FR2851771A1 - Procede pour la modification de polyolefines greffees - Google Patents

Abstract

Procédé pour la modification d'une polyoléfine greffée avec des groupes acides ou anhydrides par neutralisation au moins partielle de ces groupes avec au moins un agent neutralisant comprenant un sel organique (1) libérant un acide organique (I) lors de la neutralisation, selon lequel on fait réagir l'acide organique (I) issu de la neutralisation de la polyoléfine greffée avec au moins un sel inorganique (2).

Description

Procédé pour la modification de polyoléfines greffées

La présente invention concerne un procédé pour la modification de polyoléfines greffées, ainsi que les polyoléfines résultantes.

Un problème que posent souvent les polymères en général, et les polyoléfines en particulier, est leur tenue en fondu insuffisante lors de leur mise en oeuvre par extrusion.

Il est bien connu que la tenue en fondu du polyéthylène (PE) mais surtout, du polypropylène (PP), définie par une viscosité élongationnelle élevée, est insuffisante pour certains types de mise en oeuvre, tels que l'extrusion moussage, l'extrusion soufflage, le thermoformage et le soufflage, en particulier 1 0 le soufflage 3D. En outre, pour certaines applications telles que le moussage et l'adhésivation par exemple, il peut s'avérer avantageux que la viscosité croisse (et en particulier, de manière exponentielle) en fonction du temps. Ce phénomène s'appelle le durcissement élongationnel (DE).

Des solutions proposées pour résoudre ce problème consistent à ramifier 1 5 la structure macromoléculaire du PE ou du PP en créant des liaisons covalentes entre les macromolécules. Mais en pratique, les résines ramifiées fabriquées par couplage covalent souffrent toutes d'une tendance à la dégradation des ramifications sous l'influence du cisaillement inhérent à la mise en oeuvre. En outre, une ramification covalente irréversible (ou réticulation) importante entraîne des ruptures d'écoulement limitant la productivité et/ou la qualité du produit fini.

Pour pouvoir augmenter la densité de connexion entre macromolécules sans être limité par la réticulation, il est possible d'apporter une part substantielle des ramifications via des liaisons ioniques réversibles. Ceci permet d'augmenter 25 la tenue en fondu tout en conservant le caractère thermoplastique et permet également, dans des conditions bien choisies, d'obtenir un DE.

Ainsi, la demande WO 00/66641 au nom de SOLVAY décrit un procédé selon lequel une polyoléfine greffée à l'aide d'un carbonyle et/ou d'un anhydride d'acide, préalablement épuré en monomère de greffage " libre " (non greffé) est 30 soumise à neutralisation par au moins un composé comprenant des cations de métaux alcalins, alcalino-terreux et de transition. Ce procédé présente l'avantage de fournir une résine non réticulée (ayant typiquement une teneur en insolubles dans le xylène à 130 C inférieure au %) et présentant malgré tout un DE élevé. - 2

Il présente toutefois l'inconvénient de fournir des résines dont la fluidité est difficile à optimiser, c.à.d. de mener soit à des résines relativement fluides (de MIFI relativement élevé), dont la tenue en fondu est insuffisante pour certaines applications, soit à des résines ayant un MNFI trop faible, voire quasi nul, qui ne sont plus aptes à la mise en oeuvre par fusion.

En outre, selon une variante préférée de cette invention, le produit fini est épuré en produits de la réaction de neutralisation (acide organique dans le cas de l'utilisation de sels organiques comme agents neutralisants) par stripping ou par dégazage afin de déplacer l'équilibre de la réaction de neutralisation. Or, la demanderesse a constaté que l'épuration en sous produits de neutralisation était difficile et imparfaite dans le cas des acides organiques tels que l'acide acétique par exemple. Or, l'utilisation de sels métalliques organiques comme agents de neutralisation donne souvent'de bons résultats en terme de durcissement élongationnel. A noter également que certains acides organiques (tels que les 15 acides acétique et lactique par exemple) peuvent mener à une odeur désagréable du produit fini et à des problèmes organoleptiques. Enfin, l'utilisation de sels métalliques organiques induit aussi dans certains cas un jaunissement non souhaitable d'un point de vue esthétique, jaunissement qui s'accentue lors de mises en oeuvre ultérieures.

L'objectif de la présente invention est par conséquent de proposer un procédé pour la modification de polyoléfines greffées présentant des propriétés améliorées en ce qui concerne notamment la tenue en fondu et en particulier, la viscosité en fondu, et qui permet, dans certains cas, d'améliorer les propriétés organoleptiques, la couleur et l'odeur de ces polyoléfines.

A cet effet, la présente invention concerne un procédé pour la modification d'une polyoléfine greffée avec des groupes acides ou anhydrides par neutralisation au moins partielle de ces groupes avec au moins un agent neutralisant comprenant un sel organique (1) libérant un acide organique (I) lors de la neutralisation, selon lequel on fait réagir l'acide organique (I) issu de la 30 neutralisation de la polyoléfine greffée avec au moins un sel inorganique (2).

Les polymères obtenus par le procédé conforme à la présente invention présentent des propriétés améliorées grâce à l'utilisation du sel inorganique (2).

