JPH04211419A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多価フェノールのグリ
シジルエーテルと、カルボキシおよび／または酸無水物
で官能化された水素添加モノアルケニルアレーン−共役
ジエンブロック共重合体との反応生成物中に硬化剤を混
合することによって得られる硬化性組成物、前記反応生
成物および前記反応生成物の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【発明の背景】エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性が、その
中に弾性粒子または熱可塑性粒子、例えばアミンまたは
カルボキシを末端基とする液体のポリブタジエン／アク
リロニトリルゴム（ＡＴＢＮ’ＳまたはＣＴＢＮ’Ｓ）
を分散させることによって改善されることは、当該技術
において公知である。このような低分子量のゴムの極性
ニトリル基は、エラストマーとエポキシ樹脂との混和性
を増強するけれども、硬化した系の吸湿性を増大させる
。さらに硬化するときに相分離を引き起こし、そして前
記の硬化した系は、反応性エラストマーをもたない硬化
したエポキシ樹脂組成物よりも低いガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を示す。α，β−不飽和カルボン酸と随意にグラフ
ト共重合させた、水素化スチレン−ブタジエンブロック
共重合体の中程度の大きさの直径を有する粒子が液体ポ
リエポキシド中に分散している分散液は、特願昭６３−
３０８２７号から公知である。

【０００３】本発明は、エポキシ樹脂系の有利な面を保
持しながら、弾性（エラスチック）化合物または熱可塑
性化合物によって加えられる。そのエポキシ樹脂系に対
するマイナスの作用を排除することを目的としている。 この目的のため、本発明は、硬化したときに熱硬化接着
剤および宇宙産業用高級複合材料のような様々な適用に
おいて優れた特性を示す硬化性組成物を提供するもので
ある。

【０００４】

【発明の構成および具体的な説明】したがって本発明は
−硬化剤（１）を、−ｉ）多価フェノールＡのグリシジ
ルエーテル少なくとも１種と、ｉｉ）−主としてアルケ
ニルアレーンブロックである少なくとも１種の重合体ブ
ロックＣ、および−少なくとも１種の選択的に水素添加
された共役ジエン重合体ブロックＤからなり、かつカル
ボキシ官能基および／または酸無水物官能基がグラフト
化されている、少なくとも１種の官能化されている選択
的水素添加ブロック共重合体Ｂとの、本質的にカルボキ
シ基および／または酸無水物基を含まない反応生成物（
２）に混合することによって得られる硬化性組成物であ
って、実質的にすべての前記カルボキシ基および／また
は酸無水物基が前記Ｃブロックにグラフトされている、
前記硬化性組成物に関するものである。

【０００５】このような硬化性組成物は様々な適用にお
いて優れた特性を示すことが発見された。弾性化合物Ｂ
はＴｇに対してマイナスの影響を与えなかったと同時に
、接着剤組成物中で使用されたときには、熱い条件およ
び湿った条件下でも、優れた接着特性が記録された。 さらに、本発明の硬化性組成物を含む、宇宙産業におい
て使用するための高級な複合材料調合物も破壊靭性とＴ
ｇとの間で優れた釣合いを示した。反応生成物（２）は
、（２）のフーリエ変換赤外分析（Ｆｏｕｒｒｉｅｒ　
　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ　　Ｉｎｆｒａ　　Ｒｅｄ　
　ａｎａｌｙｓｉｓ）を遂行するときに、カルボキシカ
ルボニル基が吸収する１７０５〜１７１５ｃｍ−１の周
波数においても、また酸無水物カルボニル基が吸収する
１７７５〜１７６５ｃｍ−１の周波数においても著しい
吸収ピークが観察されないような方法で分析しなければ
ならないカルボキシ基および／または酸無水物基を本質
的に含んでいない。

【０００６】本発明において使用できる、カルボキシお
よび／または酸無水物で官能化された、好適な選択的水
素添加ブロック共重合体Ｂは欧州特許出願第３２２，９
７７号明細書に記載されている。

