NL8420025A

NL8420025A - Werkwijze voor het verbeteren van de adhesie-eigenschappen van polyolefinen.

Info

Publication number: NL8420025A
Application number: NL8420025A
Authority: NL
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1985-12-02
Also published as: SE8504543D0; SE8504543L; GB2163171A; DE3490657T1; GB8521523D0; GB2163171B; DK448585D0; DK448585A; NO853642L; WO1985003512A1

Description

- 1 - 8 4 Z Q Q Z 5

Werkwijze voor het verbeteren van de adhesie-eigenschappen van polyolefinen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het modificeren van polyolefinen, zodat hun adhesie ten opzichte van polaire polymeren en/of metalen wordt verbeterd, door het toemengen aan de poly-5 olefinen in gesmolten toestand van polymere verbindingen, welke de adhesie verbeteren, en, eventueel, een kleine hoeveelheid organisch peroxyde voor het gedeeltelijk enten van het polymeer aan de polyolefine.

Het is goed bekend, dat het combineren van 10 polyolefinen met andere polymeren en met metalen moeilijk is. Het gebruik van veel vulstoffen impliceert verder gewoonlijk modificatie of van de polyolefinen of van de vulstof. Teneinde de vulstoffen te modificeren, worden gewoonlijk methoden toegepast, waarbij de oppervlakte-15 eigenschappen van de vulstof worden veranderd, door ze te behandelen met reagentia, die of reageren met de polyolefine of anderzijds kunnen worden gemodificeerd bijvoorbeeld door het daaraan enten van carbonzuuranhy-driden of esters, die dubbele bindingen bevatten. Het 20 modificeren kan tot stand gebracht worden of in verdunde oplossingen of als een reactie in gesmoltén toestand.

De eerste van deze methoden is doorgaans kostbaar, aangezien de verliezen zowel van oplosmiddel als van monomeer hoog zijn. Het nadeel van de laatste methode is, dat 25 vaak de smeltindex zo ver omlaag gaat, dat de verwerkbaar-heid van het produkt slecht wordt.

Het is evenwel bekend, dat het enten van een verscheidenheid van polaire en/of chemisch reactieve vinylverbindingen tot polyolefinen hun vermengbaarheid 30 met gewone vulstoffen zoals talk,krijt, glas, titaanoxyde en equivalenten verbetert. Verder verbetert tevens de adhesie tot polaire polymeren zoals nylon, polyvinylalco-hol of polyurethaan, en ten opzichte van hout, papier en metalen.

35 In het geval polyolefine, gemodificeerd door enten, wordt toegepast als verpakkingsmateriaal voor voedings- 8420025 - 2 - stoffen aan de inwendige oppervlakken van drinkwaterleidingen enz., moet aandacht worden geschonken aan de monomeer-resten. Dit is zo, omdat de meeste algemeen bekende mono-meren reeds bij zeer lage concentraties gevaarlijk zijn 5 voor de gezondheid. Deze omstandigheid beperkt het gebruik van bepaalde, reeds commercieel beschikbare gemodificeerde polyolefinen, hoewel recentelijk grotere aandacht is besteed aan de doeltreffendheid van de entprocedures.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze 10 voor het verbeteren van de adhesie-eigenschappen van polyolefinen door het toevoegen van dergelijke, de adhesie-eigenschappen verbeterende stoffen, welke geen schade aan de gezondheid veroorzaken. Bij de werkwijze van de uitvinding is het adhesie-verbeterende middel of een 15 copolymeer of een polymeer, dat onverzadigde polyester-groepen bevat van olefinen en anhydriden, die dubbele bindingen bevatten, of een mengsels van genoemde poly-mere verbindingen.

Bij de werkwijze van de uitvinding vermijdt 20 men de schadelijke invloeden, geïntroduceerd door mono-meerresten, gezien de modificerende middelen, die worden gebruikt, hoogmoleculaire of polymeer-type stoffen zijn.

De werkwijze van de uitvinding is uitzonderlijk eenvoudig, aangezien de adhesie-verbeterende stoffen een-25 voudig worden toegemengd aan de polyolefine in gesmolten toestand. Om deze reden hebben de modificerende middelen, op deze wijze toegevoegd, geen schadelijk effekt op de treksterkte-eigenschappen of de smeltindexwaarden van de procedure.