En effet, tout d'abord, l'utilisation de ce sel inorganique (2) permet de remédier aux problèmes de jaunissement susmentionnés. Ensuite, la réaction du sel inorganique (2) avec l'acide organique (I) forme d'une part, un acide inorganique (II) qui peut être partiellement éliminé par stripping ou dégazage, et d'autre part, un sel organique (3) qui ne perturbe pas la bonne marche du procédé et même, dans certains cas (selon le choix des réactifs: voir ci- dessous), permet de l'améliorer. Le fait d'éliminer l'acide organique du système permet par la même occasion d'éliminer les problèmes organoleptiques. En outre, le fait d'éliminer 5 cet acide déplace l'équilibre de la réaction de neutralisation des fonctions acides ou anhydrides et donc, favorise cette neutralisation. Cet avantage (déplacement de la réaction d'équilibre) peut même être accentué moyennant le choix de réactifs (sels organique (1) et inorganique (2)) menant à un sel organique (3) qui est éliminé du milieu réactionnel (soit par précipitation, soit par réaction chimique avec certains composés présent dans le milieu réactionnel). Le fait de jouer avec plusieurs réactifs permet donc aisément de favoriser la réaction de neutralisation. Enfin, la demanderesse a constaté que le fait d'ajouter un sel inorganique après ou en même temps qu'un sel organique permettait de réduire la taille des agrégats résiduels de sel inorganique et ce faisant, d'améliorer les 15 propriétés mécaniques de la polyoléfine modifiée obtenue. Ces agrégats ont en effet généralement une taille inférieure à 500 nm, voire à 300 nm et même à nm, ce qui est nettement plus fin que les agrégats de sel inorganique obtenus lorsque ledit sel est utilisé seul comme agent de neutralisation.

Les polyoléfines utilisables dans le procédé selon l'invention sont des 20 polymères d'oléfines linéaires contenant de 2 à 8 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1- hexène et le 1-octène, et elles sont greffées avec des fonctions acides ou anhydrides, par exemple par voie radicalaire. Ces oléfines contiennent de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, plus particulièrement de 2 à 4 atomes de carbone. Elles peuvent être sélectionnées parmi les homopolymères des oléfines précitées et parmi les copolymères de ces oléfines, en particulier des copolymères d'éthylène ou de propylène avec un ou plusieurs comonomères, ainsi que parmi les mélanges de tels polymères. Les comonomères sont avantageusement choisis parmi les oléfines décrites ci-dessus, parmi les dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de 30 carbone, telles que le 4-vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylidène-norbornène, le 1,3- butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène. Il est entendu que par " polyoléfine ", on entend aussi bien désigner les polymères tels que décrits ci avant pris isolément que leurs mélanges.

De préférence, la polyoléfine est choisie parmi les polymères du propylène et/ou de l'éthylène. De manière tout particulièrement préférée, la polyoléfine est choisie parmi l'homopolymère de l'éthylène, l'homopolymère du - 4 propylène, les copolymères de l'éthylène, les copolymères du propylène, les copolymères d'éthylène et de propylène et leurs mélanges (appelées ci-après résines à base de propylène (PP) et/ou d'éthylène (PE)).

Les résines à base de propylène (PP) sont tout particulièrement préférées. 5 Selon la présente invention, la polyoléfine greffée est de préférence semi cristalline, c.à.d. qu'elle présente au moins un point de fusion.

Les groupes acides ou anhydrides qui sont greffés sur ces polyoléfines sont généralement choisis parmi les acides insaturés mono- ou dicarboxyliques et leurs dérivés et les anhydrides insaturés d'acide monoou dicarboxyliques et 10 leurs dérivés. Ces groupes comprennent de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. On peut citer comme exemples typiques l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique et l'anhydride citraconique. L'anhydride maléique est tout 15 particulièrement préféré. En particulier, il donne de bons résultats dans le cas des polyoléfines à base de propylène (PP) et/ou d'éthylène (PE).

La quantité de groupes acides ou anhydrides greffés est en général suffisante pour permettre une amélioration des propriétés (tenue en fondu et DE) de la polyoléfine greffée; elle est généralement supérieure ou égale à 0.01% en 20 poids par rapport aux polyoléfines, voire à 0.02% en poids ou, mieux, à 0.03% en poids. En pratique, cette quantité est toutefois généralement inférieure ou égale à 2.0% en poids, préférentiellement à 1.5% et mieux encore, à 1.0 % en poids. En effet, le greffage des groupes acides ou anhydrides est généralement initié par un générateur de radicaux dont il vaut mieux limiter la quantité pour 25 éviter d'avoir affaire à une résine trop fluide dans le cas d'un polymère de propylène, ou trop peu fluide dans le cas d'un polymère d'éthylène. A titre de générateur de radicaux usuellement utilisés, on peut citer le peroxyde de tbutylcumyle, le 1,3-di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-dimiéthyl-2,5di(t-butylperoxy)hexane, le di(t-butyl)peroxyde et le 2, 5-diméthyl-2,5-di(t30 butylperoxy)-3-hexyne. Le 2,5-diméthyl-2,5-di-tbutylperoxyhexane (DHBP) mène à des polyoléfines greffées donnant de bons résultats dans le procédé selon la présente invention.

