WO2017025263A1 - Procédé de synthèse d'un polymère porteur d'un groupement fonctionnel, produit issu de ce procédé et composition le contenant - Google Patents

Procédé de synthèse d'un polymère porteur d'un groupement fonctionnel, produit issu de ce procédé et composition le contenant Download PDF

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Publication number
WO2017025263A1
WO2017025263A1 PCT/EP2016/066505 EP2016066505W WO2017025263A1 WO 2017025263 A1 WO2017025263 A1 WO 2017025263A1 EP 2016066505 W EP2016066505 W EP 2016066505W WO 2017025263 A1 WO2017025263 A1 WO 2017025263A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
function
polymer
group
chain
vinyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2016/066505
Other languages
English (en)
Inventor
Rachid Matmour
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2017025263A1 publication Critical patent/WO2017025263A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/38—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with hydroxy radicals

Definitions

  • the present invention relates to polymers, in particular elastomers, carrying at least one functional group and their method of preparation.
  • the present invention also relates to rubber compositions containing such elastomers, in particular to improve the dispersion of the fillers in the polymers.
  • treads we are constantly looking for ways to improve the dispersion of the charges within the polymers and thus to improve the reinforcing properties of the rubber composition containing them.
  • One of the means to achieve this result is the use of coupling agents capable of establishing interactions between the polymer and the filler.
  • Another way to achieve this is to use polymers whose structure is modified in order to obtain a good interaction between the polymer thus modified and the load, whether it is carbon black or another reinforcing inorganic filler.
  • the modification of the structure of the polymers can be done by introducing a reactive function with respect to the charge, at any time of its synthesis by various known means.
  • the function can be introduced into the polymer structure at the time of initiation of anionic polymerization, when the polymerization initiator carries this function.
  • the function will be carried at the end of the chain at the end of the synthesis.
  • the function can also be introduced at the end of a polymer chain by reaction of a living polymer with a functionalizing agent.
  • the function can also be carried by one of the polymerized monomers.
  • the applications WO2009 / 086490 A2 and WO2011 / 002994 A2 describe modification processes for introducing at least one hydroxyaryl group into a diene elastomer in order to improve the dispersibility of the reinforcing filler in an elastomer matrix. .
  • WO2009 / 086490 A2 describes a method for synthesizing functionalized polymers with at least one aryl group substituted by at least one functional group.
  • OR being hydrolyzable.
  • the substituted aryl group can be introduced during the initiation step, during the anionic polymerization or at the termination (by choosing suitable initiators, monomers or functionalization agents).
  • WO2011 / 002994 A2 discloses a method for synthesizing polymers bearing pendant hydroxyaryl groups. This method consists in the radical copolymerization of monomers comprising at least one co-monomer bearing the protected hydroxyaryl group.
  • the technical problem that arises with respect to the prior art is to provide a method that allows the synthesis of polymer, especially diene, bearing one or more hydroxyaryl groups which overcomes the disadvantages of prior processes including the need to require additional steps of protection and deprotection of the hydroxyl function.
  • the technical problem that arises is to provide a method adaptable to any polymer synthesis, especially diene, carrying one or more reactive groups, which overcomes the disadvantages of prior methods including the need to require additional steps of protection and deprotection of the reactive function.
  • the present invention solves this problem by proposing a method for synthesizing a polymer carrying one or more functional groups, which method allows to introduce in a simple and controlled manner one or more functional groups within the polymer chain, without using initiators or polymerization termination agents or functionalization agents or monomers bearing protected functional groups.
  • the subject of the invention is a process for synthesizing a polymer carrying at least one functional group within the polymer chain, which process comprises comprises the reaction of a starting polymer carrying at least one nucleophilic function within the polymer chain with an electrophilic compound both carrying the functional group and carrying an electrophilic function to participate in the reaction with the polymer chain.
  • the invention also relates to the polymer, in particular elastomer, carrying at least one functional group within the polymer chain that can be obtained by such a synthetic process.
  • Another object of the invention is a reinforced rubber composition based on at least one reinforcing filler and the polymer, in particular elastomer, according to the invention.
  • the invention also relates to a tire of which one of its constituent elements comprises the rubber composition according to the invention.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (that is to say terminals a and b excluded). ) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values from a to b (that is to say, including the strict limits a and b).
  • the term "at least one group” one or more groups.
  • the term "at least one function” one or more functions.
  • the expression “functional group” refers to the group carried by the electrophilic compound or the polymer, a group bearing at least one hydroxyl function.
  • the expression "hydroxyaryl group” is understood to mean the group carried by the electrophilic compound or by the polymer, an aryl group bearing at least one hydroxyl function directly bonded to a carbon of the benzene ring, the aryl group being substituted or not on at least one other carbon of the benzene ring.
  • terminal grouping is understood to mean a moiety at one end of the polymer as defined by IUPAC, PAC, 1996, 68, 2287.
  • polymeric chain means the sequence of monomer units. Depending on its synthesis process, the polymer may have extremely variable architectures; it can be for example linear, branched, star ... By “polymer chain” is encompassed according to the invention, all these architectures.
  • nucleophilic function is meant a function that has an affinity for electron-depleted species, as opposed to an electrophilic function.
  • a nucleophilic function reacts by giving electrons to electrophilic compounds to form a covalent chemical bond.
  • a nucleophilic function is a negatively charged function or has a free electron pair.
  • electrophilic function is meant a function which has an affinity for electron-rich species, as opposed to a nucleophilic function.
  • An electrophilic function reacts by taking electrons from nucleophilic compounds to form a covalent chemical bond. .
  • an electrophilic function is a function positively charged or deficient in electrons.
  • the invention therefore relates to a process for the synthesis of a polymer carrying at least one functional group within the polymer chain, which process comprises the reaction of a starting polymer bearing at least one nucleophilic function. within the polymer chain with an electrophilic compound both carrying the functional group and carrying an electrophilic function to participate in a reaction with the polymer chain.
  • the name "the starting polymer” denotes the polymer bearing at least one nucleophilic function within the polymer chain and useful for the purposes of the synthesis process according to the invention. invention.
  • the starting polymer may be an elastomer, a liquid polymer or a thermoplastic polymer.
  • the starting polymer is a polymer obtained from olefinic monomers, whatever its origin, be it fossil or biosourced. In the latter case, the monomers may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass.
  • Olefinic monomers may be mentioned, by way of non-exclusive examples,
  • ⁇ -olefin monomers such as propylene, 1-butene, isobutylene, pentene, methylpentene, 1-hexex, etc.
  • vinyl monomers such as vinyl aromatics (styrene and its derivatives as well as vinyl pyridines, vinyl N-Cl-C6-alkylpyrroles, vinyl oxazoles, vinyl thiazoles, vinyl pyrimidines, vinyl imidazoles, etc.) ,
  • epoxy ring-bearing acrylic esters such as the glycidyl esters of an acrylic acid or of a methacrylic acid, in particular glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate or glycidyl itaconate,
  • vinyl nitriles such as acrylonitrile and (meth) acrylonitrile
  • vinyl ethers (vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.),
  • vinyl alcohols - halogenated vinyl (vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, ethylene tetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy, etc.),
  • monomers comprising silicon such as silanes, siloxanes (dimethylsiloxane, methylhydroxysiloxane, diphenylsiloxane, etc.), carbosilanes, etc.,
  • oxiranes such as ethylene oxide, propylene oxide, etc., cyclic esters such as lactones, lactides, etc. monomers comprising phosphorus (polyphosphazene),
  • the olefinic monomers are chosen from:
  • the starting polymer is preferably an elastomer, more preferably a diene elastomer.
  • diene elastomer By diene elastomer, it is recalled that must be understood an elastomer which is derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) conjugated or non-conjugated diene monomers.
  • the starting polymer is a homopolymer of a conjugated or non-conjugated diene monomer.
  • the starting polymer is a copolymer of at least one first conjugated or non-conjugated diene monomer and at least one second monomer different from the first monomer and chosen ethylene, ⁇ -olefins, conjugated dienes, non-conjugated dienes, acrylic esters, epoxy ring-bearing acrylic esters, vinyl monomers, vinyl aromatic monomers, vinyl nitriles, vinyl esters, and the like. carboxylic acids, vinyl alcohols and vinyl ethers. More particularly then, the starting polymer is a copolymer of at least one first conjugated or non-conjugated diene monomer and at least one second monomer different from the first monomer and selected from ethylene, acrylic esters and vinyl monomers.