30 De adhesie kan verder worden verbeterd met behulp van gedeeltelijk enten, waaronder wordt verstaan het toevoegen van een kleine hoeveelheid peroxyde samen met de adhesie-verbeterende stoffen. Bij gedeeltelijk enten worden dergelijke kleine hoeveelheden peroxyde 35 gebruikt, dat zij geen schadelijke invloeden hebben op de uiteindelijke produkten.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op die werkwijzen, waarbij het modificerende middel wordt toegevoegd aan de polyolefinen door de initiële 40 stoffen te verhitten voorbij het smeltpunt van de poly- 8420025 - 3 - olefine, die wordt gebruikt, en door het mengen tot stand te brengen hetzij in een Brabender, in een Banbury menger, een extrudeur, een tweeling-rolmenger of een Buss cokneader.

Onder polyolefinen worden verstaan polymeren 5 of copolymeren van ethyleen, propyleen, bütyleen, of andere alifatische onverzadigde koolwaterstoffen. Het verdient in het bijzonder aanbeveling om homopolymeren te gebruiken, die zijn gemaakt of met behulp van de hoge of met behulp van de lage druk methode (lineair, 10 vertakt, polyethyleen van hoge of lage dichtheid) en zodanige copolymeren, waarin de bijdrage aan ethyleen meer dan 40 % is.

Onder andere polyolefinen zijn de volgende aan te bevelen: polypropyleen, poly-1-bütyleen, en 15 poly-l-hexyleen en poly-4-methyl-l-penteen. Het is bij gelegenheid tevens aan te bevelen om gebruik te maken van mengsels, vervaardigd door het samenmengen van twee of een aantal van de homopolymeren, copolymeren of ter-polymeren van de genoemde olefine.

20 Een eerste groep adhesie-verbeterende middelen, gebruikt bij de werkwijze van de uitvinding omvat poly-meer-type modificerende middelen, die zijn bereid door verschillende olefinen te copolymeriseren met anhydriden, welke dubbele bindingen hebben.

25 Olefinen, die aan te bevelen zijn, zijn ethyleen, andere alifatische olefinen, diënen en styreen. Als anhydride kan gebruikt worden maleïnezuuranhydride en cyclische anhydriden, daaruit verkregen met behulp van de Diels-Alder additiereactie. De struktuur van deze polymeren 30 kan algemeen worden gerepresenteerd met behulp van formules (1) tot (3).

(1) 4 CH - CH0 $ - CH - CH - R, = H, alkyl of I Z m I 1 1 R1 /x A fenylgroep

35 A

8420025 - 4 - (2) i CH0 - C = C = CH0 t - CH - CH - R2' R3' R4 = H' | ] I J alkyl, of een R2 R3 q/\ 0 cYclische groep

B

^ R4 ( ) = cyclisch of (3) (A tai B —(· CH - C polycyclisch alifa- ^ j tisch deel.

HjrXH

10 o

Bij de werkwijze van de uitvinding omvat een tweede groep adhesiemiddelen modificerende middelen, welke een onverzadigde polyestergroep bevatten, en die bij voorkeur zijn bereid door condenseren van ftaalzuur, 15 fumaarzuur, maleïnezuur en/of hun adhydride met ethyleen-glycol, propyleenglycol, diethyleenglycol en/of di-propyleenglycol.

Een derde groep van adhesie-verbeterende middelen, te gebruiken bij de werkwijze van de uitvinding, 20 omvat de mengsels van bovengenoemde soorten adhesiemiddel. Wanneer olefine/maleïnezuuranhydridecopolymeer alsook een polyestertype adhesiemiddel wordt toegevoegd, verkrijgt men een opmerkelijke extra verbetering aan adhesief vermogen, in het bijzonder ten opzichte van aluminium en staal 25 in vergelijking met het effekt van elk soort adhesiemiddel alleen op zichzelf.