【０００７】好ましいブロック共重合体Ｂは、ａ）水素
添加前のＣブロックの各々が主として、１，０００〜１
２５，０００、好ましくは１，０００〜６０，０００の
平均分子量を有する、重合したモノアルケニルアレーン
ブロックであり、 ｂ）水素添加前のＤブロックの各々が主として、１０，
０００〜４５０，０００、好ましくは１０，０００〜１
５０，０００の平均分子量を有する、重合した共役ジエ
ンブロックであり、 ｃ）共重合体の１〜９９重量％、好ましくは２〜６０重
量％、そしてより好ましくは２〜４０重量％がＣブロッ
クで構成されており、 ｄ）Ｄブロックの不飽和が、Ｄブロックの元の不飽和の
１０％未満、好ましくは５％未満、そしてより好ましく
は高々２％であり、そして ｅ）Ｃブロックの不飽和がＣブロックの元の不飽和の５
０％よりも大きい、好ましくは９０％よりも大きいブロ
ック共重合体Ｂである。

【０００８】特に好ましいブロック共重合体Ｂは、前記
共重合体１分子に付き少なくとも１０個のカルボキシ官
能基および／または酸無水物官能基という効果的な量の
カルボキシ官能基および／または酸無水物官能基を有す
る。特に好適なブロック共重合体Ｂは、水素添加に先立
って、ポリブタジエン中間ブロックおよびポリスチレン
末端ブロックを有する無水マレイン酸で官能化された三
元ブロック（トリブロック）共重合体であることがわか
った。

【０００９】本発明において使用される官能化ブロック
共重合体Ｂは欧州特許第３２２，９７７号に開示されて
いるようにして、製造することができる。多価フェノー
ルの半固体のグリシジルエーテルおよび多価フェノール
の固体および液体のグリシジルエーテルの混合物も使用
できるけれども、多価フェノールＡの好適なグリシジル
エーテルはハロゲン原子およびエーテル残基のような非
妨害性置換基で置換されていてよく、そして室温で液体
であってもよい。多価フェノールの特に好適なグリシジ
ルエーテルは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンの（ジ）グリシジル（ポリ）エーテル（ビス
フェノールＡまたはＢＰＡ）および２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンの（ジ）グリシジル（ポリ
）エーテルであり、より特別には４５０〜７５００ミリ
モル／Ｋｇのエポキシ基含有量（ＥＧＣ）を有するこれ
らの（ジ）グリシジル（ポリ）エーテルであって、この
種類のポリエポキシドは公知の商業製品である。市販さ
れている好適なビスフェノール−Ａのジグリシジルエー
テルの例は、５１５０〜５４９０ミリモル／ＫｇのＥＧ
Ｃを有する液体化合物であるエピコート（ＥＰＩＫＯＴ
Ｅ）８２８（登録商標）および５００〜６４５ミリモル
／ＫｇのＥＧＣを有する固体化合物であるエピコート（
ＥＰＩＫＯＴＥ）１００７（登録商標）である。

【００１０】本発明の硬化性組成物のうちの硬化剤（１
）は、欧州特許出願第７７０９６号に述べられているも
ののような通例のエポキシド硬化剤およびさらにアミノ
含有化合物、すなわちジアミノジフェニルメタン、イソ
ホロンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル
）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、α，α’−ビス（
３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソ
プロペニルベンゼンのいずれでもよい。本発明の硬化性
組成物は、まず最初に反応生成物（２）を製造し、その
後硬化剤（１）を（２）のジエチルトルエンジアミン、
ジチオメチルトルエンジアミンおよびジアミノジフェニ
ルスルホンに加えることによって製造できることが理解
されるであろう。本発明の硬化性組成物は、かなりの量
の他の熱硬化性樹脂をさらに含むことができる。硬化性
組成物と、この熱硬化性樹脂との重量比は１：９９〜９
９：１に変化することができる。前記熱硬化性樹脂の例
はエポキシ樹脂またはビスマレイミド樹脂であり、好ま
しい熱硬化性樹脂は、本硬化性組成物中で用いられるエ
ポキシ樹脂と同じか、または異っているエポキシ樹脂で
ある。

