CN100357328C - 改性接技聚烯烃的方法及含有该改性聚烯烃的组合物和制品 - Google Patents
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Abstract
一种通过用至少一种中和剂至少部分地中和酸或酸酐基团来改性用这些基团接枝的聚烯烃的方法，该中和剂包括在中和中释放有机酸(I)的有机盐(1)，由此衍生于接枝的聚烯烃中和的有机酸(I)与至少一种无机盐(2)反应。可以通过上述方法得到的改性聚烯烃。可以通过上述方法得到的聚合物的组合物包括(A)至少一种聚合物和(B)至少一种改性聚合物。包括上述改性聚烯烃或组合物的制品。
Description
本发明涉及改性接枝聚烯烃的方法，也涉及得到的聚烯烃。
一般的聚合物、尤其是聚烯烃经常引起的问题是它们在挤压处理过程中不充分的熔融强度。
公知的是聚乙烯(PE)、尤其是聚丙烯(PP)的熔融强度由高拉伸粘度来定义，其对于某些类型的处理是不充分的，如挤出发泡、挤出吹模、热成型和吹模，尤其是3D吹模。此外，对于某些应用而言，例如发泡和粘合，可以证实粘度随时间提高(尤其是指数级提高)是有利的。这种现象称为拉伸硬化(EH)。
为解决这种问题，提出的解决方案是通过在大分子间产生共价键来分支PE或PP的大分子结构。然而实际上，通过共价连接得到的所有分枝树脂由于在处理中内在的剪切的影响，有降解的倾向。此外，基本上不可逆的共价分枝(或交联)使流动中断，这样限制了终产品的生产能力和/或质量。
为了能够提高未被交联限制的大分子间的连接密度，可以通过可逆的离子键引入分枝的大部分。这样可以提高熔融强度，而同时保持热塑性，并也可在恰当的选择条件下得到EH。
因此，Solvay的申请WO 00/66641公开了一种方法，其中使用羰基和/或酸酐接枝的聚烯烃，其上“自由的”(未接枝的)接枝单体已预先除去，用至少一种化合物中和，该化合物包括碱金属阳离子、碱土金属阳离子和过渡金属阳离子。该方法的优点在于可以提供非交联的树脂(通常在130℃下在二甲苯中不溶解的产物含量小于1％)，尽管如此，却有较高水平的EH。然而，缺点是提供的树脂其流动性难于最优化，即或者得到相对可流动的树脂(相对较高的MFI)，其熔融强度对于某些应用是不充分的，或者得到MFI太低或甚至事实上为0的树脂，其不能进行熔融处理。
此外，根据该发明的优选变更例，通过汽提或脱气从终产物中除去中和反应的产物(在使用有机盐作为中和剂的情况下是有机酸)，从而移动中和反应的平衡。然而，申请人注意到在有机酸情况下难于也不可能完全除去中和副产物，例如乙酸。目前，使用有机金属盐作为中和剂经常得到良好的拉伸硬化效果。也应该注意到某些有机酸(如乙酸和乳酸)会使终产物具有令人不愉快的气味，会产生感官问题。最后，使用有机金属盐在某些情况下产生变黄，从审美观点这是不需要的，在随后处理中变黄会加重。
因此，本发明的目的是提供一种改性接枝聚烯烃的方法，其具有改进的性能，尤其是熔融强度、熔融粘度，从而可以在某些情况下提高这些聚烯烃的感官性能、颜色和气味。
为实现此目的，本发明涉及通过用至少一种中和剂至少部分地中和酸或酸酐基团来改性用这些基团接枝的聚烯烃的方法，该中和剂包括在中和中释放有机酸(I)的有机盐(1)，衍生于接枝的聚烯烃中和的有机酸(I)与至少一种无机盐(2)反应[方法(P)]。
通过本发明方法(P)得到的改性聚烯烃[改性聚烯烃(B1)]由于使用了无机盐(2)而具有改进的性能。事实上，首先，使用这种无机盐(2)可以克服上述变黄问题。其次，无机盐(2)与有机酸(I)的反应先形成能够通过汽提或脱气部分除去的无机酸(II)，然后形成有机盐(3)，有机盐不会打乱本方法的正常功能，并且在某些情况下(根据选择的反应物：如下)可以改善本方法。从体系中除去有机酸，同时也克服了感官问题。此外，除去酸移动了中和酸或酸酐反应的平衡，从而促进中和。这种优点(移动平衡反应)可通过选择反应物加强(有机盐(1)和无机盐(2))，它们生成可从反应介质中除去的有机盐(3)(通过沉淀除去或通过与反应介质中存在的某些化合物发生化学反应除去)。因此调整几种反应物可以容易地促进中和反应。最后，申请注意到在之后或与加入有机盐的同时加入无机盐可以降低无机盐残余凝集物的尺寸，并且这样做可以提高得到的改性聚烯烃的机械性能。这些凝集物事实上其尺寸通常小于500nm，或小于300nm，甚至小于100nm，这比当仅用所述的盐独自作为中和剂时得到的无机盐凝集物明显更细小。
可用于本发明方法中的聚烯烃是含有2～8个碳原子的线性烯烃的聚合物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，它们都用酸或酸酐进行接枝，例如通过自由基过程。这些烯烃优选含有2～6个碳原子，更特别是含有2～4个碳原子。它们可以选自上述烯烃的均聚物及这些烯烃的共聚物，尤其是乙烯或丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，也可以选自这些聚合物的共混物。这些共聚单体有利地选自上述烯烃，选自含有4～18个碳原子的二烯烃，如4-乙烯基环己烯、二环戊二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯，及选自苯乙烯单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在聚烯烃中从共聚单体形成的单元的重量含量有利的是小于50％，优选小于30％，特别优选小于10％。应该理解，术语“聚烯烃”用于指上述聚合物，包括分离物及其共混物。
优选地，聚烯烃选自乙烯聚合物和/或丙烯聚合物(即聚烯烃包括衍生于乙烯和/或丙烯的重复单元)。特别优选地，聚烯烃选自(i)乙烯均聚物，(ii)丙烯均聚物，(iii)由衍生于乙烯和丙烯的重复单元组成的共聚物，(iv)由衍生于乙烯、丙烯和含有4～18个碳原子的二烯烃的重复单元组成的三聚物，通常称为EPDM橡胶，及(v)上述聚烯烃相互间的共混物。特别最优选的是丙烯均聚物和由大量(按重量计)衍生于丙烯的重复单元和少量(按重量计)衍生于乙烯的重复单元组成的共聚物。