Het is aan te bevelen, dat de modificatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur hoger dan 130°C, bij voorkeur bij 150-300°C. De mengtijd is 2-30 min., bij voorkeur 30 5-15 min. Het is aan te bevelen, dat het aandeel modifica- tiemiddel van de polyolefinehoeveelheid 0,1-15 gew. % bedraagt, bij voorkeur 0,5-10 gew. %. In het geval de modificatie zodanig wordt uitgevoerd, dat gedeeltelijk enten eveneens plaatsvindt bij de mengstap, bedraagt de 35 aanbevolen hoeveelheid peroxyde 0,01-1 gew. %, bij voorkeur 0,0 2-0,2 gew. %.

8420025 - 5 -

Indien de modificatie wordt uitgevoerd onder gebruikmaking van grote hoeveelheden modificatiemiddel, kan het produkt worden verdund door het te mengen met ongemodificeerde polyolefine. Als additieven zowel bij 5 de modificerings- als de verdunningsstap kunnen bijvoorbeeld ethyleen/vinylacetaat (EVA)-copolymeer of styreen/buta-dieen(SBS)-blokcopolymeren worden gebruikt.

Dd. gemodificeerde polyolefine van de uitvinding kan worden gebruikt op veel verschillende wijzen 10 in toepassingen, welke de adhesie van de polyolefine impliceren tot materialen, welke polaire groepen bevatten zoals polyamide, polyvinylalcohol, EVAL (ethyleenvinyl-alcoholcopolymeer), polyurethanen, hout, papier, en metalen, en door het vergemakkelijken van de combinatie 15 met polyolefinen van verschillende vulmiddelen zoals talk, krijt, glas, mica, enz.

Onder de praktische toepassingen bij het combineren van verschillende kunststoffen of metalen kan worden genoemd onder meer het bekleden van metalen 20 of nylonbuizen of flessen met gemodificeerde polyolefine. Verder kan worden genoemd het gebruik van polyolefine volgens de uitvinding als film, welke hecht aan nylon en/of aluminium, en andere polaire oppervlakken, en aan het polyolefine zelf. Verder vallen in overweging te 25 nemen multiplexfilms zoals een combinatie van ongemodificeerd polyethyleen met nylon. Aldus dient te worden begrepen, dat de polyolefine van de uitvinding kan worden toegepast als zodanig of als bekleding op andere films of buizen of tussengeplaatst tussenbeide in af-30 hankelijkheid van het beoogde gebruik.

De werkwijze, beschreven in deze uitvinding, zal worden toegelicht in de thans volgende voorbeelden.

VOORBEELD I

Polyethyleen met lage dichtheid (dichtheid o 35 0,92 g/cm , smeltindex 4,5 g/10 min.) werd gemodificeerd door daarmee in een tweeling-rolmenger verschillende styreen/malexnezuuranhydride (SMA) copolymeren te vermengen. De mengtemperatuur was 150-190°C en de mengtijd 10-15 min. De resultaten zijn opgegeven in tabel 1.

8420025 - 6 - TABEL 1

Msngsel Modif. Gew. % Adhesie (N/an) Ml middel Polyamide-6 Aluminium 1 - 4,5 2 SMA 1 0,5 3,8 5 3 SMA 1 2,0 4,7 4 SMA 1 5,0 4,1 5 SMA 2 0,5 3,3 6 SMA 2 1,0 4,4 - 3,2 7 SMA 2 2,0 4,2 10 8 SMA 3 0,5 3,0 - 4,0 9 SMA 4 1,0 2,0 MI = smeltindex in g/10 min-, ASTM D 1238, adhesie: ASTM D 903-49 en ASTM D 1876-72, persdruktemperatuur 200°C, persdruk 40 kp/cm, voorverhittingstijd/verhittingstijd 15 3 min./3 min., SMA 1 = DYLARK 240 (hoog MW), SMA 2 = DYLARK 250 (hoog MW), SMA 3,4 MP = 1500-3000 (Arco Polymers Inc.).

VOORBEELD II

3

Polyethyleen van lage dichtheid (0,92 g/cm ), 20 smeltindex 4,5 g/10 min., werd gemodificeerd door daaraan in een tweeling-rolmenger 1-2 gew.% van verschillende ethyleen-maleïnezuuranhydride (EMA) copolymeren.toe te mengen. De mengtemperatuur bedroeg 180-190°C en de mengtijd 10-15 min. De resultaten zijn opgegeven in tabel 2.