Les polymères greffés susceptibles d'être utilisés dans le procédé selon l'invention sont le plus souvent choisis parmi les homopolymères et les copolymères du propylène et/ou de l'éthylène dont l'indice de fluidité (MFI), est supérieur ou égal à 1, de préférence à 5, de manière particulièrement préférée à - 5 10. Le MFI de ces résines est toutefois généralement inférieur ou égal à 5000 dg/min, de préférence à 4000 dg/min, de manière particulièrement préférée à 3000 dg/min. Le MFI ou indice de fluidité en fondu des polyoléfines est mesuré à 230 0C sous un poids de 2,16 kg pour les polymères du propylène selon la norme ASTM D 1238 (1986) et à 190 'C sous un poids de 5 kg pour les polymères de l'éthylène selon la norme ISO 1133 (1991).

Les polyoléfines greffées selon la présente invention contiennent de préférence peu de monomère libre (non greffé), par exemple une quantité inférieure ou égale à 500 ppm, voire à 400 ppm ou mieux, à 200 ppm.

Selon l'invention, la neutralisation des groupes acides ou anhydrides est réalisée par au moins un agent neutralisant comprenant un sel organique. De préférence, ce sel organique est un sel liquide à la température de mise en oeuvre. La demanderesse a en effet constaté que de tels sels donnaient de meilleurs résultats d'un point de vue réactivité. Des exemples de sels liquides 15 aux températures usuelles de mise en oeuvre sont l'acétate et le formiate de Li (températures de fusion (Tf) respectives de 53-560C et 940C), l'acétate de Mg (Tf= 72-750C), le formiate de K (Tf= 165-1680C), les acétate et stéarate de Zn (Tf = 2370C et 128-130'C), acétate de Cu (Tf = 115'C), les lactate et formiate de Na (Tf inférieure à la température ambiante et égale à 261 C respectivement), 20 les acétate et formiate d'ammonium (Tf= 112-114 et 119-121 C). L'acétate de Zn et le lactate de Na donnent de bons résultats, et ce en particulier respectivement avec des résines à base de propylène (PP) et d'éthylène (PE).

Dans le procédé selon l'invention, le sel organique et le sel inorganique peuvent être introduits soit en même temps, soit de manière différée.

L'introduction simultanée est préférée dans le cas o le sel organique est le lactate de Na, tandis qu'une introduction différée (sel organique puis inorganique) est préférée dans le cas de l'acétate de Zn. En effet, ce dernier est instable en solution aqueuse de pH supérieur à 4 (précipitation de Zn(OH)2) et donc, est de préférence introduit en solution acide et non basique.

La quantité de sel organique ajoutée dépend de sa nature, de la nature de la polyoléfine greffée et de l'utilisation prévue (et donc des propriétés recherchées) de la polyoléfine modifiée. L'homme du métier peut facilement, de manière expérimentale, optimiser la quantité de sel en fonction de ces paramètres. Toutefois, le sel organique est généralement utilisé en une quantité 35 de l'ordre de la valeur stoechiométrique par rapport aux groupes acides ou anhydrides. Dans le cas des polymères de propylène, la quantité de sel - 6 organique ajoutée sera généralement supérieure ou égale à 0.5 équivalent molaire (éq.mol.) par rapport au nombre de fonctions acides ou anhydrides, voire à 0.75 éq.mol, et dans certains cas, à i éq.mol. Dans le cas des polymères d'éthylène, cette quantité sera généralement inférieure ou égale à 3 éq.mol., voire à 2 éq.mol, et de préférence à 1.5 éq.mol.

Le sel organique est généralement introduit dans la polyoléfine greffée sous forme de solution aqueuse, ce qui est d'ailleurs particulièrement avantageux dans le cas des polyoléfines greffées avec des fonctions anhydrides. En effet, l'eau contenue dans cette solution sert alors à l'hydrolyse de cet anhydride en 10 diacide, qui est la forme qui réagit effectivement avec le sel organique pour libérer l'acide organique correspondant.

Le sel inorganique (2) qui sert à capter l'acide organique (I) dans le procédé selon l'invention est de préférence, comme expliqué auparavant, choisi en fonction de la nature du sel organique (1) et de l'acide organique (I) pour donner respectivement un acide inorganique (Il) et un sel organique (3) qui sont facilement éliminés du milieu réactionnel. Ainsi, de préférence, on veillera à ce que l'acide inorganique (II) soit un acide très volatile et/ou instable, qui se décompose à la température de mise en oeuvre pour libérer au moins un gaz (comme l'acide carbonique par exemple) et ce faisant, déplacer l'équilibre de la 20 réaction entre l'acide organique (I) et le sel inorganique (2). De même, on veillera de préférence à ce que le sel organique (3) soit éliminé du milieu réactionnel par un moyen quelconque (il peut par exemple soit être insoluble à la température de mise en oeuvre, soit être identique au sel organique (1), auquel cas il réagira avec les fonctions acides ou anhydrides non encore neutralisées de 25 la polyoléfine greffée....).

