JPH03200777A

JPH03200777A - オキセタン類の製造法

Info

Publication number: JPH03200777A
Application number: JP1338562A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Furuya; 方彦古谷; Hitoshi Nakajima; 斉中島
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-09-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はオキセタン類の製造法の改良に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、反応液からの分離
、回収が容易な固体触媒を用い、入手の容易な１．３−
プロパンジオール類を環化させて、オキセタン類を収率
よく工業的有利に製造する方法に関するものである。

従来の技術従来、オキセタン類は、種々の有機薬品の合成原料や水
溶性ポリマー原料などとして重要な化合物であり、その
製造方法としては、例えば（１）３−ハロゲノプロパツ
ール類を水酸化カリウムで処理する方法、（２）３−ハ
ロゲノプロパツールの酢酸エステル類をアルカリで処理
する方法、（３）１．３−ジオールのカーボネートを加
熱分解する方法、（４）１．３−ジオキサン類を酸触媒
で分解する方法、（５）１．３−プロパンジオール類の
硫酸溶液を濃水酸化ナトリウム水溶液中に滴下する方法
〔「ネイチａｒ−（Ｎａｔｕｒｅ）Ｊ第１８７巻、第４
７３号、第５９２ページ（１９６０年））　、（６）ジ
オール類をジアリールジアルコキシスルフランと反応さ
せる方法〔「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）Ｊ
第９６巻、第４６０４ページ（１９７４年））、（７）
ジオール類をアルミナを用いて脱水する方法〔「ビュレ
ティン・オブ・ケミカル・ソサエテ（”ジャパン（Ｂｕ
ｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ）」第５３巻、第
３０３１ページ（１９８０午））、（８）ジオール類を
ヘテロポリ酸を触媒に用いて環化する方法（特開昭６１
−１２６０８０号公報）などが知られている。

しかしながら、前記（１）ないしく４）の製造方法にお
いては、原料として３−ハロゲノプロパノ−ル、その酢
酸エステル、１．３−ジオールのカーボネート、１．３
−ジオキサン類などの１．３−プロパンジオールから誘
導されたものを用いるため、工程が煩雑である上、高濃
度のアルカリを用いたりするなど、実用的でないという
欠点があるし、（５）及び（６）の１．３−プロパンジ
オール類から直接オキセタン類を製造する方法は、高濃
度のアルカリ、硫酸を用いたり、特殊な反応試剤を用い
るため、前記と同様実用的でないという欠点を有してい
る。

一方、（７）のジオール類をアルミナを用いて脱水する
方法においては、触媒が固体であるため、反応液からの
触媒の分離回収が容易であり、かつ５員環、６員環のも
のは比較的収率よく製造しうるものの、４員環であるオ
キセタン類は微量しか生成せず、収率が極めて低いとい
う欠点がある。

さらに、（８）のジオール類をヘテロポリ酸を触媒に用
いて環化する方法は、該ヘテロポリ酸が反応液に溶解す
るため、反応液からの触媒の分離、回収が困難であると
いう欠点を有している。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような従来のオキセタン類の製造方法が
有する欠点を克服し、反応液からの分離、回収が容易な
固体触媒を用い、入手の容易な１．３−７’ａパンジオ
ール類を環化させて、直接オキセタン類を収率よく工業
的有利に製造するための方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、１．３−プロパンジオール類を、固体触媒を
用い、水の存在下に環化させることにより、その目的を
達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、１．３−プロパンジオール類を環
化させて、オキセタン類を製造するに当り、固体触媒を
用い、かつ水の存在下に反応させることを特徴とするオ
キセタン類の製造法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料として用いられるｌ、３−プ
ロパンジオール類としては、例えば１．３−プロパンジ
オール、及び２．２−ジメチルプロパンジオール、２−
メチルプロパンジオール、２−エチルプロパンジオール
、ｌ−メチルプロパンジオール、１．２−ジメチルプロ
パンジオールなどのアルキル置換１．３−ジオール類や
これらの置換基がハロゲンを含む１．３−プロパンジオ
ール類など、さらにはこれらジオールの酢酸、プロピオ
ン酸などのエステル類を挙げることができる。

本発明方法で用いられる固体触媒として、結晶性又は非
結晶性の金属酸化物、例えばゼオライトＸ、Ｙ、モルデ
ナイト、ベータ、Ｌ％ＺＳＭ　−５、ＺＳＭ−１０、Ｚ
ＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２、ｚｓｕ−２０などの結晶性
アルミノシリケート、シリカ・アルミナ、アルミナ、ア
ルミナ・マグネシア、クロミア・アルミナ、ジルコニア
、シリカ・ジルコニア、マグネシア、チタニアなどさら
にはイオン交換樹脂などを挙げることができるが、これ
らの中で特にゼオライｌ−Ｙ、モルデナイト及びベータ
が好適である。

