JP2949374B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多価フェノールのグリ
シジルエーテルと、カルボキシおよび／または酸無水物
で官能化された水素添加モノアルケニルアレーン−共役
ジエンブロック共重合体との反応生成物中に硬化剤を混
合することによって得られる硬化性組成物、前記反応生
成物および前記反応生成物の製造方法に関するものであ
る。
シジルエーテルと、カルボキシおよび／または酸無水物
で官能化された水素添加モノアルケニルアレーン−共役
ジエンブロック共重合体との反応生成物中に硬化剤を混
合することによって得られる硬化性組成物、前記反応生
成物および前記反応生成物の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【発明の背景】エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性が、その
中に弾性粒子または熱可塑性粒子、例えばアミンまたは
カルボキシを末端基とする液体のポリブタジエン／アク
リロニトリルゴム（ＡＴＢＮ’ＳまたはＣＴＢＮ’Ｓ）
を分散させることによって改善されることは、当該技術
において公知である。このような低分子量のゴムの極性
ニトリル基は、エラストマーとエポキシ樹脂との混和性
を増強するけれども、硬化した系の吸湿性を増大させ
る。さらに硬化するときに相分離を引き起こし、そして
前記の硬化した系は、反応性エラストマーをもたない硬
化したエポキシ樹脂組成物よりも低いガラス転移温度
（Ｔｇ）を示す。α，β−不飽和カルボン酸と随意にグ
ラフト共重合させた、水素化スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の中程度の大きさの直径を有する粒子が液
体ポリエポキシド中に分散している分散液は、特願昭６
３−３０８２７号から公知である。
中に弾性粒子または熱可塑性粒子、例えばアミンまたは
カルボキシを末端基とする液体のポリブタジエン／アク
リロニトリルゴム（ＡＴＢＮ’ＳまたはＣＴＢＮ’Ｓ）
を分散させることによって改善されることは、当該技術
において公知である。このような低分子量のゴムの極性
ニトリル基は、エラストマーとエポキシ樹脂との混和性
を増強するけれども、硬化した系の吸湿性を増大させ
る。さらに硬化するときに相分離を引き起こし、そして
前記の硬化した系は、反応性エラストマーをもたない硬
化したエポキシ樹脂組成物よりも低いガラス転移温度
（Ｔｇ）を示す。α，β−不飽和カルボン酸と随意にグ
ラフト共重合させた、水素化スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体の中程度の大きさの直径を有する粒子が液
体ポリエポキシド中に分散している分散液は、特願昭６
３−３０８２７号から公知である。
【０００３】本発明は、エポキシ樹脂系の有利な面を保
持しながら、弾性（エラスチック）化合物または熱可塑
性化合物によって加えられる。そのエポキシ樹脂系に対
するマイナスの作用を排除することを目的としている。
この目的のため、本発明は、硬化したときに熱硬化接着
剤および宇宙産業用高級複合材料のような様々な適用に
おいて優れた特性を示す硬化性組成物を提供するもので
ある。
持しながら、弾性（エラスチック）化合物または熱可塑
性化合物によって加えられる。そのエポキシ樹脂系に対
するマイナスの作用を排除することを目的としている。
この目的のため、本発明は、硬化したときに熱硬化接着
剤および宇宙産業用高級複合材料のような様々な適用に
おいて優れた特性を示す硬化性組成物を提供するもので
ある。
【０００４】
【発明の構成および具体的な説明】したがって本発明は −硬化剤（１）を、 −エポキシ樹脂と改質ブロック共重合体との反応生成物
（２） に混合することによって得られる硬化性組成物であっ
て、前記反応生成物は、本質的にカルボキシ基および／
または酸無水物基を含まず、かつ、 ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの
ジグリシジルエーテルまたはジグリシジルポリエーテル
からなる群から選ばれる、多価フェノールのグリシジル
エーテルＡ少なくとも１種と、 ii）カルボキシ官能基および／または酸無水物官能基
が、共重合体１分子に付き少なくとも１０個のカルボキ
シ官能基および／または酸無水物官能基という効果的な
量にてグラフト化されている、少なくとも１種の官能化
されている選択的水素添加ブロック共重合体Ｂとから誘
導され、前記官能化されているブロック共重合体は、 −主としてアルケニルアレーンブロックである少なくと
も１種の重合体ブロックＣ、および −少なくとも１種の選択的に水素添加された共役ジエン
重合体ブロックＤからなり、かつ ａ）水素添加前のＣブロックの各々が主として、１，０
００〜１２５，０００、好ましくは１，０００〜６０，
０００の平均分子量を有する、重合したモノアルケニル
アレーンブロックであり、 ｂ）水素添加前のＤブロックの各々が主として、１０，
０００〜４５０，０００、好ましくは１０，０００〜１
５０，０００の平均分子量を有する、重合した共役ジエ
ンブロックであり、 ｃ）共重合体の１〜９９重量％、好ましくは２〜６０重
量％、そしてより好ましくは２〜４０重量％がＣブロッ
クで構成されており、 ｄ）Ｄブロックの不飽和が、Ｄブロックの元の不飽和の
１０％未満、好ましくは５％未満、そしてより好ましく
は高々２％であり、そして ｅ）Ｃブロックの不飽和がＣブロックの元の不飽和の５
０％よりも大きい、好ましくは９０％よりも大きい、 ことを特徴とする前記硬化性組成物に関するものであ
る。
（２） に混合することによって得られる硬化性組成物であっ
て、前記反応生成物は、本質的にカルボキシ基および／
または酸無水物基を含まず、かつ、 ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの
ジグリシジルエーテルまたはジグリシジルポリエーテル
からなる群から選ばれる、多価フェノールのグリシジル
エーテルＡ少なくとも１種と、 ii）カルボキシ官能基および／または酸無水物官能基
が、共重合体１分子に付き少なくとも１０個のカルボキ
シ官能基および／または酸無水物官能基という効果的な
量にてグラフト化されている、少なくとも１種の官能化
されている選択的水素添加ブロック共重合体Ｂとから誘
導され、前記官能化されているブロック共重合体は、 −主としてアルケニルアレーンブロックである少なくと
も１種の重合体ブロックＣ、および −少なくとも１種の選択的に水素添加された共役ジエン
重合体ブロックＤからなり、かつ ａ）水素添加前のＣブロックの各々が主として、１，０
００〜１２５，０００、好ましくは１，０００〜６０，
０００の平均分子量を有する、重合したモノアルケニル
アレーンブロックであり、 ｂ）水素添加前のＤブロックの各々が主として、１０，
０００〜４５０，０００、好ましくは１０，０００〜１
５０，０００の平均分子量を有する、重合した共役ジエ
ンブロックであり、 ｃ）共重合体の１〜９９重量％、好ましくは２〜６０重
量％、そしてより好ましくは２〜４０重量％がＣブロッ
クで構成されており、 ｄ）Ｄブロックの不飽和が、Ｄブロックの元の不飽和の
１０％未満、好ましくは５％未満、そしてより好ましく
は高々２％であり、そして ｅ）Ｃブロックの不飽和がＣブロックの元の不飽和の５
０％よりも大きい、好ましくは９０％よりも大きい、 ことを特徴とする前記硬化性組成物に関するものであ
る。
【０００５】このような硬化性組成物は様々な適用にお
いて優れた特性を示すことが発見された。弾性化合物Ｂ
はＴｇに対してマイナスの影響を与えなかったと同時
に、接着剤組成物中で使用されたときには、熱い条件お
よび湿った条件下でも、優れた接着特性が記録された。
さらに、本発明の硬化性組成物を含む、宇宙産業におい
て使用するための高級な複合材料調合物も破壊靭性とＴ
ｇとの間で優れた釣合いを示した。反応生成物（２）
は、（２）のフーリエ変換赤外分析（Ｆｏｕｒｒｉｅｒ
Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ Ｉｎｆｒａ Ｒｅｄ ａｎ
ａｌｙｓｉｓ）を遂行するときに、カルボキシカルボニ
ル基が吸収する１７０５〜１７１５cm-1の周波数におい
ても、また酸無水物カルボニル基が吸収する１７７５〜
１７６５cm-1の周波数においても著しい吸収ピークが観
