wymienionych olefin, szczególnie korzystnie spośród homopolimerów etylenu i homopolimerów propylenu, a zwłaszcza spośród homopolimerów propylenu,
- niepoddanej funkcjonalizacji poliolefiny, która jest kopolimerem blokowym, korzystnie kopolimerem blokowym zawierającym powtarzające się jednostki pochodzące z etylenu i/lub propylenu z kopolimerami dwublokowymi AB i kopolimerami trójblokowymi ABA, w których bloki A są blokami homopolimeru styrenowego, a bloki B są blokami kopolimeru złożonego po pierwsze z powtarzających się jednostek pochodzących z etylenu, a po drugie z powtarzających się jednostek pochodzących z propylenu i/lub z dwuolefin zawierają cych od 4 do 18 atomów wę gla, takich jak butadien, które są ewentualnie uwodornione, włączając powtarzające się jednostki pochodzące z butadienu mogą być uwodornione do powtarzających się jednostek butylenowych;
- kompozycji, w której zawartość wagowo jednostek utworzonych z komonomerów innych niż etylen i propylen w niepoddanym funkcjonalizacji poliolefinowym kopolimerze blokowym wynosi korzystnie co najmniej 10%, korzystniej co najmniej 20% wagowo, a ponadto korzystnie mniej niż 75%, a zwł aszcza mniej niż 50% wagowo;
- kompozycji zawierającej homopolimer propylenowy i kopolimer blokowy styren-etylen/butylen-styren, zawierający w przybliżeniu 30% wagowo styrenu (nazywany zwykle kauczukiem SEBS);
(B) co najmniej jedną modyfikowaną poliolefinę określoną jak wyżej.
Korzystnie modyfikowaną poliolefinę wybiera się spośród modyfikowanych poliolefin otrzymanych sposobem jak wyżej opisany.
Korzystnie polimer wybiera się spośród niepoddanych funkcjonalizacji polimerów etylenu i/lub propylenu.
Korzystnie ciężar (A) w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji jest większy niż 75%.
Korzystnie ciężar (B) w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji jest mniejszy niż 10%.
Przedmiotem wynalazku jest też zastosowanie kompozycji określonej jak wyżej, jako środka do zwiększania zgodności i/lub do dyspergowania poliolefiny z polimerem lub wypełniaczem, który jest niezgodny z poliolefiną.
Modyfikowane poliolefiny uzyskane sposobem (P) zgodnie z niniejszym wynalazkiem [modyfikowane poliolefiny (B1)] wykazują lepsze właściwości dzięki zastosowaniu soli nieorganicznej (2).
W rzeczywistości stosowanie tej soli nieorganicznej (2) umoż liwia przede wszystkim rozwią zanie wyżej wymienionych problemów związanych z żółknięciem. Z kolei reakcja nieorganicznej soli (2) z kwasem organicznym (I) daje po pierwsze kwas nieorganiczny (II), który można częściowo usunąć drogą
PL 209 408 B1 odpędzania albo odgazowywania, a po drugie sól organiczną (3), która nie zakłóca właściwego funkcjonowania procesu, a nawet w niektórych przypadkach (zgodnie z wyborem reagentów, patrz niżej) umożliwia jego polepszenie. Fakt, że kwas organiczny eliminuje się z układu, umożliwia jednocześnie eliminowanie problemów organoleptycznych. Ponadto eliminowanie tego kwasu przesuwa równowagę reakcji w kierunku zobojętniania kwasowych albo bezwodnikowych grup funkcyjnych, a zatem sprzyja ich zobojętnianiu. Tę zaletę (przesunięcie równowagi reakcji) można nawet uwydatnić drogą doboru reagentów (soli organicznej (1) i nieorganicznej (2)), dających w wyniku sól organiczną (3), którą usuwa się z medium reakcyjnego (albo drogą strącania albo reakcji chemicznej z niektórymi związkami obecnymi w medium reakcyjnym). Zatem nastawianie szeregu reagentów umożliwia łatwe promowanie reakcji zobojętniania. Na koniec zauważono, że dodawanie soli nieorganicznej po dodaniu albo jednocześnie z dodawaniem soli organicznej umożliwia zmniejszenie wielkości resztkowych agregatów soli nieorganicznej i, tak postępując, polepszenie mechanicznych właściwości otrzymanej zmodyfikowanej poliolefiny. Te agregaty, które faktycznie są na ogół mniejsze niż 500 nm albo mniejsze niż 300 nm, a nawet mniejsze niż 100 nm, są wyraźnie drobniejsze niż agregaty otrzymanej soli nieorganicznej, gdy wymienioną sól stosuje się samodzielnie jako środek zobojętniający.
Poliolefiny, które można stosować w sposobie według obecnego wynalazku, są polimerami liniowych olefin zawierających od 2 do 8 atomów węgla, takich jak etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen i 1-okten, i są szczepione kwasowymi albo bezwodnikowymi grupami funkcyjnymi, przykładowo drogą procesu wolnorodnikowego. Te olefiny zawierają korzystnie od 2 do 6 atomów węgla, a zwłaszcza od 2 do 4 atomów węgla. Poliolefiny można wybierać spoś ród homopolimerów wyżej wymienionych olefin i spośród kopolimerów tych olefin, zwłaszcza kopolimerów etylenu albo propylenu z jednym albo więcej komonomerów, a takż e spoś ród mieszanin takich polimerów. Rozumie się, ż e określenie poliolefina oznacza tak samo wzięte oddzielnie opisane wyżej polimery oraz ich mieszanki.
Poliolefinę wybiera się korzystnie spośród polimerów etylenu i/lub propylenu (co oznacza, że poliolefina zawiera powtarzające się jednostki pochodzące z etylenu i/lub propylenu). Szczególnie korzystnie poliolefinę wybiera się spośród (i) homopolimerów etylenu, (ii) homopolimerów propylenu, (iii) kopolimerów złożonych z powtarzających się jednostek pochodzących z etylenu i z propylenu, (iv) terpolimerów złożonych z powtarzających się jednostek pochodzących z etylenu, propylenu i dwuolefin zawierających od 4 do 18 atomów węgla, nazywanych zwykle kauczukami EPDM, a także spośród (v) mieszanek wyżej wymienionych poliolefin ze sobą. Szczególnie korzystne są homopolimery propylenu i kopolimery złożone przeważnie (wagowo) z powtarzających się jednostek pochodzących z propylenu i w mniejszym stopniu (wagowo) z powtarzających się jednostek pochodzących z etylenu.
Zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiązaniem sposobu według niniejszego wynalazku poliolefina jest kopolimerem blokowym, korzystnie kopolimerem blokowym zawierającym powtarzające się jednostki pochodzące z etylenu i/lub propylenu. Tytułem przykładu kopolimerów blokowych można wymienić kopolimery dwublokowe AB i kopolimery trójblokowe ABC, w których bloki A są blokami homopolimeru polistyrenu, a bloki B są blokami kopolimeru złożonego po pierwsze z powtarzających się jednostek pochodzących z etylenu, a po drugie z powtarzających się jednostek pochodzących z propylenu i/lub z dwuolefin zawierają cych od 4 do 18 atomów węgla, takich jak butadien, które ewentualnie uwodornia się (na przykład powtarzające się jednostki pochodzące z butadienu można uwodorniać do butylenowych powtarzających się jednostek). Zgodnie z tym szczególnym sposobem wdrożenia sposobu według niniejszego wynalazku i tytułem wyjątku zawartość wagowo jednostek utworzonych z komonomerów innych niż etylen i propylen wynosi korzystnie co najmniej 10%, jeszcze korzystniej co najmniej 20% wagowo, a ponadto wynosi korzystnie mniej niż 75%, a zwłaszcza mniej niż 50% wagowo.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem szczepiona poliolefina jest korzystnie poliolefina półkrystaliczną, co oznacza, że ma co najmniej jedną temperaturę topnienia.
Grupy kwasowe albo bezwodnikowe, które szczepi się na tych poliolefinach, wybiera się na ogół spośród nienasyconych kwasów jedno- i dwukarboksylowych i ich pochodnych oraz spośród bezwodników nienasyconych kwasów jedno- i dwukarboksylowych i ich pochodnych. Te grupy zawierają korzystnie od 2 do 20 atomów węgla. Jako typowe przykłady można wymienić kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas krotonowy, kwas cytrakonowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik krotonowy i bezwodnik cytrakonowy, przy czym najkorzystniejszy jest bezwodnik maleinowy i daje on zwłaszcza dobre wyniki w przypadku polimerów etylenu i/lub propylenu.
PL 209 408 B1
Ilość szczepionych grup kwasowych albo bezwodnikowych jest na ogół wystarczająca dla umożliwienia polepszenia właściwości (siły topnienia i EH) szczepionej poliolefiny i jest na ogół większa albo równa 0,01% wagowo w stosunku do poliolefin, a nawet większa albo równa 0,02% wagowo, a zwłaszcza większa albo równa 0,03% wagowo. W praktyce ta ilość jest na ogół mniejsza albo równa 2,0% wagowo, korzystnie mniejsza albo równa 1,5%, a zwłaszcza mniejsza albo równa 1,0% wagowo. W rzeczywistości szczepienie grup kwasowych albo bezwodnikowych zapoczątkowuje się na ogół za pomocą generatora rodników, którego ilość powinna być ograniczona w celu uniknięcia pojawienia się żywicy, która jest zbyt płynna w przypadku polimeru propylenu albo niedostatecznie płynna w przypadku polimeru etylenu. Jako generatory rodników, które normalnie stosuje się, można wymienić nadtlenek t-butylokumylu, 1,3-di(2-t-butylonadtlenoizopropylo)benzen, 2,5-dimetylo-2,5-di(t-butylonadtleno)heksan, nadtlenek di(t-butylu) i 2,5-dimetylo-2,5-di(t-butylonadtleno)-3-heksyn. 2,5-dimetylo-2,5-di-t-butylonadtlenoheksan (DHBP) daje poliolefiny szczepione, które w sposobie według niniejszego wynalazku dają dobre wyniki.
Polimery szczepione, które można stosować w sposobie według niniejszego wynalazku wybiera się najczęściej spośród homopolimerów i kopolimerów etylenu i/lub propylenu, których wskaźnik szybkości płynięcia (MFI) jest większy albo równy 1, korzystnie większy albo równy 5, a zwłaszcza większy albo równy 10. Wskaźnik MFI tych żywic jest jednak na ogół mniejszy albo równy 5000 dg/min, korzystnie mniejszy albo równy 4000 dg/min, a zwłaszcza mniejszy albo równy 3000 dg/min. Wskaźnik MFI poliolefin mierzy się w temperaturze 230°C pod obciążeniem 2,16 kg w przypadku polimerów propylenu według normy ASTM nr D 1238 (1986) i w temperaturze 190°C pod obciążeniem 5 kg w przypadku polimerów etylenu wedł ug normy ISO 1133 (1991).
Poliolefiny szczepione według niniejszego wynalazku zawierają korzystnie niewiele wolnego (nieszczepionego) monomeru, na przykład ilość mniejszą albo równą 500 ppm, a nawet mniejszą albo równą 400 ppm, a zwłaszcza mniejszą albo równą 200 ppm.
