DE69424798T2 - Verkappung von anionischen polymeren mit oxetanen - Google Patents

Verkappung von anionischen polymeren mit oxetanen

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Funktionalisieren von Polymeren, die durch anionische Polymerisation von ungesättigten Monomeren hergestellt worden sind. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Verkappen von anionischen Polymeren zur Aufnahme einer oder mehrerer endständiger funktioneller Gruppen, sowie auf nach dem Verfahren erhältliche verkappte Polymere.
  • Die anionische Polymerisation von ungesättigten Monomeren, wie konjugierten Dienen, mit Lithiuminitiatoren, wie sek.-Butyllithium, ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben worden. Die Terminierung von lebenden anionischen Polymeren zur Ausbildung entständiger funktioneller Gruppen ist in den US- Patenten 4,417,029, 4,469,829, 4,518,753 und 4,753,991 beschrieben worden. Von besonderem Interesse für die vorliegende Erfindung sind endständige Hydroxylgruppen.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, hydrierte Butadienpolymere zu schaffen, die eine oder mehrere endständige funktionelle Gruppen aufweisen und bei Raumtemperatur eine niedrige Viskosität zeigen. Es ist auch ein Ziel der Erfindung, die niedrigviskosen Polymere zur Herstellung von Überzügen und von anderen hochmolekularen Polymeren zu verwenden.
  • Es wurde entdeckt, daß lebende anionische Polymere, wie lebende konjugierte Dienpolymere, in bequemer Weise durch Reaktion mit Oxetan mit endständigen primären Hydroxylgruppen verkappt werden, wobei das Oxetan Vorteile gegenüber einem Verkappen mit Ethylenoxid aufweist. Eine etwaige verbliebene Unsättigung in dem verkappten anionischen Polymer kann partiell oder vollständig hydriert werden, und die endständigen Hydroxylgruppen können nach konventionellen Reaktionen in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden.
  • Die anionische Polymerisation von ungesättigten Monomeren ist allgemein bekannt, wie in den US-Patenten 4,039,593 und Re 27,145 beschrieben ist. Die Polymerisation beginnt vorzugsweise mit einem Monolithium-, Dilithium- oder Polylithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymerrückgrat aufbaut. Typische lebende Polymerstrukturen mit einem Gehalt an polymerisierten konjugierten Dienkohlenwasserstoffen sind:
  • X-B-Li
  • X-B/A-Li
  • X-A-B-Li
  • X-B-A-Li
  • X-B-B/A-Li
  • X-B/A-B-Li
  • X-A-B-A-Li
  • Li-B-X-B-Li
  • Li-A-B-X-B-A-Li,
  • worin B polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer konjugierter Dienkohlenwasserstoffe darstellt, A polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen darstellt, B/A für statistisch polymerisierte Einheiten aus den konjugierten Dienkohlenwasserstoffen und den vinylaromatischen Monomeren steht und X der Rest eines Monolithiuminitiators, wie sek.-Butyllithium, oder eines Dilithiuminitiators, wie 1,3- Phenylen-bis(3-methyl-1-phenylpentyliden)bis-lithium oder 1,3- Bis(1-lithio-1,3-dimethylphenyl)benzol ist. Eine besondere Gruppe von nichtkonventionellen Initiatoren kann ebenfalls zur Herstellung der lebenden anionischen Polymeren verwendet werden, wie funktionalisierte Initiatoren mit der Struktur
  • worin jedes R für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl steht und A" eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Propylbrückengruppe, einschließlich -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-(1,3-Propyl), -CH&sub2;- CH(CH&sub3;)-CH&sub2;- (2-Methyl-1,3-propyl) und -CH&sub2;-C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;- (2,2- Dimethyl-1,3-propyl), oder eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Octylbrückengruppe darstellt, wie -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;- CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-(1,8-Octyl). Die lebenden Polymere werden durch Umsetzung mit Oxetan verkappt, das an der 3-Stellung Alkylverzweigungen aufweist.
  • In einem Aspekt liegt die Erfindung in einem Verfahren zum Funktionalisieren eines Polymers, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
  • Anionisches Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers zu einem lebenden Polymer; und
  • Umsetzen des lebenden Polymers mit einem Oxetan, das an der 3-Stellung Alkylverzweigungen aufweist, zur Ausbildung eines verkappten Polymers; und
  • gegebenenfalls Hydrieren der verbliebenen ethylenischen Unsättigung bis zu wenigstens 90% und/oder Umsetzen des verkappten Polymers mit Wasser oder Alkohol.
