JP3533577B2 - 新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル - Google Patents

新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシクロヘキシル
基含有グリシジルエーテル、その製造方法そして、例え
ば、エポキシ樹脂配合物における反応性希釈剤、柔軟剤
または粘着向上剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】数多くのシクロヘキシル基含有グリシジ
ルエーテルは、一般にエポキシ樹脂と呼ばれているが、
知られたものでありそしてこれらは公知の手順に従って
製造することができる。これらの手順は原則として、ル
イス酸の存在下での適当なシクロヘキシル基含有ヒドロ
キシ化合物とエピクロロヒドリンまたはその誘導体との
触媒縮合より成る。それらの手順はとりわけ、その方法
により製造されたエポキシ樹脂中には、その後の加工
（例えば、DE-A-2528022 参照）の製品において悪影響
（例えば腐食、黄色化）を有するところの、高割合の
（約１．０重量％より多くの）有機的に結合された塩素
が存在するという不利と関連している。他方において、
DE-A-3629632によれば、芳香族構成単位、例えばビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール−およびク
レゾール−ノボラックを基礎とするグリシジルエーテル
中の芳香環を選択的に水素化することが提案されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、一方において、低い塩素含量を有するシクロヘ
キシル基含有グリシジルエーテルを経済的に製造するこ
とが可能であり、そして他方において、水素化段階にお
いてオキシラン環の同時の開環とともに芳香環が水素化
されるところの方法を見出すことにある。
【０００４】解決法は、ルイス酸を使用しないところの
方法にあった。本発明者は、エーテルまたはアミノ基を
β位に含むところのアルコールは、相間移動プロセスを
使用してエピクロロヒドリンと満足に反応させることが
できそして結果として低い塩素含量を有する樹脂が得ら
れることを見出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
これらエポキシ樹脂にとって新規である方法および新規
なエポキシ樹脂に関する。新規なエポキシ樹脂は、シク
ロヘキシル基含有グリシジルエーテルであるが、式Ｉ、
式II、式III または式IV
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】 ［これら式中、個々の符号は以下に定義されたものを表
わす。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々他と独立して、水素
原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１
０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｒ
4 およびＲ5 は各々他と独立して、水素原子または炭素
原子数１ないし２０のアルキル基を表わし、Ｒ6 は水素
原子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１
０のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、Ｘ
は式
【化４８】 で表わされる橋員を表わし、Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）ま
たは＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、ｍは１、２または３の数を
表わし、ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎの
とき）、ｏは１ないし３０の数を表わし、Ｚは直接結合
または式
【化４９】 で表わされる橋員を表わす。］で表わされる化合物に相
当するものである。
【０００６】好ましい化合物は、相称なものであり、か
つ、ＸおよびＹ（式Ｉにおいて）がお互いに対してｐ−
位にあり、そして３個のＹ（式IIにおいて）が各々、場
合場合により、Ｃ（Ｒ6 をもつ）またはＺに対してｐ−
位にあるものである。
【０００７】また、好ましいものは、式中、互いに独立
して、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または
アルキル基、とりわけＣＨ3 基を表わし、Ｒ4 およびＲ
5 は水素原子および／またはＣＨ3 基を表わし、Ｒ6 は
水素原子を表わし、Ｘは式
【化５０】 で表わされる橋員を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１の
数を表わし、Ｚは直接結合または橋員 -ＣＨ2-を表わ
し、ｍは２または３の数を表わし、ｏは１ないし２０そ
してとりわけ１ないし１５の数を表わすところの式Ｉな
いし式IVで表わされる化合物である。
【０００８】式Ｉおよび式IVで表わされる化合物が特に
重要なものである。
【０００９】上記の式Ｉないし式IVにおけるＲ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 およびＲ6 が未置換もしくは置換された炭素原
子数１ないし１０のアルキル基を表わすとき、それらは
直鎖または枝分れアルキル基であってよく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基およびオクチル
基でありうる。これら全てのアルキル基は、例えば、シ
クロヘキシル基および／またはハロゲン原子、例えば
Ｆ、ＣｌまたはＢｒによりモノ−−またはポリ−置換さ
れていてよい。
【００１０】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ6 が水素化アリ
ール基を表わすとき、それはとりわけ水素化ベンゼンま
たはナフタレン基である。
【００１１】炭素原子数１ないし２０のアルキル基とし
てのＲ4 およびＲ5 は直鎖または枝分れアルキル基であ
りうる。その例は、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｎ−デ
シル基、ドデシル基、テトラデシル基およびオクタデシ
ル基である。
【００１２】式Ｉで表わされる好ましい化合物は、式
中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭
素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基
を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣ
Ｈ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そ
してＸは式
【化５１】 で表わされる橋員を表わすものである。
【００１３】式IIで表わされる好ましい化合物は、式
中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭
素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基
を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣ
Ｈ3 基を表わし、Ｒ6 は水素原子を表わし、ＹはＯを表
わし、ｎは１を表わし、そしてＺは直接結合または橋員
-ＣＨ2-を表わすものである。
【００１４】式III で表わされる好ましい化合物は、式
中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭
素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基
を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣ
Ｈ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そ
してｍは２または３の数を表わすものである。
【００１５】式IVで表わされる好ましい化合物は、式
中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子および／または炭
素原子数１ないし１０のアルキル基、とりわけＣＨ3 基
を表わし、Ｒ4 およびＲ5 は水素原子および／またはＣ
Ｈ3 基を表わし、ＹはＯを表わし、ｎは１を表わし、そ
してｏは１ないし２０そしてとりわけ１ないし１５の数
を表わすものである。
【００１６】脂環式およびオキシラン員を含むところの
式Ｉないし式IVで表わされる全ての化合物は、２０℃に
て一般に、１０ないし４０００ mPa.s、特に１００ない
し５００ mPa.sの粘度を有する無色ないし黄色の液体で
あり、そして特に０．４重量％より少ないという大変低
い塩素含量によって区別されるものである。これらはそ
のエポキシ分、塩素分、分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ）およ
びその粘度によって特徴付けることができる。
【００１７】式Ｉないし式IVで表わされる化合物は、例
えば、２つの異なるプロセスa)およびb)に従って製造す
ることができる。
【００１８】プロセスa)このプロセスに従い、式Ｉ、式
II、式III または式IVで表わされる化合物は、以下のと
おり製造することができる。：
【００１９】出発物質の式Ｉa 、式IIa 、式IIIaまたは
式IVa で表わされる芳香族化合物は知られた化合物であ
りかつ公知の方法により製造できるものであるが、
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】 これらを、最初の反応段階において、公知の方法に従っ
ておよそ等モル量（±５％）のエチレンオキシドまたは
次式
【化５６】 （式中、Ｒ4 およびＲ5 は式Ｉないし式IVについて定義
されたものを表わす。）で表わされるその誘導体と、塩
基の存在下、有機溶媒中にて、５０ないし２００℃の温
度でかつ１ないし１０バールの圧力にて有利に反応させ
る。
【００２０】こうして得られた式Ｉb 、式IIb 、式IIIb
または式IVb で表わされる化合物はそのうちのいくつか
は同様に知られているが、
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】 これらを単離し、そして第２の反応段階において触媒水
素化する。水素化は公知の方法に従い、水素および触媒
を用いて、有利には有機溶媒中にておよそ５０ないし２
００℃の温度でかつ５０ないし２００バールの圧力に
て、約２ないし２４時間の間行なう。
【００２１】こうして得られた式Ｉc 、式IIc 、式IIIc
または式IVc で表わされる水素化化合物は、新規な化合
物でありそして同様に本発明が関係するものであるが、
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】 これらを単離し、そして第３の反応段階において、公知
の方法に従って過剰のエピハロヒドリン、例えばエピク
ロロヒドリンと、相間移動触媒の存在下４０ないし９０
℃の温度でかつ５０ないし２００torrの圧力にてアルカ
リ溶液の添加とともに反応させて、式Ｉ、式II、式III
または式IVで表わされる新規化合物をそれぞれ生成す
る。
【００２２】上記の出発物質および中間体において、符
号は、アリール基が各場合において非水素化アリール基
を表わすところのＲ'1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｒ'6、Ｘ1 および
Ｚ1におけるアリール基、および、ＯまたはＮＨを表わ
すところのＹ1 を除き、本発明による式Ｉないし式IVで
表わされる化合物における対応する符号と同じ意味を有
する。
【００２３】プロセスb)このプロセスは、式Ｉ、式II、
式III または式IV（式中、Ｒ4 はＣＨ3 を表わしそして
Ｒ5 はＨを表わす。）で表わされる化合物を製造する方
法を提供するものである。
【００２４】式Ｉa1、式IIa1、式IIIa1 または式IVa1で
表わされる出発化合物は、知られたものでありかつ公知
の方法により製造できるものであるが、
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】 これらを最初の反応段階において触媒水素化する。水素
化は公知の方法に従い、水素および触媒を用いて、有利
には有機溶媒中にて、およそ５０ないし２００℃の温度
でかつ５０ないし２００バールの圧力にて、約２ないし
２４時間の間行なう。
【００２５】こうして得られた式Ｉb1、式IIb1、式IIIb
1 または式IVb1で表わされる水素化化合物は、新規な化
合物でありそして同様に本発明が関係するものである
が、
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】 これらを単離し、そして第２の反応段階において、公知
の方法に従って過剰のエピハロヒドリン、例えばエピク
ロロヒドリンと、相間移動触媒の存在下４０ないし９０
℃の温度でかつ５０ないし２００torrの圧力にてアルカ
リ溶液の添加とともに反応させて、式Ｉ、式II、式III
または式IV（式中、Ｒ4 はＣＨ3 を表わしそしてＲ5 は
Ｈを表わす。）で表わされる新規化合物をそれぞれ生成
する。
【００２６】適するエピハロヒドリンは、例えば、エピ
ブロモヒドリンおよび特にエピクロロヒドリンである。
【００２７】プロセスa)における最初の反応段階におい
て使用される塩基は、例えば、第二アミンおよび第三ア