【００１１】当該技術に精通した者ならば、本発明の硬
化性組成物に関する硬化温度および硬化時間がその中に
含まれる成分の種類によって左右されることを理解する
であろう。好適な硬化温度は室温から２５０℃にわたっ
て変化する。さらに、本発明の硬化性組成物には、不活
性な溶剤、希釈剤、促進剤、酸化防止剤、充填剤、繊維
状材料、染料、増量剤およびチキソトローブ剤のような
通例の添加剤を加えることができる。本発明はまた、エ
ステル化触媒の存在下で多価フェノールＡのグリシジル
エーテルをブロック共重合体Ｂと反応させることによっ
て、前に定義された（２）の製造方法を提供するもので
ある。

【００１２】この方法においては、当該技術において知
られている好適なエステル化触媒のいずれでも使用でき
る。極めて好適な触媒は金属水酸化物およびアルコラー
ト；錫およびクロムの塩；ホスフイン；およびハロゲン
化ホスホニウムおよびハロゲン化アンモニウムを包含す
る、ホスホニウム塩のようなオニウム塩を包含している
。本方法において使用するのに好ましい触媒は、第一錫
化合物、クロム化合物およびオニウム塩、好ましくは燐
、硫黄または窒素を含むオニウム塩である。好適な第一
錫化合物の例は酸化第一錫、水酸化第一錫またはモノカ
ルボン酸の第一錫塩、例えばステアリン酸第一錫、パル
ミチン酸第一錫、ラウリン酸第一錫および２−エチルヘ
キサン酸第一錫（これはまたオクタン酸第一錫としても
知られている）である。好適なオニウム塩の例は硫酸ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアン
モニウム、硝酸ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化
ジフェニルジメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、硝酸ジフェニルジメチルアンモニウ
ム、塩化ジフェニルメチルスルホニウム、臭化トリシク
ロヘキシルスルホニウム、沃化トリフェニルメチルホス
ホニウム、硝酸ジエチルジブチルホスホニウム、塩化ト
リメチルスルホニウムおよびチオシアン酸ベンジルトリ
メチルアンモニウムである。

【００１３】エステル化触媒は好ましくは、反応剤Ａお
よびＢの０．１〜２．０重量％の量で使用される。前述
のブロック共重合体Ｂおよび多価フェノールＡのグリシ
ジルエーテルのいずれも、本発明方法において好適に使
用できる。予め反応した組成物の製造において使用され
る化合物ＡおよびＢの量は、反応の末期において組成物
中に遊離のカルボキシ基または酸無水物基を残さないよ
うな量でなければならない。それ故Ｂは化学量論的に過
剰な量のＡと反応させる。実際上、これは、反応混合物
中の９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜７５
：２５というＡとＢとの重量比に屡々関係している。

【００１４】ＡとＢとの反応は不活性な溶剤または希釈
剤の存在下または不存在下において遂行することができ
る。これは一般に成分ＡおよびＢの物理的状態によって
左右され、そこで反応剤のうちのいずれか、または双方
が固体または粘稠な液体である場合には、反応の達成を
助けるために不活性な溶剤または希釈剤を加えるのが望
ましくなり得る。好適な溶剤または希釈剤の例はジクロ
ルメタン（ＤＣＭ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
トルエン、キシレン、スチレンおよびジビニルベンゼン
であり；ＤＣＭおよびトルエンが特に好ましい溶剤また
は希釈剤である。溶剤または希釈剤を反応において使用
するときには、その溶剤または希釈剤を反応混合物中に
保持させるか、または反応混合物から除去することがで
きるが、除去するのが望ましい。溶剤または希釈剤は蒸
留のような適当な方法のいずれによっても除去できる。 組成物が形成された後、暫くの間その組成物を使用する
ことができない場合は、エステル化触媒を、例えばスト
リッピングによって除去するのも望ましくなり得る。

【００１５】ＡとＢとの反応が好ましく遂行される温度
は２０℃〜１５０℃の範囲にあり、特に好ましい温度は
４０℃〜１２５℃の範囲にある。反応は好ましくは常圧
下で遂行されるが、大気圧よりも高い圧力または低い圧
力を使用するのが有利となる場合もあり得る。所望なら
ば窒素のような不活性ガスの存在下で反応を遂行するこ
とができる。