  • In einem weiteren Aspekt liegt die Erfindung in einem verkappten Polymer mit einem Peak-Molekulargewicht zwischen 500 und 20.000, das nach einem Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Stufen umfaßt:
  • Anionisches Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers zu einem lebenden Polymer;
  • Umsetzen des lebenden Polymers mit einem 3,3-Dimethyloxetan zur Ausbildung eines verkappten Polymers; und
  • gegenfalls Hydrieren der restlichen ethylenischen Unsättigung bis zu wenigstens 90% und/oder Umsetzen des verkappten Polymers mit Wasser oder Alkohol.
  • Die anionische Polymerisation von konjugierten Dienkohlenwasserstoffen wird typischerweise mit Strukturmodifikatoren wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) geregelt, um das gewünschte Ausmaß an 1,2-Addition in Bezug zu dem Ausmaß der 1,4-Addition zu erreichen. Wie in Re 27,145 beschrieben, kann das Ausmaß der 1,2-Addition eines Butadienpolymers oder - copolymers die Elastomereigenschaften nach der Hydrierung stark beeinträchtigen.
  • Die 1,2-Addition von 1,3-Butadienpolymeren mit endständigen funktionellen Gruppen beeinflußt in deutlicher und überraschender Weise die Viskosität der Polymere, wie im einzelnen nach folgend beschrieben wird. Eine 1,2-Addition von etwa 40% wird während einer Polymerisation bei 50ºC mit etwa 6 Vol-% Diethylether oder mit etwa 1.000 ppm Glyme erzielt.
  • Eine Dilithiuminitiierung mit dem Doppeladdukt aus sek.-Butyllithium (s-BuLi) und Methydiisopropenylbenzol erfordert auch die Anwesenheit eines nichtreaktiven Koordinationsmittels, wie Diethylether, Glyme oder Triethylamin, weil andernfalls eine Monolithiuminitiierung erreicht wird. Wie zuvor erörtert, ist Ether typischerweise während der anionischen Polymersation zugegen, und die typischerweise zur Erzielung einer spezifischen Butadienpolymerstruktur erforderliche Ethermenge war ausreichend, um eine Dilithiuminitiierung zu ergeben.
  • Die anionische Polymerisation wird häufig durch Zugabe von Wasser beendet, um das Lithium als Lithiumhydroxid (LiOH) abzutrennen, oder durch Zugabe eines Alkohols (ROH), um das Lithium als ein Lithiumalkoxid (LiOR) zu beseitigen. Für Polymere der vorliegenden Erfindung werden die lebenden Polymerketten durch Umsetzung mit Oxetan, das an der 3-Stellung Alkylverzweigungen aufweist, vorzugsweise mit 3,3-Dimethyloxetan, terminiert.
  • Ein Verkappen mit dem zuvor angeführten substituierten Oxetanen führt zu primären Hydroxylgruppen nach der Beseitigung des Lithiums durch Zugabe von Wasser oder eines Alkohols, ähnlich dem Verkappen mit Ethylenoxid. Die zuvor erwähnten Oxetane haben jedoch erheblich höhere Siedepunkte und erheblich geringere Toxizität als Ethylenoxid.
  • Das Verkappen von lebenden anionischen Polymeren mit Oxetanen mit Alkylverzweigungen an deren 3-Stellung führt zur Freisetzung von Lithiumbasen, die eine Hydrierung des Polymers stören und die vorzugsweise abgetrennt oder neutralisiert werden.
  • Eine Hydrierung von wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% der Unsättigung in konjugierten Dienpolymeren wird mit Nickelkatalysatoren erreicht, wie in den US-Patenten Re. 27,145 und 4,970,254 sowie in der US-Patentanmeldung Serial No. 07/785715 beschrieben wird. Der bevorzugte Nickelkatalysator ist ein Gemisch aus Nickel-2-ethylhexanoat.
