JPH0780924B2

JPH0780924B2 - 液状ポリイソプレン及びその製造方法

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Publication number: JPH0780924B2
Application number: JP62200559A
Authority: JP
Inventors: 光平岡本; 明裕三角; 勲藤井; 謙治 ▲つる▼下
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1987-08-11
Publication date: 1995-08-30
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: JPS6443503A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規な液状ポリイソプレン水素化物及びその
製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、反応性に
富み、そのためそれ単独で、または他の種々の物質と反
応させることによって、特に耐久性、低温特性が優れた
物質を製造することができ、エラストマー、接着剤、コ
ーキング材、その他種々の用途に供し得る新規な液状ポ
リイソプレン水素化物及びその製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術］従来、イソプレンを過酸化水素の存在下で重合させて得
られる、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンが知られている（イギリス特許1257719号公報）。こ
の液状ポリイソプレンは、耐水性や低温特性の優れたエ
ラストマーを製造するための原料として利用することが
できるが、反応性が低いために、これからは極めて限定
された性状の物しか得られず、その用途は狭い範囲に限
られていた。さらに、この液状ポリイソプレンは他の物
質との相溶性が劣るので、これを含有する配合組成物は
相分離し易く、貯蔵安定性が悪いという欠点を有してい
た。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、単独又は種々の他の物質との反応性に
富み、耐水性、低温特性その他の種々の性質を有する物
質を製造し得る官能基を２種類有する反応性液状ポリイ
ソプレンを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、このような２種類の官能基
をポリマー分子鎖の特定の位置に有する特殊な構造の液
状ポリイソプレンを、容易に製造することができる方法
を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、反応性に富む液状ポリイソプレンを製造
するため２種類の官能基をポリマー連鎖のそれぞれの所
定の位置に導入することに成功し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、イソプレンから誘導される構造単
位を主体とする液状重合体の水素化物の１分子当たり、
分子鎖末端に少なくとも１個の水酸基を有しかつ分子鎖
内部に少なくとも１個のエポキシ環を有する反応性に富
む液状ポリイソプレンを提供するものであり、また、イ
ソプレンから誘導される構造単位を主体とし、その分子
鎖末端に１分子当たり少なくとも１個の水酸基を有する
液状重合体を部分的に水素添加して得た分子鎖内部に不
飽和結合を有する当該液状重合体の部分的水素化物と、
エポキシ化剤を反応させることを特徴とする１分子当た
り分子鎖末端に少なくとも１個の水酸基及び分子鎖内部
に少なくとも１個のエポキシ環を有する液状ポリイソプ
レンの製造方法を提供するものである。

本発明の液状ポリイソプレン水素化物の分子主鎖は、イ
ソプレンから誘導される構造単位を主体とする液状重合
体の水素化物である。

該構造単位の結合様式には、1,4付加結合、1,2付加結
合、3,4付加結合があるが、本発明の液状重合体の水素
化物においては、上記結合の含有割合には特に制限はな
い。好ましい液状重合体は、1,4結合を50モル％以上、
特に60モル％以上含み、残余が1,2結合及び／又は3,4結
合である重合体である。各結合は、ランダムに存在して
いてもよく、またブロック状に存在していてもよい。

該分子主鎖は、イソプレンから誘導される構造単位の水
素化物のみからなるもの以外に、また、イソプレンから
誘導される構造単位の数の50モル％迄の量で、他の構造
単位、例えば、脂肪族又は芳香族の、モノオレフィン、
ジオレフィン、ビニル化合物等、例えば、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、４−メチルペンテン−１、ブタジ
エン、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸
ビニルなどから誘導される構造単位をランダム状又はブ
ロック状に含んでいるものを使用することができる。

本発明の液状ポリイソプレンの水素化物は、分子鎖末端
に、１分子当り少なくとも１個の水酸基を有し、かつ、
該液状ポリイソプレンの分子鎖内部にエポキシ環を有し
ている点に特徴がある。

