DE69403784T2 - Butadienpolymere mit endständigen silylgruppen - Google Patents
Butadienpolymere mit endständigen silylgruppenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von hydrierten Butadienpolymeren mit endständigen Silylgruppen und die Verwendung dieser Polymere zur Herstellung von Überzügen und anderen hochmolekularen Polymeren.
- Die anionische Polymerisation von konjugierten Dienen mit Lithium-Initiatoren wie sek.-Butyllithium und die Hydrierung der verbleibenden Ungesättigtheit wurden bereits in vielen Literaturstellen beschrieben, u.a. in der US-PS Re. 27,145, in der ein Zusammenhang zwischen dem 1,2-Additionsanteil des Butadiens (35% bis 55%) und der Glasübergangstemperatur der hydrierten Butadienpolymere beschrieben wird.
- Die Terminierung von lebenden anionischen Polymeren unter Bildung von funktionellen Endgruppen wird in den US-PS 4,417,029, 4,518,753 und 4,753,991 beschrieben. Für die vorliegende Erfindung sind endständige Silylgruppen, die in endständige phenolische Gruppen überführbar sind, von besonderem Interesse.
- Für ungesättigte 1,3-Butadien-Polymere ist gemäß US-PS 4,518,753 und 3,652,732 bekanntlich ein niedriger 1,2-Additionsanteil erforderlich, um eine niedrige Viskosität zu erhalten. Diese Polymere stellen jedoch bei Hydrierung kristalline Feststoffe dar. Ein derartiges Polymer ist von Mitsubishi unter dem Namen POLYTAIL H erhältlich und besitzt einen Schmelzpunkt von 72ºC.
- Gemäß US-PS 4,020,125 sind die hydrierten Butadienpolymere bei einem 1,2-Additionsanteil des Butadiens von über 30% nicht kristallin. Bei den nicht kristallinen hydrierten Butadienpolymeren handelt es sich gemäß US-PS 4,866,120 und 4,020,125 bei niedrigen Molekulargewichten um viskose Flüssigkeiten. Kommerzielle Beispiele für niedermolekulare hydrierte Butadienpolymere mit endständigen funktionellen Gruppen und einem 1,2-Additionsanteil von etwa 84% sind POLYTAIL HA von Mitsubishi und NISSO GI-2000 von Nippon Soda.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hydrierte Butadienpolymere mit endständigen Silylgruppen, die in endständige phenolische Gruppen überführbar sind, bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, niedrigviskose Polymere für die Herstellung von lösungsmittelfreien Überzügen und hochmolekularen Polymeren bereitzustellen.
- Hydrierte Butadienpolymere mit einer oder mehreren endständigen Silylgruppen stellt man durch Anpolymerisieren von (4-Vinylphenylen)dimethyl(t- butyl)silylether an das Ende eines lebenden Butadienmoleküls dar. Die Silylgruppen werden in phenolische Gruppen überführt. Die (4-Vinylphenylen)dimethyl(t-butyl)silylether eignen sich auch als Polymerisationsinitiator, der zu endständigen Silylgruppen führt. Die erfindungsgemäßen Butadienpolymere können bei Raumtemperatur ohne Lösungsmittel verwendet werden, wenn das gelchromatographisch bestimmte Molekulargewicht am Peak-Maximum 1.000 bis 10.000 beträgt.
- Die anionische Polymerisation von konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen mit Lithium-Initiatoren ist aus den US-PS 4,039,593 und Re. 27,145 wohlbekannt. Die Polymerisation beginnt mit einem Monolithium-, Dilithium- oder Polylithium-Initiator, der an jeder Lithiumstelle eine lebende Polymerhauptkette aufbaut. Typische lebende Polymerstrukturen mit einpolymerisierten konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffen sind:
- X-B-Li
- X-A-B-Li
- X-A-B-A-Li
- Li-B-Y-B-Li
- Li-A-B-Y-B-A-Li,
- worin B einpolymerisierte Einheiten eines oder mehrerer konjugierter Dien-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Butadien oder Isopren, A einpolymerisierte Einheiten einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen, wie z.B. Styrol, X den Molekülrest eines Monolithium-Initiators, wie z.B. sek.-Butyllithium, und Y den Molekülrest eines Dilithium-Initiators, wie z.B. das Diaddukt von sek.- Butyllithium und m-Diisopropenylbenzol, bedeuten. Einige Strukturen, darunter die zu Polylithium- Initiatoren oder statistisch verteilten Einheiten aus Styrol einem und konjugierten Dien, sind zwar an sich bekannt, haben aber im allgemeinen nur einen begrenzten praktischen Nutzen.