【００１６】

【実施例】本発明は以下の実施例から、さらに深く理解
され、これらの実施例中の部および百分率は、別に指示
されていなければ重量によるものであり、そして種々の
用語は以下に定義される。クラトン（ＫＲＡＴＯＮ）Ｆ
Ｇ　　１９０１（登録商標）はポリスチレン序列２９重
量％および無水マレイン酸官能基１．８重量％を含有す
る、無水マレイン酸で官能化された選択的水素添加スチ
レン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体であ
る。エピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）８２８（登録商標）
は５１５０〜５４９０ミリモル／ＫｇのＥＧＣを有する
、中程度の粘度の、液体未変性ビスフェノールＡ−エピ
クロルヒドリン　　エポキシド樹脂である。

【００１７】エピコート１００７（登録商標）は５００
〜６４５ミリモル／ＫｇのＥＧＣを有する、中程度の高
分子量および軟化点の固体ビスフェノールＡエポキシド
樹脂である。エピコート８３４（登録商標）は３５７０
〜４４４０ミリモル／ＫｇのＥＧＣを有する、室温で高
粘度の未変性ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹
脂である。エピコート８６２（登録商標）は５６５０〜
６０００のＥＧＣを有する、中程度の粘度の液体ビスフ
ェノールＦ−エピクロルヒドリン樹脂である。ＤＣＭは
ジクロルメタンを意味する。エタキュア（Ｅｔｈａｃｕ
ｒｅ）１００は硬化剤を含む市販のジエチルトルエンジ
アミンの商品名である。エタキュア３００は硬化剤を含
む市販のジチオメチル−ジアミノトルエンの商品名であ
る。

【００１８】エピキュア（Ｅｐｉｋｕｒｅ）ＤＸ　　１
９１（登録商標）はエピキュアＰ１で促進されたジシア
ンジアミドである。エピキュアＰ１（登録商標）はエピ
コート８２８および２−メチルイミダゾールの付加物で
ある。エピキュア１０６２（登録商標）は硬化剤を含む
α，α’−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニ
ル）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼンである。ＡＭＣ２
はオクタン酸クロムおよびアミンからなる触媒の商品名
である。エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ８０５はヒュ
ームド（ｆｕｍｅｄ）シリカチキソトロープ剤の商品名
である。ウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ
）は珪酸カルシウム充填剤の商品名である。粘度の測定
はＩＣＩコーン（ｃｏｎｅ）および１００℃におけるプ
レート法（ｐｌａｔｅ　　ｍｅｔｈｏｄ）にしたがって
遂行した。

【００１９】エポキシ基含有量（Ｅｐｏｘｙ　　Ｇｒｏ
ｕｐ　　Ｃｏｎｔｅｎｔ）（ＥＧＣ）は過塩素酸滴定（
ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ　　ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）によっ
て測定した。重ね継ぎ剪断強さ（Ｌａｐ　　Ｊｏｉｎｔ
　　Ｓｈｅａｒ　　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＬＪＳＳ）は
ＡＳＴＭ　　Ｄ１００２−７２にしたがって測定した。 Ｔ−剥離強さはＡＳＴＭ　　Ｄ１８７６−７２にしたが
って測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は５〜２０℃／
分の走査速度としたパーキン　　エルマー（Ｐｅｒｋｉ
ｎ　　Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣシリーズ７測定器によって測
定した。破壊靭性（ＧＩＣ）はＮＡＳＡ　　ＲＦ１０９
２に記載された方法１にしたがい、二重片持ばり試験片
（ｄｏｕｂｌｅ　　ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ　　ｂｅａｍ
　　ｓｐｅｃｉｍｅｎ）を用いて測定した。フーリエ変
換赤外（ＦＴＩＲ）分析はニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ
）２０ＳＸＣ装置を用いて遂行した。試料はＫＢｒプレ
ートの上に適用した。スペクトルは４０００ｃｍ−１〜
４００ｃｍ−１の間で捕えて、カルボニル基の対称的な
伸び（ストレッチング）が生ずる２０００ｃｍ−１〜１
６５０ｃｍ−１の間で分析した。形態的な調査において
、使用した顕微鏡はオリンパスヴァノックス（Ｏｌｙｍ
ｐｕｓ　　Ｖａｎｏｘ）−Ｓであった。