  • the term "elastomer” may be used in the invention: (a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms, for example butadiene-1, 3, 2-methyl
  • 1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3 butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene;
  • vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene;
  • vinyl nitrile monomers having 3 to 12 carbon atoms, for example acrylonitrile, methacrylonitrile;
  • acrylic esters bearing an epoxy ring such as, for example, glycidyl esters of an acrylic or methacrylic acid, in particular glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl itaconate,
  • acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alcohols having 1 to 12 carbon atoms for example methyl acrylate, ethyl acrylate or propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate;
  • the copolymers may contain between 100% and 20% by weight of diene units and between 0% and 80% by weight of ethylenic, vinylaromatic, vinyl nitrile, vinyl alcohol and / or acrylic ester units.
  • vinylaromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms, for example styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene,
  • vinyl nitrile monomers having 3 to 12 carbon atoms, for example acrylonitrile, methacrylonitrile,
  • a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated, in particular chlorinated or brominated, versions of this type of copolymer;
  • the starting polymer is a diene elastomer selected from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures thereof.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), the latter being prepared by emulsion polymerization (ESBR) as in solution (SSBR), the isoprene-butadiene copolymers (BIR ), ethylene-butadiene copolymers (EBR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR), butadiene and acid ester copolymers (meth) ) acrylic, isoprene and (meth) acrylic acid ester copolymers, butadiene, styrene and (meth) acrylic acid ester copolymers, isoprene, styrene and (meth) acrylic acid ester copolymers, isoprene, styrene and (meth) acrylic acid ester copolymers, is
  • the polymers used according to the invention can be obtained according to conventional polymerization techniques well known to those skilled in the art.
  • the polymers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and their amounts.
  • the polymers may be, for example, block, random, block, microsequential, and prepared in dispersion, in emulsion or in solution.
  • the polymers which can be used according to the invention can be coupled and / or starred in a manner known per se, in particular by means of a coupling agent and / or starch based on Si or Sn.
  • An essential characteristic of the starting polymer useful to the needs the synthesis method according to the invention is that it carries at least one nucleophilic function within the polymer chain.
  • the starting polymer can carry, for example, one or more nucleophilic function (s) distributed (s) along the polymer chain or the starting polymer can carry a nucleophilic function to at least one end of the polymer chain.
  • the starting polymer may also carry one or more nucleophilic function (s) distributed along the polymer chain and a nucleophilic function at at least one end of the polymer chain.
  • nucleophilic functions As nucleophilic functions according to the invention, mention may be made of the hydroxyl function of the primary, secondary or tertiary alcohol type, the amine function, primary or secondary, or the thiol function; advantageously, the nucleophilic function is the hydroxyl function.
  • nucleophilic function can be introduced into the structure of the polymer at the time of initiation of a radical or anionic polymerization, when the polymerization initiator is carrying this nucleophilic function.
  • the function will be carried at the end of the chain at the end of the synthesis.
  • the nucleophilic function can also be introduced at the end of a polymer chain by reacting a living polymer with a functionalizing agent.
  • the nucleophilic function may also be carried by one of the polymerized monomers.
  • the nucleophilic function may also be introduced by post-polymerization chemical modification, for example by radical grafting.
  • the introduction of at least one terminal hydroxyl function in a polymer chain can be easily accessed in a synthesis step.
  • the hydroxyl function can thus be provided by radical initiation in the presence of H 2 0 2 .
  • the anionic polymerization in the presence of a mono- or polyfunctional polymerization initiator, that is to say comprising one or more active centers, the hydroxyl function can be obtained by terminating the polymerization in the presence of oxide ethylene or propylene oxide.
  • the introduction of hydroxyl functions along the polymer chain can be obtained according to known methods, for example from polymers comprising at least one epoxy ring in their polymer chain. after reaction with a hydride, or by polymerizing a monomer comprising alcohol functions, such as, for example, the vinyl alcohol monomers, or else by radical grafting on diene polymers of thiol compounds carrying at least one alcohol function such as the mercaptoethanol or mercaptobutanol compounds .
  • Such polymers bearing at least one terminal hydroxyl function or along the chain and their methods of obtaining are well known to those skilled in the art. Some polymers are commercially available; this contributes to the interest of the process according to the invention because of the commercial availability of at least one of its reactants.
  • polymers useful for the purposes of the synthesis process according to the invention as starting polymers carrying at least one hydroxyl function mention may be made, for example, of commercial polybutadienes "Krasol" from Cray Valley, especially the "Poly BD R45HTLO", “KRASOL LBH-P3000” and the "KRASOL LBH 2000".
  • the introduction of at least one terminal thiol function in a polymer chain can be easily accessible in a synthesis step.
  • the thiol function can be obtained by terminating the anionic polymerization in the presence of ethylene sulfide or propylene sulfide.
  • Such polymers bearing at least one terminal thiol function and their methods of obtaining are well known to those skilled in the art.
  • the starting polymer carries one or more nucleophilic functions in the polymer chain, more particularly one or more terminal nucleophilic functions. More particularly, the starting polymer is a linear polymer carrying at at least one of these chain ends a nucleophilic function, advantageously a hydroxyl function. Even more preferably, the starting polymer is a linear polymer carrying at each of its two ends of the polymer chain a nucleophilic function, advantageously a hydroxyl function.
  • the molar rate of nucleophilic function in the starting polymer useful for the purposes of the synthesis process according to the invention may vary widely and is adjusted according to the desired properties of the final polymer according to the invention, in particular according to the use that will be made of it. It is expressed in relation to 100 moles of units monomers constituting the starting polymer.
  • the molar level of nucleophilic function in the starting polymer can be measured, for example, by NMR.
  • the level of terminal nucleophilic functions is at least 0.1 moles per 100 moles of monomer units constituting the starting polymer.
  • the other essential compound of the synthesis process of the invention is an electrophilic compound.
  • the electrophilic compound is a compound carrying both the functional group and an electrophilic function.
  • the electrophilic function may be any electrophilic function, more particularly it may be chosen from the group consisting of the halide function, the acyl halide function, preferably acyl chloride, the carboxylic acid function, the ester function and the isocyanate function. . More preferably, the electrophilic function is the carboxylic acid function.
  • the carboxylic acid function means the -COOH group, the carbon atom being bonded to another sp3 carbon atom.
  • ester function is meant the -COOR group, the carbon atom being bonded to a sp3 carbon atom.
  • isocyanate function is meant the group -CNO, the carbon atom being bonded to a carbon atom sp3.
  • the electrophilic function is capable of reacting with the nucleophilic function of the starting polymer by nucleophilic substitution, esterification, transesterification, etc.
  • the electrophilic compound more particularly corresponds to the following formula (I):
  • A represents an electrophilic function chosen from the halide function, the acyl halide function, preferably acyl chloride, the carboxylic acid function, the ester function and the isocyanate function, preferably the carboxylic acid function
  • B is a "spacer" representing a carbon atom or a group of atoms forming a bond between A and X,
  • X represents a functional group, preferably a hydroxyaryl group, more preferably an aryl group carrying 1 to 5 hydroxyl functions directly linked to the benzene ring, which ring may otherwise be otherwise substituted or unsubstituted by C1-C6 alkyl radicals, for example .
  • the group B makes it possible to connect the group A and the group X.
  • the group B can be a divalent hydrocarbon chain of 1 to 30 atoms, linear, branched or cyclic. Said chain may optionally be substituted. Said chain may also comprise at least one heteroatom, provided that it does not then constitute an electrophilic group reactive with respect to the nucleophilic function of the polymer.
  • the group B is a hydrocarbon chain, linear or branched, C1-C24, more preferably C1-C10, even more preferably a linear alkylene chain C1-C6, especially C2.
  • X may be represented by the following formula (II):
  • R 1 identical or different, represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, at least one of R 1 representing a hydroxyl group, and * is the point of attachment to spacer B.
  • two R 1 each represent a hydroxyl group, the other R 1 each representing a hydrogen atom.
  • X- group more particularly corresponds to formula (III):
  • the electrophilic compound corresponds to the formula ABX for which at least one of the following conditions is fulfilled, preferably all:
  • A represents the carboxylic acid function
  • B represents a divalent hydrocarbon group C1-C6,
  • X represents an aryl group substituted on two consecutive carbon atoms by two hydroxyl functions.
  • the electrophilic compound more preferably corresponds to formula (IV):
  • the reaction of the starting polymer with the electrophilic compound is generally carried out under standard conditions of nucleophilic substitution reactions, esterification, transesterification, bulk or in solution.