根据本发明方法的特定实施方案，聚烯烃是嵌段共聚物，优选是由衍生于乙烯和/或丙烯的重复单元组成的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物的例子，可以提及的是AB二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯均聚物的嵌段，B嵌段是首先由衍生于乙烯的重复单元、然后衍生于丙烯和/或由含有4～18个碳原子的二烯烃(如丁二烯，其可选择地被氢化(例如，衍生于丁二烯的重复单元可被氢化成丁烯重复单元))的重复单元组成的共聚物嵌段。根据依据本发明方法的此特定实施方法，乙烯和丙烯之外的共聚单体形成的单元的重量含量有利的是按重量计至少为10％，优选至少为20％；此外，有利的是按重量计小于75％，优选小于50％。
本发明中，接枝的聚烯烃优选地是半晶体，即其具有至少一个熔点。
接枝在这些聚烯烃上的酸或酸酐基团通常选自不饱和的单或二羧酸及其衍生物、不饱和的单或二羧酸酸酐及其衍生物。这些基团优选含有3～20个碳原子。作为常见例子，可以提及的是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐。马来酸酐是最优选的。特别地，其在乙烯和/或丙烯的聚合物的情况下，得到良好结果。
接枝的酸或酸酐基团的量通常足以改进接枝的聚烯烃的性能(熔融强度和EH)；通常相对于聚烯烃按重量计大于或等于0,01％，或按重量计大于或等于0.02％，较好地是按重量计大于或等于0.03％。然而实际上，其量通常按重量计小于或等于2.0％，优选按重量计小于或等于1.5％，较好地是按重量计小于或等于1.0％。事实上，酸或酸酐基团的接枝通常由自由基产生剂引发，应该限制其量以避免必须处理在丙烯聚合物情况下过于流动或在乙烯聚合物情况下流动不充分的树脂。作为常用的自由基产生剂的例子，可以提及的是叔丁基枯基过氧化物、1，3-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二(叔丁基)过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔。根据本发明方法，用2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧化己烷(DHBP)产生的接枝的聚烯烃具有良好的结果。
可用于本发明方法中的聚合物最通常选自乙烯和/或丙烯的均聚物和共聚物，其熔流指数(MFI)大于或等于1，优选大于或等于5，特别优选大于或等于10。然而，这些树脂的MFI通常小于或等于5000dg/min，优选小于或等于4000dg/min，特别优选小于或等于3000dg/min。对于丙烯聚合物根据ASTM标准D 1238(1986)在230℃下以2.16kg重量测量聚烯烃的MFI，对于乙烯聚合物根据ISO标准1133(1991)在190℃下以5kg重量测量聚烯烃的MFI。
本发明接枝的聚烯烃优选含有少量自由(未接枝的)单体，例如其量小于或等于500ppm，或甚至小于或等于400ppm，较好地是小于或等于200ppm。
根据本发明，酸或酸酐基团的中和用至少一种含有有机盐的中和剂进行。优选地，这种有机盐是在处理温度下为液态的盐。申请人事实上注意到在反应性方面这些盐给出更好的结果。在常用处理温度下为液态的盐的例子是乙酸锂和甲酸锂(熔点(Tm)分别是53-56℃和94℃)，乙酸镁(Tm＝72-75℃)，甲酸钾(Tm＝165-168℃)，乙酸锌和硬脂酸锌(Tm＝237℃和128-130℃)，乙酸铜(Tm＝115℃)，乳酸钠和甲酸钠(Tm分别为小于环境温度和等于261℃)，乙酸铵和甲酸铵(Tm＝112-114和119-121℃)。乙酸锌和乳酸钠得到良好结果，尤其是分别针对乙烯和/或丙烯聚合物。
在本发明方法中，有机盐和无机盐可同时加入，或分次加入。当有机盐是乳酸钠时，同时加入是优选的，而在乙酸锌时分次加入是优选的(有机盐然后是无机盐)。这是因为后者在pH大于4的水溶液中是不稳定的(Zn(OH)2沉淀)，因此优选在酸性溶液中加入而不是在碱性溶液中。
加入的有机盐的盐取决于其性质、接枝的聚烯烃的性质和改性聚烯烃的预期用途(从而取决于所需的性能)。本领域所属技术人员根据这些参数经过实验可以最优化盐的量。然而，有机盐通常用量相对于酸或酸酐基团接近化学计量值。在丙烯聚合物情况下，加入的有机盐量相对于酸或酸酐功能基的数量通常大于或等于0.5摩尔当量(mol.eq.)，或甚至大于或等于0.75mol.eq.，且在某些情况下，大于或等于1mol.eq。在乙烯聚合物情况下，该量通常小于或等于3mol.eq.，或甚至小于或等于2mol.eq.，优选小于或等于1.5mol.Eq。
有机盐通常以水溶液形式加到接枝聚烯烃中，在用酸酐功能基接枝聚烯烃情况下特别有利。这是由于溶液中所含的水将酸酐水解成二酸，而二酸可有效地与有机盐反应，从而释放出相应的有机酸。
如前所述，在本发明方法中用于捕获有机酸(I)的无机盐(2)优选地根据有机盐(1)和有机酸(I)的性质来选择，以分别得到容易从反应介质中除去的无机酸(II)和有机盐(3)。因此，优选应细心地确保无机酸是在处理温度下分解的极挥发性和/或不稳定的酸，以释放至少一种气体(例如碳酸)，从而移动有机酸(I)和无机盐(2)间的反应平衡。相似地，优选应细心地确保有机盐(3)可以任何方式从反应介质中除去(例如，其在处理温度下可以不溶解，或与有机盐(1)相同，在这种情况下其与接枝聚烯烃上的尚未中和的酸或酸酐功能基反应)。
无机盐(2)在处理温度下可以是液态；然而，使用固体盐已经得到良好结果。适用于本发明方法的无机盐是碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和稀土金属碳酸盐，尤其是碳酸钠和碳酸钾。碳酸钠得到良好结果，尤其是当所用的有机盐是乙酸锌或乳酸钠时。从而尤其可以克服感官问题并以特别有效的方式降低变黄。
所加的无机盐(2)的量应足以中和释放的有机酸。从而相对于接枝聚烯烃的酸或酸酐功能基的数量，优选的加入量小于或等于5mol.eq.，或甚至小于或等于4mol.eq.，优选小于或等于3mol.eq.。
无机盐(2)也优选以水溶液的形式加到接枝聚烯烃中，从而在需要时，有助于水对酸酐功能基的水解作用。