- Die anionische Polymerisation der konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffe wird in der Regel zur Erzielung des gewünschten 1,4-Additionsanteils mit Strukturmodifikatoren, wie z.B. Diethylether oder Glyme (1,2- Diethoxyethan), gesteuert. Gemäß Re 27,145 kann der 1,2-Additionsanteil eines Butadienpolymers oder -copolymers die nach der Hydrierung aufzufindenden elastomeren Eigenschaften stark beeinträchtigen.
- Der 1,2-Additionsanteil von 1,3-Butadien- Polymeren mit endständigen funktionellen Gruppen beeinflußt die Viskosität der Polymere. Beispielsweise erhält man durch Polymerisation bei 50ºC mit 6 Vol.-% Diethylether oder 1000 ppm Glyme einen 1,2- Additionsanteil von 40%.
- Bei der Dilithium-Initiierung mit dem Diaddukt von sek.-Butyllithium (s-BuLi) und m-Diisopropenylbenzol ist außerdem die Gegenwart eines unreaktiven Koordinationsmittels, wie z.B. von Diethylether, Glyme oder Triethylamin, erforderlich, da man sonst nur Monolithium-Initiierung erhält. Wie oben beschrieben, ist bei der anionischen Polymerisation in der Regel Ether zugegen, wobei die zur Erzielung von speziellen Polymerstrukturen in der Regel erforderliche Ethermenge zur Bewerkstelligung von Dilithium-Initiierung ausreichend war.
- Der Abbruch der anionischen Polymerisation erfolgt häufig durch Zusatz von Wasser, wobei das Lithium als Lithiumhydroxid (LiOH) entfernt wird, oder durch Zusatz eines Alkohols (ROH), wobei das Lithium als Lithiumalkoxid (LiOR) entfernt wird. Bei Polymeren mit endständigen Silylgruppen werden herkömmliche Polymerketten zunächst mit einem (4-Vinylphenylen)dimethyl(t-butyl)silylether terminiert, der ein geschütztes Hydroxystyrol-Monomer mit der Struktur:
- worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugt Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl bedeutet, darstellt. Die endständigen Silylgruppen werden durch
- worin P für das Polymer vor der Entfernung von Lithium steht, wiedergegeben.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Polymer, enthaltend:
- polymerisiertes 1,3-Butadien mit Hydrierung von mindestens 90% der Ungesättigtheit und
- mindestens eine endständige Silylgruppe pro Molekül, wobei die Silylgruppe vor der Entfernung von Lithium die Struktur
- worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugt Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen bedeutet, bildet.
- Das Silylether-Monomer bildet bei Umsetzung mit einem Lithiumalkyl (R¹-Li), bevorzugt s-Butyllithium, auch einen Polymerisationsinitiator. Der Polymerisationsinitiator hat die Struktur
- worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und R¹ eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Initiator erzeugt aus konjugierten Dienen nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren lineare, verzweigte oder sternförmige Polymere.
- Mit dem Silylether-Initiator hergestellte lebende Polymere können durch Umsetzung mit Kupplungsmitteln, wie z.B. Siliciumtetrachlorid, Dichlordimethylsilan oder Divinylbenzol, oder mit Endgruppenverschlußmitteln, wie z.B. Ethylenoxid, Kohlendioxid oder dem obengenannten Silylether-Monomer terminiert werden, wobei mehrfache endständige Gruppen entstehen.
- Die Abspaltung der Silylgruppen erfolgt bevorzugt durch Erhitzen oder durch Umsetzung mit Desilylierungsmitteln, wie z.B. Säuren oder Tetra-n- butylammoniumfluorid, bevorzugt durch Umsetzung mit einer Säure, die bei der Entfernung des Hydrierkatalysators eingesetzt wird. Die Desilylierung ergibt endständige phenolische Gruppen.
- Eine Hydrierung von mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, der Ungesättigtheit der Butadienpolymere erreicht man mit einem Nickelkatalysator gemäß US-PS Re. 27,145, 4,970,254 und US-Patent 5,166,277. Bei dem bevorzugten Nickelkatalysator handelt es sich um ein Gemisch aus Nickel-2-ethylhexanoat und Triethylaluminium, das weiter unten in Beispiel 1 näher erläutert wird.
- Man setzt das erfindungsgemäße Polymer bevorzugt nach der Hydrierung mit HCl um.
- Wenn die Molekulargewichte am Peak-Maximum im Bereich von 500 bis 50.000, bevorzugt von 500 bis 20.000, liegen, können Butadienpolymere mit zwei oder mehr endständigen funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Hydroxyl-, Carboxyl-, Phenol-, Epoxid- und Amingruppen verwendet werden. Diese funktionellen Gruppen zeigen keine wesentlichen atomaren Anziehungskräfte, die ansonsten die funktionalisierten Polymere in den festen Zustand überführen würden.
- Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich für die herkömmlichen Anwendungen, wie z.B. zur Herstellung von Überzügen, Dichtungsmassen und Bindemitteln. Darüber hinaus kann man die Butadienpolymere, die zwei oder mehr endständige phenolische Gruppen aufweisen, gemäß US-PS 4,994,526 bei der Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern und Polyamiden mit üblichen Verbindungen copolymerisieren.
- Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man hydrierte 1,3- Butadien-Polymere mit etwa zwei endständigen Silylgruppen pro Molekül bevorzugt aus dem (4- Vinylphenylen)dimethyl(t-butyl)silylether gemäß Formel A, in der R für Wasserstoff oder Methyl steht, her. Derartige Polymere stellen bei Raumtemperatur niedrigviskose Flüssigkeiten dar, wenn das gelpermeationschromatographisch unter Verwendung von Polystyrol-Standards ein Molekulargewicht am Peak- Maximum von 1.000 bis 10.000 aufweist und der 1,2- Additionsanteil 40% bis 70% beträgt.
- Spezielle Ausführungsformen werden nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
- Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte am Peak-Maximum wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Kalibrierung mit Polystyrol-Standards mit bekannten Molekulargewichten am Peak-Maximum bestimmt. Für alle GPC-Proben wurde als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet. Die Polymer- Mikrostruktur (1,2-Additionsanteil) wurde durch ¹³²C- und ¹H-NMR in Chloroform-Lösung bestimmt.
- Ein lineares hydriertes Butadienpolymer mit etwa zwei endständigen Silylgruppen pro Molekül, einem gelpermeationschromatographisch unter Verwendung von Polystyrol-Standards bestimmten Molekulargewicht am Peak-Maximum von 5.800 (Mw/Mn = 1,13) und einem nach einer Kernresonanz-Methode (NMR-Methode) bestimmten 1,2-Additionsanteil von 88% wurde wie folgt hergestellt. Mit einem Silylether-Initiator für die Polymerisation von 1,3-Butadien wurde ein lebendes Butadien-Vorläufer-Polymer hergestellt. Die Kettenenden des lebenden Polymers wurden mit einem Silylether- Monomer verschlossen, was das lineare Vorläufer-Polymer mit endständiger Silylfunktionalität ergab. Dieses Polymer wurde mit einem Ni/Al-Katalysator hydriert und die Silylgruppen wurden dann in endständige phenolische Gruppen überführt.
- Zur Synthese des Silylether-Initiators wurden in einem 500-ml-Glaskolben unter Stickstoff- Inertatmosphäre bei etwa 5ºC 250 ml Cyclohexan, 10,0 ml Tetrahydrofuran, 0,55 g unsubstituierter (4-Vinylphenylen)dimethyl(t-butyl)silylether (SST) (0,002 mol) vorgelegt. Die anionische Polymerisation möglicherweise störende Verunreinigungen wurden durch Titration mit einer s-BuLi-Lösung bis zum Erscheinen eines schwachen, beständigen Gelbtons entfernt. Anschließend wurde die gereinigte Lösung mit 1 Äquivalent s-BuLi (0,002 mol) für jedes vorhandene Äquivalent SST behandelt. Eine 10 Minuten lange Reaktion bei 5ºC ergab eine Lösung des erwarteten Silylether-Initiators.
- Nach der Herstellung des Initiators wurden unter Stickstoff bei 5ºC 0,183 mol 1,3-Butadien zugesetzt. Die Beherrschung der Polymerisationsexotherme erfolgte durch Kühlen des Reaktors, wodurch die Temperatur der Reaktionsmischung bei 5ºC gehalten wurde. Nach 1,5 Stunden war die Polymerisationsreaktion weitgehend vollständig.
- Die das lebende Polymer enthaltende Lösung wurde bei 5ºC mit 0,55 g SST (0,002 mol) weiter umgesetzt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion mit 20 ml MeOH abgebrochen. Das Polymer wurde durch Ausfällen in einem 5fachen Isopropanolüberschuß isoliert.
- Die ¹H-NMR-Analyse des Polymers ergab eine Zusammensetzung aus 2 Mol-% SST und 98 Mol-% Butadien mit etwa 90% 1,2-Addition.