  • electrophilic compounds used in the process according to the invention are commercially available for example from Sigma-Aldrich (especially under the reference 102601 for 3,4-dihydroxyhydrocinnamic acid).
  • Sigma-Aldrich especially under the reference 102601 for 3,4-dihydroxyhydrocinnamic acid.
  • the method of the invention also relates to these various combinations of characteristics.
  • At least one of the following conditions is met, more preferably all:
  • the starting polymer is a linear polymer carrying a nucleophilic function at each of the two ends of the polymer chain, the nucleophilic function is a hydroxyl function,
  • the polymer is a diene elastomer, preferably based on butadiene
  • the electrophilic compound corresponds to formula (I) in which A represents the carboxylic acid function
  • the electrophilic compound corresponds to formula (I) in which B represents a C1-C6 divalent hydrocarbon group, preferably C2, the electrophilic compound corresponds to the formula (I) in which X represents an aryl group substituted on two consecutive carbon atoms by two hydroxyl functions, preferably in the meta and para position of B.
  • the introduction according to the invention of functional group by a postpolymerization reaction on a polymer bearing at least one nucleophilic function within the polymer chain avoids the protection and deprotection steps necessary when the anionic polymerization is terminated, for example, by a functional agent carrying a protected functional group.
  • the high yield which can reach at least 90%, depending on the type of reaction between electrophilic and nucleophilic groups, allows perfect control of the level of functional group introduced into the polymer chain.
  • the reaction of the starting polymer with the electrophilic compound leads to the synthesis of a polymer which contains at least one functional group within the polymer chain, preferably several functional groups within the chain. polymer.
  • the reaction of the starting polymer with the electrophilic compound leads to the synthesis of a polymer which contains at least one terminal functional group, preferably several terminal functional groups.
  • the functional group is a hydroxyaryl group.
  • the invention also relates to the polymer carrying at least one functional group, preferably hydroxyaryl, obtainable by the process according to the invention according to at least one of its described embodiments.
  • the polymer according to the invention may be an elastomer, a liquid polymer or a thermoplastic polymer.
  • the polymer according to the invention is an elastomer, more preferably a diene elastomer.
  • the polymer according to the invention comprises on the one hand a main chain derived from a polymer carrying the nucleophilic function within the polymer chain, and on the other hand at least one group within the carrier chain of the group.
  • functional group which functional group is connected to the main chain via a divalent group resulting from the reaction of the nucleophilic function with the electrophilic function of the electrophilic compound.
  • the degree of functional grouping within the polymer is at least 0.1 and at most 100, preferably at most 80, and even more preferentially this rate varies from 0.1 to 50, more particularly from 0.1 to 20 moles per 100 moles of monomer units constituting the polymer according to the invention.
  • the main chain of the polymer according to the invention preferably contains monomeric units selected from the group consisting of ethylene units, ⁇ -olefin units, diene units, (meth) acrylonitrile units, (meth) acrylate units, vinyl ester carboxylic acid units, vinyl alcohol units, vinyl ether units, as described above.
  • ⁇ -olefin units that may be mentioned include vinylaromatic compounds, such as styrene, and dienes that may be mentioned are conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene and non-conjugated dienes.
  • the polymer according to the invention corresponds, for example, to the formula (V):
  • P represents a polymer chain
  • Y is a mono or polyvalent radical or a simple covalent bond
  • i is an integer between 1 and 12, preferably between 1 and 4,
  • j represents the number of functional groups within the P chain (that is to say at the end of the P chain and / or distributed along the P chain) is an integer greater than or equal to 1 ,
  • -D is a divalent atom or group of atoms permitting the function X to be covalently linked to the rest of the polymer P and resulting from the reaction of the nucleophilic function of the starting polymer with the electrophilic function A of the electrophilic compound
  • the polymer according to the invention may comprise residual nucleophilic functions.
  • the level of these residual nucleophilic functions depends in particular on the stoichiometry of the reagents, in particular the quantity introduced into the electrophilic compound reaction medium relative to the molar level of nucleophilic function present on the starting polymer, i and j depend on the yield of the grafting reaction, the molar level of nucleophilic functions in the starting polymer, the nature of the polymerization initiator as well as the amount of electrophilic compound.
  • (ixj) is a number at least equal to 1, it is preferably strictly greater than 1. According to a particularly preferred embodiment (ixj) is equal to 2.
  • D can be the divalent group resulting from the reaction of the terminal nucleophilic function with an electrophilic function for example selected from the group consisting of the acyl halide function, the carboxylic acid function, the ester function and the isocyanate function, preferably the carboxylic acid function.
  • an electrophilic function for example selected from the group consisting of the acyl halide function, the carboxylic acid function, the ester function and the isocyanate function, preferably the carboxylic acid function.
  • D also includes the "B" spacer of the electrophilic compound.
  • D may be the divalent group resulting from the reaction of the terminal hydroxyl function with an electrophilic carboxylic acid function and incorporating the "spacer" B.
  • Y is a mono or polyvalent radical resulting from the nature of the mono- or polyfunctional anionic polymerization initiator, respectively
  • Y is a mono or polyvalent radical resulting from a modification post polymerization of the polymer, in particular by coupling or starring.
  • the polymer according to the invention corresponds to formula (VI)
  • P is a polybutadiene
  • X is an aryl group substituted on two consecutive carbon atoms by two hydroxyl functions, preferably in the meta and para position of S,
  • D is a divalent group derived from a carboxylate of formula - B - C (O) O -, B representing a divalent hydrocarbon group C1-C6, preferably C2.
  • the polymers carrying one or more functional groups within the polymer chain according to the invention can be used as such or in mixtures with one or more other compounds.
  • the presence of functional groups, particularly hydroxyaryl makes it possible to envisage use in applications similar to those of modified polymers in general, and polymers containing hydroxyaryl groups in particular.
  • the particular structure of the polymer carrying one or more functional groups, in particular hydroxyaryl, according to the invention makes it possible to envisage its use in the manufacture of various products based on reinforced rubber when the polymer is a diene elastomer, especially in to improve the dispersion of the charge within the elastomeric matrix.
  • Another object of the invention is therefore a rubber composition based on at least one reinforcing filler and at least one polymer according to the invention which is preferably an elastomer, more preferably a diene elastomer.
  • rubber composition based on is meant a rubber composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • the diene elastomer bearing one or more functional groups within the polymer chain according to the invention is then more particularly chosen from polybutadienes, polyisoprenes, butadiene copolymers and isoprene copolymers, as well as their mixtures.
  • copolymers of butadiene and isoprene copolymers are, for example, SBR, BIR, SIR, SBIR, butadiene and ethylene copolymers, butadiene and (meth) acid ester copolymers.
  • the rubber composition according to the invention has the characteristic of comprising at least one reinforcing filler, for example carbon black, a reinforcing filler other than carbon black, in particular of siliceous type such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of charge.
  • at least one reinforcing filler for example carbon black, a reinforcing filler other than carbon black, in particular of siliceous type such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of charge.
  • the composition may, in addition to the polymer according to the invention, comprise at least one conventional diene elastomer.
  • diene elastomer are more particularly suitable natural rubber, polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of copolymers of butadiene and a vinylaromatic monomer, more particularly butadiene-styrene copolymer (SBR), ethylene-butadiene copolymers and isoprene-butadiene copolymers.
  • BIR copolymers of isoprene and a vinylaromatic monomer, more particularly isoprene-styrene copolymer (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • the conventional diene elastomer may be star-shaped, coupled, functionalized or otherwise, in a manner known per se, by means of functionalising, coupling or starring agents known to those skilled in the art.
  • the rubber compositions according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as, for example, pigments, protective agents, anti-corrosive agents, - Fatigue, plasticizers, reinforcing resins, methylene donors (eg HMT or H3M), a crosslinking system and mixtures of such compounds.
  • the manufacture of rubber compositions according to the invention is well known to those skilled in the art.
  • the compounds mentioned above and used in the preparation of rubber compositions may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This includes polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the determination of the levels of the different monomer units and their microstructures and the levels of functions carried within the copolymer are carried out by NMR analysis.
  • the 1 H NMR analyzes are carried out with a Bruker Avance 300 Spectrometer (300 MHz), QNP 1H, 31P, 19F and 13C probe.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform (CDCl3).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • Preparation of the polymer There is no particular treatment of the polymer sample before analysis. This is simply solubilized in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l. Then the solution is filtered on 0.45 ⁇ porosity filter before injection.
  • SEC analysis SEC analyzes are performed on PL-GPC 50 VARIAN with RI detector and polypore column system. Flow rate: lmL / min; Solvent: THF; Temperature 35 ° C.