該水酸基は、上記分子主鎖の末端に付いていることが好
ましく、特に、該分子主鎖の両末端に付いていることが
好ましい。

一方、エポキシ環は分子鎖の主鎖及び分岐鎖に、存在す
るものである。

これは前記イソプレン単位のポリマー主鎖の結合の様式
に依存する二重結合の位置によって、該二重結合をエポ
キシ化した場合のエポキシ環の位置は主鎖又は側鎖に位
置する。また、これが側鎖にある場合でもイソプレンが
1,2結合により主鎖に結合しているか3,4結合により結合
しているかによって、エポキシ環のメチル置換基の有無
に影響する。

本発明の液状ポリイソプレンは原料ポリイソプレン単位
が該ポリマー分子主鎖を構成する結合様式及びイソプレ
ン単位の残存二重結合の水素化及びエポキシ化の有無に
よってポリマー分子主鎖は、次の（Ｉ）〜（IX）の９種
類の構成単位から構成されるものになる。

本発明の液状ポリイソプレンは上記（Ｉ）〜（IX）の構
造単位が不規則に結合したポリマー連鎖よりなるもので
ある。

本発明の液状ポリイソプレンはこの連鎖の末端の少なく
とも片方に水酸基を有するものである。

そして、（Ｉ）〜（IX）の構成単位の総計モル数を100
モル％として構成単位（Ｉ）、（II）及び（III）の合
計モルで表せる残存不飽和結合は25モル％以下のものを
使用することができる。この不飽和結合は、貯蔵安定性
を向上させるため所望により完全にエポキシ化処理の後
に、水素添加により消滅させることができる。

そして、構成単位（VII）、（VIII）及び（IX）のエポ
キシ環を有する単位は合計0.5〜70モル％、好ましく
は、３〜30モル％のものを使用することができる。

本発明の液状ポリイソプレンは、300〜25,000、特に、5
00〜10000の数平均分子量を有することが好ましい。

また、本発明の液状ポリイソプレン水素化物は、30℃で
0.1〜100,000ポイズの粘度を有するものがが好ましい。

さらに、本発明の水素化された液状ポリイソプレンは、
200〜13,000、特に、250〜5,000のエポキシ当量を有す
ることが好ましい。

本発明の液状ポリイソプレン水素化物は、本発明の製造
方法に従って、イソプレンから誘導される構造単位を主
体とし、その分子鎖末端に１分子当り少なくとも１個の
水酸基を有する液状重合体の水素化物と、エポキシ化剤
とを反応させることによって、製造することができる。

上記製造方法において、分子鎖末端に水酸基を有する液
状イソプレン重合体は公知であり、例えば、英国特許第
1257719号公報に記載の方法に従って製造することがで
きる。その製造方法を具体的に例示すると、イソプレン
とイソプレン100重量部に対し0.5〜200重量部、好まし
くは、１〜50重量部の過酸化水素との混合物を、溶媒
（例えば、脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素類、ア
ルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類等）を
使用するか又は使用することなく（この場合はイソプレ
ン自身が溶媒となる）、20〜300℃、好ましくは30〜200
℃の温度で、常圧〜200kg/cm²G、好ましくは常圧〜50kg
/cm²Gの圧力下に、0.1〜10時間反応させることによっ
て、ポリイソプレンからなる分子鎖の末端に水酸基を有
する液状重合体を得ることができる。

ここに得られるポリマーは数平均分子量300〜25000、好
ましくは、500〜10000で、水酸基含有量は0.1〜10meq/
g、好ましくは、0.3〜7meq/gのものを使用することがで
きる。

本発明においては、この液状重合体を部分水素添加する
ことにより中間体として水酸基を有する液状ポリイソプ
レンの部分水素化物を得ることができる。

本発明の液状重合体の部分水素添加は、該液状重合体を
所望により溶剤を用いてこれに溶解し、ニッケル、パラ
ジウム、ルテニウム、白金等の公知の水素添加触媒の存
在下で、温度０〜200℃、好ましくは、15〜150℃におい
て、水素圧力０〜100kg/cm²G、好ましくは、０〜50kg/c
m²で0.1〜50時間反応させて実施することができる。

この場合の反応条件を適宜選択して原料液状重合体が有
する不飽和二重結合の５〜70モル％を残存させるように
制限的に水素添加を実施する必要がある。この残存量が
少ないと次に実施するエポキシ化反応が進行しなくな
り、多すぎると最終生成物である液状ポリイソプレンの
耐候性が低下する。