前記結晶性アルミノシリケートは、公知の方法により部
分的に脱アルミニウム処理したものも用いることができ
るし、またその交換カチオンとしては、プロトン、アル
カリ金属カチオン、多価金属カチオンなどが挙げられる
。本発明においては、これらの固体触媒は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法は液相で実施してもよいし、気相で実施して
もよく、また、固体触媒の使用形式としては、固定床方
式や流動床方式など、通常固体触媒の使用に際して用い
られている方式を採用することができる。

本発明においては、水の存在下に１．３−プロパンジオ
ール類の環化反応を行うことが必要である。

この際使用する水は、ｌ、３−プロパンジオール類１０
０重量部当り、通常１０〜３００重量部の範囲で用いら
れるが、好ましい範囲は５０〜２００重量部である。ま
た環化反応条件については、反応温度は、通常１００〜
３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲で選ばれ
、１．３−プロパンジオール類の触媒に対する供給速度
は、重量時間空間速度（ＷＨ３Ｖ）として、通常０−０
５〜２０Ｈｒ−’、好ましくは０．１”１ＯＨｒ〜１の
範囲で選ばれる。

このようにして、１．３−プロパンジオール類から、収
率よく対応するオキセタン類が得られる。

発明の効果本発明方法によると、１．３−プロパンジオール類から
、直接オキセタン類を収率よく製造することができ、か
つ触媒として反応原料や反応生成物に不溶な固体触媒を
用いるため、反応液からの触媒の分離、回収が極めて容
易であり、また、酸やアルカリなどの処理も必要がない
。このように、本発明方法は優れた特徴を有し、工業的
価値が大きい。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１内径１０ｍｍの石英製反応管に、触媒としてＮａ−Ｙゼ
オライト（ＵＣＣ社製）成形品５ｇを充てんしたのち、
この反応管を電気炉により２２０℃に保持し、これに２
．２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの５０ｗｔ
％水溶液を２．５ｃｃ／Ｈｒの流量で供給し、反応させ
た。反応流出物は水冷トラップし、有機相及び水相をそ
れぞれガスクロマトグラフを用い分析した。５時間目の
流出液を分析したところ、２．２−ジメチル−１，３−
プロパンジオールの転化率は１５％で、２，２−ジメチ
ルオキセタンの選択率は３５％であった。

実施例２市販のＹ型ゼオライトを常法により塩化リチウム水溶液
を用いカチオン交換して、Ｌｉ交交換上ゼオライトパウ
ダー調製したのち、シリカゾル（Ｓｉ０２として３０ｗ
ｔ％）をバインダーに用い、押出し底形して約１．５＋
ｘｍｕ　Ｘ　４　ｍｒＩ＋のペレットとし、次いで１１
０’ｃ！で乾燥、５５０℃で仮焼したものを触媒として
用い、反応温度２５０℃、ＷＨ５Ｖ　Ｏ，２Ｈｒ−’の
条件にて、実施例１と同様に反応を行った。通液開始後
ｌＯ〜１５時間目の流出反応液を分析した結果、２．２
−ジメチル−１，３−プロパンジオールの転化率は１６
％、２．２−ジメチルオキセタンの選択率は４０％であ
った。

実施例３触媒として、アルミナ・マグネシアを用い、反応温度２
００℃、ＷＨ５Ｖ　０．４Ｈｒ”（７）条件ニテ、実施
例１と同様に反応を行ったところ、２．２−ジメチル−
１，３−プロパンジオールの転化率は３０％、２．２−
ジメチルオキセタンの選択率は１０％であった。

実施例４触媒として、活性アルミナを用い、反応温度１８０°Ｃ
％ＷＨ５Ｖ　０．４Ｈｒ”の条件にて、実施例１と同様
に反応を行ったところ、２．２−ジメチルオキセタンの
収率は２％であった。

実施例５市販のＹ型ゼオライトを酢酸水溶液を用いて、常法によ
りプロトン交換し、プロトン交換率２０％の）ｌＮａ−
Ｙとしたものを触媒として用い、反応温度２００°（！
、　ＷＨ５Ｖ　Ｏ，４Ｈｒ−’の反応条件で実ｍ例１と
同様に反応を行ったところ、２．２−ジメチルオキセタ
ンの収率は１６％であった。

実施例６実施例１において、２．２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオールの代りに２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールを用い、反応温度２００°Ｏ％ＷＨ５Ｖ　Ｏ，２Ｈ
ｒ−’の条件で、実施例１と同様に反応を行った。通液
開始後５時間〜６時間の反応液を分析したところ、２−
メチル−１，３−プロパンジオールの転化率は２０％、
２−メチルオキセタンの選択率は２５％であっＩこ。

実施例７触媒として硫酸根担持のジルコニア（硫酸根担持量８ｗ
ｔ％）を用い、反応温度１８０°Ｏ，ＷＨ５Ｖ　Ｏ，５
Ｈｒ−’の条件で、実施例１と同様にして反応を行った
ところ、２．２−ジメチルオキセタンの収率は５％であ
った。

Claims

【特許請求の範囲】

１　１，３−プロパンジオール類を環化させて、オキセ
タン類を製造するに当り、固体触媒を用い、かつ水の存
在下に反応させることを特徴とするオキセタン類の製造
法。