Zgodnie z wynalazkiem zobojętnianie grup kwasowych albo bezwodnikowych prowadzi się za pomocą co najmniej jednego środka zobojętniającego zawierającego sól organiczną. Ta sól organiczna jest korzystnie solą, która jest ciekła w temperaturze przetwarzania. Zgłaszający zauważył w rzeczywistości, że takie sole dają lepsze wyniki pod względem reaktywności. Przykłady soli, które są ciekłe w zwykłych temperaturach przetwarzania, obejmują octan Li i mrówczan Li (temperatury topnienia (Tm) odpowiednio 53-56°C i 94°C), octan Mg (Tm = 72-75°C), mrówczan K (Tm = 165-168°C), octan Zn i stearynian Zn (Tm 237°C i 128-130°C), octan Cu (Tm = 115°C), mleczan Na i mrówczan Na (odpowiednio Tm mniejsza niż temperatura otoczenia i równa 261°C), octan amonowy i mrówczan amonowy (Tm = 112-114 i 119-121°C). Octan Zn i mleczan Na dają dobre wyniki, zwłaszcza w odniesieniu do polimerów etylenu i/lub propylenu.
W sposobie według wynalazku sól organiczną i sól nieorganiczną można wprowadzać albo jednocześnie albo w sposób opóźniony. Jednoczesne wprowadzanie jest korzystne wtedy, gdy sól organiczna jest mleczanem Na, natomiast wprowadzanie opóźnione (sól organiczna, a następnie sól nieorganiczna) jest korzystne w przypadku octanu Zn. Przyczyną tego jest fakt, że ten ostatni jest nietrwały w roztworze wodnym o pH większym niż 4 (strącanie Zn(OH)2), a zatem korzystne jest wprowadzanie w roztworze kwaśnym, a nie w roztworze zasadowym.
Ilość dodanej soli organicznej zależy od jej natury, od natury szczepionej olefiny i od przewidywanego zastosowania (a zatem od pożądanych właściwości). Specjalista w tej dziedzinie może łatwo optymalizować drogą doświadczenia ilość soli według tych parametrów. Przy tym jednak sól organiczną stosuje się na ogół w ilości, która jest w przybliżeniu wartością stechiometryczną w stosunku do grup kwasowych albo grup bezwodnikowych. W przypadku polimerów propylenu ilość dodanej soli organicznej będzie na ogół większa albo równa 0,5 równoważnika molowego (równoważnik molowy) w stosunku do liczby kwasowych albo bezwodnikowych grup funkcyjnych, a nawet większa albo równa 0,75 równoważnika molowego, a w niektórych przypadkach większa albo równa 1 równoważnikowi molowemu. W przypadku polimerów etylenu ta ilość będzie na ogół mniejsza albo równa 3 równoważnikom molowym, a nawet mniejsza albo równa 2 równoważnikom molowym, zwłaszcza mniejsza albo równa 1,5 równoważnika molowego.
Sól organiczną wprowadza się na ogół do szczepionej poliolefiny w postaci roztworu wodnego, co jest ponadto szczególnie korzystne w przypadku poliolefin szczepionych bezwodnikowymi grupami funkcyjnymi. Przyczyną tego jest to, że wodę zawartą w tym roztworze wykorzystuje się następnie do hydrolizy tego bezwodnika do dwukwasu, który ma taką postać, że reaguje skutecznie z solą organiczną wydzielając odpowiedni kwas organiczny.
PL 209 408 B1
Sól nieorganiczną (2), która służy do wychwytywania kwasu organicznego (I) w sposobie według wynalazku wybiera się korzystnie, jak wyjaśniono poprzednio, zgodnie z naturą soli organicznej (1) i kwasu organicznego (I), otrzymują c odpowiednio kwas nieorganiczny (II) i sól organiczną (3), które łatwo usuwa się z medium reakcyjnego. Zatem należy upewnić się, czy kwas nieorganiczny (II) jest kwasem bardzo lotnym i/lub nietrwałym, który rozkłada się w temperaturze przetwarzania wydzielając co najmniej jeden gaz (na przykład kwas węglowy) i w ten sposób przesuwa równowagę reakcji pomiędzy kwasem organicznym (I) i solą nieorganiczną (2). Podobnie należy zwracać uwagę na upewnienie się, czy sól organiczna (3) jest eliminowana z medium reakcyjnego za pomocą jakiegokolwiek środka (może być ona na przykład albo nierozpuszczalna w temperaturze przetwarzania albo może być identyczna z solą organiczną (1) i w takim przypadku będzie reagować z jeszcze niezobojętnioną kwasową albo bezwodnikową grupą funkcyjną na szczepionej poliolefinie).
Sole nieorganiczne (2) mogą być ciekłe w temperaturze przetwarzania, przy czym jednak dobre wyniki uzyskano także z solami stałymi. Sole nieorganiczne, które są odpowiednie do stosowania w sposobie wedł ug wynalazku, są wę glanami metali alkalicznych, wę glanami metali ziem alkalicznych i wę glanami metali ziem rzadkich, a zw łaszcza węglanem Na i węglanem K. Węglan Na daje dobre wyniki zwłaszcza wtedy, gdy stosowana sól organiczna jest octanem Zn albo mleczanem Na. Umożliwia to zwłaszcza w szczególnie skuteczny sposób łagodzenie problemów organoleptycznych i zmniejszanie żółknięcia.
Ilość dodanej soli nieorganicznej (2) powinna być wystarczająca do zobojętnienia wydzielonego kwasu organicznego. Zatem będzie dodawać się korzystnie ilość mniejszą albo równą 5 równoważników molowych albo nawet mniejszą albo równą 4 równoważniki molowe, a zwłaszcza mniejszą albo równą 3 równoważniki molowe w stosunku do liczby kwasowych albo bezwodnikowych grup funkcyjnych w szczepionej poliolefinie.
Sól nieorganiczną (2) wprowadza się korzystnie do szczepionej olefiny w postaci roztworu wodnego, wciąż korzystając, tam gdzie jest to właściwe, z wpływu hydrolizy wody na bezwodnikowe grupy funkcyjne.
Należy uważać na optymalizację stężenia wodnych roztworów organicznych i nieorganicznych soli, tak aby zapobiec strącaniu się cząstek stałych w urządzeniu do wprowadzania tych roztworów do szczepionej poliolefiny, ograniczając jednocześnie w tym samym czasie możliwie maksymalnie ilość wody (ponieważ ta ostatnia musi być następnie wyeliminowana).
Do realizacji sposobu według niniejszego wynalazku można stosować wszystkie urządzenia (reaktory) znane do tego celu. Stąd możliwa jest praca, bez różnicy, z mieszarkami zewnętrznymi albo mieszarkami wewnętrznymi albo mieszarkami stacjonarnymi. Mieszarki wewnętrzne są najodpowiedniejsze, a wśród nich mieszarki okresowe typu Brabender® i mieszarki ciągłe, takie jak wytłaczarki, które składają się przeważnie z co najmniej jednego ślimaka obracającego się w tulei. W sposobie według wynalazku wytłaczarka, którą można stosować, może być wytłaczarką jednoślimakową albo wytłaczarką z dwoma ślimakami obracającymi się współbieżnie albo przeciwbieżnie albo wytłaczarką samoczyszczącą. Dobre wyniki dają samoczyszczące wytłaczarki dwuślimakowe.
Wytłaczarka w znaczeniu tego wariantu niniejszego wynalazku składa się w kolejności z następujących części składowych: strefa zasilania, strefa topienia, strefa wstrzykiwania reagenta, strefa homogenizacji/reakcji, strefa odgazowania i strefa odprowadzania stopionego materiału. Strefa odgazowania składa się korzystnie z dwóch odpowietrzników: pierwszego do odgazowania pod ciśnieniem atmosferycznym i drugiego do silniejszego odgazowania pod zmniejszonym ciśnieniem. To ostatnie odgazowanie prowadzi się korzystnie pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, na przykład mniejszym niż 10 mbarów albo nawet mniejszym niż 5 mbarów, przy czym dobre wyniki daje maksymalna wartość 2 mbary. Sól organiczną wprowadza się na ogół do strefy wtrysku, a w przypadku opóźnionego wprowadzania soli nieorganicznej tę ostatnią wprowadza się korzystnie pomiędzy dwoma odpowietrznikami odgazującymi. Po strefie odprowadzania może występować także granulator albo urządzenie, które nadaje wytłoczonemu materiałowi dany kształt (na przykład cienkiej folii).
Wytłaczarka, która jest szczególnie korzystna do realizacji sposobu według wynalazku, jest wykonana ze stopu odpornego na korozję. Szczególnie korzystnym stopem jest stop składający się głównie z niklu albo kobaltu.
W sposobie wedł ug niniejszego wynalazku organiczne i nieorganiczne sole wprowadza się do stref(y) wtrysku za pomocą znanego urządzenia. Korzystnie wprowadza się je stosując wysokociśnieniowy wtryskiwacz, który opiera się korzystnie na stopie odpornym na korozję, jak opisano wyżej.
PL 209 408 B1
W sposobie według wynalazku szczepioną poliolefinę moż na doprowadzać do wybranego reaktora znanymi sposobami. W przypadku wytłaczarki można ją doprowadzać do strefy zasilania za pomocą zasilacza wagowego. Alternatywnie można ją doprowadzać w postaci stopionej poprzez inną wytłaczarkę, na przykład wytłaczarkę, w której szczepienie prowadzono drogą wytłaczania reaktywnego. Na koniec w tej samej wytłaczarce ma miejsce szczepienie drogą wytłaczania reaktywnego oraz modyfikowanie szczepionej poliolefiny, przy czym jednak te ostatnie dwa warianty mają niedogodność polegającą na zmniejszeniu szybkości produkcji, ponieważ tam, gdzie jest to właściwe, wolny monomer musi być usuwany ze szczepionej olefiny w linii produkcyjnej.
Temperatura, w której realizuje się sposób według wynalazku, jest na ogół temperaturą powyżej temperatury topnienia i poniżej temperatury rozkładu szczepionej poliolefiny, a zwłaszcza powyżej temperatury topnienia soli organicznej w strefie, w której ta ostatnia reaguje ze szczepioną poliolefiną. Ta temperatura będzie wynosić na ogół co najmniej 180°C, najczęściej co najmniej 190°C, a zwłaszcza co najmniej 200°C. Na ogół proces prowadzi się w temperaturze nie przekraczającej 400°C, najczęściej nie przekraczającej 300°C, a zwłaszcza nie przekraczającej 250°C.
Długość czasu wymaganego do realizacji sposobu według niniejszego wynalazku wynosi na ogół od 10 sekund do 10 minut albo nawet od 30 sekund do 5 minut.
W czasie procesu w każdej chwili można wprowadzać do poliolefin jeden albo więcej zwykłych dodatków, takich jak na przykład stabilizatory, przeciwutleniacze, środki antystatyczne, barwniki organiczne albo pigmenty mineralne i wypełniacze, itp., pod warunkiem, że nie zakłócają one zobojętniania grup kwasowych albo bezwodnikowych. Korzystnie i dokładnie w celu uniknięcia takiego zakłócenia, gdy proces odbywa się w wytłaczarce, możliwy dodatek (dodatki) będzie dodawany po drugim odgazowaniu, bezpośrednio przed wylotem.
W korzystnym sposobie wdrażania sposobu według wynalazku w czasie procesu dodaje się co najmniej jeden stabilizator. Stabilizator stosowany w tym wariancie sposobu według niniejszego wynalazku wybiera się korzystnie spośród związków zawierających grupę fenolową z przeszkodą steryczną, spośród związków fosforu i ich mieszanin. Należą do nich takie substancje jak na przykład 1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris(3,5-t-butylo-4-hydroksybenylo)benzen, tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylopropionian) pentaerytrytu albo fosforyn tris(2,4-di-t-butylofenylu) albo mieszanina tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylopropionianu) pentaerytrytu i fosforynu tris-(2,4-di-t-butylofenylu), korzystnie w równych ilościach. Korzystnym stabilizatorem jest 1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris(3,5-t-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen.
