NO853642L - Fremgangsmaate til forbedring av adhesjons-egenskapene for polyolefiner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til modifisering av polyolefiner, slik at adhesjonen til polare polymerer og/eller metaller forbedres, ved at det til polyolefinen i smeltet tilstand tilsettes polymerforbindelser som forbedrer adhesjonen og, eventuelt, en liten mengde organisk peroksyd for delvis poding av polymeren til polyolefinen.

Det er kjent at kombinering av polyolefiner med andre polymerer og med metaller er vanskelige. Anvendelsen av mange fyllstoffer krever også ofte modifikasjon, enten av polyolefinene eller av fyllstoffet. Når det gjelder modifikasjon av fyllstoffer anvendes vanligvis femgangsmåter hvor overflate-egenskapene for fyllstoffet forandres ved at det behandles med reagenser som enten reatgerer med polyolefinen eller på annen måte kan modifiseres, f.eks. ved at det til disse podes karboksylsyre-anhydrider eller estere som inneholder dobbeltbindinger. Modifikasjonen kan enten utføres i fortynnede oppløsninger eller som en reaksjon i smeltet tilstand. Den første av disse fremgangsmåtene er vanligvis dyr fordi tapene, både av oppløsningsmiddel og monomer, er høye. Ulempen ved den sistnevnte fremgangsmåten er ofte fall i smelteindeksen til en så lav verdi at bearbeidbarheten av produktet vil være dårlig.

Det er imidlertid kjent at poding av en rekke polare og/eller kjemisk reaktive vinylforbindelser til polyolefiner forbedrer blandbarheten med vanlige fyllmidler som f.eks. talg, kalk, glass, titandioksyd o.l. På tilsvarende måte forbedres adhesjonen til polare polymerer som f.eks. nylon, polyvinylalkohol eller polyuretan, og til tre, papir og metaller.

I tilfeller hvor polyolefiner modifisert ved poding benyttes som forpakningsmaterialer for matvarer, på den indre overflaten av drikkevanns-rør, osv., må man være oppmerksom på monomer-restene. Dette fordi de flåeste vanlig kjente monomerene er helseskadelige allerede ved svært lave konsentrajsoner. Denne omstendigheten begrenser anvendelsen av noen allerede kommersielt tilgjengelige modifiserte polyolefiner, slev om man i den senere tid har lagt større vekt på efektiviteten av podefremgangsmåtene.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for forbedring av adhesjonsegenskapene for polyolefiner ved tilsats av stoffer som forbedrer adhesjonsegenskapene uten å forårsake noen helsefare. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det adhesjons-forbedrende middelet enten en kopolymer eller en polymer som inneholder umettede polyestergrupper av olefiner og anhydrider som inneholder dobbeltbindinger, eller en blanding av disse polymerforbindelsene.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngår man farene som er forbundet med monomerrestene, fordi de modifiserende midlene som benyttes er høymolekylære eller stoffer av polymertypen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er uhyre enkel, idet de adhesjons-forbedrende stoffene enkelt blandes med polyolefinen i smeltet tilstend. Av denne grunn har de modifiserende midlene som tilsettes på denne måten ingen negativ virkning på strekkstyrke-egenskapene eller på smelte-indeksverdiene ved fremgangsmåten.

Adhesjonen kan videre forbedres ved hjelp av delvis poding, herunder forstås tilsats av en liten mengde peroksyd sammen med de adhesjons-forbedrende stoffene. Ved delvis poding anvendes så små mengder peroksyd at det ikke har noen nedbrytende virkning på sluttproduktene.

Oppfinnelsen vedrører spesielt de fremgangsmåtene hvor modifiseringsmiddelet tilsettes til polyolefinene ved å oppvarme førstnevnte stoff over smeltepunktet for polyolefinen som benyttes og ved å utføre blandingen enten i en "Brabender"-, i en "Bandbury"-blander, en ekstruder, en to-rulls blander eller en "Buss" elte-innretning.

Polyolefiner skal forstås som polymerer eller kopolymerer av etylen, propylen, butylen eller andre alifatiske umettede hydrokarboner. Det anbefales spesielt å anvende homo-polymerer som er fremstilt enten ved høy- eller lavtrykks-fremgangsmåter (liniært, forgrenet, polyetylen med høy eller lav tetthet) og kopolymerer hvor andelen etylen er over 40%. Bl.a. kan følgende polyolefiner anbefales: polypropylen, poly-1-butylen og poly-1-heksylen og poly-4-metyl-1-penten. Det kan enkelte ganger også anbefales å benytte blandinger som er fremstilt ved å blande sammen to eller flere av homopolymerene, kopolymerene eller terpolymerene av de nevnte olefinene.