  • the calculated average molecular weights relate to a calibration curve made from commercial polystyrene standards.
  • the toluene is removed by evaporation under vacuum.
  • the telechelic polybutadiene is then solubilized in dichloromethane; two successive aqueous extractions make it possible to eliminate the excess 3,4-dihydroxyhydrocinnamic acid and the p-toluenesulphonic acid.
  • the chlorinated phase is dried over anhydrous sodium sulphate.
  • the dichloromethane is then removed by evaporation under vacuum.
  • the final product is a brown viscous liquid obtained with a yield of 95%.
  • the NMR spectrum 1 ! confirms the structure of functionalized polybutadiene by integrating signals characteristic of protons 1 to 11 which appear in the form of masses:
  • the molar composition of polybutadiene is as follows: 35 mol% of 1-4 double bond and 65 mol% of 1-2 double bond.
  • the number average molecular weight of polybutadiene is 3530 g / mol.
  • the hydroxyaryl function number is 0.51 meq / g; there is about 1.8 hydroxyaryl function per chain.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de synthèse d'un polymère porteur au sein de la chaîne polymère, d'un ou plusieurs groupements fonctionnels, de préférence hydroxyaryle, comprenant la réaction d'un polymère portant une ou plusieurs fonctions nucléophile au sein de la chaîne avec un composé électrophile à la fois porteur du groupement fonctionnel, de préférence hydroxyaryle, et porteur d'une fonction électrophile. L'invention concerne également le polymère issu de ce procédé, une composition de caoutchouc contenant ledit polymère et un pneumatique comprenant ladite composition.

Description

Procédé de synthèse d'un polymère porteur d'un groupement fonctionnel, produit issu de ce procédé et composition le contenant.
[001] La présente invention concerne des polymères, en particulier élastomères, porteurs d'au moins un groupement fonctionnel ainsi que leur procédé de préparation. La présente invention concerne également les compositions de caoutchouc contenant de tels élastomères en vue notamment d'une amélioration de la dispersion des charges au sein des polymères. [002] Dans le domaine de la fabrication des pneumatiques et en particulier de la formulation des compositions de caoutchouc en contact avec le sol, appelées bandes de roulement, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges au sein des polymères et ainsi améliorer les propriétés de renforcement de la composition de caoutchouc les contenant. L'un des moyens pour parvenir à ce résultat est l'utilisation d'agents de couplage capables d'établir des interactions entre le polymère et la charge. Un autre moyen pour y parvenir est d'utiliser des polymères dont la structure est modifiée dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge, qu'il s'agisse du noir de carbone ou d'une autre charge inorganique renforçante.
[003] La modification de la structure des polymères peut se faire par introduction d'une fonction réactive vis-à-vis de la charge, à tout moment de sa synthèse par divers moyens connus. Ainsi, la fonction peut être introduite dans la structure du polymère au moment de l'amorçage d'une polymérisation anionique, lorsque l'amorceur de polymérisation est porteur de cette fonction. La fonction sera portée en extrémité de chaîne à l'issue de la synthèse. La fonction peut également être introduite en extrémité de chaîne d'un polymère par réaction d'un polymère vivant avec un agent de fonctionnalisation. La fonction peut également être portée par un des monomères polymérisés. [004] Ce sont ces approches de modification auxquelles se sont intéressés de nombreux auteurs et la littérature est abondante sur ces sujets. Ainsi, par exemple, les demandes WO2009/086490 A2 et WO2011/002994 A2 décrivent des procédés de modification visant à introduire au moins un groupement hydroxyaryle au sein d'un élastomère diénique afin d'améliorer la dispersibilité de la charge renforçante dans une matrice élastomère.
[005] En effet, WO2009/086490 A2 décrit une méthode pour synthétiser des polymères fonctionnalisés avec au moins un groupement aryle substitué par au moins une fonction OR, R étant hydrolysable. Le groupement aryle substitué peut être introduit lors de l'étape d'amorçage, lors de la polymérisation anionique ou lors de la terminaison (en choisissant des amorceurs, des monomères ou des agents de fonctionnalisation adaptés).
[006] WO2011/002994 A2 décrit une méthode pour synthétiser des polymères portant des groupements hydroxyaryle pendants. Cette méthode consiste à copolymériser par voie radicalaire des monomères comprenant au moins un co-monomère porteur du groupement hydroxyaryle protégé.
[007] Comme d'autres méthodes de modification mettant en œuvre des composés portant une fonction réactive nécessitant une protection préalable, les méthodes de synthèse de polymères fonctionnels hydroxyaryle décrites dans l'état de l'art font appel à l'utilisation de composés porteur d'un groupement hydroxyaryle protégé, que ce soit un amorceur ou un agent de terminaison de polymérisation, un agent de fonctionnalisation, ou encore un co-monomère. Cette modification du polymère impose la nécessité de préparer au préalable ces composés dont le groupement fonctionnel, par exemple hydroxyaryle, est protégé. Il en résulte également une étape de déprotection supplémentaire à la fin du procédé de synthèse pour former la fonction d'origine par exemple hydroxyaryle. [008] Par conséquent, le problème technique qui se pose par rapport à l'art antérieur est de fournir un procédé qui permet la synthèse de polymère, notamment diénique, portant un ou plusieurs groupements hydroxyaryle qui pallie les inconvénients des procédés antérieurs notamment la nécessité de requérir des étapes supplémentaires de protection et déprotection de la fonction hydroxyle.
[009] Plus généralement, le problème technique qui se pose vise à fournir un procédé adaptable à toute synthèse de polymère, notamment diénique, portant un ou plusieurs groupements réactifs, qui pallie les inconvénients des procédés antérieurs notamment la nécessité de requérir des étapes supplémentaires de protection et déprotection de la fonction réactive.
[0010] La présente invention permet de résoudre ce problème en proposant un procédé de synthèse d'un polymère porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels, lequel procédé permet d'introduire de manière simple et contrôlée un ou plusieurs groupements fonctionnels au sein de la chaîne polymère, sans faire appel à des amorceurs ou agents de terminaison de polymérisation ou des agents de fonctionnalisation ou monomères porteurs de groupements fonctionnels protégés.
[0011] Ainsi, l'invention a pour objet un procédé de synthèse d'un polymère porteur d'au moins un groupement fonctionnel au sein de la chaîne polymère, lequel procédé comprend la réaction d'un polymère de départ portant au moins une fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère avec un composé électrophile à la fois porteur du groupement fonctionnel et porteur d'une fonction électrophile pour participer à la réaction avec la chaîne polymère.
[0012] L'invention a également pour objet le polymère, en particulier élastomère, porteur d'au moins un groupement fonctionnel au sein de la chaîne polymère susceptible d'être obtenu par un tel procédé de synthèse. [0013] Un autre objet de l'invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une charge renforçante et le polymère, en particulier élastomère, conforme à l'invention.
[0014] L'invention concerne aussi un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend la composition de caoutchouc conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :
[0015] Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à- dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0016] Dans la présente description, on entend par " au moins un groupement "un ou plusieurs groupements.
[0017] Dans la présente description, on entend par " au moins une fonction "une ou plusieurs fonctions. [0018] Dans la présente description, on entend par l'expression "groupement fonctionnel" en référence au groupement porté par le composé électrophile ou par le polymère, un groupement portant au moins une fonction hydroxyle. A titre d'exemple on peut citer comme type de groupement fonctionnel, le groupement hydroxyaryle. [0019] Dans la présente description, on entend par l'expression "groupement hydroxyaryle" en référence au groupement porté par le composé électrophile ou par le polymère, un groupement aryle portant au moins une fonction hydroxyle directement liée à un carbone du noyau benzénique, le groupement aryle étant substitué ou non sur au moins un autre carbone du noyau benzénique. [0020] Dans la présente description, l'expression "groupement au sein de la chaîne polymère", s'entend comme un groupement pendant situé le long de la chaîne polymère et relié à celle-ci par un seul point, y compris les extrémités de la chaîne. Ainsi, le groupement terminal est inclus dans cette définition. L'expression " groupement terminal " s'entend comme étant un groupement situé en une extrémité de chaîne du polymère selon la définition donnée par IUPAC, PAC, 1996, 68, 2287.
[0021] Dans la présente description, on entend par l'expression "chaîne polymère" l'enchaînement d'unités monomères. En fonction de son procédé de synthèse le polymère peut présenter des architectures extrêmement variables ; il peut être par exemple linéaire, ramifié, en étoile... Par "chaîne polymère" on englobe selon l'invention, toutes ces architectures.