Les sels inorganiques (2) peuvent être liquides à la température de mise en oeuvre; toutefois, de bons résultats ont été obtenus avec des sels solides. Des sels inorganiques qui conviennent bien pour le procédé selon l'invention sont les carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux et de terres rares, et en 30 particulier, les carbonates de Na et K. Le carbonate de Na donne de bons résultats et ce en particulier lorsque le sel organique utilisé est l'acétate de Zn ou un lactate de Na. Il permet notamment de remédier aux problèmes organoleptiques et de diminuer le jaunissement de manière particulièrement efficace.

La quantité de sel inorganique (2) ajoutée doit être suffisante pour neutraliser l'acide organique libéré. Ainsi, on ajoutera de préférence une quantité inférieure ou égale à 5 éq.mol., voire à 4 éq.mol, et de préférence à 3 éq.mol par rapport au nombre de fonctions acides ou anhydrides de la polyoléfine greffée.

Le sel inorganique (2) est de préférence également introduit dans la polyoléfine greffée sous forme de solution aqueuse, toujours pour bénéficier de l'effet d'hydrolyse de l'eau sur les fonctions anhydrides, le cas échéant.

On veillera à optimiser la concentration des solutions aqueuses de sels organique et inorganique de manière à éviter la précipitation de particules solides dans le dispositif d'introduction de ces solutions dans la polyoléfine greffée tout 10 en limitant au maximum la quantité d'eau (car celle-ci doit être éliminée par la suite).

Pour réaliser le procédé selon la présente invention, on peut utiliser tous les dispositifs (" réacteurs ") connus à cet effet. Ainsi on peut travailler indifféremment avec des malaxeurs de type externe ou interne, ou des malaxeurs 15 statiques. Les malaxeurs de type interne sont les plus appropriés et parmi ceuxci les malaxeurs discontinus BRABENDER et les malaxeurs continus, tels que les extrudeuses, qui sont principalement constituées d'au moins une vis tournant dans un fourreau. Dans le procédé selon l'invention, l'extrudeuse susceptible d'être utilisée peut être monovis, bi-vis contra- ou co-rotative, de type auto20 nettoyante... Les extrudeuses bi-vis auto-nettoyantes donnent de bons résultats.

Une extrudeuse dans le sens de cette variante de la présente invention comporte au moins, dans l'ordre, les parties suivantes: une zone d'alimentation, une zone de fusion, une zone d'injection de réactifs, une zone d'homogénéisation/réaction, une zone de dégazage et une zone d'évacuation de 25 la matière fondue. De manière préférée, la zone de dégazage comporte deux évents: un premier pour un dégazage sous pression atmosphérique et un second pour un dégazage plus poussé, sous vide. De préférence, ce dernier dégazage se fait sous un vide poussé, par exemple inférieur à 10 mbar, voire à 5 mbar une valeur maximale de 2 mbar donnant de bons résultats. Le sel organique est généralement introduit dans la zone d'injection et dans le cas d'une introduction différée de sel inorganique, celui-ci est avantageusement introduit entre les deux évents de dégazage. La zone d'évacuation peut en outre être suivie d'un dispositif de granulation ou d'un dispositif donnant à la matière extrudée une forme donnée (film par exemple).

Une extrudeuse particulièrement préférée pour la réalisation du procédé selon l'invention est constituée d'un alliage résistant à la corrosion. Un alliage - 8 particulièrement préféré est un alliage constitué majoritairement de nickel ou de cobalt.

Dans le procédé selon l'invention, les sels organique et inorganique sont introduits dans la ou les zones d'injection par tout dispositif connu. De préférence, ils sont introduits en utilisant un injecteur haute pression qui est de préférence à base d'un alliage résistant à la corrosion tel que décrit ci-dessus.

Dans le procédé selon l'invention, la polyoléfine greffée peut être alimentée au réacteur choisi par tout moyen connu. Dans le cas d'une extrudeuse, elle peut être alimentée dans la zone d'alimentation par un doseur 10 gravimétrique. Alternativement, elle peut être alimentée sous forme fondue via une autre extrudeuse, par exemple celle dans laquelle on a réalisé le greffage par extrusion réactive. Enfin, le greffage par extrusion réactive et la modification de la polyoléfine greffée peuvent avoir lieu dans une même extrudeuse. Toutefois, ces deux dernières variantes présentent l'inconvénient de réduire les débits de 15 production, la purification de la polyoléfine greffée en monomère libre devant alors se faire en ligne, le cas échéant.

La température à laquelle se déroule le procédé selon l'invention est généralement supérieure à la température de fusion et inférieure à la température de décomposition de la polyoléfine greffée et de préférence, supérieure à la 20 température de fusion du sel organique dans la zone o celui-ci réagit avec la polyoléfine greffée. Cette température sera en général d'au moins 180 'C, le plus souvent au moins 190 'C, en particulier au moins 200 'C. Généralement on travaille à une température ne dépassant pas 400 'C, le plus souvent pas 300 'C et plus particulièrement pas 250 'C.

La durée nécessaire pour effectuer le procédé conforme à la présente est généralement de 10 secondes à 10 minutes, voire de 30 secondes à 5 minutes.