反応終了後に、触媒をろ別して、溶液を2mmHg程度の高
度の減圧蒸留を２時間以上実施すれば溶剤が完全に除去
され、本発明の水酸基を有する液状ポリイソプレンの部
分的水素化物を得ることができる。

次に、本発明の製造方法においては、この部分的水素化
物に対して公知のエポキシ化剤、すなわち、過酸化酸、
過酸化水素、ヒドロペルオキシド等を作用させて、常法
によりエポキシ化反応を行う。エポキシ化剤として用い
る過酸化酸は、例えば過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ
過安息香酸、ｐ−ニトロ過安息香酸、モノペルオキシフ
タル酸、トリフルオロ過酢酸などを使用することがで
き、ヒドロペルオキシド類は、キュメンヒドロペルオキ
シド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどを使用するこ
とができる。

このエポキシ化処理は、例えば、脂肪族、脂環式、また
は芳香族炭化水素類、塩素化炭化水素、アルコール類、
ケトン類、エステル類、エーテル類等の溶媒中又は無溶
媒で、使用するエポキシ化剤に応じて適宜選択した反応
温度、例えば、10〜200℃において、常圧で１〜数時間
反応させて実施することができる。反応液を水洗して、
高真空で溶剤を留去して目的液状ポリイソプレンを得る
ことができる。

本発明の水酸基を有する部分的水素化液状ポリイソプレ
ンのエポキシ化物は、数平均分子量は300〜25,000、好
ましくは500〜10,000であり、また、水酸基含有量は0.1
〜10ミリ当量、好ましくは、0.3〜７ミリ当量であるも
のが望ましい。このような液状重合体の水素化物の所望
の性状を得るために、反応条件を適宜選択することがで
きる。

また、必要に応じて前記のようなイソプレンと共重合し
得るモノマー成分を併用して、本発明の液状ポリイソプ
レンを製造することができる。

これらの反応条件を適宜選択することにより、前記のよ
うな本発明の液状ポリイソプレンの水素化物を製造する
ことができる。

上記のようにして得られた末端水酸基及び内部エポキシ
環を有する液状ポリイソプレンの部分的水素化物は、常
法により分離してそれぞれの用途に使用することがで
き、また、場合によりエポキシ化反応に使用した溶媒中
に溶解又は懸濁させたままその用途に供することもでき
る。

本発明の水素化液状ポリイソプレンは、単独又は他の液
状重合体又は固体重合体と配合して、必要に応じて安定
剤、充てん剤、顔料、その他の通常使用される種々の添
加剤を配合して、エラストマー、接着剤、塗料、コーキ
ング材、その他種々の用途に供することができる。上記
他の液状重合体としては、液状ポリオレフィン、エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及び
その他の類似物並びにそれらの変性物等を使用すること
ができる。また、固体重合体としては、ポリオレフィ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン及びそれ
らの変性物等の熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリイソプレ
ン、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、及びそ
の他のゴム状重合体を使用することができる。

本発明の液状ポリイソプレンを利用するに際しては、エ
ポキシ基の硬化反応に使用される添加物、例えば、第
１、第２及び第３アミン、苛性アルカリ、アミンの錯化
合物、有機酸、有機酸無水物、及びその他の類似物を添
加配合することが好ましい。

［実施例］本発明を実施例よりさらに詳細に説明する。各実施例に
おいて、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物の数平均分子量、水酸基含有量及び粘度及
び分子鎖内部にエポキシ基を有する液状ポリイソプレン
の数平均分子量、エポキシ当量及び粘度は、それぞれ下
記の方法に準拠して測定した。

