JP2854379B2 - アクリルアミド基含有共重合体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なアクリルアミド基含有共重合体および
その製造法に関し、さらに詳しくはラクトンとアクリル
アミド基含有エポキシ化合物との共重合体およびその製
造法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 環状エステルを開環重合させてえられるポリエステル
樹脂は、可撓製、伸びなどに優れ、各種接着剤や塗料な
どの成分、熱可塑性エラストマー、ウレタンエラストマ
ーのソフトセグメントとして、あるいは各種ポリマーの
可塑剤や変性剤として利用されている。

しかし分子内に官能基を持たないポリエステル樹脂は
その使用に限界があり、官能基の導入による機能化が試
みられている。

一方、先に本発明者らは分子内にアクリルアミド基を
有する新規な環状エーテルを見いだし（特開昭60−1305
80号）、エーテル部の開環重合を行ないアクリルアミド
基を側鎖に有する重合体をえた（特開昭61−161248号、
特開昭61−162519号）。しかしここでえた重合体は分子
量の比較的低いオリゴマーで、側鎖のアクリルアミド基
を反応させてえられる硬化物は低い伸びしか示さなかっ
た。

本発明は、ポリエステル樹脂中にアクリルアミド基を
有する環状エーテルを共重合せしめることにより、ポリ
エステルの優れた特性をそのまま残しながら、機能化を
はかるものである。さらには、アクリルアミド基含有環
状エーテル化合物を開環重合してえられる重合体の高分
子化を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記のアクリルアミド基含有環状エーテル化合物は、
環状エーテル部を開環重合せしめても充分に高分子量の
単独重合体をうるのは困難であるのであるが、本発明者
らは、驚くべきことに、該環状エーテル化合物と環員数
３〜８の環状エステルとの共重合を行うと、実用上充分
な高分子量のポリマーがえられること、また共重合割合
を適宜選択することによりポリエステル樹脂の改質が可
能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）環員数３〜８の環状エステ
ルと（Ｂ）一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Arは炭素数６〜
20の芳香族炭化水素基、ｎは１〜４の整数を表わす）で
表わされるアクリルアミド基を含有する環状エーテルを
共重合してえられるアクリルアミド基含有共重合体およ
びその製造法に関する。

［実施例］ 本発明で用いられるアクリルアミド基を有する環状エ
ーテルは、同一分子内にアクリルアミド基とエポキシ基
を有する化合物である。アクリルアミド基の代わりにメ
タクリルアミド基であっても、本発明の目的を一向に損
なうものではなく何等差し支えない（本明細書におい
て、「アクリルアミド基」とは、アクリルアミド基とメ
タクリルアミド基の両方を意味するものである）。この
ような化合物は、アクリルアミド基とエポキシ基を有し
ておれば特に構造的に限定はされないが、上記一般式
（Ｉ）で表わされるグリシジルエーテル化合物が好適で
ある。

このような化合物（Ｉ）は、たとえば特開昭60−1305
80号に記載されているごとき方法で製造することができ
る。すなわち、１個のフェノール性水酸基を有する芳香
族炭化水素とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−
メチロールメタクリルアミドを酸性触媒の存在下に縮合
させた後、水酸基をエピハロヒドリンによってグリシジ
ル化することによって目的の化合物がえられる。たとえ
ば、出発物質として2,6−キシレノールとＮ−メチロー
ルアクリルアミドを用いたばあいには下記構造式（I
I）： で表わされる化合物をうることができる。

また、出発物質としてオルトクレゾールとＮ−メチロ
ールアクリルアミドを用いたばあいには下記構造式（II
I）： で表わされる化合物をうることができる。

上記の１個のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素としては、炭素数６〜20のフェノール化合物が用い
られる。該フェノール化合物の具体例としては、たとえ
ば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カルバク
ロール、チモール、ナフトールなどがあげられる。

アクリルアミド基含有環状エーテル化合物は、環状エ
ーテル部を開環重合させても、単独重合では低分子量の
重合体しかえられないのであるが、環員数３〜８の環状
エステルと共重合を行うことによって、実用上充分な高
分子量のポリマーをうることができる。

共重合に用いられる環状エステルは環員数３〜８であ
れば特に制限はなく、たとえばε−カプロラクトン、β
−プロピオラクトン、ピバロラクトン、α−メチル−β
−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル
−δ−バレロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクト
ン、ジメチル−δ−バレロラクトン、δ−メチル−ε−
カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトンなどが
好適に使用できる。環状エステルは１種または２種以上
用いることができる。

共重合方法は特に制限されず、公知の開環重合法で行
ないうる。たとえば、硫酸、リン酸、過塩素酸などのプ
ロトン酸、または三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、
四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸触媒を用いる
カチオン重合法；ナトリウムなどのアルカリ金属、また
はエチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルカリ金属
アルキル化物触媒を用いるアニオン重合法；四塩化チタ
ン／トリエチルアルミニウム、三塩化チタン／トリエチ
ルアルミニウムなどの遷移金属アルキル化物触媒を用い
る配位重合法などを採用することができる。

真空あるいは不活性ガス中で、不活性溶剤の存在下ま
たは非存在下に（Ａ）および（Ｂ）両成分を仕込み、触
媒を作用させて共重合を行う。反応温度、反応時間は反
応速度を考慮して任意に設定しうる。重合終了後、触媒
を失活させるか洗浄するなどして除き、溶剤を使用した
ばあいにはこれを留去して目的の共重合体を取り出す。