En første gruppe adhesjons-forbedrende midler som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter modifiserende midler av polymertypen som er fremstilt ved ko-polymerisasjon av foskjellige olefiner med anhydrider som inneholder dobbeltbindinger.

Foretrukne olefiner er etylen, andre alifatiske olefiner, diener og styren. Som anhydrider kan man benytte malein-syreanhydrid og cykliske anhydrider som oppnås derav ved Diels-Alder addisjonsreaksjoner. Strukturen av disse polymerene kan generelt angis ved hjelp av formlene (1) til (3) .

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter en andre gruppe adhesjonsmidler modifiserende midler som inneholder en umettet polyestergruppe og som fortrinnsvis er fremstilt ved kondensasjon av ftalsyre, fumarsyre, maleinsyre og/eller anhydrider derav med etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og/eller dipropylenglykol.

En tredje gruppe adhesjons-forbedrende midler som kan benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter blandinger av de ovenfor nevnte typene adhesjonsmidler. Når det tilsettes olefin/maleinsyreanhydridkopolymer såvel som adhesjonsraiddel av polyestertypen oppnås en bemerkelses-verdig ekstra forbedring av adhesjonen, spesielt til aluminium og stål, sammenlignet med virkningen av den enkelte type adhesjonsmiddel alene.

Modifikasjonen utføres fortrinnsvis ved en temperatur over 130°C, fortrinnsvis ved 150-300°C. blandtiden er 2-30 minutter, fortrinnsvis 5-15 minutter. Det foretrekkes at mengden av det modifiserende middelet utgjør 0,1-15 vekt-%, fortrinnsvis 0,5-10 vekt-% av polyolefinmengden. Dersom modifikasjonen utføres slik at delvis poding også finner sted i bland-trinnet er den foretrukne peroksydmengden 0,01-1 vekt-%, fortrinnsvis 0,02-0,2 vekt-%.

Dersom modifikasjonen utføres ved å benyte store mengder av det modifiserende middelet kan produktet fortynnes ved at det blandes med umodifisert polyolefin. Som additiver både i modifiserings- og fortynningstrinnet, kan man benytte f.eks. etylen/vinylacetat (EVA)-kopolymer eller styren/- butadien (SBS)-blokk kopolymerer.

Den modifiserte polyolefinen ifølge oppfinnelsen kan benyttes på mange forskjellige måter i anvendelser hvor det kreves adhesjon av polyolefinen til materialer som inneholder polare grupper som f.eks. polyamid, polyvinylalkohol, EVAL (etylenvinylalkoholkopolymer), polyuretaner, tre, papir og metaller, og for å lette sammensetningen av polyolefiner med forskjelligefyllstoffer, som f.eks. talk, kalk, glass, glimmer osv.

Blant de praktiske anvendelsene ved kombinasjon av forskjellige plaster eller metaller kan f.eks. nevnes beleg-gingen av metall- eller nylonrør eller -flasker med modifisert polyolefin. Vider kean man nevne anvendelsen av polyolefin ifølge oppfinnelsen som film som kleber til nylon og/eller aluminium og andre polare overflater, og til polyolefinen selv. Det er også vurdert flerlagsfilmer, som f.eks. en kombinasjon av umodifisert polyetylen og nylon. Det skal følgelig understrekes at polyolefinen ifølge foreliggende oppfinnelsekan anvendes som sådan, eller som belegg på andre filmer eller rør, eller plassert mellom disse, avhengig av den planlagte anvendelsen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er nærmere beskrevet i eksemplene som følger.

Eksempel I

Polyetylen med lav tetthet (tetthet 0,92 g/cm 3, smelteindeks 4,5 g/10 min.) ble modifisert ved at den, i en to-rulls-blander, ble blandet med forskjellige styren/maleinsyre-anhydrid (SMA) kopolymerer. Blandtemperaturen var 150-190°C og blandtiden 10-15 min. Resultatene er gjengitt i tabell 1 .

MI = smelteindeks i g/10 min., ASTM D 1238, adhesjon: ASTM D 903-49 og ASTM D 1876-72, pressetemepratur 200°C, trykk

40 kp/cm, forvarmingstid/oppvarmingstid 3 min./3 min.,

SMA 1 = "DYLARK 240" (høymolekylvekt), SMA 2 = "DYLARK 250"

(høymolekylvekt), SMA 3,4 MP = 1500-3000 (Arco Polymers Inc.).

Eksempel II

Polyetylen med lav tetthet (0,92 g/cm 3) og smelteindeks

4,5 g/10 min., ble modifisert ved at den, i en to-rulls-blander, ble blandet med 1-2 vekt-% av forskjellige etylen/- maleinsyreanhydrid (EMA) kopolymerer. Blandtemperaturen var 180-190°C og blandtiden 10-15 min. Resultatene er gjengitt i tabell 2.