数平均分子量は、ベーパープレッシャー・オスモメータ
ーにより測定した。

水酸基含有量は、JIS K 1557により、粘度は、JIS K 22
83により、エポキシ当量は、ASTM D 1652によりそれぞ
れ測定した。

実施例１ｉ）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの
製造１容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200
g、50重量％の過酸化水素水16g及びｎ−ブチルアルコー
ル100gを装入し、温度120℃で、２時間攪拌下に重合反
応させた。反応圧力は、最高8kg/cm²Gにまで上昇した。
反応終了後、室温に冷却し反応容器から取り出した反応
生成物を、分液漏斗中の水600gに添加混合し、十分振と
うさせた後３時間室温で静置した。分離した油層を、10
0℃の温度で、2mmHgの真空下に、２時間蒸発させて、揮
発分（溶媒、イソプレン、低沸点成分等）を除去し、残
留物として、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソ
プレンを68重量％の収率で得た。この液状ポリイソプレ
ンの、数平均分子量は、2150であり、水酸基含有量は0.
96meq/gであり、粘度は62poise/30℃であった。

この物質の臭素価は208であった。

ii）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの
部分的水素化物の製造ｉ）において製造した分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレンを100g、シクロヘキサン100g、45重量％
Ni−ケイソウ土10gをオートクレーブに入れ、温度140℃
において、水素圧力50kg/cm²Gをかけて３時間攪拌し
た。

反応終了後、オートクレーブから内容物を取り出し、0.
45μｍのメンブランフィルターにより触媒をろ過して、
溶液を2mmHgの減圧で110℃で溶剤を留去して目的の部分
的水素化物を得た。

この部分的水素化物の臭素価は36であり、二重結合の水
素化率83％で制限的に水素添加反応を実施したことにな
る。

このものの数平均分子量は2170であり、水酸基含有量は
0.94meq/gであった。

この液状ポリイソプレン中の水素基が分子鎖末端につい
ていることは、過酸化水素の開裂によって生成する水酸
基ラジカルを末端として重合が開始されること及びその
結果として平均官能基数（１分子当たりの水酸基の数の
平均値）が2.06であることから明らかである。

数平均分子量及び水酸基の含量がｉ）で得たものとほぼ
同一であることから、このものの構造はｉ）の化合物中
の二重結合が83％だけ部分的に水素添加された構造であ
る推測できる。

iii）分子末端に水酸基を有し分子鎖内部にエポキシ基
を有する液状ポリイソプレンの水素化物の製造上記で得られた分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレンの部分的水素化物50gを、100mlのクロロホルム
に溶解し、これに、温度20〜30℃において攪拌しなが
ら、メタクロロ過安息香酸25g溶解したクロロホルム300
mlを２時間で滴下した。

３時間還流下に保持したのち、攪拌を停止し、室温で１
日放置した。

反応容器を氷冷し、析出したメタクロロ安息香酸の結晶
をろ別し、ろ液を分液漏斗に入れて洗浄した。

洗浄は、まず20％亜硫酸水素ナトリウム水溶液50mlによ
り洗浄し、10％炭酸水素ナトリウム水溶液100mlにより
３回洗浄し、飽和食塩水100mlにより洗浄し、最後に純
水200mlにより２回洗浄して精製した。

水洗後、溶液を1mmHgの減圧下、100℃の温度において、
２時間で低沸点分を留去した。

こうして、液状ポリイソプレンは48.2g得られた。

得られた液状ポリイソプレンの数平均分子量は2250であ
り、水酸基含量は0.97meq/gであり、エポキシ当量462で
あった。このものの赤外吸収スペクトルを第１図に示し
た。

第１図より、水酸基による吸収 3350cm^-1 エポキシ基による吸収 1190、890cm^-1 炭化水素骨格による吸収 2850〜2960cm^-1付近 1470cm^-1付近 1390cm^-1付近の吸収を確認することができる。

実施例２ｉ）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの
製造１容のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン200
g、50重量％の過酸化水素水50g及びsec−ブチルアルコ
ール300gを装入し、温度115℃で、2.5時間攪拌下に重合
反応させた。反応圧力は、最高7kg/cm²Gにまで上昇し
た。反応終了後、室温に冷却し反応容器から取り出した
反応生成物を、分液漏斗中の水600gに添加混合し、十分
振とうさせた後３時間室温で静置した。分離した油層
を、100℃の温度で、2mmHgの真空下に、２時間蒸発させ
て、揮発分（溶媒、イソプレン、低沸点成分等）を除去
し、残留物として、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンを64重量％（128g）の収率で得た。