Przedmiotem niniejszego wynalazku są także modyfikowane poliolefiny (PO), do których produkcji sposób według niniejszego wynalazku jest szczególnie odpowiedni. Zgłaszający faktycznie zauważył, że sposób według niniejszego wynalazku umożliwia otrzymywanie modyfikowanych poliolefin zawierających grupy kwasowe albo bezwodnikowe o wysokim stopniu zobojętnienia i wykazujących szczególnie lepszą siłę topnienia, charakteryzujących się wykładniczym wzrostem lepkości przy rozciąganiu (utwardzanie przy rozciąganiu albo EH) i idealnym wskaźnikiem MFI (mniejszym niż dana wartość), jednocześnie w tym samym czasie z niewielkim albo brakiem usieciowania (to jest z zawartością produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C mniejszą niż 1%). Zgodnie z tym wariantem wynalazku określenie utwardzanie przy rozciąganiu ma na celu oznaczenie wykładniczego wzrostu lepkości przy rozciąganiu (wyrażonej w kPa.s), zmierzonego w stanie stopienia (zwłaszcza w temperaturze 190°C dla żywic PE i w temperaturze 230°C dla żywic PP) w zależności od czasu (wyrażonego w s) i dla szybkości rozciągania 1 (wyrażonej w s-1). Na ogół lepkość przy rozciąganiu modyfikowanych poliolefin według wynalazku wynosi po 2 do 3 sekundach od mniej niż 20 do kilkuset albo nawet do więcej niż 1000 kPa.s.
To połączenie właściwości jest wyjątkowe i jest związane po pierwsze z tym, że kwas organiczny (I), który przy wysokich dawkach pełni rolę plastyfikatora, jest eliminowany przez reakcję z solą nieorganiczną (2), a po drugie z zawartością agregatów jonowych.
Stąd przedmiotem wynalazku są także modyfikowane poliolefiny, które można otrzymać opisanym wyżej sposobem, zawierające grupy kwasowe albo bezwodnikowe, które są przynajmniej częściowo zobojętnione jonami metali, i wykazujące:
- zawartość produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C mniejsz ą niż 1%,
- wzrost wykł adniczy lepkoś ci przy rozcią ganiu jako funkcję czasu,
- wskaź nik MFI mniejszy albo równy 6 dg/min [modyfikowane poliolefiny (B2)].
Zawartość produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C można oznaczać znanym sposobem. Odpowiedni sposób polega na rozpuszczaniu 10 g poliolefiny w postaci granulek
PL 209 408 B1 w 300 ml ksylenu i ogrzewaniu całości pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 godzin. Zawartość nierozpuszczalnych produktów jest mniejsza niż 1%, gdy otrzymany roztwór jest całkiem przezroczysty (to jest brak mętnych stref).
Modyfikowane poliolefiny według wynalazku mają wskaźnik MFI mniejszy albo równy 6 albo nawet mniejszy albo równy 5 dg/min. Przy tym jednak, aby pozostała możliwość ich przetwarzania, ich wskaźnik MFI będzie na ogół większy albo równy 0,01 dg/min albo nawet większy albo równy 0,1 dg/min.
Na ogół mają one także stopień zobojętnienia kwasowych albo bezwodnikowych grup funkcyjnych większy albo równy 40%, a nawet większy albo równy 50%, a w niektórych przypadkach większy albo równy 70%. Ten stopień zobojętnienia jest jednak mniejszy albo równy 100%, na ogół mniejszy albo równy 90%. Ten stopień zobojętnienia można mierzyć znanym sposobem. Sposób, który daje dobre wyniki, polega na analizie próbki drogą IR przed i po zobojętnieniu, wiedząc, że szczepiony bezwodnik maleinowy w swojej niezhydrolizowanej postaci wykazuje pasmo adsorpcji około 1790 cm-1, szczepiony bezwodnik maleinowy w swojej zhydrolizowanej postaci ma pasmo adsorpcji około 1725 cm-1, natomiast szczepiony bezwodnik maleinowy w swojej zobojętnionej postaci ma pasmo około 1580 cm-1.
Chociaż te żywice wykazują wysoki stopień zobojętnienia, to ich zawartość kationów jest jednak niska. Zatem w przypadku danego kationu jest ona na ogół niższa albo równa 1% wagowo albo nawet niższa albo równa 0,8% wagowo (w stosunku do całkowitego ciężaru modyfikowanej poliolefiny). Ta zawartość może być w niektórych przypadkach mniejsza albo równa 0,7% w przypadku jonów Na+ i mniejsza albo równa 0,5% w przypadku jonów Zn++.
Modyfikowane poliolefiny według wynalazku mają właściwości podobne do właściwości olefin podstawowych (niezależnie od tego, czy są one, czy nie są szczepione), a zwłaszcza mają bardzo podobne właściwości odporności na temperaturę i krystaliczne (zwłaszcza temperatura topnienia (Tm) i temperatura krystalizacji, zmierzone techniką DSC (róż nicowa kalorymetria skaningowa) wedł ug normy ISO FDIS 11357-3 (1999) w drugim przejściu i z szybkością przemiatania 10 K/min). Stąd nasuwa się wniosek, że różnica pomiędzy Tm szczepionej żywicy i Tm jej nieszczepionego homologu jest na ogół mniejsza albo równa 5°C albo nawet mniejsza albo równa 3°C. Przyjmując polimery etylenu i/lub propylenu jako punkt wyjścia pociąga to za sobą Tm większą niż 100°C.
Ponadto modyfikowane poliolefiny według wynalazku wykazują lepsze właściwości mechaniczne w porównaniu z poliolefinami podstawowymi. Zatem w przypadku poliolefin opartych na homopolimerach PP ich moduł rozciągania E (zmierzony w temperaturze 23°C według normy ISO 527-1) jest na ogół większy albo równy 2000 MPa, a w przypadku modyfikowanych żywic opartych na HDPE (polietylenie o wysokiej gęstości) wymieniony moduł jest większy albo równy 1000 MPa. Ponadto w przypadku modyfikowanych poliolefin opartych na homopolimerach PP obserwuje się wyraź ne zwiększenie wytrzymałości mechanicznej, co daje w wyniku DTUL (temperatura odchyleniowa pod obciążeniem, zmierzona według normy ISO 75-2 (9/1993)) większą albo równą 120°C pod obciążeniem 0,45 MPa i większą albo równą 60°C pod obciążeniem 1,8 MPa. Na koniec odporność na pełzanie modyfikowanych poliolefin jest znacznie lepsza w porównaniu z odpornością na pełzanie żywic podstawowych. Zatem na przykład, gdy pomiary prowadzi się w temperaturze 80°C i pod obciążeniem 5 MPa, to modyfikowane poliolefiny wed ł ug wynalazku wykazują na ogół po 100 godzinach odkształ cenie, które wynosi co najmniej 15% albo co najmniej 20%, a nawet co najmniej 25% mniejsze niż odkształcenie poliolefin podstawowych.
Modyfikowane poliolefiny według wynalazku wykazują na ogół także wyjątkową odporność na utlenianie (zmierzoną zgodnie z próbą PIO2). Próba PIO2 odporności na utlenianie polega na:
- pobieraniu 20 mg ż ywicy w postaci pastylki,
- termoregulacji tej pastylki w wymaganej temperaturze (zwłaszcza w temperaturze 190°C w przypadku poliolefin opartych na propylenie i w temperaturze 210°C w przypadku poliolefin opartych na etylenie) w strumieniu azotu,
- rozpoczęciu pomiaru w czasie t0 w strumieniu tlenu,
- pomiaru długoś ci czasu (w minutach) koniecznego do rozpoczęcia rozkładania się żywicy (utleniania), to jest długości czasu koniecznego do pojawienia się reakcji egzotermicznej.
Modyfikowane poliolefiny oparte na PP według stanu techniki mają PIO2 mniejsze niż 60 minut, natomiast modyfikowane poliolefiny oparte na PP według wynalazku mogą mieć PIO2 większe albo równe 60 minut, a w niektórych przypadkach nawet większe albo równe 70 minut albo nawet większe albo równe 80 minut. W przypadku modyfikowanych olefin opartych na PE według wynalazku mają
PL 209 408 B1 one PIO2, które jest na ogół większe albo równe 50 minut albo większe albo równe 60 minut, a nawet większe albo równe 75 minut.
Na koniec należy odnotować, jak już wspomniano wyżej, że modyfikowane poliolefiny według wynalazku wykazują lepsze właściwości organoleptyczne i związane z żółknięciem w porównaniu z modyfikowanymi poliolefinami według stanu techniki. Co się tyczy na przykład tego żółknięcia, to YI (wskaźnik zżółknięcia zmierzony według norm ASTM D-1925 i ASTM E-313) poliolefin według wynalazku jest na ogół mniejszy albo równy 40 albo nawet mniejszy albo równy 30.
Modyfikowane poliolefiny według wynalazku znajdują korzystne zastosowanie przy otrzymywaniu pianek, a zwłaszcza pianek polipropylenowych o wysokiej gęstości i pianek polietylenowych o wysokiej gęstoś ci, wytwarzanych drogą wytł aczania spieniają cego. Modyfikowane poliolefiny znajdują zwłaszcza korzystne zastosowanie przy wytwarzaniu przedmiotów drogą wytłaczania spieniającego, termoformowania albo formowania przez rozdmuchiwanie, a zwłaszcza formowania przez rozdmuchiwanie 3D. Inną dziedziną zastosowania jest dziedzina polepszania przyczepności w zastosowaniach z polepszaniem zgodnoś ci, zastosowaniach wielowarstwowych i zastosowaniach uszczelniania.
Co więcej, modyfikowane poliolefiny według wynalazku wykazują także w niektórych przypadkach właściwości adhezyjne, które są lepsze niż właściwości adhezyjne niemodyfikowanych szczepionych poliolefin. Zatem na przykład wykazują one lepszą przyczepność na wielu podłożach w obecności olejów i tłuszczów. Maksymalne naprężenie zmierzone w próbie przyczepności (próba według normy NFT 76-104) z tymi poliolefinami i podłożami oleistymi (na przykład blachy stalowe) wynosi faktycznie na ogół co najmniej 8 MPa, a obserwowane przerwy są na ogół typu adhezyjnego (zgodnie z okreś leniem normy NFT 76-107). Dzię ki temu te olefiny nadają się jako kleje, zwł aszcza w opakowaniach do produktów tłuszczowych (żywność, kosmetyki, itp.), w zbiornikach i rurach do węglowodorów (ropy). W przypadku modyfikowanych poliolefin opartych na PP przyczepność na podłożach A1 (poddanych ewentualnie obróbce powierzchniowej) jest także lepsza w porównaniu z przyczepnością niemodyfikowanych szczepionych PP (co oznacza, że maksymalne naprężenie w próbie adhezyjnej jest także równe co najmniej 8 MPa, a defekt jest defektem przyczepności).
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także kompozycja polimeryczna, która ma wiele zalet w porównaniu z kompozycjami polimerycznymi wedł ug stanu techniki bez wykazywania ich niedogodności.
W tym celu przedmiotem wynalazku jest kompozycja polimeryczna zawierająca (A) co najmniej jeden polimer i (B) co najmniej jedną modyfikowaną poliolefinę wybraną spośród modyfikowanych poliolefin otrzymanych sposobem według wynalazku [sposób (P)], jak opisano wyżej [modyfikowane poliolefiny (B1)], i modyfikowane poliolefiny, które można wytwarzać wymienionym sposobem, jak opisano wyżej [modyfikowane poliolefiny (B2)].