Au cours du procédé, on peut incorporer à un moment quelconque un ou plusieurs additifs usuels des polyoléfines, tels que par exemple des agents stabilisants, des additifs anti-oxydants, des agents antistatiques, des colorants 30 organiques ou minéraux et des matières de charge, etc. pour autant qu'ils n'interferent pas avec la neutralisation des groupes acides ou anhydrides. De préférence, et justement pour éviter cette interférence, dans le cas o le procédé a lieu en extrudeuse, le ou les additifs éventuels seront ajoutés après le second dégazage, juste avant la sortie.

3 5 Dans une forme préférée du procédé selon l'invention, au moins un stabilisant est ajouté pendant le procédé. De préférence, le stabilisant mis en oeuvre dans cette variante du procédé selon la présente invention est choisi parmi les composés comprenant un groupement phénol stériquement encombré, parmi les composés phosphorés et parmi leurs mélanges. Il s'agit par exemple de substances, telles que le 1,3,5triméthyl-2,4,6-tris(3,5-t-butyl-45 hydroxybenzyl)benzène, le pentaérythrityle tétrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphénylpropionate), le tris-(2,4-di-t-butylphényl)phosphite ou du mélange de pentaérythrityle tétrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphénylpropionate) et de tris(2,4-di-tbutylphényl)phosphite, de préférence en quantités égales. Le stabilisant préféré est le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris(3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzène. 10 La présente invention concerne également des polyoléfines (PO) modifiées susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention. La demanderesse a en effet constaté que le procédé selon l'invention permettait d'obtenir des PO modifiées comportant des groupes acides ou anhydrides avec un taux de neutralisation élevé présentant une tenue en fondu particulièrement 15 améliorée caractérisée par une augmentation exponentielle de la viscosité élongationnelle (durcissement élongationnel ou DE) et par un MFI idéal (inférieur à une valeur donnée), tout en étant peu ou pas réticulées (c.à. d.

présentant un taux d'insolubles dans le xylène à 130 C inférieur au %). Par " durcissement élongationnel " selon cette variante de l'invention, on entend 20 désigner une augmentation exponentielle de le viscosité élongationnelle (exprimée en kPa.s) mesurée à l'état fondu (en particulier à 190 C pour les résines PE et à 230 C pour les résines PP), en fonction du temps (exprimé en s) et pour un gradient d'élongation (exprimé en s-l) de 1. En général, la viscosité élongationnelle des PO modifiées selon l'invention passe de moins de 20 à 25 plusieurs centaines, voire à plus de 1000 kPa.s au bout de 2 à 3 s.

Cette combinaison de propriétés est exceptionnelle et est mise en rapport d'une part avec le fait que l'acide organique (I), qui joue le rôle de plastifiant à fortes doses, est éliminé par réaction avec le sel inorganique (2); et d'autre part, avec une teneur accrue en agrégats ioniques.

Par conséquent, la présente invention concerne également une PO modifiée susceptible d'être obtenue par un procédé tel que décrit ci avant et comprenant des groupements acides ou anhydrides au moins partiellement neutralisés par des ions métalliques, et présentant: - une augmentation exponentielle de la viscosité élongationnelle en fonction 35 du temps une teneur en insolubles dans le xylène à 130 C inférieure à 1% - -10- un MFI inférieur ou égal à 6 dg/min.

La teneur en insolubles dans le xylène à 130'C peut être déterminée par toute méthode connue. Une méthode qui convient bien consiste à dissoudre 1 Og de la PO sous forme de granules dans 300 ml de xylène et de porter l'ensemble à 5 reflux pendant 2h. La teneur en insolubles est inférieure au % lorsque la solution obtenue est entièrement transparente (i.e. absence de zones de trouble).

Les PO modifiées selon cet aspect de l'invention possèdent un MIFI inférieur ou égal à 6, voire à 5 dg/min. Toutefois, afin de rester aptes à la mise en oeuvre, leur MFI sera généralement supérieur ou égal à 0.01 dg/min, voire à 10 0.1 dg/min.

Elles ont généralement en outre un taux de neutralisation des fonctions acides ou anhydrides supérieur ou égal à 40%, voire à 50% et, dans certains cas, à 70%. Ce taux de neutralisation est toutefois inférieur ou égal à 100%, généralement à 90%. Ce taux de neutralisation peut être mesuré par toute méthode connue. Une méthode qui donne de bons résultats consiste à analyser l'échantillon par IR avant et après neutralisation, tout en sachant que l'anhydride maléique greffé sous sa forme non-hydrolysée présente une bande d'adsorption vers 1790 cm-', l'anhydride maléique greffé sous sa forme hydrolysée en possède une vers 1725 cm-1 et l'anhydride maléique greffé sous sa forme neutralisée, une 20 vers 1580 cm- . Bien que ces résines présentent un taux de neutralisation élevé, leur teneur en cations est toutefois faible. Ainsi, pour un cation de nature donnée, elle est généralement inférieure ou égale à 1% en poids, voire à 0.8% en poids (par rapport au poids total de la PO modifiée). Cette teneur peut même dans 25 certains cas être inférieure ou égale à 0.7% dans le cas des ions Na+ et à 0.5%.

dans le cas des ions Zn++.