この液状ポリイソプレンの数平均分子量は1380であり、
水酸基含有量は1.39meq/gであり、この物質の臭素価は2
03であった。

ii）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの
部分的水素化物の製造ｉ）において製造した分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレンを100g、シクロヘキサン100g、５重量％
パラジウム−炭素触媒（日本エンゲルハルト株式会社
製）10gをオートクレーブに入れ、温度140℃において、
水素圧力50kg/cm²Gをかけて５時間攪拌した。

この部分的水素化物の臭素価は67であり、二重結合の水
素化率67％で制限的に実施したことになる。

このものの数平均分子量は1460であり、水酸基含有量は
1.37meq/gであった。

数平均分子量及び水酸基の含量がｉ）で得たものとほぼ
同一である。

iii）分子末端に水酸基を有し分子鎖内部にエポキシ基
を有する液状ポリイソプレンの水素化物の製造 ii）において得られた分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレンの部分的水素化物50gを、30重量％過酸
化水素水60ml、sec−ブチルアルコール400mlトリメチル
ベンジルアンモニウムクロライド0.2gを、１容量のセ
パラブルフラスコに入れ、冷却しながら攪拌を続け、反
応器内温度が15℃になったときに、温度範囲15〜20℃に
維持して、6NのNaOH水溶液17mlを１時間で滴下した。

滴下後、還流下において３時間25℃の温度に保った。

次に、500mlの水の中に反応混合物を注ぎ込んだ。

この水溶液を400mlのジエチルエーテルで３回抽出しエ
ーテル層を集めて、これを１の水により２回水洗し
た。

こうして、液状ポリイソプレンは51.2g得られた。

得られた液状ポリイソプレンの数平均分子量は1560であ
り、水酸基含有量は1.28meq/gであり、エポキシ当量258
であった。このものの赤外吸収スペクトルを第２図に示
した。

第２図より、水酸基による吸収 3360cm^-1 エポキシ基による吸収 1190、910cm^-1 炭化水素骨格による吸収 2850〜2960cm^-1付近 1470cm^-1付近 1390cm^-1付近の吸収を確認することができる。

［発明の効果］本発明の液状ポリイソプレンは、分子鎖がイソプレンか
ら誘導される構造単位の水素化物を主体とする液状重合
体であり、相溶性が良いので他物質と混ざりやすい上、
分子鎖末端に水酸基及び分子鎖内部にエポキシ環を有し
ているので、すなわち２種類の反応性をポリマー連鎖の
位置を特定してそれぞれ有しているので、それ自体同士
単独、または、種々の他の物質との反応性に富み、所望
に応じて耐水性、低温特性その他の種々の優れた性質を
有する物質を製造し得るという顕著に優れた効果を奏す
るものである。また、二重結合を部分的に水添している
ので、その分、酸化安定性も改善されている。

本発明の液状ポリイソプレンは、エラストマー、接着
剤、コーキング材、その他種々の用途の製品の原料とし
て有用である。

さらに、本発明の液状ポリイソプレンの製造方法は、特
定の位置に２種の官能基を有する反応性に富む液状ポリ
イソプレンを、容易に製造することができる手段を提供
するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ実施例１及び実施例２にお
いて得られた液状ポリイソプレンの赤外吸収スペクトル
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲つる▼下謙治山口県徳山市宮前町１番１号出光石油化学株式会社内 (56)参考文献特開昭64−14208（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソプレンから誘導される構造単位を主体
とする液状重合体の水素化物の１分子当たり、分子鎖末
端に少なくとも１個の水酸基を有し、分子鎖内部に少な
くとも１個のエポキシ環を有することを特徴とする液状
ポリイソプレン。
【請求項２】イソプレンから誘導される構造単位を主体
とし、その分子鎖末端に１分子当たり少なくとも１個の
水酸基を有する液状重合体を部分的に水素添加して得た
分子鎖内部に不飽和結合を有する当該液状重合体の部分
的水素化物と、エポキシ化剤を反応させることを特徴と
する１分子当たり分子鎖末端に少なくとも１個の水酸基
及び分子鎖内部に少なくとも１個のエポキシ環を有する
液状ポリイソプレンの製造方法。