Zatem przedmiotem wynalazku jest kompozycja polimeryczna zawierająca (A) co najmniej jeden polimer i (B) co najmniej modyfikowaną poliolefinę wybraną spośród:
- modyfikowanych poliolefin (B1), to jest poliolefin szczepionych grupami kwasowymi albo bezwodnikowymi, modyfikowanych sposobem, zgodnie z którym te grupy są przynajmniej częściowo zobojętnione co najmniej jednym środkiem zobojętniającym zawierającym sól organiczną (1), która wydziela kwas organiczny (I) w czasie zobojętniania, a kwas organiczny (I) pochodzący ze zobojętniania szczepionych poliolefin poddaje się reakcji z co najmniej jedną solą nieorganiczną (2) [sposób (P)] i
- modyfikowanych poliolefin (B2), to jest modyfikowanych poliolefin, które moż na otrzymywać sposobem (P), zawierających grupy kwasowe albo bezwodnikowe, które są przynajmniej częściowo zobojętnione jonami metali i wykazujących zawartość produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C mniejszą niż 1%, wykładniczy wzrost lepkości przy rozciąganiu w funkcji czasu oraz wskaźnik MFI mniejszy albo równy 6 dg/min.
Sposób (P), który stosuje się do syntezy modyfikowanych poliolefin (B1) kompozycji według niniejszego wynalazku odpowiada tym samym cechom charakterystycznym i preferencjom, bez względu na poziom preferencji, jak cechy charakterystyczne i preferencje sposobu (P) według wynalazku, który opisuje się w ustępie zaczynającym się od W tym celu przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób modyfikowania szczepionej poliolefiny aż do zakończenia ustępu korzystnym stabilizatorem jest 1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris(3,5-t-butylo-4-hydroksybenzylo)benzen.
Podobnie modyfikowane poliolefiny (B2) kompozycji według niniejszego wynalazku odpowiadają tym samym cechom charakterystycznym i preferencjom, bez względu na poziom preferencji, jak
PL 209 408 B1 cechy charakterystyczne i preferencje modyfikowanych poliolefin (B2) według wynalazku, które opisuje się od ustępu rozpoczynającego się od Stąd przedmiotem niniejszego wynalazku są także modyfikowane poliolefiny, które można otrzymywać sposobem, jak opisano wyżej aż do ustępu kończącego się maksymalne naprężenie w próbie przyczepności jest także równe co najmniej 8 MPa, a defekt jest defektem przyczepności.
Modyfikowaną poliolefinę wybiera się korzystnie spośród modyfikowanych poliolefin (B1).
(A) może być zwłaszcza:
- aromatycznym polikondensatem, takim jak poliftalamid, poliamid otrzymany drogą kondensacji metaksylilenodiaminy i co najmniej jednego dwukwasu, poliamidoimid, aromatyczny poliester, taki jak poliester ciekłokrystaliczny, polisulfon, poliaryloeteroketon albo polifenylenosiarczek,
- poliadduktem, takim jak fluorowcowany polimer, na przykł ad PCW, PVDC, PVDF i PTFE, ester poliwinylowy, polimer akrylowy, polimer styrenu, taki jak polistyren, polimer alkadienu, taki jak polibutadien, polimer styrenu i alkadienu, taki jak kauczuk SBS, homopolimer styrenu albo poliolefina niepoddana funkcjonalizacji.
(A) jest korzystnie niepoddana funkcjonalizacji poliolefiną, to jest niepoddanym funkcjonalizacji polimerem olefinowym, a zwłaszcza niepoddanym funkcjonalizacji liniowym polimerem olefinowym.
Tytułem przykładu olefin liniowych wymienić należy etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten i 1-decen.
Olefina liniowa zawiera korzystnie od 2 do 8 atomów węgla, jeszcze korzystniej od 2 do 6 atomów węgla, a zwłaszcza od 2 do 4 atomów węgla. Doskonałe wyniki uzyskano wtedy, gdy olefina liniowa jest etylenem i/lub propylenem.
Niepoddana funkcjonalizacji poliolefina może być zwłaszcza homopolimerem wyżej wymienionych olefin albo kopolimerem wyżej wymienionych olefin z jednym albo więcej komonomerów.
Komonomery wybiera się korzystnie spośród opisanych wyżej olefin, spośród dwuolefin zawierających od 4 do 18 atomów węgla, takich jak 4-winylocykloheksen, dicyklopentadien, metylenonorbornen i etylidenonorbornen, 1,3-butadien, izopren i 1,3-pentadien, i spośród monomerów styrenu, takich jak styren i alfa-metylostyren, a zwłaszcza wybiera się je spośród powyższych olefin liniowych.
Zawartość wagowo jednostek komonomerycznych w niepoddanej funkcjonalizacji poliolefinie kompozycji według wynalazku wynosi korzystnie mniej niż 50%, jeszcze korzystniej mniej niż 30%, a zwł aszcza mniej niż 10% wagowo.
Tytułem przykładów niepoddanych funkcjonalizacji kopolimerów olefinowych należy wymienić kopolimery propylenu (> 90% wagowo) i etylenu (< 10% wagowo), takie jak kopolimer ELTEX® KS.
Niepoddaną funkcjonalizacji poliolefinę wybiera się zwłaszcza korzystnie spośród homopolimerów wyżej wymienionych olefin, szczególnie korzystnie spośród homopolimerów etylenu i homopolimerów propylenu, a zwłaszcza spośród homopolimerów propylenu, takich jak polipropylen ELTEX® HL.
Specyficzna kompozycja według wynalazku zawiera jako polimer (A) niepoddaną funkcjonalizacji poliolefinę, która jest kopolimerem blokowym, korzystnie kopolimerem blokowym zawierającym powtarzające się jednostki pochodzące z etylenu i/lub propylenu. Tytułem przykładów kopolimerów blokowych należy wymienić kopolimery wytworzone z kopolimerów dwublokowych AB i kopolimerów trójblokowych ABA, w których kopolimery A są blokami homopolimeru styrenowego, a bloki B są blokami kopolimeru złożonego po pierwsze z powtarzających się jednostek pochodzących z etylenu, a po drugie z powtarzających się jednostek pochodzących z propylenu i/lub z dwuolefin zawierających od 4 do 18 atomów węgla, takich jak butadien, które są ewentualnie uwodornione (na przykład powtarzające się jednostki pochodzące z butadienu można uwodorniać do butylenowych powtarzających się jednostek). Co się tyczy wyjątkowo tej specyficznej kompozycji według wynalazku, to zawartość wagowo jednostek utworzonych z komonomerów innych niż etylen i propylen w niepoddanym funkcjonalizacji - olefinowym kopolimerze blokowym wynosi korzystnie co najmniej 10%, a zwłaszcza co najmniej 20% wagowo, a ponadto korzystnie mniej niż 75%, a zwłaszcza mniej niż 50% wagowo. Przykładem tej specyficznej kompozycji według wynalazku jest kompozycja zawierająca jako polimer (A) homopolimer propylenowy i kopolimer blokowy styren-etylen/butylen-styren, zawierający w przybliżeniu 30% wagowo styrenu (nazywany zwykle kauczukiem SEBS) i jako modyfikowaną poliolefinę (B) homopolimer propylenowy szczepiony bezwodnikiem maleinowym i kauczuk SEBS szczepiony bezwodnikiem maleinowym, obydwa modyfikowane sposobem według wynalazku.
Ciężar (A) w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji jest korzystnie większy niż 50%, jeszcze korzystniej większy niż 75%, a zwłaszcza większy niż 85%.
PL 209 408 B1
Ciężar (B) w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji jest korzystnie większy niż 0,5%, jeszcze korzystniej większy niż 1%, a zwłaszcza większy niż 2%.
Ciężar (B) w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji jest korzystnie mniejszy niż 40%, jeszcze korzystniej mniejszy niż 20%, jeszcze korzystniej mniejszy niż 10%, a zwłaszcza mniejszy niż 6%.
Kompozycję według niniejszego wynalazku można wytwarzać w znany sposób, a zwłaszcza sposobami w roztworze, sposobami, które realizuje się w mieszarce, na przykład mieszarce Brabendera®, sposobami, które realizuje się w wytłaczarce, na przykład w wytłaczarce Prism®. Dobre wyniki uzyskuje się zwykle wtedy, gdy kompozycje według wynalazku wytwarza się sposobem, który realizuje się w wytłaczarce.
Kompozycje według wynalazku mogą zawierać ewentualnie także dodatki, które występują zwykle w kompozycjach polimerycznych, a zwłaszcza dodatki, które występują zwykle w kompozycjach poliolefinowych, w ilości wynoszącej korzystnie do 10%, a zwłaszcza do 5% wagowo w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji.
Tytułem przykładów takich zwykłych dodatków można wymienić przeciwutleniacze, takie jak fenole z przeszkodą sferyczną, środki poślizgowe, wypełniacze, barwniki, pigmenty, środki zarodkujące, stabilizatory UV, przeciw-kwasy, takie jak stearynian wapniowy, środki do modyfikowania krystaliczności, takie jak kopolimery etylenu i akrylanu n-butylu albo akrylanu etylu, środki do dezaktywacji metali i ś rodki antystatyczne.
Kompozycje według wynalazku zawierają korzystnie od 0,1 do 0, 5% wagowo, w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji, fenolu z przeszkodą steryczną, takiego jak 1,3,5-trimetylo-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butylo-4-hydroksybenzylo)-benzen tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksy-fenylo-propionian) pentaerytrytu.
Kompozycja według niniejszego wynalazku wykazuje ogólny poziom właściwości, który jest wyraźnie lepszy w porównaniu z poziomem właściwości kompozycji według stanu techniki. Takie wyraźne polepszenie wynika z dodatku do kompozycji polimerycznych, a zwłaszcza kompozycji zawierających niepoddaną funkcjonalizacji poliolefinę, modyfikowanej poliolefiny, którą otrzymuje się albo którą można otrzymywać sposobem według wynalazku. Lepsze właściwości mogą obejmować zwłaszcza siłę topnienia (wykładniczy wzrost lepkości przy wyciąganiu i lepszy niski wskaźnik MFI, zachowując jednocześnie niską zawartość usieciowanego polimeru), a także właściwości mechaniczne, takie jak moduł rozciągania. Ponadto w przypadku kompozycji homopolimeru PP, do którego dodano kilka procent (na przykład 5%) wagowo modyfikowanej poliolefiny opartej na homopolimerze PP, zaobserwowano wyraźne polepszenie wytrzymałości mechanicznej, co odbija się we wzroście bliskim 10° temperatury odchyleniowej pod obciążeniem. Zachowanie się w próbie VICAT, udarność i odporność na pełzanie same są także znacznie lepsze. Na koniec kompozycja według wynalazku wykazuje także w niektórych przypadkach właściwości adhezyjne, które są lepsze od właściwości adhezyjnych kompozycji opartych na niepoddanej funkcjonalizacji poliolefinie i wolnych od modyfikowanej poliolefiny. Zatem na przykład wykazują one na wielu podłożach lepszą przyczepność w obecności olejów i tłuszczów. W przypadku kompozycji zawierających niepoddany funkcjonalizacji PP i szczepiony PP według wynalazku przyczepność na podłożach aluminiowych (ewentualnie poddanych obróbce powierzchniowej) jest także lepsza w porównaniu z przyczepnością kompozycji wolnych od szczepionego PP.
Wyrób wykonany z polimeru albo z kompozycji polimerycznej, wykazuje wiele zalet w porównaniu z wyrobami według stanu techniki, bez wykazywania ich niedogodności.
W tym celu wyrób zawierają cy albo kompozycj ę wedł ug wynalazku, jak opisano wyż ej, albo modyfikowaną poliolefinę wybraną spośród modyfikowanych poliolefin otrzymanych sposobem według wynalazku [sposób (P)], jak opisano wyżej [modyfikowane poliolefiny (B1)] i modyfikowanych poliolefin, można otrzymywać wymienionym sposobem, jak opisano wyżej [modyfikowane poliolefiny (B2)].