察されないような方法で分析しなければならないカルボ
キシ基および／または酸無水物基を本質的に含んでいな
い。
いて優れた特性を示すことが発見された。弾性化合物Ｂ
はＴｇに対してマイナスの影響を与えなかったと同時
に、接着剤組成物中で使用されたときには、熱い条件お
よび湿った条件下でも、優れた接着特性が記録された。
さらに、本発明の硬化性組成物を含む、宇宙産業におい
て使用するための高級な複合材料調合物も破壊靭性とＴ
ｇとの間で優れた釣合いを示した。反応生成物（２）
は、（２）のフーリエ変換赤外分析（Ｆｏｕｒｒｉｅｒ
Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ Ｉｎｆｒａ Ｒｅｄ ａｎ
ａｌｙｓｉｓ）を遂行するときに、カルボキシカルボニ
ル基が吸収する１７０５〜１７１５cm-1の周波数におい
ても、また酸無水物カルボニル基が吸収する１７７５〜
１７６５cm-1の周波数においても著しい吸収ピークが観
察されないような方法で分析しなければならないカルボ
キシ基および／または酸無水物基を本質的に含んでいな
い。
【０００６】本発明において使用できる、カルボキシお
よび／または酸無水物で官能化された、好適な選択的水
素添加ブロック共重合体Ｂは欧州特許出願第３２２，９
７７号明細書に記載されている。
よび／または酸無水物で官能化された、好適な選択的水
素添加ブロック共重合体Ｂは欧州特許出願第３２２，９
７７号明細書に記載されている。
【０００７】好ましいブロック共重合体Ｂは、 ａ）水素添加前のＣブロックの各々が主として、１，０
００〜１２５，０００、好ましくは１，０００〜６０，
０００の平均分子量を有する、重合したモノアルケニル
アレーンブロックであり、 ｂ）水素添加前のＤブロックの各々が主として、１０，
０００〜４５０，０００、好ましくは１０，０００〜１
５０，０００の平均分子量を有する、重合した共役ジエ
ンブロックであり、 ｃ）共重合体の１〜９９重量％、好ましくは２〜６０重
量％、そしてより好ましくは２〜４０重量％がＣブロッ
クで構成されており、 ｄ）Ｄブロックの不飽和が、Ｄブロックの元の不飽和の
１０％未満、好ましくは５％未満、そしてより好ましく
は高々２％であり、そして ｅ）Ｃブロックの不飽和がＣブロックの元の不飽和の５
０％よりも大きい、好ましくは９０％よりも大きいブロ
ック共重合体Ｂである。
００〜１２５，０００、好ましくは１，０００〜６０，
０００の平均分子量を有する、重合したモノアルケニル
アレーンブロックであり、 ｂ）水素添加前のＤブロックの各々が主として、１０，
０００〜４５０，０００、好ましくは１０，０００〜１
５０，０００の平均分子量を有する、重合した共役ジエ
ンブロックであり、 ｃ）共重合体の１〜９９重量％、好ましくは２〜６０重
量％、そしてより好ましくは２〜４０重量％がＣブロッ
クで構成されており、 ｄ）Ｄブロックの不飽和が、Ｄブロックの元の不飽和の
１０％未満、好ましくは５％未満、そしてより好ましく
は高々２％であり、そして ｅ）Ｃブロックの不飽和がＣブロックの元の不飽和の５
０％よりも大きい、好ましくは９０％よりも大きいブロ
ック共重合体Ｂである。
【０００８】特に好ましいブロック共重合体Ｂは、前記
共重合体１分子に付き少なくとも１０個のカルボキシ官
能基および／または酸無水物官能基という効果的な量の
カルボキシ官能基および／または酸無水物官能基を有す
る。特に好適なブロック共重合体Ｂは、水素添加に先立
って、ポリブタジエン中間ブロックおよびポリスチレン
末端ブロックを有する無水マレイン酸で官能化された三
元ブロック（トリブロック）共重合体であることがわか
った。
共重合体１分子に付き少なくとも１０個のカルボキシ官
能基および／または酸無水物官能基という効果的な量の
カルボキシ官能基および／または酸無水物官能基を有す
る。特に好適なブロック共重合体Ｂは、水素添加に先立
って、ポリブタジエン中間ブロックおよびポリスチレン
末端ブロックを有する無水マレイン酸で官能化された三
元ブロック（トリブロック）共重合体であることがわか
った。
【０００９】本発明において使用される官能化ブロック
共重合体Ｂは欧州特許第３２２，９７７号に開示されて
いるようにして、製造することができる。多価フェノー
ルの半固体のグリシジルエーテルおよび多価フェノール
の固体および液体のグリシジルエーテルの混合物も使用
できるけれども、多価フェノールＡの好適なグリシジル
エーテルはハロゲン原子およびエーテル残基のような非
妨害性置換基で置換されていてよく、そして室温で液体
であってもよい。多価フェノールの特に好適なグリシジ
ルエーテルは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの（ジ）グリシジル（ポリ）エーテル（ビ
スフェノールＡまたはＢＰＡ）および２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタンの（ジ）グリシジル（ポ
リ）エーテルであり、より特別には４５０〜７５００ミ
リモル／Kgのエポキシ基含有量（ＥＧＣ）を有するこれ
らの（ジ）グリシジル（ポリ）エーテルであって、この
種類のポリエポキシドは公知の商業製品である。市販さ
れている好適なビスフェノール−Ａのジグリシジルエー
テルの例は、５１５０〜５４９０ミリモル／KgのＥＧＣ
を有する液体化合物であるエピコート（ＥＰＩＫＯＴ
Ｅ）８２８（登録商標）および５００〜６４５ミリモル
／KgのＥＧＣを有する固体化合物であるエピコート（Ｅ
ＰＩＫＯＴＥ）１００７（登録商標）である。
共重合体Ｂは欧州特許第３２２，９７７号に開示されて
いるようにして、製造することができる。多価フェノー
ルの半固体のグリシジルエーテルおよび多価フェノール
の固体および液体のグリシジルエーテルの混合物も使用
できるけれども、多価フェノールＡの好適なグリシジル
エーテルはハロゲン原子およびエーテル残基のような非
妨害性置換基で置換されていてよく、そして室温で液体
であってもよい。多価フェノールの特に好適なグリシジ
ルエーテルは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの（ジ）グリシジル（ポリ）エーテル（ビ
スフェノールＡまたはＢＰＡ）および２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタンの（ジ）グリシジル（ポ
リ）エーテルであり、より特別には４５０〜７５００ミ
リモル／Kgのエポキシ基含有量（ＥＧＣ）を有するこれ
らの（ジ）グリシジル（ポリ）エーテルであって、この
種類のポリエポキシドは公知の商業製品である。市販さ
れている好適なビスフェノール−Ａのジグリシジルエー
テルの例は、５１５０〜５４９０ミリモル／KgのＥＧＣ
を有する液体化合物であるエピコート（ＥＰＩＫＯＴ
Ｅ）８２８（登録商標）および５００〜６４５ミリモル
／KgのＥＧＣを有する固体化合物であるエピコート（Ｅ
ＰＩＫＯＴＥ）１００７（登録商標）である。
【００１０】本発明の硬化性組成物のうちの硬化剤
（１）は、欧州特許出願第７７０９６号に述べられてい
るもののような通例のエポキシド硬化剤およびさらにア
ミノ含有化合物、すなわちジアミノジフェニルメタン、
イソホロンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、α，α’−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）−ｐ−ジ
イソプロペニルベンゼンのいずれでもよい。本発明の硬
化性組成物は、まず最初に反応生成物（２）を製造し、
その後硬化剤（１）を（２）のジエチルトルエンジアミ
ン、ジチオメチルトルエンジアミンおよびジアミノジフ
ェニルスルホンに加えることによって製造できることが
理解されるであろう。本発明の硬化性組成物は、かなり
の量の他の熱硬化性樹脂をさらに含むことができる。硬
化性組成物と、この熱硬化性樹脂との重量比は１：９９
〜９９：１に変化することができる。前記熱硬化性樹脂
の例はエポキシ樹脂またはビスマレイミド樹脂であり、
好ましい熱硬化性樹脂は、本硬化性組成物中で用いられ
るエポキシ樹脂と同じか、または異っているエポキシ樹
脂である。
（１）は、欧州特許出願第７７０９６号に述べられてい
るもののような通例のエポキシド硬化剤およびさらにア
ミノ含有化合物、すなわちジアミノジフェニルメタン、
イソホロンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、α，α’−ビ