【００２０】高剪断混合は混合ヘッドＧ４５　　Ｇを有
するウルトラ　　ツラックス（ＵＬＴＲＡ　　ＴＵＲＡ
Ｘ）Ｔ５０を用い、６０００ｒｐｍ　の速度で遂行した
。押出はバス（Ｂｕｓｓ）ＲＴ４６押出機を用い、４５
ｒｐｍ　の速さで遂行した。 実施例１ エピコート８２８とクラトン　　ＦＧ　　１９０１との
反応生成物のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析触媒の
存在下および不存在下において得られたクラトン　　Ｆ
Ｇ　　１９０１とエピコート８２８との反応生成物をフ
ーリエ変換赤外分光分析法によって調べた。クラトン　
　ＦＧ　　１９０１は、その主鎖上に、エピコート８２
８のエポキシ基および／またはヒドロキシ基と反応でき
るカルボキシ官能基および／または酸無水物官能基を含
んでいる。ＦＴＩＲ分析は、これによってカルボニル基
の対称的ストレッチングの吸収波数を測定することがで
きるので、この型の反応を調べるのに役立つ技術である
。

【００２１】酸無水物カルボニル基は１７７５〜１７６
５ｃｍ−１の周波数で吸収し、カルボニルエステル基（
クラトン　　ＦＧ　　１９０１のカルボニル基とエピコ
ート８２８のエポキシ基またはヒドロキシ基との反応に
よって形成される）は１７３５〜１７２５ｃｍ−１の周
波数で吸収し、そしてカルボキシカルボニル基は１７１
５〜１７０５ｃｍ−１の周波数で吸収する。第１表に示
される混合物Ａ〜Ｄを次のようにして反応させた。クラ
トン　　ＦＧ　　１９０１を還流下に溶剤に溶解し、そ
の後エピコート８２８および触媒として随意にＡＭＣ２
を加え、その結果得られた混合物を、反応が完了するま
で、還流下に攪拌しながら３時間反応させる。溶剤を留
去させ、そして樹脂をさらに１５０℃において３０分間
安定化させた。トルエン中の反応を１４０℃において遂
行し、そしてＤＣＭ中の反応を５０℃において遂行した
。

【００２２】

【００２３】混合物Ａ〜Ｄの反応中、反応を見守るため
に、生成した反応生成物のＦＴＩＲ記録を作成した。混
合物ＢおよびＤの反応中に反応混合物から捕えたＦＴＩ
Ｒ記録によれば、酸無水物カルボニル基およびカルボキ
シカルボニル基が吸収する周波数において比較的強い吸
収が示されると同時に、カルボニルエステル基が吸収す
る周波数において極く僅かな吸収が示され、これらの観
察結果は、反応混合物中にエステル化触媒が存在しない
ときには、クラトン　　ＦＧ　　１９０１の主鎖上に存
在する僅かな量のカルボキシ基および／または酸無水物
基だけがエピコート８２８化合物のエポキシ基またはヒ
ドロキシ基と反応することを示唆している。

【００２４】しかしながら、混合物ＡおよびＣの反応中
に生成する反応混合物のＦＴＩＲ記録は、酸無水物カル
ボニル基およびカルボキシカルボニル基が吸収する周波
数においては吸収の速やかな消失を示す一方、カルボニ
ルエステル基が吸収する周波数においては次第に増大し
、そして最後には高くそびえ立つ吸収を示した。これら
の観察結果は、上記の反応混合物中にエステル化触媒が
存在すると、クラトンＦＧ　　１９０１の主鎖上に初め
に存在していたカルボキシ基または酸無水物基が、エピ
コート８２８のエポキシ基および／またはヒドロキシ基
との敏速かつ選択的な反応の結果消失し、それによって
カルボニルエステル基が形成されることを示唆している
。ＦＴＩＲ分析はさらに、反応混合物ＡおよびＣにおい
ても上記反応の同様な選択性を示唆した。

【００２５】 実施例２ 配合物の形態に及ぼす、エポキシ樹脂−クラトン配合物
の処理方法の影響 ａ）本発明による反応生成物（２）を、１２０ｐｐｗ　
のＤＣＭ中に含まれるクラトン　　ＦＧ　　１９０１、
エピコート８２８１００ｐｐｗ　、およびＡＭＣ２　　
１ｐｐｗ　を５０℃で用い、本質的に実施例１に述べた
ようにして、製造した。この結果生成した、“Ｘ”とい
う符号を付けた生成物は、緑色、９６０ｍＰａ．ｓ　の
粘度および４０００ミリモル／ＫｇのＥＧＣを有する粘
稠なペーストからなる。ｂ）エピコート８２８−クラト
ン　　ＦＧ　　１９０１の高剪断配合物を次のようにし
て製造した。