  • Mit zwei oder mehreren endständigen primären Hydroxylgruppen verkappte Butadien- oder Isoprenpolymere können ohne Lösungsmittel in Klebstoffen und Beschichtungsmitteln verwendet werden, wenn die Viskosität des Polymers weniger als 500 Poise beträgt. Diese funktionellen Gruppen zeigen keine signifikanten Atomanziehungskräfte, die andernfalls die funktionalisierten Polymere verfestigen würden. Hydrierte Butadienpolymere mit einer Viskosität von unter 500 Poise werden durch Begrenzen des Peak-Molekulargewichtes auf einen Bereich von 500 bis 20.000 und vorzugsweise von 1.000 bis 10.000 und durch Beschränken der 1,2-Addition auf ein Ausmaß zwischen 30% und 70%, vorzugsweise zwischen 40% und 60% hergestellt.
  • Die Polymere der Erfindung haben die konventionelle Nützlichkeit von hydroxylterminierten Polymeren, wie zur Ausbildung von Überzügen, Dichtmitteln und Bindemitteln. Von den Polymeren, die unter Verwendung von Oxetanen mit Alkylverzweigungen an der 3-Stellung hergestellt worden sind, wird erwartet, daß sie primäre Hydroxylreste mit verbesserter thermischer Stabilität ergeben. Darüberhinaus können die bevorzugten konjugierten Dienpolymere mit zwei oder mehreren endständigen Hydroxylgruppen mit konventionellen Verbindungen während der Ausbildung von Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern und Polyamiden copolymerisiert werden, wie im US-Patent 4,994,526 beschrieben wird. Wenn das konjugierte Dienpolymer am β-Kohlenstoffzentrum verzweigt ist, wie dies für ein Polymer der Fall ist, das durch Verkappen mit 3,3-Dimethyloxetan hergestellt worden ist, würde man von dem Produkt eine verbesserte thermische und hydrolytische Stabilität erwarten.
  • Hydrierte konjugierte Dienpolymere mit einer oder mit mehreren endständigen primären Hydroxylgruppen pro Molekül wurden durch Verkappen von lebenden anionischen Polymeren mit dem zuvor erwähnten substituierten Oxetan hergestellt. Die bevorzugten Polymere sind niedrigviskose Flüssigkeiten bei Raumtemperatur, wenn das Peak-Molekulargewicht des Polymers im Bereich von 1.000 bis 10.000 liegt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Anwendung von Polybutadienstandards, und wenn die 1,2-Addition eines jeglichen Butadienblocks im Bereich von 40% bis 60% liegt.
  • In den nachfolgenden Beispielen wurden die Peak-Molekulargewichte unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie bestimmt, geeicht mit Polybutadienstandards mit bekannten Peakmolekulargewichten. Das Lösungsmittel für alle Proben war Tetrahydrofuran.
  • Die 1,2-Vinyladditionsgehalte wurden durch C¹³-NNR in Chloroformlösung gemessen.
  • Die Viskositäten wurden bei Raumtemperatur an einem Rheometrics-dynamisch-mechanischen Spektrometer im dynamischen Oszillationsmodus bei einer Frequenz von 10 Radiant pro Sekunde gemessen.
    • Beispiel 1 (zur Referenz)
  • Ein lineares Isoprenpolymer mit etwa einer endständigen Hydroxylgruppe pro Molekül wurde durch Verkappen einer "lebenden" anionisch polymerisierten Isoprenkette mit Oxetan (1,3-Propanoxid) und Protonieren des intermediär gebildeten Lithiumalkoxids hergestellt. Eine s-BuLi-initiierte Polymerisation von Isopren in einem Diethylether/Cyclohexan-gemischtem Lösungsmittelsystem (10/90 Gewicht/Gewicht) bei 40ºC ergab eine Lösung (17% Polymerfeststoffe) von "lebenden" Polymerketten. Sobald die Polymerisation im wesentlichen vollständig war, wurde ein aliquoter Anteil dieser Lösung durch Behandlung mit einem Überschuß an Methanol abgebrochen (Kontrollprobe). Die Analyse der abgebrochenen Probe durch Gelpermeationschromatographie ergab ein Polymer mit einem Peak-Molekulargewicht (MW) von 1.000; Die C¹³-Kernmagnetresonanzanalyse (NMR) dieser Probe ergab einen 3,4-Isoprenadditionsgehalt von 42 Mol-%.