Pierwszy korzystny wybór wyrobu według wynalazku polega na tym, że jest on wykonany z włókien szklanych, włókien naturalnych i włókien metalowych zaklejonych warstwą kompozycji albo modyfikowanej poliolefiny, a także z powierzchni metalicznych i powierzchni niemetalicznych pokrytych warstwą kompozycji albo modyfikowanej poliolefiny.
Tytułem przykładu powierzchni niemetalicznych można wymienić powierzchnie cementowe, powierzchnie szklane, powierzchnie kamienne i powierzchnie polimeryczne.
Drugi korzystny wybór wyrobu według wynalazku polega na tym, że jest on wykonany z rur, folii, arkuszy, włókien, pianek i wydrążonych elementów formowanych z rozdmuchiwaniem, wykonanych z kompozycji albo modyfikowanej poliolefiny.
PL 209 408 B1
Tytułem przykładów wydrążonych elementów formowanych z rozdmuchiwaniem można tu wymienić butelki.
Rury są przeznaczone korzystnie dla przemysłu olejowego, budownictwa i przemysłu samochodowego.
Folie mogą być zwłaszcza foliami związanymi z żywnością, które mogą być szczelnie zamykane w tł ustym medium, albo foliami, które moż na drukować farbami wodnymi.
Trzeci korzystny wybór wyrobu według wynalazku polega na tym, że jest on częścią pojazdu samochodowego, wybraną spośród zbiorników paliwa, rur paliwowych, zderzaków i tablic wskaźnikowych.
Wyrób według wynalazku ma wiele zalet, a mianowicie ma on zwykle mniejszą grubość albo jest lżejszy niż wyroby tej samej natury według stanu techniki. Wykazuje on odporność na zabrudzenie, zarysowanie, ścieranie i graffiti. Gdy wyrób według wynalazku jest folią, to ta ostatnia wykazuje większą wytrzymałość na rozdarcie i może być wiązana w zabrudzonych środowiskach.
Wreszcie w ostatnim aspekcie wynalazku, dotyczy on zastosowanie kompozycji według niniejszego wynalazku albo modyfikowanej poliolefiny wybranej spośród modyfikowanych poliolefin otrzymanych sposobem według wynalazku [sposób (P)], jak opisano wyżej [modyfikowane poliolefiny (B1)] i modyfikowane poliolefiny, które moż na otrzymywać wymienionym sposobem jak opisano wyż ej [modyfikowane poliolefiny (B2)], jako środek do zwiększania zgodności i/lub dyspersji poliolefiny z polimerem albo wypełniaczem, który jest niezgodny z poliolefiną.
Tytułem przykładów polimerów, które są niezgodne z poliolefinami, można wymienić żywice epoksydowe, żywice fluorowcowane, a zwłaszcza polifluorek winylidenu, poliamidy i poliestry.
Kompozycję według wynalazku albo poliolefinę, jak wskazano wyżej, stosuje się korzystnie jako środek zwiększający zgodność i/lub do dyspergowania poliolefiny w żywicy epoksydowej.
Do niezgodnych wypełniaczy należą na przykład włókna naturalne, takie jak len, konopie, juta i celuloza, a także włókna szklane, szkło, krzemionka, talk, węglan wapnia i sadza węglowa. Do podłoży metalicznych należy na przykład stal albo aluminium.
Następujące przykłady mają na celu ilustrację wynalazku, nie ograniczając jednak jego zakresu.
Przykład porównawczy 1 (nie według wynalazku) i Przykład 2 (zgodnie z wynalazkiem): poliolefiny szczepione oparte na propylenie (PP), zobojętnione octanem Zn
Stosowano następujące składniki i parametry:
- ż ywica Priex® 20070, polipropylen modyfikowany chemicznie przez Solvaya. Jest to PP szczepiony bezwodnikiem maleinowym w proporcji 0,1% wagowo, który ma wskaźnik MFI2,16 kg 64 g/10 min,
- roztwory octanu Zn (Zn(Ac)2 i Na2CO3 o stężeniu 200 g/l, w odpowiednich ilościach 3 równoważników molowych (równoważniki molowe w stosunku do liczby karboksylowych grup funkcyjnych żywicy) dla Zn(Ac)2 i 0 równoważników molowych (przeciwprzykład 1) i 2 równoważników molowych (Przykład 2) dla Na2CO3,
- wytłaczarka Clextral, model BC 21, która jest wytłaczarką dwuślimakową ze współbieżnie obracającymi się ślimakami, o średnicy 25 mm i długości 1000 mm (L/D = 40). Tuleja składa się z 10 niezależnych stref (Z1 do Z10), a także ze zbieżnego obszaru przepływu i matrycy,
- szybkość ś limaka 200 obrotów na minutę, wydajność 10 kg/godz. i następujący profil temperaturowy: Z1 (doprowadzanie żywicy): 70°C, Z2: 170°C, Z3 (topienie) i Z4 (wstrzykiwanie Zn(Ac)2): 200°C, Z5 do Z8 (reakcja, odgazowanie pod ciśnieniem atmosferycznym, odgazowanie pod zmniejszonym zadanym ciśnieniem 2 mbary): 240°C, Z9: 230°C, Z10: 220°C, zbieżny obszar przepływu i matryca: 220°C,
- wysokociś nieniowe wtryskiwacze do wtryskiwania tam, gdzie jest to wł a ściwe (Przykł ad 2), odpowiednio Zn(Ac)2 w Z4 i Na2CO3 w Z7.
Lepkość przy wyciąganiu otrzymanych modyfikowanych żywic oznaczano stosując reometr sprzedawany przez Rheometrics pod nazwą RME (Rheometrics Elongational Rheometr For Melts). Próbkę (55 x 9 x 2 mm) otrzymywano drogą wytłaczania i poddawano ją procedurze relaksacyjnej, a następnie pomiarom zmiany, w temperaturze 190°C, lepkości przy rozciąganiu stopionego materiału (wyrażonej w kPa.s) w funkcji czasu (wyrażonej w s) dla szybkości rozciągania 1 (wyrażonej w s-1).
W dwóch przypadkach (Przeciwprzykład 1 i Przykład 2) otrzymywano żywice wykazujące twardnienie przy rozciąganiu (lepkość przy rozciąganiu wynosząca od 0 do więcej niż 1000 kPa-s po 2 do 3 sekundach).
PL 209 408 B1
Ponadto dla tych dwóch żywic mierzono zawartość produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C (oznaczona opisanym wyż ej sposobem) i wynosi ona mniej ni ż 1 procent.
Wskaźnik MFI (2,16 kg, 230°C) wynosi 8,6 dg/min dla żywicy pochodzącej z Przeciwprzykładu 1 i 0,5 dg/min dla ż ywicy pochodzą cej z Przykładu 2. Ponadto ta ostatnia ma jaś niejszy wyglą d i wykazuje brak zapachu kwasu octowego w porównaniu z żywicą pierwszą.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1 powtarzano zwię kszają c dawkę Zn (Ac)2 do wartoś ci odpowiednio 4 i 5 równoważników molowych, przy czym wartość wskaźnika MFI pozostawała w zasadzie taka sama.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3 i P r z y k ł a d y 4 i 5 (zgodnie z wynalazkiem) : szczepione poliolefiny oparte na propylenie (PP), zobojętnione mleczanem Na (NaLac)
Stosowano tę samą żywicę wyjściową i te same para-metry doświadczalne jak w poprzednich przykładach. Przy tym jednak środkiem zobojętniającym był tym razem NaLac (mleczan sodowy: mieszanina izomeru D i L z firmy Acros: 256,4 ml roztworu o stężeniu 60% wagowo na litr roztworu wodnego), stosowany w proporcji 5 równoważników molowych. Na2CO3 stosowano w proporcji 0 równoważników molowych (Przeciwprzykład 3), 1 równoważnik molowy (Przykład 4) i 2 równoważniki molowe (Przykład 5). Wskaźnik MFI (2,16 kg, 230°C) otrzymanych modyfikowanych żywic wynosił odpowiednio 23,2 dg/min, 5 dg/min i 0,5 dg/min. Wszystkie te żywice wykazują utwardzanie przy rozciąganiu i mają zawartość produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C mniejszą niż 1%.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 6 i P r z y k ł ad y 7 i 8 (według wynalazku): szczepione poliolefiny oparte na propylenie (PP), zobojętnione octanem Zn,
Te przykłady realizowano z reagentami i warunkami roboczymi identycznymi jak w Przykładzie 1 i 2.
Stosowane ilości reagentów, a także uzyskane wyniki są przedstawione niżej w Tabeli:
| Przykład | Zn(Ac)2 | Na2CO3 | Zn | N | MFI | Tm | Tc | PIO2 | Zapach |
| C6 | 3,0 | 0 | 2 | 65 | 9,8 | 163 | 113 | >60 | 1 |
| 7 | 2,7 | 1,7 | 1,9 | 68 | 1,7 | 164 | 122 | >60 | 0 |
| 8 | 2,5 | 1,5 | 1,7 | 59 | 3,3 | 165 | 122 | >60 | 0 |
W tej tabeli:
Zn(Ac)2 jest ilością stosowanego Zn(Ac)2, wyrażoną w równoważnikach molowych i tak samo w przypadku Na2CO3,
Zn jest zawartością Zn w modyfikowanej żywicy, zmierzoną drogą fluorescencji rentgenowskiej i wyraż oną w g/kg,
N oznacza zawartość procentową zobojętnionych grup funkcyjnych MA, zmierzoną drogą spektrometrii IR, wskaźnik MFI mierzy się w temperaturze 230°C, pod obciążeniem 2,16 kg, i wyraża się go w dg/min,
Tm i Tc oznaczają odpowiednio temperaturę topnienia i temperaturę krystalizacji, zmierzone drogą DSC,
PIO2 oznacza określoną wyżej odporność na utlenianie, zapach: 0 = brak zapachu, 1 = nieznaczny zapach, 2 = wyraźny zapach.
Wszystkie żywice pochodzące z tych przykładów wykazują utwardzanie przy rozciąganiu i mają zawartość produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C mniejszą niż 1%.
Żywicę pochodzącą z Przykładu 7 poddawano dodatkowym oznaczeniom: jej moduł E wynosi 2206 MPa, jej YI wynosi 29,4, a jej DTUL wynosi 125°C przy 0,45 MPa i 64°C przy 1,8 MPa (patrz wyżej definicje i sposoby pomiaru tych parametrów) i ma korzystne cechy organoleptyczne (próby smakowe po moczeniu w wodzie w pojemnikach opartych na modyfikowanej poliolefinie, drogą porównania z wodą wzorcową, korzystny stopień odpowiada wartości 0 albo słabemu smakowi).
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 9 i P r z y k ł a d y 10 do 15: szczepione poliolefiny oparte na etylenie (PE), zobojętnione za pomocą NaLac
Te przykłady realizowano z reagentami i warunkami roboczymi identycznymi jak w Przykładach 3 do 5, lecz z żywicą Priex® 12030 firmy Solvay jako ż ywicą wyjściową. Jest to HDPE szczepiony bezwodnikiem maleinowym w proporcji 0,14% wagowo, który wykazuje wskaźnik MFI5 kg, 8/2, 190°C 30 g/10 min.