ス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）−ｐ−ジ
イソプロペニルベンゼンのいずれでもよい。本発明の硬
化性組成物は、まず最初に反応生成物（２）を製造し、
その後硬化剤（１）を（２）のジエチルトルエンジアミ
ン、ジチオメチルトルエンジアミンおよびジアミノジフ
ェニルスルホンに加えることによって製造できることが
理解されるであろう。本発明の硬化性組成物は、かなり
の量の他の熱硬化性樹脂をさらに含むことができる。硬
化性組成物と、この熱硬化性樹脂との重量比は１：９９
〜９９：１に変化することができる。前記熱硬化性樹脂
の例はエポキシ樹脂またはビスマレイミド樹脂であり、
好ましい熱硬化性樹脂は、本硬化性組成物中で用いられ
るエポキシ樹脂と同じか、または異っているエポキシ樹
脂である。
【００１１】当該技術に精通した者ならば、本発明の硬
化性組成物に関する硬化温度および硬化時間がその中に
含まれる成分の種類によって左右されることを理解する
であろう。好適な硬化温度は室温から２５０℃にわたっ
て変化する。さらに、本発明の硬化性組成物には、不活
性な溶剤、希釈剤、促進剤、酸化防止剤、充填剤、繊維
状材料、染料、増量剤およびチキソトローブ剤のような
通例の添加剤を加えることができる。本発明はまた、エ
ステル化触媒の存在下で多価フェノールＡのグリシジル
エーテルをブロック共重合体Ｂと反応させることによっ
て、前に定義された（２）の製造方法を提供するもので
ある。
化性組成物に関する硬化温度および硬化時間がその中に
含まれる成分の種類によって左右されることを理解する
であろう。好適な硬化温度は室温から２５０℃にわたっ
て変化する。さらに、本発明の硬化性組成物には、不活
性な溶剤、希釈剤、促進剤、酸化防止剤、充填剤、繊維
状材料、染料、増量剤およびチキソトローブ剤のような
通例の添加剤を加えることができる。本発明はまた、エ
ステル化触媒の存在下で多価フェノールＡのグリシジル
エーテルをブロック共重合体Ｂと反応させることによっ
て、前に定義された（２）の製造方法を提供するもので
ある。
【００１２】この方法においては、当該技術において知
られている好適なエステル化触媒のいずれでも使用でき
る。極めて好適な触媒は金属水酸化物およびアルコラー
ト；錫およびクロムの塩；ホスフイン；およびハロゲン
化ホスホニウムおよびハロゲン化アンモニウムを包含す
る、ホスホニウム塩のようなオニウム塩を包含してい
る。本方法において使用するのに好ましい触媒は、第一
錫化合物、クロム化合物およびオニウム塩、好ましくは
燐、硫黄または窒素を含むオニウム塩である。好適な第
一錫化合物の例は酸化第一錫、水酸化第一錫またはモノ
カルボン酸の第一錫塩、例えばステアリン酸第一錫、パ
ルミチン酸第一錫、ラウリン酸第一錫および２−エチル
ヘキサン酸第一錫（これはまたオクタン酸第一錫として
も知られている）である。好適なオニウム塩の例は硫酸
ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルア
ンモニウム、硝酸ベンジルトリメチルアンモニウム、塩
化ジフェニルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、硝酸ジフェニルジメチルアンモニ
ウム、塩化ジフェニルメチルスルホニウム、臭化トリシ
クロヘキシルスルホニウム、沃化トリフェニルメチルホ
スホニウム、硝酸ジエチルジブチルホスホニウム、塩化
トリメチルスルホニウムおよびチオシアン酸ベンジルト
リメチルアンモニウムである。
られている好適なエステル化触媒のいずれでも使用でき
る。極めて好適な触媒は金属水酸化物およびアルコラー
ト；錫およびクロムの塩；ホスフイン；およびハロゲン
化ホスホニウムおよびハロゲン化アンモニウムを包含す
る、ホスホニウム塩のようなオニウム塩を包含してい
る。本方法において使用するのに好ましい触媒は、第一
錫化合物、クロム化合物およびオニウム塩、好ましくは
燐、硫黄または窒素を含むオニウム塩である。好適な第
一錫化合物の例は酸化第一錫、水酸化第一錫またはモノ
カルボン酸の第一錫塩、例えばステアリン酸第一錫、パ
ルミチン酸第一錫、ラウリン酸第一錫および２−エチル
ヘキサン酸第一錫（これはまたオクタン酸第一錫として
も知られている）である。好適なオニウム塩の例は硫酸
ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルア
ンモニウム、硝酸ベンジルトリメチルアンモニウム、塩
化ジフェニルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、硝酸ジフェニルジメチルアンモニ
ウム、塩化ジフェニルメチルスルホニウム、臭化トリシ
クロヘキシルスルホニウム、沃化トリフェニルメチルホ
スホニウム、硝酸ジエチルジブチルホスホニウム、塩化
トリメチルスルホニウムおよびチオシアン酸ベンジルト
リメチルアンモニウムである。
【００１３】エステル化触媒は好ましくは、反応剤Ａお
よびＢの０．１〜２．０重量％の量で使用される。前述
のブロック共重合体Ｂおよび多価フェノールＡのグリシ
ジルエーテルのいずれも、本発明方法において好適に使
用できる。予め反応した組成物の製造において使用され
る化合物ＡおよびＢの量は、反応の末期において組成物
中に遊離のカルボキシ基または酸無水物基を残さないよ
うな量でなければならない。それ故Ｂは化学量論的に過
剰な量のＡと反応させる。実際上、これは、反応混合物
中の９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜７
５：２５というＡとＢとの重量比に屡々関係している。
よびＢの０．１〜２．０重量％の量で使用される。前述
のブロック共重合体Ｂおよび多価フェノールＡのグリシ
ジルエーテルのいずれも、本発明方法において好適に使
用できる。予め反応した組成物の製造において使用され
る化合物ＡおよびＢの量は、反応の末期において組成物
中に遊離のカルボキシ基または酸無水物基を残さないよ
うな量でなければならない。それ故Ｂは化学量論的に過
剰な量のＡと反応させる。実際上、これは、反応混合物
中の９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜７
５：２５というＡとＢとの重量比に屡々関係している。
【００１４】ＡとＢとの反応は不活性な溶剤または希釈
剤の存在下または不存在下において遂行することができ
る。これは一般に成分ＡおよびＢの物理的状態によって
左右され、そこで反応剤のうちのいずれか、または双方
が固体または粘稠な液体である場合には、反応の達成を
助けるために不活性な溶剤または希釈剤を加えるのが望
ましくなり得る。好適な溶剤または希釈剤の例はジクロ
ルメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
トルエン、キシレン、スチレンおよびジビニルベンゼン
であり；ＤＣＭおよびトルエンが特に好ましい溶剤また
は希釈剤である。溶剤または希釈剤を反応において使用
するときには、その溶剤または希釈剤を反応混合物中に
保持させるか、または反応混合物から除去することがで
きるが、除去するのが望ましい。溶剤または希釈剤は蒸
留のような適当な方法のいずれによっても除去できる。
組成物が形成された後、暫くの間その組成物を使用する
ことができない場合は、エステル化触媒を、例えばスト
リッピングによって除去するのも望ましくなり得る。
剤の存在下または不存在下において遂行することができ
る。これは一般に成分ＡおよびＢの物理的状態によって
左右され、そこで反応剤のうちのいずれか、または双方
が固体または粘稠な液体である場合には、反応の達成を
助けるために不活性な溶剤または希釈剤を加えるのが望
ましくなり得る。好適な溶剤または希釈剤の例はジクロ
ルメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
トルエン、キシレン、スチレンおよびジビニルベンゼン
であり；ＤＣＭおよびトルエンが特に好ましい溶剤また
は希釈剤である。溶剤または希釈剤を反応において使用
するときには、その溶剤または希釈剤を反応混合物中に
保持させるか、または反応混合物から除去することがで
きるが、除去するのが望ましい。溶剤または希釈剤は蒸
留のような適当な方法のいずれによっても除去できる。
組成物が形成された後、暫くの間その組成物を使用する