应该细心地优化有机盐和无机盐水溶液的浓度，从而防止固体颗粒在用于将这些溶液引入接枝的聚烯烃中的装置中沉淀，而同时尽可能地限制水量(由于后者在后来必须除去)。
为实施本发明方法，可以使用所有公知用于这种目的的装置(“反应器”)。因此，可以使用但不限于外部混合器或内部混合器或静止混合器。内部混合器中最适用的是Brabender间歇式混合器和连续混合器，如挤出机，其主要由在桶中旋转的至少一个螺杆组成。在本发明方法中，可以使用的挤出机可以是自清洁型单螺杆挤出机、或逆转或共转双螺杆挤出机。自清洁型双螺杆挤出机得到良好结果。
在本发明此变化例含义内的挤出机包括至少下面的按顺序元件：进料区、熔融区、反应物注射区、均匀化/反应区、脱气区和熔融物分离区。优选地脱气区包括两个通气口：在常压下脱气的第一通气口和在减压下剧烈脱气的第二通气口。优选地，后面的脱气在高真空下进行，例如小于10mbar，或甚至小于5mbar，最大值为2mbar，这样可能得到良好结果。有机盐通常加到注射区，并且在分次加入无机盐的情况下，有利的是后者加到两个脱气口之间。提取区后也可有制粒机或可使挤出的材料具有预定形式(例如薄膜)的装置。
特别优选用于实施本发明方法的挤出机由耐腐蚀合金制成。特别优选的合金是主要由镍或钴组成的合金。
在本发明方法中，有机盐和无机盐可通过任何公知的装置加到注射区。优选地，使用高压注射器加入，其优选由上述耐腐蚀合金制成。
在本发明方法中，接枝的聚烯烃可用任何公知的方式加到选定的反应器中。在挤出机情况下，可通过重量进料器加到进料区。可选择地，可以通过另一挤出机以熔融物形式加料，例如其中通过反应性挤出进行接枝的挤出机。最后，通过反应性挤出进行的接枝和接枝的聚烯烃的改性可以在同一挤出机中进行。然而，后面两种变化的缺点是降低了生产率，这是由于有时必须在线从接枝的聚烯烃中及时除去自由单体。
本发明方法进行的温度通常高于接枝的聚烯烃的熔点，但低于其分解温度，优选在有机盐与接枝的聚烯烃反应的区域中高于有机盐的熔点。该温度通常至少为180℃，最通常至少为190℃，特别地至少为200℃。通常，该方法进行的温度不超过400℃，最通常不超过300℃，更特别地不超过250℃。
实施本发明方法所需的时间通常为10秒～10分钟，或甚至30秒～5分钟。
在处理过程中，在任何时间可以加入一种或多种常用的聚烯烃添加剂，例如稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、有机染料或无机颜料、填充剂等，只要它们不干扰酸或酸酐基团的中和。优选地，为避免干扰，当在挤出机中进行处理时，在第二次脱气后在出口之前加入可能的添加剂。
在本发明方法的优选实施方法中，在处理中加入至少一种稳定剂。优选地，在本发明方法的这种变更例中所用的稳定剂选自含有位阻酚基团的化合物、磷化合物及其混合物。例如，这些物质可以是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯，四-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)季戊四醇酯，三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，或四-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯和三-(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，优选等量。优选的稳定剂是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯。
本发明也涉及特别适用于本发明方法制备的改性聚烯烃(PO)。事实上申请人已注意到，本发明方法可以得到含有高度中和的酸或酸酐基团的改性聚烯烃，其表现出具有特别改善的熔融强度，其特征是拉伸粘度(拉伸硬化或EH)呈指数级增长并具有理想的MFI(小于预定值)，而同时交联很小或不发生(即在二甲苯中在130℃下不溶物含量小于1％)。根据本发明的该变更例，术语“拉伸硬化”用于指在熔融态下(对于PE树脂特别是在190℃，对于PP树脂是在230℃)，拉伸速率为1(表达为s-1)时，测得的拉伸粘度(表达为kPa.s)随时间(表达为s)呈指数级增长。一般地，本发明改性聚烯烃的拉伸粘度在2～3s后在小于20至几百的范围内，或甚至超过1000kPa.s。
其性能组合是优异的，首先是在高剂量时作为增塑剂的有机酸(I)通过与无机盐(2)反应被除去；其次是离子凝聚物的含量增大。
因此，本发明也涉及能够经上述方法得到的改性聚烯烃，其包括至少部分地被金属离子中和的酸或酸酐基团，并且表现为：
-在二甲苯中在130℃下不溶物含量小于1％
-拉伸粘度随时间呈指数级增长
-MFI小于或等于6dg/min
[改性聚烯烃(B2)]。
在二甲苯中在130℃下不溶物含量可通过任何公知方法测量。适合的方法包括：在300ml二甲苯中溶解10g颗粒状的聚烯烃，回流混合物2h。当生成的溶液完全透明时(即没有混浊区)，不溶产物的含量小于1％。
本发明的改性聚烯烃其MFI小于或等于6，或甚至小于或等于5dg/min。然而，为了保持能够进行处理，其MFI通常大于或等于0.01dg/min，或甚至大于或等于0.1dg/min。
通常酸或酸酐功能基的中和度大于或等于40％，或甚至大于或等于50％，并且在某些情况下大于或等于70％。然而，中和度小于或等于100％，通常小于或等于90％。中和度可通过任何公知方法测量。可以得到良好结果的方法包括：在中和之前和之后用IR分析样品，已知的是未水解形式的接枝的马来酸酐在1790cm-1附近有吸收带，水解形式的接枝的马来酸酐在1725cm-1附近有吸收带，中和形式的接枝的马来酸酐在约1580cm-1附近有吸收带。
尽管这些树脂有较高中和度，但是它们的阳离子含量仍然低。因此，对于给定性质的阳离子，其按重量计通常小于或等于1％，或甚至按重量计小于或等于0.8％(相对于改性聚烯烃总重计)。在某些情况下，Na+离子含量甚至可以小于或等于0.7％，Zn++离子可以小于或等于0.5％。