PL 209 408 B1
Ilość zastosowanych reagentów, a także uzyskane wyniki są przedstawione niżej w tabeli:
| Przykład | NaLac | Na2CO3 | Na | N | MFI | Tm | Tc | PIO2 | Zapach |
| C9 | 0,5 | 0 | - | - | 20,0 | - | - | - | - |
| 10 | 0,5 | 1 | - | - | 2,4 | - | - | - | - |
| 11 | 0,75 | 1 | - | - | 2,4 | - | - | - | - |
| 12 | 1 | 1 | - | - | 2,5 | - | - | - | - |
| 13 | 0,5 | 1,5 | - | - | 1,8 | - | - | - | - |
| 14 | 0,5 | 1,6 | 1,4 | 64 | 1,4 | 135 | 113 | >60 | 0 |
| 15 | 0,4 | 0,5 | 0,7 | 43 | 4,3 | 135 | 113 | >60 | 0 |
W tej tabeli:
NaLac oznacza ilość zastosowanego NaLac, wyrażoną w równoważnikach molowych, tak samo jak i Na2CO3,
Na oznacza zawartość Na w modyfikowanej żywicy, zmierzoną drogą fluorescencji rentgenowskiej i wyrażoną w g/kg,
N oznacza zawartość procentową zobojętnionych grup funkcyjnych MA, zmierzoną drogą spektrometrii IR, wskaźnik MFI mierzy się w temperaturze 230°C pod obciążeniem 5 kg i wyraża się go w dg/min,
Tm i Tc oznaczają odpowiednio temperaturę topnienia i temperaturę krystalizacji, zmierzone drogą DSC,
PIO2 oznacza odporność na utlenianie, jak określono wyżej, zapach: 0 = brak zapachu, 1 = nieznaczny zapach, 2 = wyraźny zapach.
Żywice pochodzące z Przykładów 14 i 15 poddawano dodatkowym oznaczeniom, które wykazywały, że:
- obydwie ż ywice wykazywał y utwardzanie przy rozcią ganiu, miał y zawartość produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C mniejszą niż 1% oraz miały korzystne cechy organoleptyczne,
- ż ywice mają odpowiednio moduł E 1009 i 1033 MPa i YI 27 i 22, 9.
P r z y k ł a d 16 (zgodnie z wynalazkiem): szczepiona poliolefina oparta na propylenie (PP), zobojętniona mleczanem sodowym (NaLac).
Jako żywicę wyjściową stosowano żywicę Priex® 20015. Jest to PP szczepiony bezwodnikiem maleinowym w proporcji 0,51 wagowo, który ma wskaźnik MFI2,6 kg, 230°C 15 g/10 min.
Środkiem zobojętniającym był NaLac (mleczan sodowy: mieszanina izomeru D i L firmy Acros: 256,4 ml roztworu o stężeniu 60% wagowo na litr roztworu wodnego), stosowany w proporcji 5 równoważników molowych.
Na2CO3 stosowano w proporcji 2 równoważniki molowe.
Stosowane parametry doświadczalne były takie same jak parametry doświadczalne stosowane w poprzednich przykł adach (odnoś nie szczegół ów patrz Przykł ad 1 i 2).
Wskaźnik MFI (2,16 kg, 230°C) tak otrzymanej żywicy wynosił 1 g/10 min i miała ona zawartość sodu 0,88 g/kg. Jej temperatura topnienia wynosiła 167°C.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 16 (nie wedł ug wynalazku) i Przykł ad 18 (wedł ug wynalazku): kompozycja zawierająca niepoddany funkcjonalizacji polipropylen, odpowiednio bez dodatku/z dodatkiem zawierającym szczepioną poliolefinę opartą na propylenie(PP), zobojętnioną mleczanem sodowym (NaLac).
Jako kompozycję porównawczą, nazywaną dalej kompozycją (CR17), stosowano kompozycję w postaci granulek, zł o ż oną z homopolimeru polipropylenu Eltex®P HL i stabilizatora opartego na fenolu z przeszkodą sferyczną (kompozycja sprzedawana przez BP). Ta kompozycja miała wskaźnik MFI (2,16 kg, 230°C) 2,5 g/10 min, temperaturę topnienia 161°C i gęstość 900 kg/m3.
Otrzymywano kompozycję według wynalazku, nazywaną dalej kompozycją (CI18), złożoną z 95% wagowo kompozycji (CR17) i 5% wagowo szczepionej poliolefiny opartej na PP, zoboję tnionej za pomocą NaLac, syntezowanej w Przykładzie 16. Do tego celu stosowano współbieżną wytłaczarkę
PL 209 408 B1 dwuślimakową Prism® o średnicy 15 mm i długości 24 cm (to jest o stosunku długości do średnicy 16), której tuleja składa się z 2 niezależnych stref (Z1 i Z2) oraz zbieżnego obszaru przepływu i matrycy z otworem. Stosowano szybkość ś limaków 200 obrotów na minutę i wydajno ść 2 kg/godz., a profil temperaturowy był, jak następuje:
Z1 (strefa zasilania): 230°C, Z2: 230°C, zbieżny obszar przepływu i matryca: 230°C.
Próba rozciągania w temperaturze 23°C
Tę próbę prowadzono według norm ISO 527-1 i 2, szybkość modułu wynosiła 1 mm/min, szybkość w próbie wynosiła 50 mm/min, odstęp pomiędzy narzędziami wynosił 115 mm, standardowa długość przyrządu pomiarowego wynosiła 50 mm, rodzaj badanego elementu był rodzajem według ISO 1B (115), celka obciążeniowa była typem napięcie 1 kN bez pieca, ekstensometr był czujnikiem Zwick Multisens and Traverse, a temperatura wynosiła 23°C.
Uzyskano wyniki podane w następującej tabeli:
| Kompozycja (CR17) | Kompozycja (CI18) | |
| Moduł 0,05-0,25% (w MPa) | 1749 | 2127 |
| Wydłużenie plastyczne (w %) | 8,5 | 7,0 |
| Granica plastyczności (w MPa) | 37,0 | 39,3 |
| Wytrzymałość na rozciąganie (w MPa) | 14,9 | 24,3 |
Oznaczanie temperatury odchyleniowej pod obciążeniem (DTUL)
To oznaczanie prowadzono zgodnie z normą ISO 75-2 (9/1993) pod obciążeniem 0,45 MPa albo 1,8 MPa. Dokonano wzrostu temperatury 120°C/godz., obciążenie wstępne wynosiło 50 g, stosowanym płynem do przenoszenia ciepła był olej silikonowy, stosowano badane elementy, które uformowano drogą wtrysku, wyrównano i przycięto do długości 120 ± 10 mm, badane elementy umieszczano na boku, a odległość pomiędzy podporami wynosiła 100 ± 2 mm.
Uzyskano wyniki podane niżej w tabeli:
| Kompozycja (CR17) | Kompozycja (CI18) | |
| DTUL pod obciążeniem 0,45 MPa (w °C) | 110 | 119 |
| DTUL pod obciążeniem 1,8 MPa (w °C) | 59 | 68 |
Próba VICAT. Próbę VICAT prowadzono zgodnie z normą ISO 306 (1987). W przypadku zarówno pomiaru 10N VICAT, jak i pomiaru 50N VICAT, penetracja wynosiła 1 mm.
Uzyskano wyniki podane niżej w tabeli:
| Kompozycja (CR17) | Kompozycja (CI18) | |
| Temperatura mięknienia 10N VICAT (w °C) | 157 | 159 |
| Temperatura mięknienia 50N VICAT (w °C) | 101 | 107 |
Oznaczanie udarności - próba spadających ciężarków na przyrządzie (IFW)
Próbę IFW prowadzono zgodnie z normą ISO 7765-2. Temperatura wynosiła 23°C, teoretyczna energia i szybkość elementu udarowego wynosiły odpowiednio 247,5 J i 4,43 m, masa elementu udarowego wynosiła 25,24 kg, wysokość spadku wynosiła 1 m, a średnice elementu udarowego i podpory wynosiły odpowiednio 20 i 40 mm.
Uzyskano wyniki podane niżej w tabeli:
| Kompozycja (CR17) | Kompozycja (CI18) | |
| Maksymalna wytrzymałość (w N) | 445 | 688 |
| Przemieszczenie przy maksymalnej wytrzymałości (w mm) | 3,3 | 3,3 |
| Energia przy maksymalnej sile (w J) | 0,78 | 1,73 |
| Wiązkość (w J/mm) | 0,47 | 0,87 |
PL 209 408 B1
Próba pełzania. Tę próbę prowadzono pod naprężeniem 10 MPa na badanym elemencie ISO1A i w temperaturze 23°C.
Uzyskano wyniki podane niżej w tabeli:
| Kompozycja (CR17) | Kompozycja (CI18) | |
| Moduł po 0,01 godz. (w MPA) | 1756 | 1914 |
| Moduł po 0,1 godz. (w MPa) | 1420 | 1561 |
| Moduł po 1 godz. (w MPa) | 1113 | 1254 |
| Moduł po 10 godz. (w MPa) | 787 | 918 |
| Moduł po 1 dniu (w MPa) | 680 | 807 |
| Moduł po 100 godz. (w MPa) | 548 | 652 |
P r z y k ł a d 19 (według wynalazku): szczepiona poliolefina oparta na propylenie(PP), zobojętniona mleczanem sodowym (NaLac),
Jako żywicę wyjściową stosowano żywicę Priex® 20093, która jest homopolimerem propylenowym modyfikowanym chemicznie przez Solvay'a i jest to PP szczepiony bezwodnikiem maleinowym w proporcji 0,26% wagowo, który ma ś rednią wagowo masę czą steczkową 75000.
Środek zobojętniający NaLac i Na2CO3 stosowano w takiej samej ilości i w taki sam sposób jak w Przykł adzie 16.
Stosowane parametry doświadczalne były także takie same jak parametry stosowane w poprzednich przykładach.
Wskaźnik MFI (2,16 kg, 230°C) tak otrzymanej modyfikowanej żywicy wynosił 1,4 g/10 min i miał a ona zawartość sodu 6,6 g/kg. Jej temperatura topnienia wynosi ł a 135°C.
P r z y k ł ad p o r ó w n a w c z y 20 (nie według wynalazku) i P r z y k ł a d 21 (według wynalazku): kompozycja zawierająca niepoddany funkcjonalizacji polipropylen, odpowiednio z/bez dodatku zawierającego szczepioną poliolefinę opartą na polipropylenie (PP), zobojętnioną mleczanem sodowym (NaLac).
Jako kompozycję porównawczą stosowano kompozycję (CR20) identyczną pod każdym względem z kompozycją (CR17).
Przygotowano kompozycję według wynalazku, zwaną dalej kompozycją (CI20), złożoną z 95% wagowo kompozycji (CR20) i 5% wagowo szczepionej poliolefiny na bazie PP, zobojętnionej za pomocą NaLac, syntezowanej w Przykładzie 19.
Próba oceny kohezji i przyczepności na różnych podłożach
Te próby prowadzono zgodnie z normą NF T 76-104.
Elementy do badania ścinania otrzymywano drogą formowania tłocznego w temperaturze 230°C, pod ciśnieniem 20 barów:
- pomiędzy dwiema płytkami aluminiowymi zanurzonymi przedtem na 10 minut w kąpieli kwasu sulfochromowego albo
- pomiędzy dwiema pł ytkami aluminiowymi zanurzonymi przedtem na 10 minut w k ą pieli alkalicznej albo
- pomiędzy dwiema płytkami stalowymi zanurzonymi przedtem na 10 minut w kąpieli kwasu sulfochromowego.
Wytrzymałość na rozciąganie elementów do badania ścinania oznaczano w próbie ścinania prowadzonej za pomocą maszyny MTS 50LP wyposażonej w czujnik 50 kN.