Les PO modifiées selon la présente invention ont des propriétés voisines de celles des PO de base (qu'elles soient greffées ou non), et en particulier, une tenue en température et des propriétés cristallines (température de fusion (Tf) et 30 de cristallisation notamment, mesurées par la technique DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ISO FDIS 11357-3 (1999), au deuxième passage et avec une vitesse de balayage de 10 K/min) très proches. Ceci implique que l'écart entre la Tf d'une résine greffée et de son homologue non greffée est généralement inférieur ou égal à 5 'C, voire à 3 'C. Partant de 35 polyoléfines à base de propylène (PP) et/ou d'éthylène (PE), ceci implique généralement une Tf supérieure à 100 'C. - il

En outre, les PO modifiées selon cet aspect de la présente invention présentent des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux polyoléfines de base. Ainsi, dans le cas de PO modifiées à base de PP homopolymère, leur module en traction E (mesuré à 230C selon la norme ISO 527-1) est généralement supérieur ou égal à 2000 MPa, et dans le cas de résines modifiées à base de HDPE (polyéthylène haute densité), un module supérieur ou égal à 1000 MPa. En outre, dans le cas des PO modifiées à base de PP homopolymère, on observe une nette amélioration de la résistance mécanique qui se traduit par une HDT (" Heat Distorsion Temperature " ou température de fléchissement sous 10 charge mesurée selon la norme ISO 75-2 (9/1993)) supérieure ou égale à 120'C sous une charge de0.45 MIPa et supérieure ou égale à 60'C sous une charge de 1.8 MPa. Enfin, la tenue au fluage des PO modifiées est substantiellement améliorée par rapport à celle des résines de base; ainsi par exemple, lors de mesures effectuées à 80 'C et sous une charge de 5 MPa, les PO modifiées selon 15 l'invention présentent généralement une déformation au bout de 100h qui est inférieure à celles des PO de base d'au moins 15%, voire d'au moins 20%, et même d'au moins 25%.

Les PO modifiées selon l'invention présentent également généralement une résistance à l'oxydation (mesurée selon le test P102) exceptionnelle. Le test 20 PI02 de résistance à l'oxydation consiste à: - mettre 20 mg de résine sous forme de pastille, - thermostatiser cette pastille à la température voulue (en particulier à 190 'C pour les PO à base de propylène et à 210 'C pour les PO à base d'éthylène) sous flux d'azote, démarrer la mesure au temps tO sous flux d'oxygène, - mesurer le temps requis (en minutes) pour que la résine commence à se dégrader (oxyder), c.à.d. le temps requis pour l'apparition d'un exotherme.

Les PO modifiées à base de PP selon l'art antérieur ont un PI02 inférieur à 60 min., alors que les PO à base de PP modifiées selon l'invention peuvent avoir un P102 supérieur ou égal à 60 min., dans certains cas même supérieur ou égal à 70 min., voire à 80 min. Dans le cas des PO à base de PE modifiées selon 25 l'invention, celles-ci ont un P102 généralement supérieur ou égal à 50 min., voire à 60 min., voire même à 75 min. A noter enfin que comme déjà évoqué précédemment, les PO modifiées selon l'invention présentent des propriétés organoleptiques ainsi qu'un jaunissement améliorés par rapport aux PO modifiées de l'art antérieur. En ce - 12 qui concerne ce dernier par exemple, le YI (" Yellow Index " ou indice de jaune mesuré selon les normes ASTM D-1925 et ASTM E-313) des PO selon l'invention est généralement inférieur ou égal à 40, voire à 30.

Les PO modifiées selon l'invention trouvent une application intéressante dans la préparation de mousses, notamment de mousses polypropylène et de mousses polyéthylène haute densité fabriquées par extrusion moussage. En particulier, les PO modifiées trouvent une application intéressante dans l'obtention d'objets façonnés par extrusion moussage, thermoformage ou soufflage, en particulier par soufflage 3D. Un autre domaine d'application est 10 l'amélioration de l'adhésion dans les applications de compatibilisation, multicouches et de scellage.

Par ailleurs, les PO modifiées selon l'invention présentent également dans certains cas des propriétés adhésives supérieures à celles des PO greffées non modifiées. Ainsi par exemple, elles présentent une meilleure adhésion en 1 5 présence d'huiles et de graisses et ce sur de nombreux substrats. La contrainte maximale mesurée dans un test d'adhérence (test selon la norme NFT 76-104) avec ces PO et des supports huileux (tôles d'acier par exemple) est en effet généralement au moins égale à 8 MPa et les ruptures observées sont généralement de type adhésif (selon la définition de la norme NFT 76-107). Par 20 conséquent, ces PO conviennent bien en tant qu'adhésifs notamment dans des emballages de produits gras (alimentaires, cosmétiques...), dans les réservoirs et tuyauteries pour hydrocarbures (essence)... Dans le cas des PO modifiées à base de PP, l'adhésion sur des supports en AI (éventuellement traités en surface) est également améliorée par rapport à celle des PP greffés non modifiés (c.à.d. que 25 la contrainte maximale en test d'adhérence est également au moins égale à 8 MPa et les ruptures, adhésives).