ことができない場合は、エステル化触媒を、例えばスト
リッピングによって除去するのも望ましくなり得る。
【００１５】ＡとＢとの反応が好ましく遂行される温度
は２０℃〜１５０℃の範囲にあり、特に好ましい温度は
４０℃〜１２５℃の範囲にある。反応は好ましくは常圧
下で遂行されるが、大気圧よりも高い圧力または低い圧
力を使用するのが有利となる場合もあり得る。所望なら
ば窒素のような不活性ガスの存在下で反応を遂行するこ
とができる。
は２０℃〜１５０℃の範囲にあり、特に好ましい温度は
４０℃〜１２５℃の範囲にある。反応は好ましくは常圧
下で遂行されるが、大気圧よりも高い圧力または低い圧
力を使用するのが有利となる場合もあり得る。所望なら
ば窒素のような不活性ガスの存在下で反応を遂行するこ
とができる。
【００１６】
【実施例】本発明は以下の実施例から、さらに深く理解
され、これらの実施例中の部および百分率は、別に指示
されていなければ重量によるものであり、そして種々の
用語は以下に定義される。クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｆ
Ｇ １９０１（登録商標）はポリスチレン序列２９重量
％および無水マレイン酸官能基１．８重量％を含有す
る、無水マレイン酸で官能化された選択的水素添加スチ
レン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体であ
る。エピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）８２８（登録商標）
は５１５０〜５４９０ミリモル／KgのＥＧＣを有する、
中程度の粘度の、液体未変性ビスフェノールＡ−エピク
ロルヒドリン エポキシド樹脂である。
され、これらの実施例中の部および百分率は、別に指示
されていなければ重量によるものであり、そして種々の
用語は以下に定義される。クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｆ
Ｇ １９０１（登録商標）はポリスチレン序列２９重量
％および無水マレイン酸官能基１．８重量％を含有す
る、無水マレイン酸で官能化された選択的水素添加スチ
レン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体であ
る。エピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）８２８（登録商標）
は５１５０〜５４９０ミリモル／KgのＥＧＣを有する、
中程度の粘度の、液体未変性ビスフェノールＡ−エピク
ロルヒドリン エポキシド樹脂である。
【００１７】エピコート１００７（登録商標）は５００
〜６４５ミリモル／KgのＥＧＣを有する、中程度の高分
子量および軟化点の固体ビスフェノールＡエポキシド樹
脂である。エピコート８３４（登録商標）は３５７０〜
４４４０ミリモル／KgのＥＧＣを有する、室温で高粘度
の未変性ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂で
ある。エピコート８６２（登録商標）は５６５０〜６０
００のＥＧＣを有する、中程度の粘度の液体ビスフェノ
ールＦ−エピクロルヒドリン樹脂である。ＤＣＭはジク
ロルメタンを意味する。エタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒ
ｅ）１００は硬化剤を含む市販のジエチルトルエンジア
ミンの商品名である。エタキュア３００は硬化剤を含む
市販のジチオメチル−ジアミノトルエンの商品名であ
る。
〜６４５ミリモル／KgのＥＧＣを有する、中程度の高分
子量および軟化点の固体ビスフェノールＡエポキシド樹
脂である。エピコート８３４（登録商標）は３５７０〜
４４４０ミリモル／KgのＥＧＣを有する、室温で高粘度
の未変性ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂で
ある。エピコート８６２（登録商標）は５６５０〜６０
００のＥＧＣを有する、中程度の粘度の液体ビスフェノ
ールＦ−エピクロルヒドリン樹脂である。ＤＣＭはジク
ロルメタンを意味する。エタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒ
ｅ）１００は硬化剤を含む市販のジエチルトルエンジア
ミンの商品名である。エタキュア３００は硬化剤を含む
市販のジチオメチル−ジアミノトルエンの商品名であ
る。
【００１８】エピキュア（Ｅｐｉｋｕｒｅ）ＤＸ １９
１（登録商標）はエピキュアＰ１で促進されたジシアン
ジアミドである。エピキュアＰ１（登録商標）はエピコ
ート８２８および２−メチルイミダゾールの付加物であ
る。エピキュア１０６２（登録商標）は硬化剤を含む
α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼンである。ＡＭＣ２
はオクタン酸クロムおよびアミンからなる触媒の商品名
である。エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ８０５はヒュ
ームド（ｆｕｍｅｄ）シリカチキソトロープ剤の商品名
である。ウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔ
ｅ）は珪酸カルシウム充填剤の商品名である。粘度の測
定はＩＣＩコーン（ｃｏｎｅ）および１００℃における
プレート法（ｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）にしたがって
遂行した。
１（登録商標）はエピキュアＰ１で促進されたジシアン
ジアミドである。エピキュアＰ１（登録商標）はエピコ
ート８２８および２−メチルイミダゾールの付加物であ
る。エピキュア１０６２（登録商標）は硬化剤を含む
α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼンである。ＡＭＣ２
はオクタン酸クロムおよびアミンからなる触媒の商品名
である。エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ８０５はヒュ
ームド（ｆｕｍｅｄ）シリカチキソトロープ剤の商品名
である。ウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔ
ｅ）は珪酸カルシウム充填剤の商品名である。粘度の測
定はＩＣＩコーン（ｃｏｎｅ）および１００℃における
プレート法（ｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）にしたがって
遂行した。
【００１９】エポキシ基含有量（Ｅｐｏｘｙ Ｇｒｏｕ
ｐ Ｃｏｎｔｅｎｔ）（ＥＧＣ）は過塩素酸滴定（ｐｅ
ｒｃｈｌｏｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）によって測定
した。重ね継ぎ剪断強さ（Ｌａｐ Ｊｏｉｎｔ Ｓｈｅ
ａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＬＪＳＳ）はＡＳＴＭ Ｄ
１００２−７２にしたがって測定した。Ｔ−剥離強さは
ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−７２にしたがって測定した。ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は５〜２０℃／分の走査速度とし
たパーキン エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）Ｄ
ＳＣシリーズ７測定器によって測定した。破壊靭性（Ｇ
IC）はＮＡＳＡ ＲＦ１０９２に記載された方法１にし
たがい、二重片持ばり試験片（ｄｏｕｂｌｅ ｃａｎｔ
ｉｌｅｖｅｒ ｂｅａｍ ｓｐｅｃｉｍｅｎ）を用いて
測定した。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析はニコレ
ット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）２０ＳＸＣ装置を用いて遂行し
た。試料はＫＢｒプレートの上に適用した。スペクトル
は４０００cm-1〜４００cm-1の間で捕えて、カルボニル
基の対称的な伸び（ストレッチング）が生ずる２０００