[0022] On entend par fonction nucléophile, une fonction qui présente une affinité pour les espèces appauvries en électrons, par opposition à une fonction électrophile. Une fonction nucléophile réagit en donnant des électrons à des composés électrophiles pour former une liaison chimique covalente. Par exemple, une fonction nucléophile est une fonction chargée négativement ou possédant un doublet électronique libre. [0023] On entend par fonction électrophile, une fonction qui présente une affinité pour les espèces riches en électrons, par opposition à une fonction nucléophile. Une fonction électrophile réagit en prenant des électrons à des composés nucléophiles pour former une liaison chimique covalente. . Par exemple, une fonction électrophile est une fonction chargée positivement ou déficitaire en électrons.
[0024] L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un polymère porteur d'au moins un groupement fonctionnel au sein de la chaîne polymère, lequel procédé comprend la réaction d'un polymère de départ portant au moins une fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère avec un composé électrophile à la fois porteur du groupement fonctionnel et porteur d'une fonction électrophile pour participer à une réaction avec la chaîne polymère.
[0025] Dans la suite de l'exposé de l'invention, la dénomination " le polymère de départ " désigne le polymère portant au moins une fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère et utile aux besoins du procédé de synthèse conforme à l'invention.
[0026] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère de départ peut être un élastomère, un polymère liquide ou un polymère thermoplastique. [0027] Dans la présente demande, on entend par "polymère liquide", un polymère qui à température ambiante (23°C) prend la forme du récipient qui le contient mais dont le volume est déterminé. [0028] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère de départ est un polymère obtenu à partir de monomères oléfiniques, quelle que soit son origine, qu'elle soit fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, les monomères peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
[0029] On peut citer comme monomère oléfiniques, à titre d'exemples non-exclusifs,
- l'éthylène,
- les monomères α-oléfines tels que le propylène, le 1-butène, l'isobutylène, le pentène, le méthylpentène, le 1-héxène, etc.,
- les monomères diéniques conjugués ou non,
- les monomères diéniques fluorés,
- les monomères vinyliques tels que les vinyle aromatiques (le styrène et ses dérivés ainsi que les vinyle pyridines, les vinyle N-Cl-C6-alkylepyrroles, les vinyle oxazoles, les vinyle thiazoles, les vinyle pyrimidines, les vinyle imidazoles, etc.),
- les esters acrylique dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools ayant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple acide acrylique, acrylamide, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate d'hexyle, acrylate de 2-éthylhexyle, acide méthacrylique, méthacrylamide, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d'éthyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de 2-éthylhexyle,
- les esters acryliques porteurs d'un cycle époxy tels que les esters de glycidyle d'un acide acrylique ou d'un acide méthacrylique, notamment le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'itaconate de glycidiyle,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques,
- les nitriles vinyliques tels que l'acrylonitrile et le (méth)acrylonitrile,
- les cyanoacrylates d'esters d'alcool en C1-C6,
- les vinyle cétones (vinyle méthyle cétone, ...),
- les vinyle phényle cétones,
- l'acétate de vinyle,
- les vinyle acétals,
- les éthers vinyliques (vinyle méthyle éther, vinyle éthyle éther, vinyle isobutyle éther, etc.),
- les alcools vinyliques, - les vinyle halogénés (chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, tétrafluoroéthylène, fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, éthylène tétrafluoroéthylène, perfluoroalkoxy, etc.),
- les monomères comprenant du silicium tels que les silanes, les siloxanes (diméthylsiloxane, méthylhydroxysiloxane, diphénylsiloxane, etc.), les carbosilanes, etc.,
- les oxiranes tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, etc., les esters cycliques tels que les lactones, les lactides, etc. les monomères comprenant du phosphore (polyphosphazène),
- les monomères comprenant du soufre (thiazyle, nitrure de soufre, etc.),
- les monomères comprenant du bore (borazylènes), et
- les mélanges de ces monomères.
La polymérisation de tels monomères est connue en soi. L'homme du métier saura adapter la technique de polymérisation en fonction du type de monomère à polymériser.
[0030] Parmi ceux-ci, à titre préférentiel dans le cadre de l'invention, les monomères oléfiniques sont choisis parmi :
- l'éthylène,
- les a-oléfines,
- les diènes conjugués ou non
- les nitriles vinyliques,
- les esters acryliques,
- les esters vinyliques d'acides carboxyliques,
- les alcools vinyliques,
- les éthers vinyliques,
- et les mélanges de ces monomères.
[0031] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère de départ est préférentiellement un élastomère, plus préférentiellement un élastomère diénique.
[0032] Par élastomère diénique, on rappelle que doit être entendu un élastomère qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes conjuguées ou non.
[0033] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère de départ est un homopolymère d'un monomère diénique conjugué ou non-conjugué. [0034] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère de départ est un copolymère d'au moins un premier monomère diénique conjugué ou non conjugué et d'au moins un deuxième monomère différent du premier monomère et choisi parmi l'éthylène, les α-oléfines, les diènes conjugués, les diènes non conjugués, les esters acryliques, les esters acryliques porteurs d'un cycle époxy, les monomères vinylique, les monomères vinyliques aromatiques, les nitriles vinyliques, les esters vinyliques d'acides carboxyliques, les alcools vinyliques et les éthers vinyliques. Plus particulièrement alors, le polymère de départ est un copolymère d'au moins un premier monomère diénique conjugué ou non conjugué et d'au moins un deuxième monomère différent du premier monomère et choisi parmi l'éthylène, les esters acryliques et les monomères vinylique.
[0035] On entend plus particulièrement par élastomère susceptible d'être utilisé dans l'invention: (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, comme par exemple le butadiène-1,3, le 2-méthyl-
1.3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène;
(b) tout homopolymère obtenu par polymérisation d ' un monomère diène non- conjugué ayant de 5 à 12 atomes de carbone, comme par exemple le 1,5-hexadiène, le
1.4- pentadiène;
(c) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone cités plus haut, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères oléfiniques, par exemple
- l'éthylène;
- les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène;
- les monomères nitriles vinyliques ayant 3 à 12 atomes de carbone, comme pa r exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile;
- les alcools vinyliques; - les esters acryliques porteurs d'un cycle époxy tels que, par exemple les esters de glycidyle d'un acide acrylique ou méthacrylique, notamment le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'itaconate de glycidiyle,
- les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools ayant 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'ethyl-2 hexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutylele, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2- éthylhexyle;
Les copolymères peuvent contenir entre 100% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 0% et 80% en poids d'unités ethyléniques, vinylaromatiques, nitriles vinyliques, alcool vinyliques et/ou esters acryliques.
(d) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes non- conjugués ayant de 5 à 12 atomes de carbone, tels que définis ci-dessus, entre eux ou avec un ou plusieurs monomères mentionnés ci-dessous :
- éthylène,
- les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène,
- les monomères nitriles vinyliques ayant 3 à 12 atomes de carbone, comme pa r exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile,
- les alcools vinyliques ;
- esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcools ayant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple acide acrylique, acrylamide, acrylate de méthyle, acrylate d ' éthyle, acrylate de propyle, acrylate de n-butyle, acrylate de iso-butyle, acrylate d ' hexyle, acrylate de 2- éthylhexyle, acide méthacrylique, le méthacrylamide, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d ' éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de iso-butyle, le méthacrylate d ' hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle ;
(e) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; de tels polymères sont décrits en particulier dans les documents WO 2004/035639A1 et US 2005/0239639A1;
(f) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère; (g) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'un premier monomère porteur d'un cycle époxy tel que les esters acryliques porteurs d'un cycle époxy, par exemple les esters de glycidyle d'un acide acrylique ou méthacrylique, notamment le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'itaconate de glycidiyle, d'un second monomère choisi parmi l'éthylène ou une α-oléfine, et un troisième monomère différent du second monomère choisi parmi l'éthylène, les α-oléfine, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les acrylates, les méthacrylates, les esters vinyliques d'acides carboxyliques, les alcools vinyliques, les vinyles aromatiques, les éthers vinyliques.
(h) du caoutchouc naturel;
(i) un mélange de plusieurs des élastomères définis en (a) à (e) entre eux. [0036] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polymère de départ est un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'éthylène-butadiène (EBR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène et d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères d'isoprène et d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères de butadiène, de styrène et d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères d'isoprène, de styrène et d'ester d'acide (méth)acrylique..