本发明改性聚烯烃其性能相似于基础聚烯烃(不论是否被接枝)，尤其是极相似的耐温性和结晶性能(尤其是根据标准ISO FDIS11357-3(1999)通过DSC(差分扫描量热法)测得的熔点(Tm)和结晶温度，条件是第二通道，扫描速率为10 K/min)。这说明接枝的树脂和未接枝的同系物Tm差通常小于或等于5℃或甚至小于或等于3℃。将乙烯和/或丙烯聚合物作为起始点，这通常表明Tm大于100℃。
此外，本发明改性聚烯烃与基础聚烯烃相比表现出改善的机械性能。因此，在基于PP均聚物的改性聚烯烃情况下，其拉伸模量模量E(根据ISO 527-1在23℃下测量)通常大于或等于2000MPa，在基于HDPE(高密度聚乙烯)的改性树脂的情况下，所述模量模量大于或等于1000MPa。此外，在基于PP均聚物的改性聚烯烃的情况下，观察到机械强度明显提高，从而DTUL(根据标准ISO 75-2(9/1993)测量的负载变形温度)在0.45MPa负载下大于或等于120℃，在1.8MPa负载下大于或等于60℃。最后，改性聚烯烃的蠕变强度(resistance)与基础树脂相比也基本上得到了提高；例如，当在80℃和5MPa负载下测量时，本发明改性聚烯烃通常在100h后表现出比基础聚烯烃的变形小至少15％、或至少20％或甚至至少25％的变形。
本发明改性聚烯烃通常也表现出优异的抗氧化性(根据PIO2测试测得)。用于测试抗氧化性的PIO2测试包括：
-称取20mg小球形式的树脂，
-在氮气流中，在预定温度下热调节小球(对于丙烯基聚烯烃是在190℃下，对于乙烯基聚烯烃是在210℃)，
-在氧气流中，在时间为t0时开始测量，
-测量树脂开始降解(氧化)所需的时间(分钟)，即开始放热所需的时间。
现有技术中基于PP的改性聚烯烃其PIO2小于60min，而本发明PP基改性聚烯烃其PIO2大于或等于60min，在某些情况下大于或等于70min，或甚至大于或等于80min。在本发明的基于PE的改性聚烯烃的情况下，其PIO2通常大于或等于50min，或大于或等于60min，或甚至大于或等于75min。
最后应该注意到，如前所述，本发明改性聚烯烃与现有技术中改性聚烯烃相比，具有改善的感官性能和变黄性能。关于变黄，例如，本发明聚烯烃的YI(变黄指数，根据标准ASTM D-1925和ASTM E-313测量)通常小于或等于40，或甚至小于或等于30。
发现本发明改性聚烯烃可有利地用于制备泡沫，尤其是通过挤出发泡制备的高密度聚丙烯泡沫和高密度聚乙烯泡沫。特别地，发现改性聚烯烃可有利地用于制备物体，通过发泡挤出、热成型或吹模来制备，尤其是3D吹模。另一个应用领域是提高相容涂层、多层涂层及密封涂层的粘合性。
此外，在某些情况下，本发明改性聚烯烃也表现出大于未接枝的聚烯烃的粘合性能。例如，在油和脂肪存在下，它们在许多基底上表现出更好的粘合性。使用这些聚烯烃和油性基底(例如钢板)，在粘合测试(根据NFT 76-104的测试)中测得的最大应力通常至少等于8MPa，通常观察到粘合型的破损(根据NFT 76-107的定义)。因此，这些聚烯烃适于用作粘合剂，尤其是用在脂肪产品包装中(食物、化妆品)，用在烃用槽和管中(石化品)。在基于PP的改性聚烯烃情况下，A1基底(可选择地经表面处理)上的粘合性与未改性接枝的PP(即在粘合测试中的最大应力至少等于8，因而粘合失效)相比也得到提高。
本发明的一个主题是聚合组合物，与现有技术中的聚合组合物相比其具有多种优点，而没有其缺点。
为实现此目的，本发明涉及一种聚合组合物，其包括
(A)至少一种聚合物，及
(B)至少一种改性聚烯烃，其选自用本发明方法[方法(P)]得到的上述改性聚烯烃[改性聚烯烃(B1)]，及可用所述方法得到的上述改性聚烯烃[改性聚烯烃(B2)]。
因此，本发明涉及一种聚合组合物，其包括
(A)至少一种聚合物，及
(B)至少改性聚烯烃，其选自：
-改性聚烯烃(B1)，即用酸或酸酐基团接枝的聚烯烃，通过用至少一种中和剂至少部分地中和这些基团的方法使其进行改性，该中和剂包括在中和中可释放有机酸(I)的有机盐(1)，衍生于接枝的聚烯烃中和的有机酸(I)与至少一种无机盐(2)反应[方法(P)]，及
-改性聚烯烃(B2)，即可用方法(P)得到的改性聚烯烃，其包括至少部分地被金属离子中和的酸或酸酐基团，并且在二甲苯中在130℃下不溶物含量小于1％，拉伸粘度随时间呈指数级增长，MFI小于或等于6dg/min。
用于合成本发明组合物中的改性聚烯烃(B1)的方法(P)与本发明方法(P)相同，从以“为实现此目的，本发明涉及改性聚烯烃的方法”开始的段落到以“优选的稳定剂是1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯”结尾的段落。
相似地，本发明组合物中的改性聚烯烃(B2)与本发明改性聚烯烃(B2)相同，从以“因此，本发明也涉及能够经上述方法得到的改性聚烯烃”开始的段落到以“在粘合测试中的最大应力至少等于8，因而粘合失效”结尾的段落。
改性聚烯烃优选选自改性聚烯烃(B1)。
(A)具体可以是：
-芳香缩聚物，如聚邻苯二甲酰胺(一种通过缩合间二甲苯基二胺和至少一种二酸得到的聚酰胺)，聚酰胺酰亚胺(一种芳香聚酯，如液晶聚酯)，聚砜，聚芳基醚酮，聚苯硫醚；
-加聚物，如卤化的聚合物，例如PVC、PVDC、PVDF和PTFE，聚乙烯酯，丙烯酸聚合物，苯乙烯聚合物(如聚苯乙烯)，烷二烯聚合物(聚丁二烯)，苯乙烯和烷二烯的聚合物(如SBS橡胶)，苯乙烯均聚物，非官能化的聚烯烃。
(A)优选是非官能化官能化的聚烯烃，即官能化官能化的烯烃聚合物，特别优选是非官能化的线性烯烃聚合物。
线性烯烃的例子，可以提及的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
线性烯烃优选含有2～8个碳原子，特别优选2～6个碳原子，最优选2～4个碳原子。当线性烯烃是乙烯和/或丙烯时，已得到优异的结果。
非官能化的聚烯烃可以是上述烯烃的均聚物或上述烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物。
有利的是共聚单体选自上述烯烃，选自含有4～18个碳原子的二烯烃，如4-乙烯基环己烯、双环戊二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯，及选自苯乙烯单体，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。优选地，它们选自上述线性烯烃。