cm-1〜１６５０cm-1の間で分析した。形態的な調査にお
いて、使用した顕微鏡はオリンパスヴァノックス（Ｏｌ
ｙｍｐｕｓ Ｖａｎｏｘ）−Ｓであった。
ｐ Ｃｏｎｔｅｎｔ）（ＥＧＣ）は過塩素酸滴定（ｐｅ
ｒｃｈｌｏｒｉｃ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）によって測定
した。重ね継ぎ剪断強さ（Ｌａｐ Ｊｏｉｎｔ Ｓｈｅ
ａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＬＪＳＳ）はＡＳＴＭ Ｄ
１００２−７２にしたがって測定した。Ｔ−剥離強さは
ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−７２にしたがって測定した。ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は５〜２０℃／分の走査速度とし
たパーキン エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）Ｄ
ＳＣシリーズ７測定器によって測定した。破壊靭性（Ｇ
IC）はＮＡＳＡ ＲＦ１０９２に記載された方法１にし
たがい、二重片持ばり試験片（ｄｏｕｂｌｅ ｃａｎｔ
ｉｌｅｖｅｒ ｂｅａｍ ｓｐｅｃｉｍｅｎ）を用いて
測定した。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析はニコレ
ット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）２０ＳＸＣ装置を用いて遂行し
た。試料はＫＢｒプレートの上に適用した。スペクトル
は４０００cm-1〜４００cm-1の間で捕えて、カルボニル
基の対称的な伸び（ストレッチング）が生ずる２０００
cm-1〜１６５０cm-1の間で分析した。形態的な調査にお
いて、使用した顕微鏡はオリンパスヴァノックス（Ｏｌ
ｙｍｐｕｓ Ｖａｎｏｘ）−Ｓであった。
【００２０】高剪断混合は混合ヘッドＧ４５ Ｇを有す
るウルトラ ツラックス（ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＡＸ）Ｔ
５０を用い、６０００rpm の速度で遂行した。押出はバ
ス（Ｂｕｓｓ）ＲＴ４６押出機を用い、４５rpm の速さ
で遂行した。 実施例１ エピコート８２８とクラトン ＦＧ １９０１との反応
生成物のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析触媒の存在
下および不存在下において得られたクラトン ＦＧ １
９０１とエピコート８２８との反応生成物をフーリエ変
換赤外分光分析法によって調べた。クラトン ＦＧ １
９０１は、その主鎖上に、エピコート８２８のエポキシ
基および／またはヒドロキシ基と反応できるカルボキシ
官能基および／または酸無水物官能基を含んでいる。Ｆ
ＴＩＲ分析は、これによってカルボニル基の対称的スト
レッチングの吸収波数を測定することができるので、こ
の型の反応を調べるのに役立つ技術である。
るウルトラ ツラックス（ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＡＸ）Ｔ
５０を用い、６０００rpm の速度で遂行した。押出はバ
ス（Ｂｕｓｓ）ＲＴ４６押出機を用い、４５rpm の速さ
で遂行した。 実施例１ エピコート８２８とクラトン ＦＧ １９０１との反応
生成物のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析触媒の存在
下および不存在下において得られたクラトン ＦＧ １
９０１とエピコート８２８との反応生成物をフーリエ変
換赤外分光分析法によって調べた。クラトン ＦＧ １
９０１は、その主鎖上に、エピコート８２８のエポキシ
基および／またはヒドロキシ基と反応できるカルボキシ
官能基および／または酸無水物官能基を含んでいる。Ｆ
ＴＩＲ分析は、これによってカルボニル基の対称的スト
レッチングの吸収波数を測定することができるので、こ
の型の反応を調べるのに役立つ技術である。
【００２１】酸無水物カルボニル基は１７７５〜１７６
５cm-1の周波数で吸収し、カルボニルエステル基（クラ
トン ＦＧ １９０１のカルボニル基とエピコート８２
８のエポキシ基またはヒドロキシ基との反応によって形
成される）は１７３５〜１７２５cm-1の周波数で吸収
し、そしてカルボキシカルボニル基は１７１５〜１７０
５cm-1の周波数で吸収する。第１表に示される混合物Ａ
〜Ｄを次のようにして反応させた。クラトン ＦＧ １
９０１を還流下に溶剤に溶解し、その後エピコート８２
８および触媒として随意にＡＭＣ２を加え、その結果得
られた混合物を、反応が完了するまで、還流下に攪拌し
ながら３時間反応させる。溶剤を留去させ、そして樹脂
をさらに１５０℃において３０分間安定化させた。トル
エン中の反応を１４０℃において遂行し、そしてＤＣＭ
中の反応を５０℃において遂行した。
５cm-1の周波数で吸収し、カルボニルエステル基（クラ
トン ＦＧ １９０１のカルボニル基とエピコート８２
８のエポキシ基またはヒドロキシ基との反応によって形
成される）は１７３５〜１７２５cm-1の周波数で吸収
し、そしてカルボキシカルボニル基は１７１５〜１７０
５cm-1の周波数で吸収する。第１表に示される混合物Ａ
〜Ｄを次のようにして反応させた。クラトン ＦＧ １
９０１を還流下に溶剤に溶解し、その後エピコート８２
８および触媒として随意にＡＭＣ２を加え、その結果得
られた混合物を、反応が完了するまで、還流下に攪拌し
ながら３時間反応させる。溶剤を留去させ、そして樹脂
をさらに１５０℃において３０分間安定化させた。トル
エン中の反応を１４０℃において遂行し、そしてＤＣＭ
中の反応を５０℃において遂行した。
【００２２】
【００２３】混合物Ａ〜Ｄの反応中、反応を見守るため
に、生成した反応生成物のＦＴＩＲ記録を作成した。混
合物ＢおよびＤの反応中に反応混合物から捕えたＦＴＩ
Ｒ記録によれば、酸無水物カルボニル基およびカルボキ
シカルボニル基が吸収する周波数において比較的強い吸
収が示されると同時に、カルボニルエステル基が吸収す
る周波数において極く僅かな吸収が示され、これらの観
察結果は、反応混合物中にエステル化触媒が存在しない
ときには、クラトン ＦＧ １９０１の主鎖上に存在す
る僅かな量のカルボキシ基および／または酸無水物基だ
けがエピコート８２８化合物のエポキシ基またはヒドロ
キシ基と反応することを示唆している。
に、生成した反応生成物のＦＴＩＲ記録を作成した。混
合物ＢおよびＤの反応中に反応混合物から捕えたＦＴＩ
Ｒ記録によれば、酸無水物カルボニル基およびカルボキ
シカルボニル基が吸収する周波数において比較的強い吸
収が示されると同時に、カルボニルエステル基が吸収す
る周波数において極く僅かな吸収が示され、これらの観
察結果は、反応混合物中にエステル化触媒が存在しない
ときには、クラトン ＦＧ １９０１の主鎖上に存在す
る僅かな量のカルボキシ基および／または酸無水物基だ
けがエピコート８２８化合物のエポキシ基またはヒドロ
キシ基と反応することを示唆している。
【００２４】しかしながら、混合物ＡおよびＣの反応中
に生成する反応混合物のＦＴＩＲ記録は、酸無水物カル
ボニル基およびカルボキシカルボニル基が吸収する周波
数においては吸収の速やかな消失を示す一方、カルボニ
ルエステル基が吸収する周波数においては次第に増大
し、そして最後には高くそびえ立つ吸収を示した。これ
らの観察結果は、上記の反応混合物中にエステル化触媒
が存在すると、クラトンＦＧ １９０１の主鎖上に初め
に存在していたカルボキシ基または酸無水物基が、エピ
コート８２８のエポキシ基および／またはヒドロキシ基
との敏速かつ選択的な反応の結果消失し、それによって
カルボニルエステル基が形成されることを示唆してい
る。ＦＴＩＲ分析はさらに、反応混合物ＡおよびＣにお
いても上記反応の同様な選択性を示唆した。
に生成する反応混合物のＦＴＩＲ記録は、酸無水物カル
ボニル基およびカルボキシカルボニル基が吸収する周波
数においては吸収の速やかな消失を示す一方、カルボニ
ルエステル基が吸収する周波数においては次第に増大
し、そして最後には高くそびえ立つ吸収を示した。これ
らの観察結果は、上記の反応混合物中にエステル化触媒
が存在すると、クラトンＦＧ １９０１の主鎖上に初め
に存在していたカルボキシ基または酸無水物基が、エピ