【００２６】予熱したエピコート８２８　　１００ｐｐ
ｗ　を１１ｐｐｗ　のクラトン　　ＦＧ　　１９０１に
加えた。均質な配合物が得られるまで、配合物を１５０
℃の温度において混合すると、混合による３０℃の温度
上昇が観察された。冷却によって白色の固体が得られ、
これを微粉砕して白色の粉末が得られた。ｃ）１１０℃
のバレル温度を用いるツー　　パス（ｔｗｏ　　ｐａｓ
ｓｅｓ）により、２５ｐｐｗ　のクラトン　　ＦＧ　　
１９０１の存在下に７５ｐｐｗ　のエピコート１００７
を押出した。白色均質の固体樹脂が得られ、これを粉砕
して微粉砕すると、白色の粉末が形成された。ａ），ｂ
）およびｃ）で得られた生成物からＦＴＩＲ記録を作成
した。ｂ）において生成した生成物のＦＴＩＲ記録は酸
無水物カルボニル基が吸収する周波数において比較的強
い吸収を示した。ｃ）において生成した生成物のＦＴＩ
Ｒ記録はカルボキシカルボニル基が吸収する周波数にお
いて高くそびえ立つ吸収を示した。ａ）において生成し
た生成物のＦＴＩＲ記録はカルボニルエステル基が吸収
する周波数において高くそびえ立つ吸収を示した。

【００２７】これらの結果は、エピコート化合物を有す
るクラトン　　ＦＧ　　１９０１に高い剪断条件を適用
しても、またクラトン　　ＦＧ　　１９０１をエピコー
ト化合物とともに押出しても、クラトン　　ＦＧ　　１
９０１のカルボキシ基または酸無水物基とエピコート化
合物のエポキシ基またはヒドロキシ基との間で効果的な
反応を得ることができないことを示唆している。ａ）お
よびｃ）において得られた生成物の硬化性組成物を次の
ように製造して、硬化させた。ｄ）ｃ）において製造し
た白色粉末２０ｐｐｗ　を１２０℃において１００ｐｐ
ｗ　のエピコート８２８と配合し、そして化学量論的な
量のエタキュア１００を用いて、１５０℃において２時
間、そして１８０℃において２時間硬化させた。硬化し
た生成物は不透明であった。ｅ）ａ）において製造した
粘稠なペースト“Ｘ”５０ｐｐｗ　を１２０℃において
５０ｐｐｗ　のエピコート８２８と配合した。透明な溶
液が得られた。この系を、化学量論的な量のエタキュア
１００を用いて、１５０℃において２時間、そして１８
０℃において２時間硬化させた。硬化した生成物は殆ど
透明であった。

【００２８】硬化した組成物の形態的な調査を遂行した
。ｄ）において得られた硬化生成物は１０ミクロンより
も若干大きい、種々の寸法の共重合体領域（ドメイン）
を示した。ｅ）において得られた硬化生成物においては
、この領域は明瞭に現われなかった。これらの調査は、
共重合体領域の形状が変性樹脂を製造するために使用し
た方法に依存することを習得している。方法ｅ）におい
て用いた“Ｘ”のようにエポキシ網状組織中に（カルボ
ニルエステル結合によって）クラトン　　ＦＧ１９０１
の共有結合を組み入れると、多分硬化生成物の均質性に
決定的な影響を及ぼすものと思われる。