在本发明组合物的非官能化聚烯烃中的共聚单体单元重量含量有利的是按重量计小于50％，优选小于30％，特别优选小于10％。
非官能化烯烃共聚物的例子，可以提及的是丙烯(按重量计＞90％)和乙烯(按重量计＜10％)的无规共聚物，如共聚物ELTEXKS。
非官能化聚烯烃特别优选地选自上述烯烃的均聚物，更特别优选地选自乙烯均聚物和丙烯均聚物，最优选选自丙烯均聚物，如聚丙烯ELTEXHL。
本发明的具体组合物包括聚合物(A)，一种非官能化聚烯烃，其是嵌段共聚物，优选是由衍生于乙烯和/或丙烯的重复单元组成的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物的例子，可以提及的是AB二嵌段共聚物和ABA三嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯均聚物的嵌段，B嵌段是首先由衍生于乙烯的重复单元、然后衍生于丙烯和/或由含有4～18个碳原子的二烯烃(如丁二烯，其可选择地被氢化(例如，衍生于丁二烯的重复单元可被氢化成丁烯重复单元))的重复单元组成的共聚物嵌段。关于本发明的具体组合物，除了由乙烯和丙烯之外的共聚单体形成的单元的重量含量，非官能化聚烯烃嵌段共聚物有利的是按重量计至少为10％，优选至少为20％；此外，有利的是按重量计小于75％，优选小于50％。本发明具体组合物的例子是一种含有聚合物(A)和改性聚烯烃(B)的组合物，其中聚合物(A)是一种聚丙烯均聚物和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(含有按重量计约30％的苯乙烯(通常称为SEBS橡胶)，改性聚烯烃(B)是一种马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物和马来酸酐接枝的SEBS橡胶，两种改性都按本发明方法进行。
按组合物总重量计，有利的是(A)的重量大于50％，优选大于75％，特别优选大于85％。
按组合物总重量计，有利的是(B)的重量大于0.5％，优选大于1％，特别优选大于2％。
按组合物总重量计，有利的是(B)的重量小于40％，优选小于20％，特别优选小于10％，最特别优选小于6％。
本发明组合物可按任何公知方法制备，特别是在溶液中进行的方法，在混合器中进行的方法(例如Brabender混合器)，在挤出机中进行的方法(例如Prism挤出机)。如果利用在挤出机中进行的方法来制备本发明组合物，通常可以得到良好结果。
本发明组合物也可选择性地含有聚合组合物中常用的添加剂，特别是聚烯烃组合物中常用的添加剂，其量按组合物总重量计优选达到10％，特别优选达到5％。
作为常用的添加剂的例子，可以提及的是抗氧化剂(如位阻酚)、润滑剂、填充剂、染料、颜料、成核剂、UV稳定剂、抗酸剂(如硬脂酸钙)、改变结晶度的试剂(如乙烯与丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物)、金属钝化剂和抗静电剂。
本发明组合物按组合物总重量计优选含有按重量计0.1～0.5％的位阻酚，如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和四-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)季戊四醇酯。
本发明组合物其总性能明显高于现有技术中的组合物。这种明显的提高是由于向聚合组合物中、尤其是向含有非官能化聚烯烃的组合物中加入得到的或可通过本发明方法得到的改性聚烯烃的原因。改进的性能尤其在于熔融强度(拉伸粘度呈指数级增长，低MFI，而同时保持低含量的交联聚合物)，也在于机械性能，如拉伸模量。此外，在向其中加入按重量计几个百分点(例如，5％)的基于PP均聚物的改性聚烯烃的PP均聚物组合物的情况下，观察到机械强度有明显提高，这说明负载变形温度有接近10℃的提高；VICAT测试中的性能、冲击强度和蠕变强度本身基本上也有提高。最后，在某些情况下，本发明组合物其粘合性能也高于基于非官能化聚烯烃和不含改性聚烯烃的组合物。这样，例如在油和脂肪存在下，它们在许多基底上表现出更好的粘合性。在含有本发明的非官能化PP和接枝的PP的组合物情况下，Al基底(可任意地处理表面)上的粘合性与不含接枝的PP的组合物相比也得到提高。
本发明的一个主题是从聚合物或聚合组合物制得的制品，与现有技术中的制品相比其具有多种优点，而没有其缺点。
为实现此目的，本发明涉及一种制品，其包括本发明上述的组合物，或改性聚烯烃，其选自用本发明方法[方法(P)]得到的上述改性聚烯烃[改性聚烯烃(B1)]，及可用所述方法得到的上述改性聚烯烃[改性聚烯烃(B2)]。
本发明制品的第一种优选选择是由用一层组合物或改性聚烯烃涂覆的玻璃纤维、天然纤维和金属线制成的制品，也可是由用一层组合物或改性聚烯烃涂覆的金属表面或非金属表面制成的制品。
作为非金属表面的例子，可以提及的是水泥表面、玻璃表面、石头表面和聚合物表面。
本发明制品的第二种优选选择是由管、薄膜、薄片、纤维、泡沫和吹模中空体制成的制品，它们由组合物或改性聚烯烃制成。
作为吹模中空体的例子，可以提及的是瓶子。
有利的是管用于油业、建筑业或汽车业。
薄膜可以是在脂肪介质中可密封的与食物相关的薄膜，或可用水性油墨打印的薄膜。
本发明制品的第三种优选选择是用作汽车部件的制品，其选自油箱、油管、减震器和仪表板。
本发明的制品有许多优点。其通常或比现有技术中相同性质的制品具有较小的厚度或更轻。其耐污染、刮擦、磨损及涂画。当本发明的制品是薄膜时，后者表现出较高的抗撕裂性，因此能够在污染环境中粘合。
最后，本发明的最后一个方面是本发明的组合物的用途，或改性聚烯烃的用途，其选自用本发明方法[方法(P)]得到的上述改性聚烯烃[改性聚烯烃(B1)]，及可用所述方法得到的上述改性聚烯烃[改性聚烯烃(B2)]，其作为含有聚合物的聚烯烃的相容剂和/或分散剂，或作为与聚烯烃不相容的填充剂。
作为与聚烯烃不相容的聚合物的例子，可以提及的是环氧树脂、氟化树脂，尤其是聚(偏二氟乙烯)、聚酰胺和聚酯。
