JPS63268703A - フエノ−ル性水酸基を有する重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子内に７エノール性の水酸基を有する重合
体に関する。詳しくは、主鎖が化学的に安定な炭化水素
鎖よシな夛、末端あるいは側鎖に反応性に富むフェノー
ル性の水酸基を有する新規な重合体に関する。

〔従来の技術〕

これまで、ガラス転移点が室温より高いセグメントと低
いセグメントを重付加ないしは重縮合反応によジブロッ
ク的に共重合させた種々の熱可塑性エラストマーが開発
されてきたが、ソフトセグメントとしては、一般にポリ
エーテルないしはポリエステルが使用されている。しか
し、ポリエーテルは耐熱性が低く、ポリエステルは耐加
水分解性に難があるためこれらに替る安定な共重合成分
の開発が望まれていた。

一方、既に、末端に官能基を持ち、主鎖が耐薬品性、耐
熱性、耐加水分解性に優れたポリオレフィンよシなる重
合体が上面されておシ、各種添加剤、樹脂改質剤等、様
々な分野で使用されているが、そのほとんどが、官能基
としてアルコール性水酸基をもつものに限られている。

アルコール性水酸基は、９レタン結合によシ他の成分と
共重合することが可能ではあるが、ワレタン結合は解離
温度が低く、ポリオレフィンの耐熱性を十分に生かすこ
とはできない。

〔発明の目的〕

以上のような現状に鑑み、本発明者等は熱可塑性樹脂に
耐熱性の高いポリオレフィンよシなるン７トセグメント
を効果的に導入する手法について種々検討の結果１本発
明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、主鎖が飽和したもしくは大部分
が飽和した炭化水素鎖からなり、数平均分子量が５００
〜コ０．０θＯの範囲にあって、該炭化水素鎖の末端あ
るいは側鎖に直接、またはエステル結合逢いしはエーテ
ル結合を介して１分子当シ平均１〜５個の下式で示され
るフェノール性水酸基を有する重合体に存し、これは例
えば分子内にアルコール性水酸基を有するポリブタジェ
ンの水添物をヒドロキシ安息香酸のエステル類とエステ
ル交換反応を行なうことによシ製造される。

（ベンゼン環の水素はアルキル基に置換されていてもよ
い。） 〔発明の構成〕 以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明におけるフェノール性水酸基を有する重合体にお
いて基体となる重合体は、数平均分子量５ｏｏ−コｏ、
　ｏ　ｏ　ｏ好ましくは４θＯθ〜！０００の範囲にあ
シ、主鎖が飽和したもしくは大部分が飽和した炭化水素
鎖よシなるものである。

ここで主鎖が飽和したもしくは大部分が飽和した炭化水
素鎖とは、例えば、主鎖がブタジェン等のジエン類の重
合体の水素添加物である場合、水添率が９０九を越える
ものを指す。水添率がこの範囲以下であると耐熱性が劣
り、高温で架橋反応等が起きる丸め、好ましくない。

また、数平均分子量は、５００以下であるとハードセグ
メントと共重合しても物性改良効果が゛低く、また１０
．０００を越えると重合反応中に分離するなど均一に反
応しにくくなるため好ましくない。

フェノール性水酸基は、上記基体炭化水素鎖に対し、そ
の末端あるいは側鎖に直接、またはエステル結合（−０
−Ｃ−）ないしはエーテル結合（−０−）を介して結合
している。フェノール性水酸基としては、 で表わされる。

ここでベンゼン環はアルキル基で置換されていてもよ（
、具体的にはメチル基、エチル基が挙げられる。

分子内のフェノール性の水酸基は、７分子当り平均１〜
５個、好ましくは八２〜−０３、さらに好ましくは八５
〜２．０の範囲にあることが望ましい。水酸基数がこの
範囲を越えると、他の成分と共重合させる際に架橋反応
が起こシ易いため好ましくない。

本発明の重合体の装造に関しては特に制限はないが、例
えばブタジェン、イソプレン等のジエン類をアルカリ金
属を開始剤とするアニオン重合で重合する際、バラヒド
ロキシスチレンの水酸基をトリメチルシリル差等％保護
したものを予め、あるいは重合の最終段階で添加し、加
水分所した上で主鎖の二重結合を還元することによシ合
成することができる。