TABEL 2

Mengsel Modif .middel Gew. % Adhesie (N/cm)

Polyamide-6 Aluminium 10 EMA 1 1,0 1,5 1,1 11 EMA 1 2,0 2,2 12 EMA 2 2,0 3,3 13 EMA 3 2,0 2,4 1,5 8420025 - 7 - EMA 1, MW = 25.000 EMA 2, verknoopt copolymeer EMA 3, MW = 100.000

VOORBEELD III

3 5 Polyethyleen van lage dichtheid (0,92 g/cm , smeltindex 4,5 g/10 min.) werd gemodificeerd door daaraan in een tweeling-rolmenger toe te voegen 0,5-5 gew. % onverzadigd polyester A of B, hetzij alleen of tezamen met styreen/maleïnezuuranhydridecopolymeer of met ethyleen/-10 maleïnezuuranhydridepolymeer. De mengtemperatuur varieerde in het gebied van 150 tot 190°C en de mengtijd in het gebied van 10-15 min.

Polyester A was bereid door ftaalzuur en maleïne-zuur te condenseren met ethyleenglycol en diethyleenglycol. 15 Polyester B was bereid door de genoemde carbonzuren te condenseren met propyleenglycol en dipropyleenglycol.

Tabel 3 hieronder geeft de samenstellingen en eigenschappen van de mengsels.

TABEL 3 20 Mengsel Soort Additief Gew. % Adhesie (N/cm) Smelt- polyester; Polyamide-6 Aluminium index gew. % 14 A 1,0 - 2,0 8,1 15 A 1,0 EMA 3 0,5 2,6 10,3 25 16 A 2,0 EMA 3 1,0 3,1 13,0 2,2 17 B 2,0 EMA 3 1,0 2,3 16,0

18 A 3,0 EMA 1 1,0 2,9 MK

19 A 5,0 EMA 3 2,0 3,0 MK

20 A 1,0 SMA 2 1,0 3,1 MK

30 21 A 2,0 SMA 3 0,5 2,7 10,3(MK) 0,88 MK = onscheidbare binding (tussen haakjes; adhesie tot staal)

VOORBEELD IV

3

Polyethyleen van lage dichtheid (0,92 g/cm ) 35 met een smeltindex van 4,0 g/10 min. werd gemodificeerd 8420025 - 8 - door daaraan toe te mengen in een Brabender Plasticord 0,5-10 gew. % dieen/maleïnezuuranhydridecopolymeer (DIEN-MHA) en 0,05-0,2 gew. % organisch peroxyde, en (mengsels 27 en 28) 5-20 % ethyleen/vinylacetaat (EVA)-copolymeer 5 of styreen/butadieenblokcopolymeer (SBS). De mengtempera-tuur bedroeg 130-300°C en de mengtijd 5-10 min. De resultaten zijn opgegeven in tabel 4.

TABEL 4

Mengsel Soort modif. Hoeveel- Soort Adhesie (N/cm) Smelt- 10 middel, heid addi- Polyamide-6 Aluminium index gew. % peroxyde tief gew. % gew. % 22 DIEN-MHA 0,05 - 2,0 4,3 23 " 1,0 - 3,3 - 1,69 !5 24 " 5,0 - 4,4 - 0,90 25 " 5,0 - 5,1 11,5 2,25 26 " 10,0 - 3,4 27 " 5,0 EVA 20 1,9 - 2,61 28 " 5,0 SBS 5 1,8 - 2,64 20 De olefine in de DIEN-MHA copolymeer is een mengsel van conjugerende alifatische en cyclische dienen.

EVA, vinylacetaatgehalte 20 gew. % SBS, styreengehalte 30 gew. %.

VOORBEELD V

3 25 Polyethyleen van lage dichtheid (0,92 g/cm ) werd gemodificeerd door daaraan in een Brabender Plasticord menger toe te mengen 1-2 gew. % onverzadigd polyester en 0,05-0,2 gew. % organisch peroxyde, en aan het mengsel een kleine hoeveelheid styreen/maleïnezuuranhydride-30 copolymeer (SMA 3). De mengtemperatuur was 130-300°C en de mengtijd 5-10 min. De resultaten zijn opgegeven in onderstaande tabel 5.