[0037] Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être obtenus selon des techniques classiques de polymérisation bien connues de l'homme du métier. Les polymères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et de leurs quantités. Les polymères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution. [0038] Les polymères utilisables selon l'invention peuvent être couplés et/ou étoilés de manière connue en soi, au moyen notamment d'agent de couplage et/ou d'étoilage à base de Si ou Sn. Une caractéristique essentielle du polymère de départ utile aux besoins du procédé de synthèse conforme à l'invention, est qu'il est porteur d'au moins une fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère.
[0039] Ainsi, le polymère de départ peut porter, par exemple, une ou plusieurs fonction(s) nucléophile(s) répartie(s) le long de la chaîne polymère ou bien le polymère de départ peut porter une fonction nucléophile à au moins une extrémité de la chaîne polymère. Le polymère de départ peut aussi porter une ou plusieurs fonction(s) nucléophile(s) répartie(s) le long de la chaîne polymère et une fonction nucléophile à au moins une extrémité de la chaîne polymère.
[0040] A titre de fonctions nucléophiles selon l'invention, on peut citer la fonction hydroxyle de type alcool primaire, secondaire ou tertiaire, la fonction aminé, primaire ou secondaire, ou encore la fonction thiol; avantageusement la fonction nucléophile est la fonction hydroxyle.
[0041] La synthèse de polymères porteurs d'au moins une fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère est notamment accessible dans la littérature relative à la fonctionnalisation des polymères. La fonctionnalisation peut avoir lieu à tout moment de la synthèse du polymère par divers moyens connus. Ainsi, la fonction nucléophile peut être introduite dans la structure du polymère au moment de l'amorçage d'une polymérisation radicalaire ou anionique, lorsque l'amorceur de polymérisation est porteur de cette fonction nucléophile. La fonction sera portée en extrémité de chaîne à l'issue de la synthèse. La fonction nucléophile peut également être introduite en extrémité de chaîne d'un polymère par réaction d'un polymère vivant avec un agent de fonctionnalisation. La fonction nucléophile peut également être portée par un des monomères polymérisés. La fonction nucléophile peut encore être introduite par modification chimique post-polymérisation, par greffage radicalaire par exemple.
[0042] Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'introduction d'au moins une fonction hydroxyle terminale dans une chaîne polymère peut être facilement accessible en une étape de synthèse. Il existe deux principes de synthèse différents de polymère porteur d'au moins une fonction hydroxyle terminale, la polymérisation radicalaire et la polymérisation anionique. La fonction hydroxyle peut ainsi être apportée par un amorçage radicalaire en présence de H202. Par le biais de la polymérisation anionique en présence d'un initiateur de polymérisation mono- ou polyfonctionnel, c'est- à-dire comprenant un ou plusieurs centres actifs, la fonction hydroxyle peut être obtenue par terminaison de la polymérisation en présence d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène. [0043] Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'introduction de fonctions hydroxyle le long de la chaîne polymère peut être obtenue selon des procédés connus, par exemple à partir de polymères comprenant au moins un cycle époxy dans leur chaîne polymère après réaction avec un hydrure, ou en polymérisant un monomère comprenant des fonctions alcool, tels que par exemple les monomères alcools vinyliques, ou encore par greffage radicalaire sur des polymères diéniques de composés thiol portant au moins une fonction alcool tel que les composés mercaptoéthanol ou mercaptobutanol.
[0044] De tels polymères portant au moins une fonction hydroxyle terminale ou le long de la chaîne et leurs procédés d'obtention sont bien connus de l'homme du métier. Certains polymères sont disponibles commercialement; ceci contribue à l'intérêt du procédé selon l'invention du fait de la disponibilité commerciale d'au moins un de ses réactants. [0045] A titre d'exemple de polymères utiles aux besoins du procédé de synthèse conforme à l'invention en tant que polymères de départ portant au moins une fonction hydroxyle, on peut citer par exemple les polybutadiènes commerciaux " Krasol "de Cray Valley, en particulier le " Poly BD R45HTLO", " KRASOL LBH-P3000 "et le " KRASOL LBH 2000».
[0046] De la même manière, l'introduction d'au moins une fonction thiol terminale dans une chaîne polymère peut être facilement accessible en une étape de synthèse. La fonction thiol peut être obtenue par terminaison de la polymérisation anionique en présence de sulfure d'éthylène ou de sulfure de propylène. De tels polymères portant au moins une fonction thiol terminale et leurs procédés d'obtention sont bien connus de l'homme du métier.
[0047] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère de départ porte une ou plusieurs fonctions nucléophiles dans la chaîne polymère, plus particulièrement une ou plusieurs fonctions nucléophiles terminales. Plus particulièrement, le polymère de départ est un polymère linéaire portant à au moins une de ces extrémités de chaîne une fonction nucléophile, avantageusement une fonction hydroxyle. De manière encore plus préférée, le polymère de départ est un polymère linéaire portant à chacune de ses deux extrémités de la chaîne polymère une fonction nucléophile, avantageusement une fonction hydroxyle.
[0048] Le taux molaire de fonction nucléophile dans le polymère de départ utile pour les besoins du procédé de synthèse conforme à l'invention peut varier dans une large part et est ajustée selon les propriétés recherchées du polymère final conforme à l'invention, notamment selon l'usage qu'il en sera fait. Il est exprimé par rapport à 100 moles d'unités monomères constituant le polymère de départ. Le taux molaire de fonction nucléophile dans le polymère de départ peut être mesuré, par exemple, par RMN.
[0049] Selon un mode de réalisation le taux de fonctions nucléophiles terminales, de préférence de fonctions hydroxyle, est d'au moins 0,1 moles pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère de départ.
[0050] L'autre composé essentiel du procédé de synthèse de l'invention est un composé électrophile. Le composé électrophile est un composé porteur à la fois du groupement fonctionnel et d'une fonction électrophile. La fonction électrophile peut être toute fonction électrophile, plus particulièrement elle peut être choisie dans le groupe constitué par la fonction halogénure, la fonction halogénure d'acyle, de préférence chlorure d'acyle, la fonction acide carboxylique, la fonction ester et la fonction isocyanate. De manière plus préférée, la fonction électrophile est la fonction acide carboxylique.
[0051] On entend par fonction halogénure d'acyle le groupement -C(=0)X, l'atome de carbone étant lié à un atome de carbone sp3 et X étant un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore.
[0052] On entend par fonction acide carboxylique le groupement -COOH, l'atome de carbone étant lié à un autre atome de carbone sp3.
[0053] On entend par fonction ester le groupement -COOR, l'atome de carbone étant lié à un atome de carbone sp3.
[0054] On entend par fonction isocyanate le groupement -CNO, l'atome de carbone étant lié à un atome de carbone sp3. [0055] La fonction électrophile est susceptible de réagir avec la fonction nucléophile du polymère de départ par substitution nucléophile, estérification, transestérification, etc....
[0056] Le composé électrophile répond plus particulièrement à la formule (I) suivante:
A-B-X (I)
dans laquelle :
A représente une fonction électrophile choisie parmi la fonction halogénure, la fonction halogénure d'acyle, de préférence chlorure d'acyle, la fonction acide carboxylique, la fonction ester et la fonction isocyanate, de préférence la fonction acide carboxylique, B est un "espaceur" représentant un atome de carbone ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et X,
X représente un groupe fonctionnel, de préférence un groupe hydroxyaryle plus préférentiellement un groupe aryle porteur de 1 à 5 fonctions hydroxyle directement liées au noyau benzénique, lequel noyau peut être par ailleurs autrement substitué ou non, par des radicaux alkyl en C1-C6 par exemple.
[0057] Le groupement B permet de relier le groupement A et le groupement X. Le groupement B peut être une chaîne hydrocarbonée divalente de 1 à 30 atomes, linéaire, ramifiée ou cyclique. Ladite chaîne peut éventuellement être substituée. Ladite chaîne peut également comporter au moins un hétéroatome, pour autant qu'elle ne constitue pas alors un groupement électrophile réactif vis-à-vis de la fonction nucléophile du polymère. De préférence, le groupement B est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C1-C24, de manière plus préférentielle en C1-C10, de manière encore plus préférentielle une chaîne alkylène linéaire en C1-C6, notamment en C2.
[0058] Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, X peut être représenté par la formule (II) suivante :
*
Figure imgf000014_0001
dans laquelle, les Ri, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, l'un au moins des Ri représentant un groupement hydroxyle, et * est le point de liaison à l'espaceur B.
[0059] Selon un aspect particulier de ce mode de réalisation préférentiel, deux Ri représentent chacun un groupement hydroxyle, les autres Ri représentant chacun un atome d'hydrogène.