- Eine 8,95-g-Portion des Butadienpolymers mit endständigen Silylgruppen wurde zur Hydrierung mit einem Nickel-Aluminium-Katalysator zusammen mit 586 g Cyclohexen in einen Einliter-Autoklaven gegeben. Der Katalysator (190 ppm Ni) war vorher so hergestellt worden, daß Nickel-2-ethylhexanoat mit Triethylaluminium in Cyclohexan in solchen Mengen umgesetzt wurde, daß sich ein Verhältnis von 2,6 mol Aluminium zu 1 mol Nickel ergab. In die Polymerlösung wurde 2 Minuten lang bei 32ºC Wasserstoff eingeleitet. Anschließend wurden 16,14 g Katalysator zugesetzt und der Reaktor bis zu einem Druck von 50 bar (700 psi Überdruck) mit Wasserstoff gefüllt. Es erfolgte eine exotherme Hydrierungsreaktion.
- Die Temperatur der Reaktionslösung wurde nach 1 Stunde auf 80ºC erhöht, und die Reaktion dauerte insgesamt 2 Stunden und 17 Minuten.
- Der Hydrierkatalysator wurde aus der Polymermasse durch Ansäuern mit HCl und Extraktion in 4 getrennten Methanol/Säure-Waschgängen mit einem Gemisch aus Methanol und Salzsäure (37%ig in Wasser) im Verhältnis 5:1 entfernt. Es wurde sowohl durch ¹H- als auch durch ¹³C-NMR bestimmt, daß mindestens 98% der ethylenischen Ungesättigtheit hydriert war.
- Das hydrierte Butadienpolymer enthielt nach der Behandlung der Silylgruppen mit HCl bei der Hydrierung phenolische Endgruppen.
- Ein lebendes hydriertes Butadienpolymer mit endständigen phenolischen Gruppen wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird die zweite SST-Zugabe durch die Zugabe von 0,006 mol einer Mischung aus Divinylbenzol und Ethylvinylbenzol (etwa 55 Gew.-% DVB) ersetzt. Das erhaltene Polymer besitzt eine sternförmige Struktur, wobei jeder Ast vor der Überführung der Silylgruppen in phenolische Gruppen ein phenolischen Gruppen wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird das Verhältnis von Silylether- Initiator zu Butadien-Monomer so eingestellt, daß sich ein Molekulargewicht am Peak-Maximum von 4.000 ergibt, und so viel Diethylether zugegeben, daß der 1,2- Additonsanteil auf 50% zurückgeht.
- Ein hydriertes Butadienpolymer mit endständigen phenolischen Gruppen wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird die Polymerisation in Cyclohexan durchgeführt und der 1,2-Additionsanteil auf 15% verringert.
Claims (10)
1. Polymer, enthaltend:
polymerisiertes 1,3-Butadien mit Hydrierung von
mindestens 90% der Ungesättigtheit und
mindestens eine endständige Silylgruppe pro
Molekül, wobei die Silylgruppe vor der Entfernung von
Lithium die Struktur
worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu 10
Kohlenstoffatomen und bevorzugt Wasserstoff oder
niedere Alkylgruppen bedeutet, bildet.
2. Polymer nach Anspruch 1, wobei die endständigen
Silylgruppen aus einem (4-Vinylphenylen)dimethyl(t-
butyl)silylether-Initiator, einem
(4-Vinylphenylen)dimethyl(t-butyl)silylether-Monomer oder beiden
entstehen.
3. Polymer nach Anspruch 2, wobei das Polymer eine
lineare Struktur, mindestens zwei Silylgruppen pro
Molekül und einen 1,2-Additionsanteil von 30% bis 70%
hat.
4. Polymer nach Anspruch 3, wobei das
polymerisierte Butadien ein Molekulargewicht am Peak-
Maximum von 500 bis 20.000 aufweist.
5. Polymer nach Anspruch 4, wobei das
polymerisierte Butadien zu mindestens 95% hydriert ist.
6. Polymer nach Anspruch 5, wobei das
Molekulargewicht am Peak-Maximum 1.000 bis 10.000
beträgt.
7. Polymere Zusammensetzung, hergestellt durch
Umsetzung eines
(4-Vinylphenylen)dimethyl(t-butyl)silylethers mit polymerisiertem 1,3-Butadien und
Hydrierung von mindestens 90% der Ungesättigtheit.
8. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei
das polymerisierte 1,3-Butadien ein Molekulargewicht am
Peak-Maximum von 1.000 bis 10.000 aufweist.
9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei
das polymerisierte 1,3-Butadien durch Umsetzung des
Silylethers mit einem Lithiumalkyl und anschließende
Zugabe von 1,3-Butadien hergestellt wird.
10. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei
das Polymer nach der Hydrierung mit HCl umgesetzt wird.
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