- tabel 5 - 8420025 - 9 -TABEL 5

Msngsel Soort modif. Hoeveel- Soort Adhesie (N/cm) Smeltmiddel, heid addi- Polyamide-6 Aluminium index gew. % peroxide tief 5 gew. % gew. % 30 A 0,1 - 1,1 13,5 31 A 0,1 - 5,0 12,3 2,03 32 A 0,2 - 4,4 16,0 0,48 33 A 0,1 SMA 3 0,5 2,0 8,8(MK) 0,49 10 34 A 0,1 EVA 10 1,0 6,6 A is dezelfde als in voorbeeld III EVA is dezelfde als in voorbeeld IV MK = niet-scheidbare binding (tussen haakjes: adhesie tot staal)

15 VOORBEELD VI

Mengsels equivalent aan mengsels 8 en 14 werden bereid in een Buss cokneader type apparaat, en met de mengsels liet men films lopen van 0,04 mm dikte onder gebruikmaking van een Brabender Plasticorder PLE 651 en 20 zijn hulpapparatuur. De eigenschappen van de films waren zoals getoond in tabel 6.

TABEL 6

Eigenschap Mengsels LDPE

8 14 25 Troebelheid (%) 11,8 8,2 8,7

Glans (%) (45°(60°) 5,5/9,5 4,7/8,2 3,3/5,8

Uiterste treksterkte (MPa, MD/CD) 17,3/13,5 17,0/11,8 17,9/10,3

Rekgrens (MPa, MD/CD) 12,5/10,0 13,6/10,5 13,9/10,6

Uiterste uitrekking, % (MD/CD) 350/450 291/322 299/224 30 Troebelheid ASTM D 1003 Glans ASTM D 523

Treksterkte-eigenschappen ASTM D 882-75b MD = machinery dating van film 8420025 - 10 - CD = dwarsmachinerichting van film 3 LDPE, dichtheid 0,92 g/cm , smeltindex 4,5/g/10 min.

- conclusies - 8420025

Claims

1. Werkwijze voor het modificeren van polyolefinen, zodat hun adhesie ten opzichte van polaire polymeren en/of metalen verbetert/ door het toemengen aan de polyolefine in gesmolten toestand van adhesie-verbeterende polymeer-5 verbindingen en eventueel een kleine hoeveelheid organisch peroxyde voor het gedeeltelijk enten van het polymeer aan het polyolefine, met het kenmerk, dat de adhesie-verbeterende polymere verbinding een copolymeer is van olefinen en anhydriden, die dubbele bindingen bevatten, 10 een polymeer, dat onverzadigde polyestergroepen bevat, of een mengsel van genoemde polymere verbindingen.

2. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de olefine ethyleen, een andere alifa-tische olefine, dieen of styreen is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat het anhydride maleïnezuuranhydride is of een cyclisch anhydride, daarvan afgeleid met behulp van de Diels-Alder additiereactie.

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, 20 met het kenmerk, dat genoemde polyolefine een homopolymeer is of een copolymeer van ethyleen, propyleen, butyleen, of andere alifatische onverzadigde koolwaterstoffen.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 25 kenmerk, dat het polymeer dat een polyesterdeel bevat, is bereid door het condenseren van ftaalzuur, fumaarzuur, maleïnezuur en/of hun anhydride met ethyleen-glycol, propyleenglycol, diethyleenglycol en/of dipropyleen-glycol.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t ( kenmerk, dat de hoeveelheid modificerend polymeer 0,1-15 gew. % ten opzichte van de polyolefinehoeveelheid bedraagt. 8420025 - 12 -

7. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de hoeveelheid organisch peroxyde 0,01-1 gew. % ten opzichte van de polyolefinehoeveelheid bedraagt.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat als additief wordt gebruikt 5-18 gew. % ethyleen/vinylacetaatcopolymeer met een vinylacetaatgehalte van 5-50 gew. %, of 5-20 gew. % styreen/butadieenblokcopolymeer. 8420025