[0060] Selon cet aspect particulier le groupement X- répond plus particulièrement à la formule (III) :
Figure imgf000014_0002
dans laquelle * est le point de liaison à l'espaceur B. [0061] Selon des modes de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le composé électrophile répond à la formule A-B-X pour laquelle au moins l'une des conditions suivantes est remplie, de préférence toutes:
a) A représente la fonction acide carboxylique
b) B représente un groupement hydrocarboné divalent en C1-C6,
c) X représente un groupement aryle substitué sur deux atomes de carbone consécutifs par deux fonctions hydroxyle.
[0062] Selon ces modes de réalisation particulièrement avantageux, le composé électrophile répond plus préférentiellement à la formule (IV):
Figure imgf000015_0001
[0063] La réaction du polymère de départ avec le composé électrophile s'effectue généralement dans des conditions classiques des réactions de substitution nucléophile, d'estérification, de transestérification, en masse ou en solution.
[0064] Les composés électrophiles utilisés dans le procédé conforme à l'invention sont disponibles commercialement par exemple auprès de Sigma-AIdrich (notamment sous la référence 102601 pour l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique). [0065] L'homme du métier comprendra que la portée du procédé de l'invention s'étend également à la combinaison de certains modes de réalisation de l'invention, ainsi que certains aspects préférentiels, présentés plus haut lorsqu'appropriée et envisageable. Le procédé de l'invention a également pour objet ces diverses combinaisons de caractéristiques.
[0066] Ainsi, selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de l'invention, l'une au moins des conditions suivantes est remplies, plus préférentiellement toutes:
le polymère de départ est un polymère linéaire portant une fonction nucléophile à chacune des deux extrémités de la chaîne polymère, - la fonction nucléophile est une fonction hydroxyle,
le polymère est un élastomère diénique, de préférence à base de butadiène, le composé électrophile répond à la formule (I) dans laquelle A représente la fonction acide carboxylique,
le composé électrophile répond à la formule (I) dans laquelle B représente un groupement hydrocarboné divalent en C1-C6, de préférence C2, le composé électrophile répond à la formule (I) dans laquelle X représente un groupement aryle substitué sur deux atomes de carbone consécutifs par deux fonctions hydroxyle, de préférence en position méta et para de B. [0067] L'introduction selon l'invention de groupement fonctionnel par une réaction postpolymérisation sur un polymère portant au moins une fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère, permet d'éviter les étapes de protection et déprotection nécessaires lorsqu'on termine la polymérisation anionique, par exemple, par un agent fonctionnel portant un groupement fonctionnel protégé. En outre, le rendement élevé, qui peut atteindre au moins 90%, selon le type de réaction entre groupements électrophiles et nucléophiles, permet un parfait contrôle du taux de groupement fonctionnel introduit au sein de la chaîne polymère.
[0068] Selon l'invention, la réaction du polymère de départ avec le composé électrophile conduit à la synthèse d'un polymère qui contient au moins un groupement fonctionnel au sein de la chaîne polymère, de préférence plusieurs groupements fonctionnels au sein de la chaîne polymère. Avantageusement la réaction du polymère de départ avec le composé électrophile conduit à la synthèse d'un polymère qui contient au moins un groupement fonctionnel terminal, de préférence plusieurs groupements fonctionnels terminaux. Préférentiellement, le groupement fonctionnel est un groupement hydroxyaryle.
[0069] L'invention a également pour objet le polymère porteur d'au moins un groupement fonctionnel, préférentiellement hydroxyaryle, susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention selon au moins l'un quelconque de ses modes de réalisation décrits précédemment. Le polymère conforme à l'invention peut être un élastomère, un polymère liquide ou un polymère thermoplastique. De préférence, le polymère conforme à l'invention est un élastomère, plus préférentiellement un élastomère diénique.
[0070] Le polymère conforme à l'invention comprend d'une part une chaîne principale dérivée d'un polymère portant la fonction nucléophile au sein de la chaîne polymère, d'autre part au moins un groupement au sein de la chaîne porteur du groupement fonctionnel, lequel groupement fonctionnel est relié à la chaîne principale par l'intermédiaire de groupement divalent résultant de la réaction de la fonction nucléophile avec la fonction électrophile du composé électrophile.
[0071] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de groupement fonctionnel au sein du polymère est d'au moins 0,1 et d'au plus 100, préférentiellement d'au plus 80, encore plus préférentiellement ce taux varie de 0,1 à 50, plus particulièrement de 0,1 à 20 moles pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère conforme à l'invention.
[0072] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la chaîne principale du polymère conforme à l'invention contient de préférence des unités monomères choisis dans le groupe constitué par les unités éthylène, les unités α-oléfine, les unités diènes, les unités (méth)acrylonitrile, les unités (méth)acrylate, les unités ester vinylique d'acides carboxyliques, les unités alcool vinylique, les unités éther vinylique, tels que décrits plus haut. A titre d'unités α-oléfine, on peut citer les composés vinylaromatiques comme le styrène, et à titre de diènes, on peut citer les diènes conjugués comme le 1,3-butadiène et l'isoprène et les diènes non-conjugués.
[0073] Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le polymère conforme à l'invention répond par exemple à la formule (V):
Figure imgf000017_0001
dans laquelle
- P représente une chaîne polymère,
-Y est un radical mono ou polyvalent ou une liaison covalente simple, -i est un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence entre 1 et 4,
- j représentant le nombre de groupements fonctionnels au sein de la chaîne P (c'est- à-dire à l'extrémité de la chaîne P et/ou réparti le long de la chaîne P) est un nombre entier supérieur ou égal à 1,
-D est un atome ou groupement d'atomes divalent permettant de relier de manière covalente la fonction X au reste du polymère P et résultant de la réaction de la fonction nucléophile du polymère de départ avec la fonction électrophile A du composé électrophile
-X est tel que défini précédemment.
[0074] L'homme du métier comprendra que le polymère conforme à l'invention peut comprendre des fonctions nucléophiles résiduelles. Le taux de ces fonctions nucléophiles résiduelles dépend notamment de la stœchiométrie des réactifs, en particulier de la quantité introduite dans le milieu réactionnel de composé électrophile relative au taux molaire de fonction nucléophile présente sur le polymère de départ, i et j dépendent du rendement de la réaction de greffage, du taux molaire de fonctions nucléophiles dans le polymère de départ, de la nature de l'initiateur de polymérisation ainsi que de la quantité de composé électrophile. (i x j) est un nombre au moins égal à 1, il est de préférence strictement supérieur à 1. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré (i x j) est égal à 2. [0075] Ainsi, D peut être le groupement divalent résultant de la réaction de la fonction nucléophile terminale avec une fonction électrophile par exemple choisie dans le groupe constitué par la fonction halogénure d'acyle, la fonction acide carboxylique, la fonction ester et la fonction isocyanate, de préférence la fonction acide carboxylique. L'homme du métier comprendra que D comprend également T'espaceur" B du composé électrophile.
[0076] Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, D peut être le groupement divalent résultant de la réaction de la fonction hydroxyle terminale avec une fonction électrophile acide carboxylique et intégrant T'espaceur" B. [0077] Selon certaines variantes de l'invention, Y est un radical mono ou polyvalent résultant de la nature de l'initiateur de polymérisation anionique respectivement mono ou polyfonctionnel. Selon d'autres variantes de l'invention, Y est un radical mono ou polyvalent résultant d'une modification post-polymérisation du polymère, notamment par couplage ou étoilage.
[0078] Selon un mode de réalisation de l'invention avantageux, le polymère conforme à l'invention répond à la formule (VI)
X - D - P - D - X
dans laquelle P, X et D sont tels que définis plus haut,
[0079] Plus particulièrement encore selon ce mode de réalisation, au moins l'une des conditions suivantes est remplie de préférence toutes:
P est un polybutadiène,
X est un un groupement aryle substitué sur deux atomes de carbone consécutifs par deux fonctions hydroxyle, de préférence en position méta et para de S,
D est un groupement divalent dérivé d'un carboxylate de formule - B - C(0)0 -, B représentant un groupement hydrocarboné divalent en C1-C6, de préférence C2.