コート８２８のエポキシ基および／またはヒドロキシ基
との敏速かつ選択的な反応の結果消失し、それによって
カルボニルエステル基が形成されることを示唆してい
る。ＦＴＩＲ分析はさらに、反応混合物ＡおよびＣにお
いても上記反応の同様な選択性を示唆した。
【００２５】 実施例２ 配合物の形態に及ぼす、エポキシ樹脂−クラトン配合物
の処理方法の影響 ａ）本発明による反応生成物（２）を、１２０ppw のＤ
ＣＭ中に含まれるクラトン ＦＧ １９０１、エピコー
ト８２８１００ppw 、およびＡＭＣ２ １ppw を５０℃
で用い、本質的に実施例１に述べたようにして、製造し
た。この結果生成した、“Ｘ”という符号を付けた生成
物は、緑色、９６０mPa.s の粘度および４０００ミリモ
ル／KgのＥＧＣを有する粘稠なペーストからなる。ｂ）
エピコート８２８−クラトン ＦＧ １９０１の高剪断
配合物を次のようにして製造した。
の処理方法の影響 ａ）本発明による反応生成物（２）を、１２０ppw のＤ
ＣＭ中に含まれるクラトン ＦＧ １９０１、エピコー
ト８２８１００ppw 、およびＡＭＣ２ １ppw を５０℃
で用い、本質的に実施例１に述べたようにして、製造し
た。この結果生成した、“Ｘ”という符号を付けた生成
物は、緑色、９６０mPa.s の粘度および４０００ミリモ
ル／KgのＥＧＣを有する粘稠なペーストからなる。ｂ）
エピコート８２８−クラトン ＦＧ １９０１の高剪断
配合物を次のようにして製造した。
【００２６】予熱したエピコート８２８ １００ppw を
１１ppw のクラトン ＦＧ １９０１に加えた。均質な
配合物が得られるまで、配合物を１５０℃の温度におい
て混合すると、混合による３０℃の温度上昇が観察され
た。冷却によって白色の固体が得られ、これを微粉砕し
て白色の粉末が得られた。ｃ）１１０℃のバレル温度を
用いるツー パス（ｔｗｏ ｐａｓｓｅｓ）により、２
５ppw のクラトン ＦＧ １９０１の存在下に７５ppw
のエピコート１００７を押出した。白色均質の固体樹脂
が得られ、これを粉砕して微粉砕すると、白色の粉末が
形成された。ａ），ｂ）およびｃ）で得られた生成物か
らＦＴＩＲ記録を作成した。ｂ）において生成した生成
物のＦＴＩＲ記録は酸無水物カルボニル基が吸収する周
波数において比較的強い吸収を示した。ｃ）において生
成した生成物のＦＴＩＲ記録はカルボキシカルボニル基
が吸収する周波数において高くそびえ立つ吸収を示し
た。ａ）において生成した生成物のＦＴＩＲ記録はカル
ボニルエステル基が吸収する周波数において高くそびえ
立つ吸収を示した。
１１ppw のクラトン ＦＧ １９０１に加えた。均質な
配合物が得られるまで、配合物を１５０℃の温度におい
て混合すると、混合による３０℃の温度上昇が観察され
た。冷却によって白色の固体が得られ、これを微粉砕し
て白色の粉末が得られた。ｃ）１１０℃のバレル温度を
用いるツー パス（ｔｗｏ ｐａｓｓｅｓ）により、２
５ppw のクラトン ＦＧ １９０１の存在下に７５ppw
のエピコート１００７を押出した。白色均質の固体樹脂
が得られ、これを粉砕して微粉砕すると、白色の粉末が
形成された。ａ），ｂ）およびｃ）で得られた生成物か
らＦＴＩＲ記録を作成した。ｂ）において生成した生成
物のＦＴＩＲ記録は酸無水物カルボニル基が吸収する周
波数において比較的強い吸収を示した。ｃ）において生
成した生成物のＦＴＩＲ記録はカルボキシカルボニル基
が吸収する周波数において高くそびえ立つ吸収を示し
た。ａ）において生成した生成物のＦＴＩＲ記録はカル
ボニルエステル基が吸収する周波数において高くそびえ
立つ吸収を示した。
【００２７】これらの結果は、エピコート化合物を有す
るクラトン ＦＧ １９０１に高い剪断条件を適用して
も、またクラトン ＦＧ １９０１をエピコート化合物
とともに押出しても、クラトン ＦＧ １９０１のカル
ボキシ基または酸無水物基とエピコート化合物のエポキ
シ基またはヒドロキシ基との間で効果的な反応を得るこ
とができないことを示唆している。ａ）およびｃ）にお
いて得られた生成物の硬化性組成物を次のように製造し
て、硬化させた。ｄ）ｃ）において製造した白色粉末２
０ppw を１２０℃において１００ppw のエピコート８２
８と配合し、そして化学量論的な量のエタキュア１００
を用いて、１５０℃において２時間、そして１８０℃に
おいて２時間硬化させた。硬化した生成物は不透明であ
った。ｅ）ａ）において製造した粘稠なペースト“Ｘ”
５０ppw を１２０℃において５０ppw のエピコート８２
８と配合した。透明な溶液が得られた。この系を、化学
量論的な量のエタキュア１００を用いて、１５０℃にお
いて２時間、そして１８０℃において２時間硬化させ
た。硬化した生成物は殆ど透明であった。
るクラトン ＦＧ １９０１に高い剪断条件を適用して
も、またクラトン ＦＧ １９０１をエピコート化合物
とともに押出しても、クラトン ＦＧ １９０１のカル
ボキシ基または酸無水物基とエピコート化合物のエポキ
シ基またはヒドロキシ基との間で効果的な反応を得るこ
とができないことを示唆している。ａ）およびｃ）にお
いて得られた生成物の硬化性組成物を次のように製造し
て、硬化させた。ｄ）ｃ）において製造した白色粉末２
０ppw を１２０℃において１００ppw のエピコート８２
８と配合し、そして化学量論的な量のエタキュア１００
を用いて、１５０℃において２時間、そして１８０℃に
おいて２時間硬化させた。硬化した生成物は不透明であ
った。ｅ）ａ）において製造した粘稠なペースト“Ｘ”
５０ppw を１２０℃において５０ppw のエピコート８２
８と配合した。透明な溶液が得られた。この系を、化学
量論的な量のエタキュア１００を用いて、１５０℃にお
いて２時間、そして１８０℃において２時間硬化させ
た。硬化した生成物は殆ど透明であった。
【００２８】硬化した組成物の形態的な調査を遂行し
た。ｄ）において得られた硬化生成物は１０ミクロンよ
りも若干大きい、種々の寸法の共重合体領域（ドメイ
ン）を示した。ｅ）において得られた硬化生成物におい
ては、この領域は明瞭に現われなかった。これらの調査
は、共重合体領域の形状が変性樹脂を製造するために使
用した方法に依存することを習得している。方法ｅ）に
おいて用いた“Ｘ”のようにエポキシ網状組織中に（カ
ルボニルエステル結合によって）クラトン ＦＧ１９０
１の共有結合を組み入れると、多分硬化生成物の均質性
に決定的な影響を及ぼすものと思われる。
た。ｄ）において得られた硬化生成物は１０ミクロンよ
りも若干大きい、種々の寸法の共重合体領域（ドメイ
ン）を示した。ｅ）において得られた硬化生成物におい
ては、この領域は明瞭に現われなかった。これらの調査
は、共重合体領域の形状が変性樹脂を製造するために使
用した方法に依存することを習得している。方法ｅ）に
おいて用いた“Ｘ”のようにエポキシ網状組織中に（カ
ルボニルエステル結合によって）クラトン ＦＧ１９０
１の共有結合を組み入れると、多分硬化生成物の均質性
に決定的な影響を及ぼすものと思われる。
【００２９】 実施例３ ワンパック熱硬化接着剤調合物の製造 ａ）ワンパック熱硬化接着剤調合物（第２表の中の系１
〜５）を次のようにして製造した。エポキシ樹脂組成物
１００ppw 、エピキュア ＤＸ １９１８ppw およびエ
アロジルＲ８０５ ５ppw を、鋸歯状攪拌および三段微
粉砕によって分散させた。支持体（鋼ユーロノルム（Ｅ
ｕｒｏｎｏｒｍ），ＦＥ３６０）上に適用する前に、調
合物を減圧下６０℃において脱気した。接着剤層の厚さ
を０．２mmに調整し、そして試験片を１８０℃において
３０分間硬化させた。系３および５は、実施例２のルー
トａ）にしたがって製造した反応生成物（２）の本発明
硬化性組成物から構成されている。系２および４は、反
応生成物（２）の代りに、それぞれ系３および５で使用
した未反応の同じエポキシ化合物からなる比較用の系で
ある。系１は本発明の予め反応させた組成物を含まない
市販の接着剤調合物であって、比較の目的に用いられ
る。系１〜５の接着剤調合物の特性を第２表に示す。
〜５）を次のようにして製造した。エポキシ樹脂組成物
１００ppw 、エピキュア ＤＸ １９１８ppw およびエ
アロジルＲ８０５ ５ppw を、鋸歯状攪拌および三段微
粉砕によって分散させた。支持体（鋼ユーロノルム（Ｅ
ｕｒｏｎｏｒｍ），ＦＥ３６０）上に適用する前に、調
合物を減圧下６０℃において脱気した。接着剤層の厚さ
を０．２mmに調整し、そして試験片を１８０℃において
３０分間硬化させた。系３および５は、実施例２のルー