【００２９】 実施例３ ワンパック熱硬化接着剤調合物の製造 ａ）ワンパック熱硬化接着剤調合物（第２表の中の系１
〜５）を次のようにして製造した。エポキシ樹脂組成物
１００ｐｐｗ　、エピキュア　　ＤＸ　　１９１８ｐｐ
ｗ　およびエアロジルＲ８０５　　５ｐｐｗ　を、鋸歯
状攪拌および三段微粉砕によって分散させた。支持体（
鋼ユーロノルム（Ｅｕｒｏｎｏｒｍ），ＦＥ３６０）上
に適用する前に、調合物を減圧下６０℃において脱気し
た。接着剤層の厚さを０．２ｍｍに調整し、そして試験
片を１８０℃において３０分間硬化させた。系３および
５は、実施例２のルートａ）にしたがって製造した反応
生成物（２）の本発明硬化性組成物から構成されている
。系２および４は、反応生成物（２）の代りに、それぞ
れ系３および５で使用した未反応の同じエポキシ化合物
からなる比較用の系である。系１は本発明の予め反応さ
せた組成物を含まない市販の接着剤調合物であって、比
較の目的に用いられる。系１〜５の接着剤調合物の特性
を第２表に示す。

【００３０】

【００３１】第２表は、本発明の場合のようにエポキシ
樹脂の反応生成物（２）とクラトンＦＧ　　１９０１と
からなる接着剤系がエポキシ樹脂のみからなる接着剤系
よりも著しく改善されたＴ剥離強さを有すると同時に、
クラトン　　ＦＧ　　１９０１の混入が可塑化効果を生
じないか、またはマイナスの可塑化効果を生ずることを
指示するＴｇ値の保持を示している。ｂ）湿潤条件下に
おける系１および５の挙動を評価するために、系１およ
び５を耐久試験によって比較した。この目的のため、系
の中の樹脂を基にして５０重量％のウォラストナイトを
充填剤として両方の系に加えた。このようにして得た調
合物を、自動車産業によって使用される亜鉛めっき鋼板
、“モノガル（Ｍｏｎｏｇａｌ）”の上で調べた。それ
らの結果を第３表に示す。

【００３２】

【００３３】第３表から、系５は系１よりも高い初期並
びに最終ＬＪＳＳ値を有するばかりでなく、より優れた
接着強さの保持率を示すということが、導かれる。

【００３４】 実施例４ 改善された破壊靭性を有する、宇宙産業適用のためのプ
レプレグ 本発明の硬化性組成物を含む炭素繊維ラミネートの形成
ａ）触媒として１ｐｐｗ　のＡＭＣ２の存在下に、トル
エン中で１００ｐｐｗ　のエピコート８６２を８５℃に
おいて２０ｐｐｗ　のクラトン　　ＦＧ　　１９０１と
２時間反応させた。溶剤を蒸発させた後、“Ｙ”と符号
を付けた、生成した組成物からＦＴＩＲ記録を作成した
ところ、これはカルボキシカルボニル基の重要な吸収を
示さなかった。

【００３５】ｂ）２３６ｐｐｗ　のエピコート１０７９
および２０ｐｐｗのエピコート８３４を添加する前に、
１３８ｐｐｗ　の“Ｙ”を８０℃に加熱した。高速攪拌
機を用いて混合物を１５分間攪拌した。得られた、“Ｚ
”と符号を付けた樹脂は１００℃において１２００ｍＰ
ａｓの粘度を有していた。ｃ）１００ｐｐｗ　の“Ｚ”
を５０℃に加熱し、そしてエタキュア３００とエピキュ
ア１０６２との２：１重量比の配合物からなる液体硬化
剤２８ｐｐｗ　と混合した。“Ｕ”という符号を付けた
最終混合物は１００℃において７００ｍＰａｓの粘度を
有していた。室温において“Ｕ”は少なくとも５日間安
定である半固体のべとつく混合物である。ｄ）５５℃の
キャスティングブレード（ｃａｓｔｉｎｇ　　ｂｌａｄ
ｅ）温度を有する、１．５ｍ／ｍｉｎ　の速さで作動す
るカリフォルニア　　グラファイト　　マシーン（Ｃａ
ｌｉｆｏｒｎｉａＧｒａｐｈｉｔｅ　　ｍａｃｈｉｎｅ
）を用いて、３９重量％の“Ｕ”を含む炭素繊維プレプ
レグを製造した。使用した炭素繊維はコートールズ（Ｃ
ｏｕｒｔａｕｌｄｓ）製の繊維ＸＡＳ　　ＨＳＩＩであ
った。

【００３６】ｅ）次の硬化サイクル、すなわち１５０℃
における１時間プラス１７０℃における１時間および２
００℃における２．５時間という硬化サイクルにしたが
うプレスにより、真空バッグ中で２４層のプレプレグを
一定方向に沿って硬化させた。