[0080] Les polymères porteurs d'un ou plusieurs groupements fonctionnels au sein de la chaîne polymère selon l'invention, peuvent être utilisés en tant que tel ou en mélanges avec un ou plusieurs autres composés. La présence de groupements fonctionnels, particulièrement hydroxyaryle, permet d'envisager une utilisation dans des applications similaires à celles des polymères modifiés en général, et des polymères porteurs de groupements hydroxyaryle en particulier. Par exemple, il est connu pour l'optimisation des interactions entre un élastomère diénique et une charge renforçante au sein d'une composition de caoutchouc, de modifier la nature des élastomères diéniques afin d'y introduire des groupes fonctionnels. Ainsi, la structure particulière du polymère porteur d'un ou plusieurs groupements fonctionnels, notamment hydroxyaryle, selon l'invention permet d'envisager son utilisation dans la fabrication de divers produits à base de caoutchouc renforcé lorsque le polymère est un élastomère diénique, notamment en vue d'améliorer la dispersion de la charge au sein de la matrice élastomère. [0081] Un autre objet de l'invention est donc une composition de caoutchouc à base d'au moins une charge renforçante et au moins un polymère conforme à l'invention qui est préférentiellement un élastomère, plus préférentiellement un élastomère diénique.
[0082] Par « composition de caoutchouc à base de », il faut entendre une composition de caoutchouc comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. [0083] L'élastomère diénique portant un ou plusieurs groupements fonctionnels au sein de la chaîne polymère conforme à l'invention est alors plus particulièrement choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, ainsi que leurs mélanges. A titre de copolymères de butadiène et de copolymères d'isoprène conviennent par exemple les SBR, les BIR, les SIR, les SBIR, les copolymères de butadiène et d'éthylène, les copolymères de butadiène et d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères d'isoprène et d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères de butadiène, de styrène et d'ester d'acide (méth)acrylique, les copolymères d'isoprène, de styrène et d'ester d'acide (méth)acrylique. [0084] La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour caractéristique de comprendre au moins une charge renforçante par exemple du noir de carbone, une charge renforçante autre que du noir de carbone, notamment de type siliceuse telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.
[0085] Selon des variantes de l'invention, la composition peut, outre le polymère conforme à l'invention, comprendre au moins un élastomère diénique conventionnel.
[0086] Comme élastomère diénique conventionnel conviennent plus particulièrement le caoutchouc naturel, les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
[0087] L'élastomère diénique conventionnel peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'art.
[0088] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection, des agents anti-fatigue, des plastifiants, des résines renforçantes, des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation et les mélanges de tels composés. [0089] La fabrication des compositions de caoutchouc conformes à l'invention est bien connue de l'homme du métier. Les composés mentionnés ci-dessus et entrant dans la préparation de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges....
[0090] Dans le domaine des pneumatiques, notamment pour véhicules, l'utilisation d'une telle composition de caoutchouc est particulièrement appropriée. C'est pourquoi un pneumatique dont un de ces éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique portant un ou plusieurs groupements fonctionnels, notamment groupements hydroxyaryle, au sein de la chaîne polymère conforme à l'invention constitue également un objet de l'invention.
[0091] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
11.1- Mesures utilisées :
ll.l.l-Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) :
[0092] Les déterminations des taux des différentes unités monomères et de leurs microstructures et des taux de fonctions portées au sein du copolymère sont réalisées par une analyse RMN. Les analyses RMN 1H sont réalisées avec un Spectromètre Bruker Avance 300 (300 MHz), sonde QNP 1H, 31P, 19F et 13C. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCI3).
ll.l.2-Chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : On utilise la chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité ou polydispersité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé, dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μιη avant injection.
Analyse SEC: les analyses SEC sont réalisées sur PL-GPC 50 VARIAN avec détecteur RI et système de colonne polypore. Débit : lmL/min ; Solvant : THF ; Température 35°C.
Les masses molaires moyennes en nombre calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir d'étalons commerciaux polystyrène.
11.2- Préparation de polymères portant des groupements hydroxyaryle terminaux : Exemple : Estérification du Krasol LBH-P 3000 par l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique
Figure imgf000022_0001
Dans un ballon monocol sont introduits 25.0 g de Krasol LBH-P 3000, 3.0 g (2.1 eq) d'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique de chez Sigma-AIdrich, 0.074 g (0.05 eq) d'acide p- toluènesulfonique et 300 mL de toluène. Le ballon est équipé d'un Dean-Stark, puis le mélange est placé sous agitation à 140°C pendant 48 heures.
En fin de réaction, le toluène est éliminé par évaporation sous vide. Le polybutadiène téléchélique est alors solubilisé dans le dichlorométhane ; deux extractions aqueuses successives permettent d'éliminer l'acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique en excès ainsi que l'acide p-toluènesulfonique. La phase chlorée est séchée sur sulfate de sodium anhydre. Le dichlorométhane est ensuite éliminé par évaporation sous vide.
Le produit final est un liquide visqueux marron obtenu avec un rendement de 95%.
Le spectre RMN1!-! permet de confirmer la structure du polybutadiène fonctionnalisé par intégration de signaux caractéristiques des protons 1 à 11 qui apparaissent sous forme de massifs :
Figure imgf000022_0002
Proton N° Déplacement chimique (ppm) Nombre de protons
H5 2.6 2
H4 2.9 2
H6 4.1 2 Hll 4.8 - 5.1 2
H8 H9 H10 5.2 - 5.9 3
Hl H2 H3 6.6 - 6.8 3
La composition molaire du polybutadiène est la suivante : 35%mol de double liaison 1-4 et 65%mol de double liaison 1-2. La masse molaire moyenne en nombre du polybutadiène est de 3 530 g/mol. L'indice de fonction hydroxyaryle est de 0.51 meq / g ; il y a environ 1.8 fonction hydroxyaryle par chaîne.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse d'un polymère portant en au moins un groupement fonctionnel au sein de sa chaîne, lequel procédé comprend la réaction d'un polymère de départ portant au sein de la chaîne polymère au moins une fonction nucléophile avec un composé électrophile à la fois porteur du groupement fonctionnel, de préférence hydroxyaryle, et porteur d'une fonction électrophile choisie de préférence parmi la fonction halogénure, la fonction halogénure d'acyle, la fonction ester, la fonction acide carboxylique et la fonction isocyanate.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé électrophile répond à la formule (I) suivante:
A-B-X (I)
dans laquelle:
A représente la fonction électrophile choisie de préférence parmi la fonction halogénure, la fonction halogénure d'acyle, la fonction ester, la fonction acide carboxylique et la fonction isocyanate,
B est un "espaceur" représentant un atome ou un groupe d'atomes formant une liaison entre A et X,
X représente un groupe fonctionnel.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente un groupe aryle porteur de 1 à 5 fonctions hydroxyle directement liées au noyau benzénique.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente
Figure imgf000024_0001
dans laquelle les Ri, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxyle, l'un au moins des Ri, de préférence deux Ri, représentant un groupement hydroxyle, et * est le point de liaison à l'espaceur B.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans la formule (I), au moins l'une des conditions suivantes est remplie : • A représente la fonction acide carboxylique,
• B représente un groupement hydrocarboné divalent en C1-C6,
• X représente un groupement aryle substitué sur deux atomes de carbone voisins par deux fonctions hydroxyle.
6. Procédé selon à la revendication 5, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente :
*
Figure imgf000025_0001
dans laquelle * est le point de liaison à l'espaceur B.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé électrophile répond à la formule :
Figure imgf000025_0002
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que polymère de départ est un polymère portant à au moins une de ses extrémités de chaîne une fonction nucléophile.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que polymère de départ est un polymère linéaire portant à chacune de ses deux extrémités de chaîne une fonction nucléophile.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la fonction nucléophile est une fonction hydroxyle.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polymère de départ est un polymère d'au moins un monomère oléfinique choisi parmi :
- l'éthylène,
- les a-oléfines,
- les diènes - les nitriles vinyliques,
- les esters acryliques,
- les ester vinyliques d'acides carboxyliques,
- l'alcool vinylique,
- les éthers vinyliques,
- et les mélanges de ces monomères.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce que le polymère de départ est un élastomère, de préférence un élastomère diénique.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère de départ est un homopolymère ou un copolymère d'au moins un monomère diène, conjugué ou non- conjugué.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère de départ est un copolymère d'au moins un monomère diène conjugué ou non, et d'au moins un monomère parmi les α-oléfines, plus particulièrement les composés vinylaromatiques, et les esters acryliques.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le monomère diène est le butadiène ou l'isoprène.
16. Polymère portant au moins un groupement fonctionnel, de préférence hydroxyaryle, au sein de sa chaîne susceptible d'être obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Polymère selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges.
18. Composition de caoutchouc à base d'au moins une charge renforçante et un polymère défini selon la revendication 16 ou 17.
19. Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon la revendication 18.
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