优选地，本发明组合物或上述的聚烯烃在环氧树脂中用作聚烯烃的相容剂和/或分散剂。
不相容填充物例如是天然纤维(如亚麻、大麻、黄麻、纤维素)、玻璃纤维、玻璃、二氧化硅、滑石、碳酸钙和炭黑。金属基底例如是钢或铝。
下面的实施例用于阐明本发明，然而，没有限制其保护范围。
参考例1(非本发明)和实施例2(本发明)：用乙酸锌中和的基于基于丙烯(PP)的的接枝的聚烯烃
使用下面各项：
-Priex20070树脂， Solvay的化学改性聚丙烯。其是用按重量计0.1％的马来酸酐接枝的PP，其MFI2.16kg，230℃为64g/10min；
-乙酸锌(Zn(Ac)2)和Na2CO3200g/l的溶液，Zn(Ac)2的量为3mol.eq.，Na2CO3的量为0mol.eq.(反例1)和2mol.eq.(实施例2)(相对于树脂的羧酸功能基数量的摩尔当量)；
-Clextral型号BC 21挤出机，其是共旋双螺杆挤出机，直径为25mm，长度1000mm(L/D＝40)。挤出桶由10个独立的区(Z1～Z10)、会聚流动区和模头组成；
-螺杆速度200rpm/min，产量10kg/h，温度如下：Z1(树脂进料)：70℃；Z2：170℃；Z3(熔融)和Z4(注射Zn(Ac)2)：200℃；Z5～Z8(反应，常压脱气，反应，2mbar下减压脱气)：240℃；Z9：230℃；Z10：220℃；会聚流动区和模头：220℃；
-需要时(实施例2)分别在Z4注射Zn(Ac)2和在Z7注射Na2CO3用的高压注射器。
使用Rheometrics以名称RME(Rheometrics Elongatinal Rheometerfor Melts)出售的流变仪测定得到的改性树脂的拉伸粘度。通过挤出得到样品(55×9×2mm)，进行松弛过程，然后在190℃下，拉伸速率为1(表达为s-1)，测量拉伸熔融粘度(表达为kPa.s)随时间(表达为s)的变化。
在两个例子中(反例1和实施例2)，得到表现出拉伸硬化(2～3s后，拉伸粘度为0至大于1000kPa.s)的树脂。
此外，测量这两种树脂在二甲苯中在130℃下不溶物含量(通过上述方法测定)，含量小于1％。
反例1的树脂其MFI(2.16kg，230℃)为8.6dg/min，实施例2的树脂为0.5dg/min。此外，与前者相比，后者具有更白的外观，且没有乙酸气味。
重复参考例1，分别将Zn(Ac)2剂量提高到4和5mol.eq.，但是MFI值基本上保持相同。
参考例3和实施例4和5(本发明)：用乳酸钠(NaLac)中和的基于丙烯(PP)的接枝聚烯烃
使用也上述实施例相同的起始树脂和相同的实验参数。然而，此时的中和剂是NaLac(乳酸钠：从Acros得到的D-和L-异构体的混合物：每升水溶液中256.4ml溶液，按重量计60％)，所用比例为5mol.eq.。所用Na2CO3的比例为0mol.eq.(反例3)，1mol.eq.(实施例4)和2mol.eq.(实施例5)。得到的改性树脂其MFI(2.16kg，230℃)分别是23.2dg/min，5dg/min和0.5dg/min。这些树脂都表现出拉伸硬化，在二甲苯中在130℃下不溶物含量小于1％。
参考例6和实施例7和8(本发明)：用乙酸锌中和的基于丙烯(PP)的接枝聚烯烃
这些实施例使用与实施例1和2相同的反应物和操作条件。
所用的反应物量和得到的结果列于下表中：
| 实施例 | Zn(Ac)2 | Na2CO3 | Zn | N | MFI | Tm | Tc | PIO2 | 气味 |
| C6 | 3.0 | 0 | 2 | 65 | 9.8 | 163 | 113 | ＞60 | 1 |
| 7 | 2.7 | 1.7 | 1.9 | 68 | 1.7 | 164 | 122 | ＞60 | 0 |
| 8 | 2.5 | 1.5 | 1.7 | 59 | 3.3 | 165 | 122 | ＞60 | 0 |
在表中：
Zn(Ac)2是所用Zn(Ac)2的量，表达为mol.eq.
Na2CO3同上
Zn是改性树脂中的Zn的含量，通过X射线荧光测量，表达为g/kg
N是中和的MA功能基的百分数，通过IR光谱测量
MFI在230℃下以2.16kg测量，表达为dg/min
Tm和Tc分别是熔点和结晶温度，用DSC测量
PIO2是如上所述的耐氧化性
气味：0＝没有气味；1＝略微带味；2＝明显有味。
这些树脂都表现出拉伸硬化，在二甲苯中在130℃下不溶物含量小于1％。
对实施例7衍生的树脂进行补充测定：其模量E是2206MPa，其YI是29.4，其DTUL在125℃下是0.45Mpa、在64℃下是1.8MPa(参见上面测量这些参数的定义和方法)，其具有有利的感官评价(在改性聚烯烃基容器内的水中浸泡后进行味道测试，通过与参考水相比，有利的等级相应于0或弱味道)。
参考例9和实施例10～15：用NaLac中和的基于乙烯(PE)的接枝聚烯烃
这些实施例使用与实施例3至5相同的反应物和操作条件，但是用Solvay的Priex12030树脂作为起始树脂。其是用按重量计0.14％的马来酸酐接枝的HDPE，其MFI5kg，8/2，190℃为30g/10min。
所用的反应物量和得到的结果列于下表中：
| 实施例 | NaLac | Na2CO3 | Na | N | MFI | Tm | Tc | PIO2 | 气味 |
| C9 | 0.5 | 0 | - | - | 20.0 | - | - | - | - |
| 10 | 0.5 | 1 | - | - | 2.4 | - | - | - | - |
| 11 | 0.75 | 1 | - | - | 2.4 | - | - | - | - |
| 12 | 1 | 1 | - | - | 2.5 | - | - | - | - |
| 13 | 0.5 | 1.5 | - | - | 1.8 | - | - | - | - |
| 14 | 0.5 | 1.6 | 1.4 | 64 | 1.4 | 135 | 113 | ＞60 | 0 |
| 15 | 0.4 | 0.5 | 0.7 | 43 | 4.3 | 135 | 113 | ＞60 | 0 |
在表中：
NaLac是所用NaLac的量，表达为mol.eq.