ステル類と適当な触媒の存在下でエステル交換反応を行
なうことによシ、容易にその末端をフェノール性の水酸
基に変換することができる。

なお、末端にアルコール性の水酸基を有する炭化水素系
オリゴマーの製法について例をあげれば、α−オレフィ
ンとジエン類の共重合体を酸化分解処理した後還元する
方法、または相当する末端に水酸基を有するジエン類の
オリゴマーの主鎖を水素添加する方法等が挙げられる。

ここで相当するジエン類の製法としては、種々の方法が
あるが、たとえば、ジエン類をアルカリ金属を開始剤と
するアニオン重合で重合し、エチレンオキサイドで末端
を停止し念後、加水分解する方法、あるいは過酸化水素
を開始剤とするラジカル重合による方法等が挙げられる
。

またここで使用するジエン類は、その一部をスチレン、
メタクリル酸メチル等の他の七ツマ−で置き替えること
も可能である。置き替えうる範囲は食上ツマ−のθ〜！
ｒＯ％である。この範囲ｔ−越えると、ポリオレフィン
の特徴が失われるため好ましくない。

以上の中で、製法の容易さ、原料の入手のしやすさ等の
点から、末端にアルコール性の水酸フェノール化する方
法が好ましい。

〔発明の効果］ 本発明によって得られる新規な炭化水素系重合体はその
まま樹脂に添加して、ポリエステル、ポリラレタン等極
性結合よシなるポリマーとポリオレフィン間の相溶性、
接着性改良剤として使用しうる。またその構造上耐熱性
、＃薬品性に優れ、芳香族系ポリエステル、ポリカーボ
ネート等に共重合成分として導入することによシ、これ
らの樹脂に柔軟性、耐衝撃性を付与し、フィラー、ゴム
、可塑剤等を分散しやすくすることもできる。

さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤
の一部として使用すれば、エポキシ樹脂の耐衝撃性を改
良することも可能である。

以上のように１本発明の新規炭化水素系重合体は様々な
用途に広い可能性を持ち、工業上きわめて有用である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

なお本発明はその要旨を越えない限）、実施例によって
その範囲を限定されるものではない。

実施例ノ 三菱化成工業社製のポリテールのＨＡ（／分子量り約１
．タケのアルコール性の水酸基を末端に有する、数平均
分子量約２〇ｏｏの炭化水素系オリゴマー）ｉｏｏｇを
フラスコにトシ、ハラトルエンスルホン酸１ｇ、サリチ
ル酸メチル７０９を添加し、１３０℃でメタノールの流
出がなくなるまで反応を続けた。反応後、残存す貿 るサリチル酸メチルを減圧下で完全にＩ去し、１０ｇ１
の生成物を得た。

この生成物のＩＲスペクトルを図−ノに、ＮＭＲスペク
トルを図−一に記載する。

各ピークは、図−一に記載するように帰属され、ｆ！：
ｇとの積分強度比よシ、この反応生成物は、オリゴマー
の末端の水酸基のうち約１０Ｘがエステル化され、フェ
ノールに変換されたものである。従って、オリゴマーノ
分子当シのフェノール性水酸基数は約７．タケである。

実施例コ 三菱化成工業社製のポリテール［Ｆ］Ｈ（／分子当シ約
−０３ケのアルコール性の水酸基を有する、数平均分子
量約２ｔｏθの炭化水素系オリゴマー）７００ｇをフラ
スコにとり、実施例１と同様にしてエステル交換反応を
行った。

反応後、残存するサリチル酸メチルを減圧下留 で完全Ｉ／ｃ、ｌ去し、１１０ｇの生成物を得た。実施
例１と同様にしてフェノール化率を測定としたところ、
約７ｊＸであ）、７分子当シのフェノール性水酸基数は
平均へｔケである。

【図面の簡単な説明】

図−ノは実施例１で得られ九生成物の工Ｒスペクトル、
図−一はＮＭＲスペクトルを示し、ａ　−ｇのピークは
図中に示す構造式のそれぞれａ−Ｈに対応する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖が飽和したもしくは大部分が飽和した炭化水
   素鎖からなり、数平均分子量が５００〜２０，０００の
   範囲にあって、該炭化水素鎖の末端あるいは側鎖に直接
   、またはエステル結合ないしはエーテル結合を介して１
   分子当り平均１〜５個の下式で示されるフェノール性水
   酸基を有する重合体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ベンゼン環の水素はアルキル基に置換されていてもよ
   い。）
2. （２）主鎖がポリブタジエンの水添物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の重合体
3. （３）分子内にアルコール性水酸基を有するポリブタジ
   エンの水添物をヒドロキシ安息香酸のエステル類とエス
   テル交換反応を行なうことにより製造された重合体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体