【００３７】 １９８８年７月，“コンポジッテズ（ＣＯＭＰＯＳＩＴ
ＥＳ）”，第１９巻第４号の第３０８頁第１４図に示さ
れているように、これらの値を市販の炭素繊維エポキシ
ラミネートに関するＧＩＣの典型的な値と比較すると、
本発明の組成物を含む、“Ｕ”で作られたプレプレグは
商業的に提供される系よりも高い破壊靭性を有すること
がわかった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　−硬化剤（１）を、−ｉ）多価フェノ
   ールＡのグリシジルエーテル少なくとも１種と、ｉｉ）
   −主としてアルケニルアレーンブロックである少なくと
   も１種の重合体ブロックＣ、および−少なくとも１種の
   選択的に水素添加された共役ジエン重合体ブロックＤか
   らなり、かつカルボキシ官能基および／または酸無水物
   官能基がグラフト化されている、少なくとも１種の官能
   化されている選択的水素添加ブロック共重合体Ｂとの、
   本質的にカルボキシ基および／または酸無水物基を含ま
   ない反応生成物（２）に混合することによって得られる
   硬化性組成物であって、実質的にすべての前記カルボキ
   シル基および／または酸無水物基が前記Ｃブロックにグ
   ラフトされている、前記硬化性組成物。
2. 【請求項２】　　化合物Ａが２，２−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテルまたは
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ
   グリシジルポリエーテルである、請求項１の硬化性組成
   物。
3. 【請求項３】　　Ａが４５０〜７５００ミリモル／Ｋｇ
   のエポキシ基当量を有する、請求項２の硬化性組成物。
4. 【請求項４】　　ａ）水素添加前のＣブロックの各々が
   主として、１０００〜１２５，０００、好ましくは１，
   ０００〜６０，０００の平均分子量を有する、重合した
   モノアルケニルアレーンブロックであり、ｂ）水素添加
   前のＤブロックの各々が主として、１０，０００〜４５
   ０，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００
   の平均分子量を有する、重合した共役ジエンブロックで
   あり、 ｃ）共重合体の１〜９９重量％、好ましくは２〜６０重
   量％、そしてより好ましくは２〜４０重量％がＣブロッ
   クで構成されており、ｄ）Ｄブロックの不飽和が、Ｄブ
   ロックの元の不飽和の１０％未満、好ましくは５％未満
   、そしてより好ましくは高々２％であり、そしてｅ）Ｃ
   ブロックの不飽和がＣブロックの元の不飽和の５０％よ
   りも大きい、好ましくは９０％よりも大きいブロック共
   重合体Ｂを使用する、請求項１〜３のいずれか１項の硬
   化性組成物。
5. 【請求項５】　　前記共重合体１分子に付き少なくとも
   １０個のカルボキシ官能基および／または酸無水物官能
   基という効果的な量のカルボキシ官能基および／または
   酸無水物官能基を有する化合物Ｂを使用する、請求項１
   〜４のいずれか１項の硬化性組成物。
6. 【請求項６】　　化合物Ｂが、水素添加に先立って、ポ
   リブタジエン中間ブロックおよびポリスチレン末端ブロ
   ックを有する、無水マレイン酸で官能化された三元ブロ
   ック共重合体である、請求項１〜５のいずれか１項の硬
   化性組成物。
7. 【請求項７】　　α，α′−ビス（３，５−ジメチル−
   ４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼン
   、ジエチルトルエンジアミンおよびジチオメチルトルエ
   ンジアミンからなる群から選ばれる硬化剤を含む、請求
   項１〜６のいずれか１項の硬化性組成物。
8. 【請求項８】　　さらに熱硬化性樹脂を含む、請求項１
   〜７のいずれか１項の硬化性組成物。
9. 【請求項９】　　熱硬化性樹脂がポリエポキシドである
   、請求項８の硬化性組成物。
10. 【請求項１０】　　ポリエポキシドが２，２−ビス（４
    −ヒドロキシフェニル）プロパンのグリシジルポリエー
    テルである、請求項９の硬化性組成物。
11. 【請求項１１】　　請求項１〜１０のいずれか１項の硬
    化性組成物を含む接着剤配合物またはプレプレグ。