Uzyskano następujące wyniki:
| Wytrzymałość na rozciąganie (w MPa) pary podłoże/kąpiel | Kompozycja (CR20) | Kompozycja (CI21) |
| Podłoże aluminiowe/kąpiel z kwasem sulfochromowym | 1 | 7 |
| Podłoże aluminiowe/kąpiel alkaliczna | 0,4 | 4 |
| Podłoże stalowe/kąpiel z kwasem sulfochromowym | 2 | 7 |
PL 209 408 B1
P r z y k ł a d 22 do 24 (zgodnie z wynalazkiem): poliolefiny szczepionych kopolimerów blokowych, zobojętnione mleczanem sodowym (NaLac)
Stosowano następujące składniki i urządzenia:
- żywica Kraton® FG1901X z kopolimeru blokowego styren-etylen/butylen-styren, zawierają ca w przybliż eniu 30% wagowo bloków polistyrenowych, szczepiona bezwodnikiem maleinowym, sprzedawana przez Kraton Polymers. Zgodnie z wykonanymi przez nas oznaczeniami stosowana żywica miała stopień szczepienia bezwodnikiem maleinowym w przybliżeniu 1,1% wagowo i wskaźnik MFI2,16 kg, 230°C 6,2 g/10 min,
- roztwory mleczanu sodowego i wę glanu sodowego o stężeniu 200 g/l, po pierwsze w odpowiednich ilościach 0,129 (Przykład 22), 0,258 (Przykład 23) i 0,323 (Przykład 24) teoretycznych równoważników molowych (równoważniki molowe w stosunku do liczby kwasowych grup funkcyjnych) dla mleczanu sodowego, a po drugie 0,258 (Przykład 22), 0,517 (Przykład 23) i 0,647 (Przykład 24) teoretycznego równoważnika molowego (równoważniki molowe w stosunku do liczby karboksylowych grup funkcyjnych w żywicy) dla Na2CO3,
- wytłaczarka Crextral, model BC 21, która jest dwuślimakową wytłaczarką współbież ną o ś rednicy 25 mm i długości 1200 mm (L/D = 40), przy czym tuleja składa się z 12 niezależnych stref (Z1 do Z12), a także ze zbieżnego obszaru przepływu i matrycy,
- szybkość ś limaka 300 obrotów na minutę , wydajność 3 kg/godz. i następujący profil temperaturowy: Z1 (doprowadzanie żywicy): 100°C, Z2 do Z4 (topienie): Z2: 200°C, Z3: 220°C, Z4: 230°C, Z5 (łączne wtryskiwanie NaLac + Na2CO3): 220°C, Z6 do Z10 (reakcja, odgazowanie pod ciśnieniem atmosferycznym, reakcja, odgazowanie pod zmniejszonym ciśnieniem 2 mbary w zadanej temperaturze): 240°C z wyjątkiem Z10: 220°C, Z11 i Z12: 220°C, zbieżny obszar przepływu i matryca: 220°C,
- wysokociś nieniowe urządzenie wtryskowe do łącznego wtryskiwania NaLac + Na2CO3 w Z5.
Otrzymywano modyfikowane żywice, które miały wskaźnik MFI2,16 kg, 230°C 31 g/10 min w Przykładzie 22, 7,7 g/10 min w Przykładzie 23 i 3,2 g/10 min w Przykładzie 24.
Należy nadmienić, że im większy jest wzrost dawki NaLac + Na2CO3, tym większy jest spadek wskaźnika zżółknięcia otrzymanego polimeru (wskaźnik zżółknięcia na granulkach zgodnie z normami ASTM D-1925 i ASTM E-313 wynosił 38 dla Przykładu 22, 28 dla Przykładu 23 i 27 dla Przykładu 24).
Zawartość Na (zmierzona drogą FX) wynosiła odpowiednio 2,0 g/kg w Przykładzie 22, 3,9 g/kg w Przykł adzie 23 i 4,6 g/kg w Przykł adzie 24.
P r z y k ł a d y 25 do 27 (według wynalazku): kompozycje zawierające szczepioną poliolefinę kopolimeru blokowego, zobojętnioną mleczanem sodowym (NaLac).
Otrzymywano kompozycje według wynalazku, nazywane dalej kompozycjami (CI22 do CI24), przy czym kompozycje składały się z:
- 57% wagowo homopolimeru propylenowego Eltex® P HL stabilizowanego fenolem z przeszkodą sferyczną (sprzedawanego przez BP), który miał wskaźnik MFI2,16 kg, 230°C 2,55 g/10 min, temperaturę topnienia 161°C i gęstość 900 kg/m3,
- 3% wagowo modyfikowanego chemicznie, szczepionego homopolimeru propylenowego z Przykładu 16,3% wagowo polimeru syntezowanego w Przykładzie 22 (CI22), 23 (CI23) albo 24 (CI24) i
- 37% wagowo polimeru Kraton® G 1652, który jest niepoddanym funkcjonalizacji kopolimerem blokowym styren-etylen/butylen-styren, zawierającym w przybliżeniu 30% wagowo bloków styrenowych, sprzedawanym przez Kraton Polymers.
Tak otrzymane kompozycje wykazują korzystne połączenie właściwości.
Claims (18)
1. Sposób modyfikowania poliolefiny, znamienny tym, że obejmuje kolejne etapy - szczepienia poliolefiny grupami kwasowymi i bezwodnikowymi;
- co najmniej częściowego zobojętniania tych grup co najmniej jednym środkiem zobojętniającym zawierającym sól organiczną (1);
- uwalniania kwasu organicznego (I) z soli organicznej w czasie zoboję tniania;
- poddanie reakcji kwasu organicznego (I) pochodzącego ze zobojętniania szczepionej poliolefiny z co najmniej jedną solą nieorganiczną (2),
PL 209 408 B1
- przy czym grupy kwasowe lub bezwodnikowe szczepione na tych poliolefinach wybiera się z grupy nienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych i ich pochodnych oraz nienasyconych bezwodników kwasowych mono- lub dikarboksylowych i ich pochodnych, które zawierają korzystnie od 3 do 20 atomów węgla, obejmującej kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas krotonowy, kwas cytrakonowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik krotonowy i bezwodnik cytrakonowy, oraz
- w którym neutralizację grup kwasowych lub bezwodnikowych prowadzi się za pomocą co najmniej jednego środka neutralizującego obejmującego sól organiczną (1), którą jest octan litu i mrówczan litu, octan magnezu, mrówczan potasu, octan cynku i stearynian cynku, octan miedzi, mleczan sodu i mrówczan sodu, octan amonu i mrówczan amonu, i
- w którym sól nieorganiczną (2) wybiera się spośród węglanów metali alkalicznych, węglanów metali ziem alkalicznych i węglanów metali ziem rzadkich.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szczepioną poliolefinę wybiera się spośród polimerów etylenu i/lub propylenu, szczepionych bezwodnikiem maleinowym.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że szczepiona poliolefina jest szczepionym kopolimerem blokowym.
4. Sposób według zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że sól organiczna (1) jest ciekła w temperaturze przetwarzania.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że sól organiczną (1) wybiera się spośród octanu cynku i mleczanu sodu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że sól organiczną (1) i sól nieorganiczną (2) wprowadza się do szczepionej poliolefiny jednocześnie, gdy sól organiczna (1) jest mleczanem sodu, i z opóź nieniem, gdy sól organiczna (1) jest octanem cynku.
7. Sposób według zastrz. 1 do 6, znamienny tym, że sól organiczną (1) wprowadza się do szczepionej poliolefiny w postaci wodnego roztworu.
8. Sposób według zastrz. 1 do 7, znamienny tym, że sól nieorganiczną (2) wprowadza się do szczepionej poliolefiny w postaci wodnego roztworu.
9. Modyfikowana poliolefina, otrzymana sposobem określonym w zastrz. 1 do 8, zawierająca grupy kwasowe lub bezwodnikowe, które są przynajmniej częściowo zobojętnione jonami metalu, i wykazują ca:
zawartość produktów nierozpuszczalnych w ksylenie w temperaturze 130°C mniejszą niż 1%, wzrost wykładniczy lepkości przy rozciąganiu w funkcji czasu, wskaźnik MFI mniejszy lub równy 6 dg/minutę,
- gdzie modyfikowana poliolefina jest oparta na liniowych polimerach olefin zawierających od 2 do 8 atomów węgla, takich jak etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen i 1-okten, i korzystnie jest wybrana spośród homopolimerów wyżej wskazanych olefin i kopolimerów tych olefin, w szczególności kopolimerów etylenu lub propylenu z jednym lub więcej komonomerów, a także mieszanin takich polimerów, przy czym komonomery są korzystnie wybrane spośród olefin wyżej opisanych, diolefin zawierających od 4 do 18 atomów węgla, takich jak 4-winylocykloheksen, dicyklopentadien, metylenonorbornen i etylidenonorbornen, 1,3-butadien, izopren lub 1,3-pentadien i spośród monomerów styrenu i alfa-metylostyrenu,
- gdzie modyfikowana poliolefina jest szczepiona kwasowymi lub bezwodnikowymi grupami funkcyjnymi, włączając proces wolnorodnikowy,
- gdzie grupy kwasowe lub bezwodnikowe szczepione na tych poliolefinach wybiera się spoś ród nienasyconych kwasów mono- lub dikarboksylowych i ich pochodnych oraz nienasyconych bezwodników kwasowych mono- lub dikarboksylowych i ich pochodnych,
- gdzie grupy te zawierają korzystnie od 3 do 20 atomów wę gla, obejmują c kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas itakonowy, kwas krotonowy, kwas cytrakonowy, bezwodnik maleinowy, bezwodnik itakonowy, bezwodnik krotonowy i bezwodnik cytrakonowy.
10. Modyfikowana poliolefina według zastrz. 9, znamienna tym, że poliolefina ma wskaźnik zżółknięcia zmierzony według norm ASTM D-1925 i ASTM E-313 mniejszy niż 40.
11. Modyfikowana poliolefina według zastrz. 9 albo 10, znamienna tym, że poliolefina ma korzystne cechy organoleptyczne określone za pomocą próby smakowej po moczeniu w wodzie w pojemniku wykonanym z wymienionej modyfikowanej poliolefiny.