Eksempel III

Polyetylen med lav tetthet (0,92 g/cm 3, smelteindeks

4,5 g/10 min.) ble modifisert ved at den, i en to-rulls-blander, ble blandet med 0,5-5 vekt-% umettet polyester A eller B, enten alene eller sammen med styren/maleinsyre-anhydridkopolymer eller med etylen/maleinsyreanhydrid-polymer. Blandtemperaturen varierte i området fra 150-190°C og blandtiden i området 10-15 min.

Polyester A var fremstilt ved kondensasjon av ftalsyre og maleinsyre med etylenglykol og dietylenglykol. Polyester B var fremstilt ved kondensasjon av de nevnte karbonsyrene med propylenglykol og dipropylenglykol. Tabell 3 nedenfor angir propylenglykol og dipropylenglykol. Tabell 3 nedenfor angir sammensetningene og egenskapene for blandingene.

Eksempel IV

Polyetylen av lav tetthet (0,92 g/cn<r>) med smelteindeks

4,0 g/10 min. ble modifisert ved at den i en "Brabender Plasticord" ble blandet med 0,5-10 vekt-% dien/maleinsyre-anhydridkopolymer (DIEN-MHA) og 0,05-0,2 vekt-% organisk perokdyd, og (blandingene 27 og 28) 5-20% etylen/vinylacetat (EVA)-kopolymer eller styren/butadienblokk-kopolyraer (SBS).

Blandtemepraturn var 130-300°C og blandtiden 5-10 min. Resultatene er gjengitt i tabell 4.

Olefinen i DIEN-MHA kopolymeren er en blanding av konjungerende alifatiske og cykliske diener

EVA, vinylacetatinnhold 20 vekt-%

SBS, styreninnhold 30 vekt-%

Eksempel V

Polyetylen av lav tetthet (0,92 g/cm 3) ble modifisert ved at den, i en "Brabender Plasticord" blander, ble blandet med 1-2 vekt-% umettet polyester og 0,05-0,2 vekt-% organsik peroksyd, og til blandingen ble det satt en liten mengde styren/maleinsyreanhydridkopolymer (SMA 3). Blandtemperaturen var 130-300°C og blandtiden 5-10 min. Resultatene er gjengitt i tabell 5 nedenfor.

A er den samme som i eksempel III

EVA er den samme som i eksempel IV

MK = ikke-brytbar binding

(i parenteser: adhesjon til stål)

Eksempel VI

Blandinger svarende til blandingene 8 og 14 ble fremstilt i en "Buss" elte-innretning, og med blandingene ble det fremstilt filmer av 0,04 mm tykkelse under anvendelse av en "Brabender Plasticorder PLE 651" og dertil hørende utstyr. Egenskapene for filmene var som angitt i tabell 6.

Turbiditet ASTM D 1003

Glans ASTM D 523

Strekkstyrke-egenskaper ASTM D 882-75b MD = bearbeidelsesretningen på filmen

CD = på tvers av bearbeidelsesretningen for filmen LDPE, tetthet 0,92 g/cm 3, smelteindeks 4,5 g/10 min.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte til modifisering av polyolefiner, slik at adhesjonen til polare polymerer og/metaller forbedres, ved at polyolefinen ismeltet tilstand blandes med adhesjons-forbedrende polymerforbindelser og eventuelt en liten mengde organisk peroksyd for delvis poding av polymeren til polyolefinen, karakterisert ved at den adhesjons-forbedrende polymerforbindelsen er en kopolymer av olefiner og anhydrider som inneholder dobbeltbindinger, en polymer som inneholder umettede polyester-grupper eller en blanding av de nevnte polymerforbindelsene.

2 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at olefinen er etylen, en annen alifatisk olefin, dien eller styren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at anhydridet er maleinsyre anhydrid eller et cyklisk anhydrid derav avledet ved Diels-Alder addisjonsreaksjon.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at polyolefinen er en homopolymer eller kopolymer av etylen, propylen, butylen eller andre alifatiske umettede hydrokarboner.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymeren inneholder en polyesterdel som er fremstilt ved kondensasjon av ftalsyre, fumarsyre, maleinsyre og/eller anhydrider derav med etylenglykol, propylen- syre og/eller anhydrider derav med etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol og/eller dipropylenglykol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at mengden av den modifiserende polymeren er 0,1-15 vekt-% referert til mengden av polyolefinen.

7 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mengden organisk peroksyd er 0,01-1 vekt-% referert til mengden av polyolefinen.

8 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at det som additiv benyttes 5-18 vekt-% etylen/vinylacetatkopolymer som har et vinylacetatinnhold på 5-50 vekt-%, eller 5-20 vekt-% av en styren/butadienblokk-kopolymer.