トａ）にしたがって製造した反応生成物（２）の本発明
硬化性組成物から構成されている。系２および４は、反
応生成物（２）の代りに、それぞれ系３および５で使用
した未反応の同じエポキシ化合物からなる比較用の系で
ある。系１は本発明の予め反応させた組成物を含まない
市販の接着剤調合物であって、比較の目的に用いられ
る。系１〜５の接着剤調合物の特性を第２表に示す。
【００３０】
【００３１】第２表は、本発明の場合のようにエポキシ
樹脂の反応生成物（２）とクラトンＦＧ １９０１とか
らなる接着剤系がエポキシ樹脂のみからなる接着剤系よ
りも著しく改善されたＴ剥離強さを有すると同時に、ク
ラトン ＦＧ １９０１の混入が可塑化効果を生じない
か、またはマイナスの可塑化効果を生ずることを指示す
るＴｇ値の保持を示している。ｂ）湿潤条件下における
系１および５の挙動を評価するために、系１および５を
耐久試験によって比較した。この目的のため、系の中の
樹脂を基にして５０重量％のウォラストナイトを充填剤
として両方の系に加えた。このようにして得た調合物
を、自動車産業によって使用される亜鉛めっき鋼板、
“モノガル（Ｍｏｎｏｇａｌ）”の上で調べた。それら
の結果を第３表に示す。
樹脂の反応生成物（２）とクラトンＦＧ １９０１とか
らなる接着剤系がエポキシ樹脂のみからなる接着剤系よ
りも著しく改善されたＴ剥離強さを有すると同時に、ク
ラトン ＦＧ １９０１の混入が可塑化効果を生じない
か、またはマイナスの可塑化効果を生ずることを指示す
るＴｇ値の保持を示している。ｂ）湿潤条件下における
系１および５の挙動を評価するために、系１および５を
耐久試験によって比較した。この目的のため、系の中の
樹脂を基にして５０重量％のウォラストナイトを充填剤
として両方の系に加えた。このようにして得た調合物
を、自動車産業によって使用される亜鉛めっき鋼板、
“モノガル（Ｍｏｎｏｇａｌ）”の上で調べた。それら
の結果を第３表に示す。
【００３２】
【００３３】第３表から、系５は系１よりも高い初期並
びに最終ＬＪＳＳ値を有するばかりでなく、より優れた
接着強さの保持率を示すということが、導かれる。
びに最終ＬＪＳＳ値を有するばかりでなく、より優れた
接着強さの保持率を示すということが、導かれる。
【００３４】 実施例４ 改善された破壊靭性を有する、宇宙産業適用のためのプ
レプレグ 本発明の硬化性組成物を含む炭素繊維ラミネートの形成
ａ）触媒として１ppw のＡＭＣ２の存在下に、トルエン
中で１００ppw のエピコート８６２を８５℃において２
０ppw のクラトン ＦＧ １９０１と２時間反応させ
た。溶剤を蒸発させた後、“Ｙ”と符号を付けた、生成
した組成物からＦＴＩＲ記録を作成したところ、これは
カルボキシカルボニル基の重要な吸収を示さなかった。
レプレグ 本発明の硬化性組成物を含む炭素繊維ラミネートの形成
ａ）触媒として１ppw のＡＭＣ２の存在下に、トルエン
中で１００ppw のエピコート８６２を８５℃において２
０ppw のクラトン ＦＧ １９０１と２時間反応させ
た。溶剤を蒸発させた後、“Ｙ”と符号を付けた、生成
した組成物からＦＴＩＲ記録を作成したところ、これは
カルボキシカルボニル基の重要な吸収を示さなかった。
【００３５】ｂ）２３６ppw のエピコート１０７９およ
び２０ppwのエピコート８３４を添加する前に、１３８p
pw の“Ｙ”を８０℃に加熱した。高速攪拌機を用いて
混合物を１５分間攪拌した。得られた、“Ｚ”と符号を
付けた樹脂は１００℃において１２００mPasの粘度を有
していた。ｃ）１００ppw の“Ｚ”を５０℃に加熱し、
そしてエタキュア３００とエピキュア１０６２との２：
１重量比の配合物からなる液体硬化剤２８ppw と混合し
た。“Ｕ”という符号を付けた最終混合物は１００℃に
おいて７００mPasの粘度を有していた。室温において
“Ｕ”は少なくとも５日間安定である半固体のべとつく
混合物である。ｄ）５５℃のキャスティングブレード
（ｃａｓｔｉｎｇ ｂｌａｄｅ）温度を有する、１．５
ｍ／min の速さで作動するカリフォルニア グラファイ
ト マシーン（ＣａｌｉｆｏｒｎｉａＧｒａｐｈｉｔｅ
ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、３９重量％の“Ｕ”を含
む炭素繊維プレプレグを製造した。使用した炭素繊維は
コートールズ（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）製の繊維ＸＡＳ
ＨＳＩＩであった。
び２０ppwのエピコート８３４を添加する前に、１３８p
pw の“Ｙ”を８０℃に加熱した。高速攪拌機を用いて
混合物を１５分間攪拌した。得られた、“Ｚ”と符号を
付けた樹脂は１００℃において１２００mPasの粘度を有
していた。ｃ）１００ppw の“Ｚ”を５０℃に加熱し、
そしてエタキュア３００とエピキュア１０６２との２：
１重量比の配合物からなる液体硬化剤２８ppw と混合し
た。“Ｕ”という符号を付けた最終混合物は１００℃に
おいて７００mPasの粘度を有していた。室温において
“Ｕ”は少なくとも５日間安定である半固体のべとつく
混合物である。ｄ）５５℃のキャスティングブレード
（ｃａｓｔｉｎｇ ｂｌａｄｅ）温度を有する、１．５
ｍ／min の速さで作動するカリフォルニア グラファイ
ト マシーン（ＣａｌｉｆｏｒｎｉａＧｒａｐｈｉｔｅ
ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて、３９重量％の“Ｕ”を含
む炭素繊維プレプレグを製造した。使用した炭素繊維は
コートールズ（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）製の繊維ＸＡＳ
ＨＳＩＩであった。
【００３６】ｅ）次の硬化サイクル、すなわち１５０℃
における１時間プラス１７０℃における１時間および２
００℃における２．５時間という硬化サイクルにしたが
うプレスにより、真空バッグ中で２４層のプレプレグを
一定方向に沿って硬化させた。
における１時間プラス１７０℃における１時間および２
００℃における２．５時間という硬化サイクルにしたが
うプレスにより、真空バッグ中で２４層のプレプレグを
一定方向に沿って硬化させた。
【００３７】 １９８８年７月，“コンポジッテズ（ＣＯＭＰＯＳＩＴ
ＥＳ）”，第１９巻第４号の第３０８頁第１４図に示さ
れているように、これらの値を市販の炭素繊維エポキシ
ラミネートに関するＧICの典型的な値と比較すると、本
発明の組成物を含む、“Ｕ”で作られたプレプレグは商
業的に提供される系よりも高い破壊靭性を有することが
わかった。
ＥＳ）”，第１９巻第４号の第３０８頁第１４図に示さ
れているように、これらの値を市販の炭素繊維エポキシ
ラミネートに関するＧICの典型的な値と比較すると、本
発明の組成物を含む、“Ｕ”で作られたプレプレグは商
業的に提供される系よりも高い破壊靭性を有することが
わかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン・アンドレ・アルフレツド・リヴ イエラ ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ・ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴ エニユー・ジヤン・モネツト １ (72)発明者 アニー・ベルナデツテ・ミツシエル・ギ ースライネ・フオンツエ ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ・ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴ エニユー・ジヤン・モネツト １ (72)発明者 アライン・ロベルト・ルイス・チスライ ン・レロイ ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ・ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴ エニユー・ジヤン・モネツト １ (72)発明者 ジエラルド・ウオルトン ベルギー国ベー−1348 オツテイグニー ズ・ロウヴアイン−ラ−ノイヴエ、アヴ エニユー・ジヤン・モネツト １ (56)参考文献 特開 平３−103423（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/14 - 59/17 C08G 59/32 - 59/38 C09J 163/00 - 163/10 C08J 5/24 C08F 287/00