  • Ein aliquoter Anteil der "lebenden" Polymerlösung (Zement) wurde mit einem Oxetanüberschuß behandelt (Oxetan/Polymerlithium = 2,4/1 (Mol/Mol)), um die Verkappungsreaktion zu bewirken. Eine Minute nach Zugabe des Verkappungsreagenz verlor die Polymerlösung die blaßgelbe Farbe, die typisch für einen "lebenden" Isoprenzement ist; Das Gemisch wurde weitere 1,5 Stunden lang gerührt. Die Probe wurde dann mit 1/2 ml MeOH behandelt und das Produkt wurde isoliert. Die Analyse des verkappten und protonisierten Produktes durch GPC und NMR ergab ein lineares Isoprenpolymer, worin 99% der Ketten an einem Ende durch einen primären Hydroxylrest verkappt waren, abgeleitet aus der Reaktion mit Oxetan.
  • Analoge aliquote Anteile des gleichen "lebenden" Polymerzements wurden mit unterschiedlichen Mengen an Oxetan behandelt und führten zu den folgenden Ergebnissen:
    • Oxetan/Polymer-Li (Mol/Mol) Verkappungseffizienz (Mol% Hydroxylendverkappung)
  • 1,2 93
  • 2,4 99
  • 4,7 96
  • 9,5 88
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß ein mit Oxetan behandeltes "lebendes" Isoprenpolymer zur Ausbildung eines Polymerzwischenproduktes reagieren wird, das bei Aufarbeitung unter Bedingungen, die das Lithiumalkoxid protonieren, ein Polymer mit einer primären Hydroxylendgruppe ergibt.
    • Beispiel 2
  • Unter Anwendung einer ähnlichen Vorgangsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein lineares Polyisoprenpolymer mit etwa einer endständigen primären Hydroxylgruppe (mit einer Dimethylverzweigung am β-Kohlenstoffzentrum) pro Molekül durch Verkappen einer "lebenden" anionisch polymerisierten Isoprenkette mit 3,3-Dimethyloxetan und Protonieren des intermediär gebildeten Lithiumalkoxids hergestellt. Eine s-BuLi- initiierte Polymerisation von Isopren in Cyclohexan bei etwa 4SºC ergab eine Lösung (7% Polymerfeststoffe) von "lebenden" Polymerketten. Sobald die Polymerisation im wesentlichen vollständig war, wurde ein aliquoter Anteil dieser Lösung durch Behandlung mit einem Methanolüberschuß abgebrochen (Kontrollprobe). Die Analyse der abgebrochenen Probe durch GPC und NMR ergab ein Isoprenpolymer mit einem MW von 1.000 und mit einem 3,4-Isoprenadditionsgehalt von 7 Mol-%. Ein aliquoter Anteil der "lebenden" Polymerlösung (Zement) wurde mit einem Überschuß an 3,3-Dimethyloxetan (DMO) behandelt (DMO/Polymer- Lithium = 2,0 : 1 (Mol/Mol)), um die Verkappungsreaktion zu bewirken. Nach einem Stehen über Nacht verlor die Polymerlösung die blaßgelbe Farbe, die typisch für einen "lebenden" Isoprenzement ist. Die Probe wurde dann mit 2 ml MeOH behandelt und das Produkt wurde isoliert. Die Analyse des verkappten und protonierten Produktes durch GPC und NMR ergab ein lineares Isoprenpolymer, worin 74% der Ketten an einem Ende durch einen primären Hydroxylrest verkappt waren (mit einer Dimethylverzweigung am β-Kohlenstoffzentrum), abgeleitet aus der Reaktion mit DMO.
  • Analoge aliqute Anteile des gleichen "lebenden" Polymerzements wurden mit unterschiedlichen Oxetanmengen behandelt und ergaben die folgenden Werte:
    • DMO/Polymer-Li (Mol/Mol) Verkaprungseffizienz (Mol-% HydroxylendverkannunQ)
  • 1,0 67
  • 2,0 74
  • 3,0 69
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß ein mit DMO behandeltes "lebendes" Isprenpolymer zu einem Polymerzwischenprodukt reagieren wird, das bei Aufarbeitung unter Bedingungen, die das Lithiumalkoxid protonieren, ein Polymer mit einer primären Hydroxylendgruppe mit einer Dimethylverzweigung am β-Kohlenstoffzentrum ergibt.