12. Kompozycja polimeryczna zawierająca (A) - co najmniej jeden polimer, który w szczególności noże być wybrany spośród
PL 209 408 B1
- aromatycznego polikondensatu, takiego jak poliftalamid, poliamid otrzymany drogą kondensacji metaksylilenodiaminy i co najmniej jednego dwukwasu, poliamidoimid, aromatyczny poliester, taki jak poliester ciekłokrystaliczny, polisulfon, poliaryloeteroketon albo polifenylenosiarczek,
- poliadduktu, takiego jak fluorowcowany polimer, złączając PCW, PVDC, PVDF i PTFE, ester poliwinylowy, polimer akrylowy, polimer styrenu, taki jak polistyren, polimer alkadienu, taki jak polibutadien, polimer styrenu i alkadienu, taki jak kauczuk SBS, homopolimer styrenu albo poliolefina niepoddana funkcjonalizacji;
- niepoddanej funkcjonalizacji poliolefiny, to jest niepoddanego funkcjonalizacji polimeru olefinowego, a zwłaszcza niepoddanego funkcjonalizacji liniowego polimeru olefiny włączając etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten i 1-decen, w których olefina liniowa zawiera korzystnie od 2 do 8 atomów węgla, korzystniej od 2 do 6 atomów węgla, najkorzystniej od 2 do 4 atomów węgla, a zwłaszcza etylen i/lub propylen;
- homopolimeru wyżej wymienionych olefin albo kopolimeru wyżej wymienionych olefin z jednym albo więcej komonomerów, które są wybrane spośród opisanych wyżej olefin, spośród dwuolefin zawierających od 4 do 18 atomów węgla, takich jak 4-winylocykloheksen, dicyklopentadien, metylenonorbornen i etylidenonorbornen, 1,3-butadien, izopren i 1,3-pentadien, i spośród monomerów styrenu, takich jak styren i alfa-metylo-styren, a zwłaszcza spośród powyższych olefin liniowych, gdzie zawartość wagowo jednostek komonomerycznych wynosi korzystnie mniej niż 50%, korzystniej mniej niż 30%, a zwłaszcza mniej niż 10% wagowo;
- statystycznych kopolimerów propylenu (> 90% wagowo) i etylenu (< 10% wagowo),
- homopolimerów wyżej wymienionych olefin, szczególnie korzystnie spośród homopolimerów etylenu i homopolimerów propylenu, a zwłaszcza spośród homopolimerów propylenu,
- niepoddanej funkcjonalizacji poliolefiny, która jest kopolimerem blokowym, korzystnie kopolimerem blokowym zawierającym powtarzające się jednostki pochodzące z etylenu i/lub propylenu z kopolimerami dwublokowymi AB i kopolimerami trójblokowymi ABA, w których bloki A są blokami homopolimeru styrenowego, a bloki B są blokami kopolimeru złożonego po pierwsze z powtarzających się jednostek pochodzących z etylenu, a po drugie z powtarzających się jednostek pochodzących z propylenu i/lub z dwuolefin zawierających od 4 do 18 atomów węgla, takich jak butadien, które są ewentualnie uwodornione, włączając powtarzające się jednostki pochodzące z butadienu mogą być uwodornione do powtarzających się jednostek butylenowych;
- kompozycji, w której zawartość wagowo jednostek utworzonych z komonomerów innych niż etylen i propylen w niepoddanym funkcjonalizacji poliolefinowym kopolimerze blokowym wynosi korzystnie co najmniej 10%, korzystniej co najmniej 20% wagowo, a ponadto korzystnie mniej niż 75%, a zwłaszcza mniej niż 50% wagowo;
- kompozycji zawierającej homopolimer propylenowy i kopolimer blokowy styren-etylen/butylen-styren, zawierający w przybliżeniu 30% wagowo styrenu (nazywany zwykle kauczukiem 3EBS);
(B) co najmniej jedną modyfikowaną poliolefinę określoną zastrz. 9 do 11.
13. Kompozycja według zastrz. 12, znamienna tym, że modyfikowaną poliolefinę wybiera się spośród modyfikowanych poliolefin otrzymanych sposobem określonym w zastrz. 1 do 8.
14. Kompozycja według zastrz. 12 albo 13, znamienna tym, że polimer wybiera się spośród niepoddanych funkcjonalizacji polimerów etylenu i/lub propylenu.
15. Kompozycja według zastrz. 12 do 14, znamienna tym, że ciężar (A) w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji jest większy niż 75%.
16. Kompozycja według zastrz. 12 do 15, znamienna tym, że ciężar (B) w stosunku do całkowitego ciężaru kompozycji jest mniejszy niż 10%.
17. Zastosowanie kompozycji określonej w zastrz. 12 do 16, jako środka do zwiększania zgodności i/lub do dyspergowania poliolefiny z polimerem lub wypełniaczem, który jest niezgodny z poliolefiną.
18. Zastosowanie modyfikowanej poliolefiny określonej w zastrz. 9 do 11, jako środka do zwiększania zgodności i/lub dyspersji poliolefiny z polimerem lub wypełniaczem, który jest niezgodny z poliolefiną.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0302509A FR2851771B1 (fr) | 2003-02-28 | 2003-02-28 | Procede pour la modification de polyolefines greffees |
| FR0311394A FR2860241B1 (fr) | 2003-09-29 | 2003-09-29 | Composition contenant un polymere et une polyolefine greffee, et article fabrique en mettant en oeuvre une telle composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL377757A1 PL377757A1 (pl) | 2006-02-20 |
| PL209408B1 true PL209408B1 (pl) | 2011-08-31 |
Family
ID=32929270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL377757A PL209408B1 (pl) | 2003-02-28 | 2004-02-27 | Sposób modyfikowania poliolefin, modyfikowana poliolefina, kompozycja polimeryczna zawierająca modyfikowane poliolefiny i jej zastosowanie |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7767765B2 (pl) |
| EP (1) | EP1599509B1 (pl) |
| JP (1) | JP2006521424A (pl) |
| AT (1) | ATE394429T1 (pl) |
| BR (1) | BRPI0407868A (pl) |
| CA (1) | CA2517400C (pl) |
| DE (1) | DE602004013548D1 (pl) |
| IL (1) | IL170282A (pl) |
| PL (1) | PL209408B1 (pl) |
| RU (1) | RU2005130162A (pl) |
| WO (1) | WO2004076501A1 (pl) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0315685D0 (en) * | 2003-07-04 | 2003-08-13 | Solvay Polyolefins Europ Sa | Polyethylene pipe resins |
| FR2876696B1 (fr) * | 2004-10-20 | 2007-03-09 | Solvay | Article comprenant un substrat polyolefinique et une couche revetant au moins une partie de la surface dudit substrat polyolefinique, procede de fabrication d'un tel article |
| CN101910225B (zh) * | 2008-01-11 | 2014-06-04 | 三井化学株式会社 | 改性丙烯树脂 |
| CN102131862B (zh) * | 2008-09-01 | 2013-11-20 | 三井化学株式会社 | 离聚物树脂、含有其的树脂组合物以及它们的用途 |
| JP2010222455A (ja) * | 2009-03-23 | 2010-10-07 | Mitsui Chemicals Inc | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| US8206511B2 (en) * | 2009-10-06 | 2012-06-26 | Ecolab Usa Inc. | Daily cleaner with slip-resistant and gloss-enhancing properties |
| US9920281B2 (en) | 2009-11-12 | 2018-03-20 | Ecolab Usa Inc. | Soil resistant surface treatment |
| US20120148830A1 (en) | 2010-12-13 | 2012-06-14 | Ecolab Usa Inc. | Soil resistant floor treatment |
| MX2019000282A (es) * | 2016-07-05 | 2019-06-17 | Braskem Sa | Composiciones de poliolefina nucleada y sus métodos y usos. |
| CN110407962A (zh) * | 2018-04-27 | 2019-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种有机酸盐接枝聚丙烯树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5439433B1 (pl) | 1971-04-03 | 1979-11-28 | ||
| US3886227A (en) * | 1972-04-03 | 1975-05-27 | Exxon Research Engineering Co | Grafted polyolefins as modifying agents for ungrated polyolefins |
| US4371583A (en) * | 1981-05-04 | 1983-02-01 | A. Schulman, Inc. | Modified ionomer blend and laminated article |
| FR2620125B1 (fr) | 1987-09-07 | 1992-03-13 | Solvay | Compositions polyolefiniques de proprietes rheologiques modifiees et leurs utilisations |
| JPH05105790A (ja) | 1991-10-15 | 1993-04-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | プロピレン系樹脂分散液 |
| DE19502206A1 (de) * | 1995-01-25 | 1996-08-01 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Funktionalisierte Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in thermoplastischen Formmassen |
| US6207761B1 (en) * | 1999-03-18 | 2001-03-27 | A. Schulman, Inc. | Ionomer/rubber/polyolefin blend and uses thereof |
| BE1012637A3 (fr) * | 1999-04-29 | 2001-01-09 | Solvay | Polyolefines et procede pour leur fabrication. |
| US6756446B2 (en) * | 2002-10-15 | 2004-06-29 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability |
| US6509416B2 (en) * | 2000-09-29 | 2003-01-21 | Solvay Engineered Polymers | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability and methods of making same |
| US6914094B2 (en) * | 2000-09-29 | 2005-07-05 | Solvay Engineered Polymers, Inc. | Engineered polyolefin materials with enhanced surface durability |
| EP1330479B2 (en) | 2000-10-30 | 2015-01-21 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Graft-modified polymers based on novel propylene ethylene copolymers |
| FR2830868B1 (fr) * | 2001-10-11 | 2004-12-03 | Atofina | Composition a base de polypropylene isotactique obtenu par catalyse metallocene et de polypropylene isotactique obtenu par catalyse ziegler natta, greffe |
-
2004
- 2004-02-27 AT AT04715314T patent/ATE394429T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-02-27 WO PCT/EP2004/002082 patent/WO2004076501A1/fr not_active Ceased
- 2004-02-27 CA CA 2517400 patent/CA2517400C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-27 BR BRPI0407868 patent/BRPI0407868A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-02-27 EP EP20040715314 patent/EP1599509B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-27 PL PL377757A patent/PL209408B1/pl unknown
- 2004-02-27 RU RU2005130162/04A patent/RU2005130162A/ru not_active Application Discontinuation
- 2004-02-27 US US10/546,756 patent/US7767765B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-27 JP JP2006501981A patent/JP2006521424A/ja not_active Abandoned
- 2004-02-27 DE DE200460013548 patent/DE602004013548D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-08-15 IL IL170282A patent/IL170282A/en not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-05-21 US US12/784,879 patent/US20100227097A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060160953A1 (en) | 2006-07-20 |
| US20100227097A1 (en) | 2010-09-09 |
| IL170282A (en) | 2010-04-15 |
| EP1599509A1 (fr) | 2005-11-30 |
| US7767765B2 (en) | 2010-08-03 |
| CA2517400A1 (fr) | 2004-09-10 |
| RU2005130162A (ru) | 2006-06-10 |
| BRPI0407868A (pt) | 2006-03-01 |
| DE602004013548D1 (de) | 2008-06-19 |
| EP1599509B1 (fr) | 2008-05-07 |
| WO2004076501A1 (fr) | 2004-09-10 |
| ATE394429T1 (de) | 2008-05-15 |
| PL377757A1 (pl) | 2006-02-20 |
| CA2517400C (fr) | 2013-09-24 |
| JP2006521424A (ja) | 2006-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20100227097A1 (en) | Method for modifying graft polyolefins, compositions and articles comprising polyolefins thus modified | |
| CN101432354B (zh) | 使用乙烯共聚物增容剂回收聚烯烃掺合组合物的方法 | |
| EP0248543B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| US9139728B2 (en) | Single pellet polymeric compositions | |
| EP1789489B1 (en) | Thermoplastic polyolefin composition | |
| EP0739382A1 (en) | Composition of polyketone and polyolefin | |
| KR20150133256A (ko) | 기능화된 열가소성 엘라스토머의 제조방법 | |
| TW202142573A (zh) | 高熔融強度聚丙烯及其製備方法 | |
| US5939158A (en) | Laminar articles of polyolefin and nylon/polyvinyl alcohol blend and methods related thereto | |
| JP2005307157A (ja) | 新規相溶化剤および該相溶化剤を用いた極性ポリマー組成物 | |
| EP0612800B1 (en) | Propylene polymer compositions | |
| JP5361192B2 (ja) | 変性ポリプロピレン系重合体およびその組成物 | |
| CN100357328C (zh) | 改性接技聚烯烃的方法及含有该改性聚烯烃的组合物和制品 | |
| US20230192963A1 (en) | Modified ethylene-vinyl alcohol resin and production method therefor | |
| CA3193479A1 (en) | Adhesive composition, film-like adhesive, and multilayer film | |
| CN111356739B (zh) | 树脂组合物、熔融成型用材料、多层结构体和液体包装用材料 | |
| CN116490568A (zh) | 具有增加的耐温性的聚合物共混物 | |
| US20070203292A1 (en) | Composition Comprising A Non-Functionalized Polyolefin And A Graft Polyolefin And Article Produced Using This Composition | |
| HK1085227A (en) | Method for modifying graft polyolefins, compositions and articles comprising polyolefins modified thus |