Claims (8)
- 【請求項１】 −硬化剤（１）を、 −エポキシ樹脂と改質ブロック共重合体との反応生成物
（２） に混合することによって得られる硬化性組成物であっ
て、 前記反応生成物は、本質的にカルボキシ基および／また
は酸無水物基を含まず、かつ、 ｉ）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンの
ジグリシジルエーテルまたはジグリシジルポリエーテル
からなる群から選ばれる、多価フェノールのグリシジル
エーテルＡ少なくとも１種と、 ii）カルボキシ官能基および／または酸無水物官能基
が、共重合体１分子に付き少なくとも１０個のカルボキ
シ官能基および／または酸無水物官能基という効果的な
量にてグラフト化されている、少なくとも１種の官能化
されている選択的水素添加ブロック共重合体Ｂとから誘
導され、 前記官能化されているブロック共重合体は、 −主としてアルケニルアレーンブロックである少なくと
も１種の重合体ブロックＣ、および −少なくとも１種の選択的に水素添加された共役ジエン
重合体ブロックＤ からなり、かつ ａ）水素添加前のＣブロックの各々が主として、１，０
００〜１２５，０００、 好ましくは１，０００〜６０，０００の平均分子量を有
する、重合したモノアルケニルアレーンブロックであ
り、 ｂ）水素添加前のＤブロックの各々が主として、１０，
０００〜４５０，０００、好ましくは１０，０００〜１
５０，０００の平均分子量を有する、重合した共役ジエ
ンブロックであり、 ｃ）共重合体の１〜９９重量％、好ましくは２〜６０重
量％、そしてより好ましくは２〜４０重量％がＣブロッ
クで構成されており、 ｄ）Ｄブロックの不飽和が、Ｄブロックの元の不飽和の
１０％未満、好ましくは５％未満、そしてより好ましく
は高々２％であり、そして ｅ）Ｃブロックの不飽和がＣブロックの元の不飽和の５
０％よりも大きい、好ましくは９０％よりも大きい、 ことを特徴とする前記硬化性組成物。 - 【請求項２】 Ａが４５０〜７５００ミリモル／Kgのエ
ポキシ基当量を有する、請求項１の硬化性組成物。 - 【請求項３】 化合物Ｂが、水素添加に先立って、ポリ
ブタジエン中間ブロックおよびポリスチレン末端ブロッ
クを有する、無水マレイン酸で官能化された三元ブロッ
ク共重合体である、請求項１の硬化性組成物。 - 【請求項４】 α，α′−ビス（３，５−ジメチル−４
−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、
ジエチルトルエンジアミンおよびジチオメチルトルエン
ジアミンからなる群から選ばれる硬化剤を含む、請求項
１〜３のいずれか１項の硬化性組成物。 - 【請求項５】 さらに熱硬化性樹脂を含む、請求項１〜
４のいずれか１項の硬化性組成物。 - 【請求項６】 熱硬化性樹脂がポリエポキシドである、
請求項５の硬化性組成物。 - 【請求項７】 ポリエポキシドが２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのグリシジルポリエーテル
である、請求項６の硬化性組成物。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項の硬化性組
成物を含む接着剤配合物またはプレプレグ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909000631A GB9000631D0 (en) | 1990-01-11 | 1990-01-11 | Curing composition |
| GB9000631.3 | 1990-01-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211419A JPH04211419A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2949374B2 true JP2949374B2 (ja) | 1999-09-13 |
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ID=10669139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2949374B2 (ja) |
| KR (1) | KR100197854B1 (ja) |
| CA (1) | CA2033882C (ja) |
| DE (1) | DE69129764T2 (ja) |
| DK (1) | DK0437297T3 (ja) |
| ES (1) | ES2118073T3 (ja) |
| GB (1) | GB9000631D0 (ja) |
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| US5737706A (en) * | 1995-08-03 | 1998-04-07 | Bell Atlantic Network Services, Inc. | Power system supporting CDPD operation |
| US8338535B2 (en) | 2006-06-30 | 2012-12-25 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resins, curing agent and (Co)poly(methyl methacrylate) block copolymer |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6327563A (ja) * | 1986-07-21 | 1988-02-05 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | プライマ−組成物 |
| US4804581A (en) * | 1987-05-14 | 1989-02-14 | Ppg Industries, Inc. | Chip resistant coatings |
| JP2717229B2 (ja) * | 1988-06-21 | 1998-02-18 | 旭化成工業株式会社 | 樹脂補強用ゴム粒子及び補強樹脂組成物 |
| US4959398A (en) * | 1989-02-13 | 1990-09-25 | Toray Industries, Inc. | Powdery adhesive and process for preparation thereof |
-
1990
- 1990-01-11 GB GB909000631A patent/GB9000631D0/en active Pending
-
1991
- 1991-01-08 KR KR1019910000139A patent/KR100197854B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-01-09 JP JP3011648A patent/JP2949374B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-09 CA CA002033882A patent/CA2033882C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-10 ES ES91200035T patent/ES2118073T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-10 DE DE69129764T patent/DE69129764T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1991-01-10 EP EP91200035A patent/EP0437297B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0437297A3 (en) | 1992-07-08 |
| EP0437297A2 (en) | 1991-07-17 |
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