Na2CO3同上
Na是改性树脂中的Na的含量，通过X射线荧光测量，表达为g/kg
N是中和的MA功能基的百分数，通过IR光谱测量
MFI在230℃下以5kg测量，表达为dg/min
Tm和Tc分别是熔点和结晶温度，用DSC测量
PIO2是如上所述的耐氧化性
气味：0＝没有气味；1＝略微带味；2＝明显有味。
对实施例14和15的树脂进行补充测定，表明：
-它们都表现出拉伸硬化，它们在二甲苯中在130℃下不溶物含量小于1％，它们都具有令人愉快的感官评价；
-它们模量E分别是1009和1033MPa，YI分别是27和22.9。
实施例16(本发明)：用乳酸钠(NaLac)中和的基于丙烯(PP)的接枝聚烯烃
用Priex20015树脂作为起始树脂，其是Solvay的化学改性的聚丙烯的均聚物。其是用按重量计0.5％的马来酸酐接枝的PP，其MFI2.16kg，230℃为15g/10min。
中和剂是NaLac(乳酸钠：从Acros得到的D-和L-异构体的混合物：每升水溶液中256.4ml按重量计60％的溶液)，所用比例为5mol.eq.。
所用Na2CO3的比例为2mol.eq.。
实验参数与前述实施例所用的那些相同(详细参考实施例1和2)。
这样得到的改性树脂其MFI(2.16kg，230℃)是1g/10min，钠含量为0.88g/kg。熔点是167℃。
参考例17(非本发明)和实施例18(本发明)：组合物，包括非官能化的聚丙烯，和分别不含/含有由乳酸钠(NaLac)中和的基于丙烯(PP)的接枝的聚烯烃组成的添加剂。
颗粒形式的组合物被用作参考组合物，下文称为组合物(CR17)，其由聚丙烯均聚物EltexP HL和位阻酚稳定剂组成(BP出售的组合物)。这种组合物其MFI(2.16kg，230℃)为2.5g/10min，熔点为161℃，密度为900kg/m3。
制备根据本发明的组合物，下文称为组合物(CI18)，其由按重量计95％的组合物(CR17)和按重量计5％的按实施例16合成的用NaLac中和的基于PP的接枝聚烯烃组成。为实现该目的，使用Prism共旋双螺杆挤出机，其直径为15mm，长度为24cm(即长度与直径比为16)，挤出桶由2个独立区(Z1和Z2)、会聚流动区和孔模头组成。螺杆速度200rpm/min，产量2kg/h，温度如下：Z1(进料区)：230℃；Z2：230℃；会聚流动区和模头：230℃。
23℃下的拉伸测试
根据ISO 527-1和2进行测试；模量速率为1mm/min；测试速率为50mm/min；工具间的距离是115mm；标准量取长度是50mm；试样是ISO 1B(115)型；测压元件是“1 kN张力-没有炉子”型；延伸仪是Zwick Multisens和Traverse传感器；温度是23℃。
得到的结果列于下表中：
| 组合物(CR17) | 组合物(CI18) | |
| 模量0.05-0.25％(MPa) | 1749 | 2127 |
| 拉伸率(％) | 8.5 | 7.0 |
| 屈服应力(MPa) | 37.0 | 39.3 |
| 拉伸强度(MPa) | 14.9 | 24.3 |
负载变形温度(DTUL)测定
根据ISO 75-2(9/1993)在0.45Mpa或1.8Mpa负载下进行测定。温度升高为120℃/h；预负载是50g；传热流体是硅油；使用的试样已经过注射成型、修整并切成长度为120±10mm；试样放在一侧；支撑件间的距离是100±2mm。
得到的结果列于下表中：
| 组合物(CR17) | 组合物(CI18) | |
| 0.45 MPa负载下的DTUL(℃) | 110 | 119 |
| 1.8 MPa负载下的DTUL(℃) | 59 | 68 |
VICAT测试
根据ISO 306(1987)进行VICAT测试。对于10N VICAT和50NVICAT测试，渗透是1mm。
得到的结果列于下表中：
| 组合物(CR17) | 组合物(CI18) | |
| 软化温度10N VICAT(℃) | 157 | 159 |
| 软化温度50N VICAT(℃) | 101 | 107 |
冲击强度测试-仪器弯沉(IFW)测试。根据ISO 7765-2进行IFW测试。温度是23℃；落锤的理论能量和速度分别是247.5J和4.43m/s；落锤的质量是25.24kg；下降高度为1m；落锤和支撑件的直径分别是20和40mm。
得到的结果列于下表中：
| 组合物(CR17) | 组合物(CI18) | |
| 最大强度(N) | 445 | 688 |
| 最大强度时的位移(mm) | 3.3 | 5.2 |
| 最大力时的能量(J) | 0.78 | 1.73 |
| 韧性(J/mm) | 0.47 | 0.87 |
蠕变测试。在ISO1A试样上在10Mpa的应力和23℃的温度下进行测试。
得到的结果列于下表中：
| 组合物(CR17) | 组合物(CI18) | |
| 0.01h后的模量(MPa) | 1756 | 1914 |
| 0.1h后的模量(MPa) | 1420 | 1561 |
| 1h后的模量(MPa) | 1113 | 1254 |
| 10h后的模量(MPa) | 787 | 918 |
| 1天后的模量(MPa) | 680 | 807 |
| 100h后的模量(MPa) | 548 | 652 |
实施例19(本发明)：用乳酸钠(NaLac)中和的基于丙烯(PP)的接枝聚烯烃
用Priex20093树脂作为起始树脂，其是Solvay的化学改性的聚丙烯的均聚物。其是用按重量计0.26％的马来酸酐接枝的PP，其重均分子量为75000。
以与实施例16相同的量和相同的方式使用NaLac中和剂和Na2CO3。
实验参数与前述实施例所用的那些相同。
这样得到的改性树脂其MFI(2.16kg，230℃)是1.4g/10min，钠含量为6.6g/kg。熔点是135℃。
参考例20(非本发明)和实施例21(本发明)：组合物，包括非官能化的聚丙烯，分别含有/不含由用乳酸钠(NaLac)中和的基于丙烯(PP)的接枝的聚烯烃组成的添加剂。
在各方面与组合物(CR17)相同的组合物(CR20)用作参考组合物。
制备本发明的组合物，下文称为组合物(CI21)，由按重量计95％的组合物(CR20)和按重量计5％的按实施例19合成的用NaLac中和的基于PP的接枝聚烯烃组成。
测试评估对各种基底的结合性及粘合性。
根据NF T 76-104进行这些测试。
通过在230℃下使用20 bar的压力进行压模制备剪切试样：
-在两个铝片间预先在硫代铬酸浴中浸渍10分钟，或
-在两个铝片间预先在碱性浴中浸渍10分钟
-在两个钢片间预先在硫代铬酸浴中浸渍10分钟。
使用安装有50kN传感器的MTS 50LP机器进行剪切测试，以测定剪切试样的拉伸强度。
所得结果如下：
| 基底/浴组的拉伸测试(MPa)＝ | 组合物(CR20) | 组合物(CI21) |
| 铝基底/硫代铬酸浴 | 1 | 7 |
| 铝基底/碱性浴 | 0.4 | 4 |
| 钢基底/硫代铬酸浴 | 2 | 7 |
实施例22～24(本发明)：用乳酸钠(NaLac)中和的接枝的嵌段共聚物的聚烯烃
使用下面各项：