環状エステル（Ａ）と環状エーテル（Ｂ）は任意の割
合で共重合することができる。通常えられる共重合体中
の（Ｂ）成分の含有量は１〜99モル％である。

本発明の共重合体の分子量は、通常1000以上、なかん
づく5000以上である。

本発明の共重合体は、ポリエステル樹脂本来の可撓
性、伸びなどの特性を保持せしめることができる一方、
側鎖にアクリルアミド基を有しているので、この反応性
を利用して所望の時期に架橋することができる。また、
本発明の共重合体は、アクリルアミド基へのグラフト化
を行い、通常相溶化が困難である他の樹脂との間でブレ
ンドまたはアロイ化することが可能である。したがっ
て、本発明の共重合体はポリエステル樹脂そのものの機
能化、特性向上に加え、新しいブレンド用樹脂を提供す
るという点からもきわめて有用なものである。

本発明の共重合体は接着剤、粘着剤、塗料などに用い
られるほか、広く樹脂改質剤として伸びの改良、強靭性
付与などの目的で利用される。

つぎに本発明を参考例および実施例をあげて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

参考例１（アクリルアミド基を有する環状エーテル化合
物の合成） ４−アクリルアミドメチル−2,6−ジメチルフェノー
ル102.6部（重量部、以下同様）、エピクロルヒドリン1
81部およびベンジルトリエチルアンモニウムクロリド2.
27部の混合物を100℃で30分間撹拌した。この反応混合
物を50℃に冷却し、５規定水酸化ナトリウム147部を撹
拌下10分で滴下し、その後45〜50℃で１時間撹拌した。

えられた反応混合物を室温まで冷却し、メチルイソブ
チルケトン120部と水500部を加えて分液した。有機層を
300部の水で３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水し
た後溶剤を減圧留去してＮ−｛４−（2,3−エポキシプ
ロポキシ）−3,5−ジメチルフェニルメチル｝アクリル
アミドをえた。JIS K 7236の方法で測定したエポキシ当
量は271、融点は90〜92℃であった。

実施例１ ε−カプロラクトン100部、参考例１で合成したアク
リルアミド基を有する環状エーテル10部および三フッ化
ホウ素モノエチルアミン0.1部を還流冷却器をつけたフ
ラスコ中に入れ、室温で２時間撹拌した。えられた重合
体は室温で液状であり、赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、910cm^-1付近のエポキシ基に起因する吸収が消
失しているのを認めた。又3300cm^-1付近にアミド基に起
因する吸収があり、アクリルアミド基が共重合により導
入されていることを確認した。

［発明の効果］ 本発明の共重合体は、ポリエステル樹脂本来の特性に
加えて、側鎖にアクリルアミド基を有するため高い反応
性を有している。この反応性を利用して架橋が可能であ
り、またグラフト化が可能であるのでグラフト単量体を
選択してグラフト重合せしめることにより、相溶性の乏
しい他の樹脂との相溶性向上を図ることができる。した
がって、本発明の共重合体は、これらの特性を利用し
て、接着剤、粘着剤、塗料などの成分、樹脂改質剤など
に用いることができ、またブレンド用樹脂材料としても
有用である。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）環員数３〜８の環状エステルと
   （Ｂ）一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Arは炭素数６〜
   20の芳香族炭化水素基、ｎは１〜４の整数を表わす）で
   表わされるアクリルアミド基を含有する環状エーテルを
   共重合してえられるアクリルアミド基含有共重合体。
2. 【請求項２】成分（Ａ）がε−カプロラクトン、β−プ
   ロピオラクトン、ピバロラクトン、α−メチル−β−プ
   ロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
   −バレロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、
   ジメチル−δ−バレロラクトン、δ−メチル−ε−カプ
   ロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトンよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の環状エステルである請求
   項１記載の共重合体。
3. 【請求項３】成分（Ｂ）が構造式（II）： で表わされる化合物である請求項１または２記載の共重
   合体。
4. 【請求項４】（Ａ）環員数３〜８の環状エステルと
   （Ｂ）一般式（Ｉ）： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Arは炭素数６〜
   20の芳香族炭化水素基、ｎは１〜４の整数を表わす）で
   表わされるアクリルアミド基を含有する環状エーテルを
   共重合することからなるアクリルアミド基含有共重合体
   の製造法。
5. 【請求項５】成分（Ａ）がε−カプロラクトン、β−プ
   ロピオラクトン、ピバロラクトン、α−メチル−β−プ
   ロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
   −バレロラクトン、γ−メチル−δ−バレロラクトン、
   ジメチル−δ−バレロラクトン、δ−メチル−ε−カプ
   ロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトンよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種の環状エステルである請求
   項４記載の製造法。
6. 【請求項６】成分（Ｂ）が構造式（II）： で表わされる請求項４または５記載の製造法。
7. 【請求項７】共重合をプロトン酸またはルイス酸触媒の
   存在下で行う請求項４、５または６記載の製造法。
8. 【請求項８】共重合をアルカリ金属またはアルカリ金属
   アルキル化物触媒の存在下で行う請求項４、５または６
   記載の製造法。
9. 【請求項９】共重合を遷移金属アルキル化物触媒の存在
   下で行う請求項４、５または６記載の製造法。