Certains aspects de l'invention sont illustrés de manière non limitative par les exemples suivants: Exemple de référence l (non conforme à l'invention) et exemple 2 (conforme à l'invention): polyoléfines greffées à base de propylène (PP) neutralisées à l'acétate de Zn On a utilisé: une résine PRIEX 20070, un polypropylène modifié chimiquement par 35 SOLVAY. Il s'agit d'un PP greffé anhydride maléique à raison de 0. 1 % en poids qui présente un MFI2.16 kg, 230 0C de 64 g/l Omin. - 13

- des solutions d'acétate de Zn (Zn(Ac)2) et de Na2CO3 à 200 g/l, en des quantités respectives de 3 éq.mol. (équivalents molaires par rapport au nombre de fonctions acides carboxyliques de la résine) pour le Zn(Ac)2 et de 0 éq.mol (contre-exemple 1) et 2 éq.mol. (exemple 2) pour le Na2CO3 une extrudeuse CLEXTRAL modèle BC 21 qui est une extrudeuse double vis co-rotative de diamètre 25 mm et de longueur 1000 mm (L/D = 40). Le fourreau est constitué de 10 zones (Z1 à Z10) indépendantes ainsi que d'une convergence et d'une filière.

- une vitesse des vis de 200 rpm, un débit de 10 kg/h et le profil de température suivant: Z1 (alimentation de la résine): 70 C; Z2: 170 C; Z3 (fusion) et Z4 (injection Zn(Ac)2): 200 C; Z5 à Z8 (réaction, dégazage à pression atmosphérique, réaction, dégazage sous vide à une consigne de 2 mbar): 240 C; Z9: 230 C; Z10: 220 C; convergence et filière: 220 C des injecteurs haute pression pour l'injection respectivement du Zn(Ac) 2 en 15 Z4 et du Na2CO3 en Z7, le cas échéant (exemple 2).

La viscosité élongationnelle des résines modifiées obtenues a été déterminée au moyen d'un rhéomètre commercialisé par RHEOMETRICS sous la dénomination RME (RHEOMETRICS ELONGATIONAL RHEOMETER FOR MELTS). L'échantillon (55x9x2 mm) a été obtenu par extrusion et a été 20 soumis à une procédure de relaxation puis à la mesure de la variation, à 190 C, de la viscosité élongationnelle à l'état fondu (exprimée en kPa.s) en fonction du temps (exprimé en s) pour un gradient d'élongation (exprimé en s-1) de 1.

On a obtenu dans les deux cas (contre-exemple 1 et exemple 2), des résines présentant un durcissement élongationnel (la viscosité élongationnelle passant de 25 0 à plus de 1000 kPa.s au bout de 2 à 3 s).

En outre, la teneur en insolubles dans le xylène à 130 C (déterminée par la méthode décrite ci avant) a été mesurée pour ces deux résines et est inférieure au%.

Le MFI (2.16 kg, 230 C) est de 8.6 dg/min pour la résine issue du contreexemple 1, et de 0.5 dg/min pour la résine issue de l'exemple 2. En outre, cette demrnière présente un aspect plus blanc et une absence d'odeur d'acide acétique par comparaison avec la è1e.

L'exemple de référence 1 a été répété en augmentant la dose de Zn(Ac)2 respectivement à des valeurs de 4 et 5 éq.mol., mais la valeur du MFI est restée sensiblement la même.

Exemple de référence 3 et exemples 4 et 5 (conformes à l'invention) polyoléfmes greffées à base de propylène (PP) neutralisées au lactate de Na (NaLac) La même résine de départ et les mêmes paramètres expérimentaux qu'aux exemples précédents ont été utilisés. Toutefois, l'agent neutralisant était cette fois le NaLac (lactate de sodium: mélange de Det L-isomère de chez ACROS 10 256.4 ml de solution à 60 % en poids par litre de solution aqueuse), utilisé à raison de 5 éq.mol. Le Na2CO3 a été utilisé à raison de 0 éq.mol (contreexemple 3), 1 éq.mol. (exemple 4) et 2 éq.mol. (exemple 5). Le MFI (2,16 kg, 230 C) des résines modifiées obtenues était respectivement de 23.2 dg/min, 5 dg/min et 0.5 dg/min. Ces résines présentent toutes un durcissement élongationnel et ont une teneur en insolubles dans le xylène à 130 C inférieure au%.

Exemple de référence 6 et exemples 7 et 8 (conformes à l'invention): polyoléfines greffées à base de propylène (PP) neutralisées à l'acétate de Zn 20 Ces exemples ont été entrepris avec des réactifs et des conditions opératoires identiques à celles des exemples 1 et 2.

Les quantités de réactifs utilisées ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-dessous: Ex. Zn(Ac)2 Na2CO3 Zn N MFI Tf Tc PIO2 Odeur C6 3.0 0 2 65 9.8 163 113 >60 1 7 2.7 1.7 1.9 68 1.7 164 122 > 60 0 8 2.5 1.5 1.7 59 3.3 165 122 > 60 0

Dans ce tableau:

- Zn(Ac)2 est la quantité de Zn(Ac)2 utilisée exprimée en éq.mol.