-KratonFG1901X苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物树脂，包括按重量计约30％的聚苯乙烯嵌段，用马来酸酐接枝，Kraton Polymers出售。根据我们的测定，所用树脂马来酸酐接枝度按重量计约为1.1％，其MFI2.16kg，230℃为6.2g/10min；
-乳酸钠和碳酸钠的200g/l的溶液，对于乳酸钠而言分别为0.129(实施例22)，0.258(实施例23)和0.323(实施例24)理论mol.eq.(相对于树脂的羧酸功能基数量的摩尔当量)，对于Na2CO3而言分别为0.258(实施例22)，0.517(实施例23)和0.647(实施例24)理论mol.eq.(相对于树脂的羧酸功能基数量的摩尔当量)；
-Clextral型号BC 21挤出机，其是共旋双螺杆挤出机，直径为25mm，长度1000mm(L/D＝40)，挤出桶由12个独立区(Z1～Z12)、会聚流动区和模头组成；
-螺杆速度300rpm/min，产量3kg/h，温度如下：Z1(树脂进料)：100℃；Z2～Z4(熔融)：Z2：200℃；Z3：220℃，Z4：230℃；Z5(共注射NaLac+Na2CO3)：220℃；Z6～Z10(反应，常压脱气，反应，2mbar下减压脱气)：240℃，除了Z10：220℃；Z11和Z12：220℃；会聚流动区和模头：220℃；
-在Z5中注射NaLac+Na2CO3用的高压注射装置。
得到的改性树脂，对于实施例22其MFI2.16kg，230℃为31g/10min，对于实施例23为7.7g/10min，对于实施例24为3.2g/10min。
应该注意到，NaLac+Na2CO3的剂量增加的越大，所得聚合物的变黄指数下降越大(根据ASTM D-1925和ASTM E-313颗粒的变黄指数对于实施例22是38，对于实施例23是28，对于实施例24是27)。
Na含量(通过FX测定)分别是2.0g/kg(实施例22)，3.9g/kg(实施例23)，4.6g/kg(实施例24)。
实施例25～27(本发明)：组合物，包括用乳酸钠(NaLac)中和的接枝的嵌段共聚物的聚烯烃
制备本发明的组合物，下文称为组合物(CI22～CI24)，其组成如下：
-按重量计57％的由聚丙烯均聚物EltexP HL，用位阻酚稳定(BP出售)，其MFI2.16kg，230℃为2.5g/10min，熔点为161℃，密度为900kg/m3，
-按重量计3％的实施例16的化学改性的接枝的聚丙烯均聚物，
-按重量计3％在实施例22(CI22)，23(CI23)或24(CI24)中合成的聚合物，及
-按重量计37％的聚合物KratonG 1652，其是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯非官能化的嵌段共聚物，包括按重量计约30％的聚苯乙烯嵌段，Kraton Polymers出售。
这样制得的组合物表现出有利的组合性能。
Claims (24)
1.一种通过用至少一种中和剂至少部分地中和酸或酸酐基团来改性用这些基团接枝聚烯烃的方法，所述中和剂包括在中和中释放有机酸(I)的有机盐(1)，其特征在于，衍生于接枝聚烯烃中和的有机酸(I)与至少一种无机盐(2)反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝聚烯烃选自用马来酸酐接枝的乙烯聚合物和/或丙烯聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接枝聚烯烃是接枝的嵌段共聚物。
4.如前述权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机盐(1)在处理温度下为液态。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机盐(1)选自乙酸锌和乳酸钠。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机盐(1)和所述无机盐(2)：
当所述有机盐(1)是乳酸钠时，同时
当所述有机盐(1)是乙酸锌时，分次
加到所述接枝聚烯烃中。
7.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述有机盐(1)以水溶液形式加到所述接枝聚烯烃中。
8.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述无机盐(2)选自碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和稀土金属碳酸盐。
9.如权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述无机盐(2)以水溶液的形式加到所述接枝聚烯烃中。
10.能够经前述权利要求任一项所述的方法得到的改性聚烯烃，其包括至少部分地被金属离子中和的酸或酸酐基团，并且表现为：
-在二甲苯中在130℃下不溶物含量小于1％，
-拉伸粘度随时间呈指数级增长，
-MFI小于或等于6dg/min，和
-没有气味。
11.如权利要求10所述的改性聚烯烃，其特征在于，根据ASTMD-1925和ASTM E-313标准测得的变黄指数小于40。
12.如权利要求10所述的改性聚烯烃，其特征在于，通过在由所述改性聚烯烃制成的容器内的水中浸泡后进行味道测试测定，其具有有利的感官评价。
13.一种聚合组合物，其包括
(A)至少一种聚合物，及
(B)至少一种改性聚烯烃，其选自用权利要求1～9中任一项所述方法得到的改性聚烯烃，及用权利要求10～12中任一项的改性聚烯烃。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述改性聚烯烃选自用权利要求1～9中任一项所述方法得到的改性聚烯烃。
15.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述聚合物选自非官能化的乙烯聚合物和/或丙烯聚合物。
16.如权利要求13中任一项所述的组合物，其特征在于，按组合物总重量计(A)的重量大于75％。
17.如权利要求13～16中任一项所述的组合物，其特征在于，按组合物总重量计，(B)的重量小于10％。
18.一种制品，其包括权利要求13～17中任一项所述的组合物。
19.一种包括改性聚烯烃的制品，所述改性聚烯烃选自用权利要求1～9中任一项所述方法得到的改性聚烯烃，及用权利要求10～12中任一项的改性聚烯烃。
20.如权利要求18或19所述的制品，其选自用一层组合物或改性聚烯烃涂覆的玻璃纤维、天然纤维和金属线，及用一层组合物或改性聚烯烃涂覆的金属表面或非金属表面。
21.如权利要求18或19所述的制品，其选自由所述组合物或改性聚烯烃制成的管、薄膜、薄片、纤维、泡沫和吹模中空体。
22.如权利要求18或19所述的制品，其是汽车部件，选自油箱、油管、减震器和仪表板。
23.如权利要求13～17中任一项所述的组合物的用途，作为含有聚合物的聚烯烃的相容剂和/或分散剂或作为与所述聚烯烃不相容的填充剂。
24.选自权利要求1～9中任一项所述方法得到的改性聚烯烃及用权利要求10～12中任一项的改性聚烯烃的的改性聚烯烃的用途，作为含有聚合物的聚烯烃的相容剂和/或分散剂或作为与所述聚烯烃不相容的填充剂。
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