    • Beispiel 3 (zur Referenz)
  • Ein funktionalisierter Lithiuminitiator, bezeichnet mit PFI3, wurde in trockenem Cyclohexan durch Umsetzung von 3-Chlor-1- propanol mit tert.-Butyldimethylsilylchlorid (TBDMS-Cl) in Gegenwart von Imidazol, gefolgt von einer Umsetzung mit Lithiummetall, hergestellt. Die Konzentration von aktivem Lithiumalkyl wurde durch Titration mit Diphenylessigsäure bestimmt, wie von W. G. Korfron und L. M. Baclawski (J. Org. Chem, 41(10), 1879 (1976)) beschrieben.
  • Unter Anwendung dieses funktionalisierten Lithiuminitiators wurde ein Polymer in einem 2 l-Glasautoklaven (Büchi) mit 10% Feststoffgehalt gemäß der nachfolgenden Vorgangsweise hergestellt: 100 g Butadien wurden zu einem 90/10-Gemisch aus Cyclohexan/Diethylether zugesetzt (insgesamt 900 g). Die berechnete Menge Initiatorlösung (13,8 Gew.-%) wurde bei 20ºC bis 23ºC zur Monomerlösung zugesetzt und anschließend wurde die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 40ºC erhöht, indem die Temperatur des Umlaufbades aus 43,5ºC eingestellt wurde; die Temperaturregelung wird durch Umlaufenlassen von Wasser aus einem temperaturgeregelten Umlaufbad durch einen konzentrischen Mantel geschaffen. Die Polymerisation verlief ausreichend exotherm, um die Reaktortemperatur auf 56ºC zu erhöhen. Die Polymerisation wurde 45 Minuten lang fortschreiten gelassen, wonach 2 Äquivalente Oxetan zugesetzt wurden, um die endständige Hydroxylgruppe auszubilden. Nach 30 Minuten wurde die Reaktion mit 1,1 Äquivalenten Methanol beendet. Proben wurden durch ¹³C-NMR und GPC (geeicht mit handelsüblichen Poly(butadien)standards) analysiert. Das Polymer zeigte eine enge Molekulargewichtsverteilung, mit einem Peak-Molekulargewicht von 4.300, in guter Übereinstimmung mit dem Zielwert von 4.000. Die Verkappungseffizienz, bestimmt durch NMR, betrug 82%.

Claims (7)

1. Verfahren zum Funktionalisieren eines Polymers, das die folgenden Stufen umfaßt:
Anionisches Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers zu einem lebenden Polymer; und
Umsetzen des lebenden Polymers mit einem Oxetan, das an der 3-Stellung Alkylverzweigungen aufweist, zur Ausbildung eines verkappten Polymers; und
gewünschtenfalls Hydrieren der verbliebenen ethylenischen Unsättigung bis zu wenigstens 90% und/oder Umsetzen des verkappten Polymers mit Wasser oder Alkohol.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das lebende Polymer mit 3,3-Dimethyloxetan umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das lebende Polymer zwei endständige Stellen pro Molekül aufweist, die mit dem alkylsubstituierten Oxetan reaktionsfähig sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das lebende Polymer Poly(butadien)ist und ein Peak-Molekulargewicht zwischen 1.000 und 10.000 aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das polymerisierte Butadien zwischen 40% und 60% 1,2-Addition aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin die Stufe eines Hydrierens des erhaltenen Polymers umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisation des lebenden Polymers mit einem funktionalisierten Initiator mit der Struktur
initiiert wird, worin jedes R Methyl, Ethyl n-Propyl oder n-Butyl ist und A" eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Propylbrückengruppe oder eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Octylbrückengruppe darstellt.
Verfahren nach Anspruch 7, worin jedes R Methyl bedeutet und A" unsubstituiertes Propyl darstellt.
Ein verkapptes Polymer mit einem Peak-Molekulargewicht zwischen 500 und 20.000, erhältlich nach einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfaßt:
Anionisches Polymerisieren eines konjugierten Dienmonomers zu einem lebenden Polymer;
Umsetzen des lebenden Polymers mit 3,3-Dimethyloxetan zur Ausbildung eines verkappten Polymers;
gewünschtenfalls Hydrieren der restlichen ethylenischen Unsättigung bis zu wenigstens 90% und/oder Umsetzen des verkappten Polymers mit Wasser oder Alkohol.
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