- Idem pour Na2CO3 - Zn est la teneur en Zn de la résine modifiée mesurée par fluorescence X et 30 exprimée en g /kg - 15 - N est le pourcentage de fonctions AM neutralisées mesurée par spectrométrie IR - le MFI est mesuré à 230 C, sous 2.16 kg et exprimé en dg/min - Tf et Tc sont respectivement les températures de fusion et de cristallisation mesurées par DSC - PIO2 est la résistance à l'oxydation telle que définie précédemment - L'odeur: 0 = pas d'odeur; 1 = légère odeur; 2 = odeur prononcée Les résines issues de ces exemples présentent toutes un durcissement élongationnel et ont une teneur en insolubles dans le xylène à 130 C inférieure 10 au%.

La résine issue de l'exemple 7 a fait l'objet de déterminations complémentaires: son module E vaut 2206 MPa, son YI 29.4, sa HDT 125 C sous 0.45 MPa et 64 C sous 1.8 MPa (voir définitions et méthodes de mesure de ces paramètres ci avant), ainsi qu'une appréciation organoleptique favorable 15 (tests de dégustation après macération d'eau dans des récipients à base des PO modifiées, par comparaison avec une eau de référence; la mention favorable correspond à un got nul ou faible).

Exemple de référence 9 et exemples 10 à 15: polyoléfines greffées à base 20 d'éthylène (PE) neutralisées au NaLac Ces exemples ont été entrepris avec des réactifs et des conditions opératoires identiques à celles des exemples 3 à5 mais avec comme résine de départ, une résine PRIEX 12030 de SOLVAY. Il s'agit d'un HDPE greffé anhydride maléique à raison de 0.14 % en poids qui présente un MFIsE5 kg, 8/2,190 C 25 de 30 g/0lmin.

Les quantités de réactifs utilisées ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-dessous: Ex. NaLac Na2CO3 Na N MFI Tf Tc P10IO2 Odeur C9 0.5 0 - - 20.0 - - - 0.5 1 - - 2.4 - - - 1l 0.75 1 - - 2.4 - - -12 1 1 - - 2.5 - - - - 13 0.5 1.5 - - 1.8 - 14 0.5 1.6 1.4 64 1.4 135 113 > 60 0 0.4 0.5 0.7 43 4.3 135 113 > 60 0

Dans ce tableau:

- NaLac est la quantité de NaLac utilisée exprimée en éq.mol.

- Idem pour Na2CO3 - Na est la teneur en Na de la résine modifiée mesurée par fluorescence X et exprimée en g /kg - N est le pourcentage de fonctions AM neutralisées mesurée par spectrométrie IR - le MFI est mesuré à 230 C, sous 5 kg et exprimé en dg/min - Tf et Tc sont respectivement les températures de fusion et de cristallisation mesurées par DSC - PIO2 est la résistance à l'oxydation telle que définie précédemment - L'odeur: 0 = pas d'odeur; 1 = légère odeur; 2 = odeur prononcée Les résines issues des exemples 14 et 15 ont fait l'objet de déterminations 15 complémentaires qui ont montré que: - elles présentent toutes deux un durcissement élongationnel, ont une teneur en insolubles dans le xylène à 130 C inférieure au % ainsi qu'une appréciation organoleptique favorable - elles ont respectivement un module E de 1009 et 1033 MPa et un YI de 27 et 20 22.9. - 17

Claims (6)

REVENDICATIONS l - Procédé pour la modification d'une polyoléfine greffée avec des groupes acides ou anhydrides par neutralisation au moins partielle de ces groupes avec au moins un agent neutralisant comprenant un sel organique (1) libérant un 5 acide organique (I) lors de la neutralisation, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'acide organique (I) issu de la neutralisation de la polyoléfine greffée avec au moins un sel inorganique (2).
1. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine greffée est une polyoléfine à base de propylène (PP) et/ou d'éthylène (PE) 10 greffée à l'anhydride maléique.
2. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel organique (1) est liquide à la température de mise en oeuvre.
3. 4 - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le sel 1 5 organique (1) est choisi parmi l'acétate de Zn et le lactate de Na.

   - Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le sel organique (1) et le sel inorganique (2) sont introduits dans la polyoléfine greffée: - simultanément dans le cas o le sel organique (1) est le lactate de Na - de manière différée lorsque le sel organique (1) est l'acétate de Zn. 20 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel organique (1) est introduit dans la polyoléfine greffée sous forme de solution aqueuse.
4. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel inorganique (2) est choisi parmi les carbonates de métaux alcalins, alcalino-terreux et de terres rares.
5. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel inorganique (2) est introduit dans la polyoléfine greffée sous forme de solution aqueuse. - 18
6. 9 - Polyoléfine modifiée susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant des groupements acides ou anhydrides au moins partiellement neutralisés par des ions métalliques et présentant: - une teneur en insolubles dans le xylène à 1300C inférieure à 1% - une augmentation exponentielle de la viscosité élongationnelle en fonction du temps - un MFI inférieur ou égal à 6 dg/min.

   - Polyoléfine modifiée selon la revendication précédente, caractérisée 1 0 en ce qu'elle est à base de propylène (PP) et/ou d'éthylène (PE) et qu'elle présente une température de fusion (Tf) supérieure à 1000C.