ミン、例えばＮ−エチルジイソプロピルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンお
よびトリイソブチルアミンである。
【００２８】適する有機溶媒は、例えば、芳香族炭化水
素、例えばキシレンまたはメシチレン、および特に脂肪
族または脂環式ケトン、例えばメチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトン、２，４−ジメチル−６−ヘプ
タノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペン
タノン、メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノンお
よびメチルシクロヘキサノンである。好ましい溶媒は、
メチルイソブチルケトンである。しかしながら、種々の
溶媒の混合物を使用することも可能である。溶媒は有利
には、全反応混合物に基づいて、１０ないし９０重量％
の量で使用することができる。
【００２９】反応温度は有利には、およそ５０ないし２
００℃、好ましくはおよそ１４０ないし１６０℃、そし
て特におよそ１５０℃である。
【００３０】反応圧力は１ないし１０バールそして特に
４ないし６バールの範囲にある。
【００３１】プロセスa)およびb)における水素化は、水
素および触媒を用いて行なわれる。適する触媒は、例え
ば、Raney nickel、ルテニウム、ロジウム、パラジウム
および白金である。これら触媒は不活性担体物質、例え
ば特に活性炭素上に、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、
ＣｒおよびＺｒの硫酸塩、炭酸塩または酸化物、例えば
ＭｇＯ、ＺｉＯ2 、ＴｉＯ2 およびα−Ａｌ2 Ｏ3 上
に、またはシリカゲル上にある。
【００３２】水素化反応段階において適する触媒は、例
えば、アルコール、例えばメタノールおよび特にエタノ
ールまたはメチルセロソルブ、エーテル、例えばテトラ
ヒドロフラン、およびエステル、例えば酢酸エチルであ
る。
【００３３】水素化は有利には５０ないし２００℃、特
に８０ないし１８０℃の温度にて、５０ないし２００バ
ール、特に１００ないし１６０バールの圧力にて、そし
て約２ないし２４時間、特に１０ないし１５時間の間行
なわれる。
【００３４】プロセスa)およびb)において続いてのエピ
ハロヒドリンを用いた反応は、好ましくは、式Ｉc 、式
IIc 、式IIIcもしくは式IVc 、または式Ｉb1、式IIb1、
式IIIb1 もしくは式IVb1で表わされる化合物それぞれの
ＯＨ基当りの２ないし６モル過剰にて行なわれる。
【００３５】適する相間移動触媒は、すべて当業者にと
って知られた化合物であり、例えば第四級アンモニウム
塩およびホスホニウム塩、例えば、米国特許第 4465722
号において述べられているテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシドおよびハリドのようなもの、およびまた米
国特許第 4885354号、同第 4973678号および同第 50066
26号に記載されるピペリジニウム塩、モルホリニウム塩
およびピロリジニウム塩、例えばテトラメチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル
−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ
−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−
メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチ
ルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモ
ルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホ
リニウムヨージド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
モルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモル
ホリニウムブロミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリ
ジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジ
ニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨー
ジド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテー
トまたはＮ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージ
ドである。
【００３６】好ましくはテトラメチルアンモニウムクロ
リドが使用される。
【００３７】相間移動触媒は、例えば、出発物質に基づ
いて、およそ０．０１ないし１０モル％、好ましくは１
ないし５モル％そして特に２ないし３モル％の量で使用
される。
【００３８】エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒド
リンを用いた反応は有利には４０ないし９０℃、特に５
０ないし７０℃の温度にて、かつ５０ないし２００ tor
r 、特に９０ないし１１０ torr の圧力にて行なわれ
る。
【００３９】式Ｉc 、式IIc 、式IIIcもしくは式IVc 、
または式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1 もしくは式IVb1で表わ
される化合物、エピハロヒドリンおよび相間移動触媒の
混合物であって還流下に保たれているものに、好ましく
はアルカリ水酸化物の水溶液（アルカリ溶液）、例えば
ＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液、特に５０％ＮａＯＨ水溶液
が、１ないし５時間かけて、特に２時間かけて滴下され
る。
【００４０】プロセスa)およびb)の双方に従って得られ
る式Ｉないし式IVで表わされるシクロヘキシル基含有グ
リシジルエーテルは、その後仕上げられる。仕上げは、
例えば、反応混合物を室温に冷却し、濾過し、濾過残渣
を（例えばＭｇＳＯ4 上で）乾燥しそして過剰のエピハ
ロヒドリンを乾燥された生成物より除去することによ
り、行なわれる。
【００４１】本発明による式Ｉないし式IVで表わされる
シクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは、残留物と
して、７０％よりも多い収率で、およそ１０ないし４０
００mPa.s、特に１００ないし５００ mPa.sの粘度を有
するところの無色ないし黄色液体または樹脂（２０℃に
て）の形態で得られる。本製法の結果としてこれらの低
粘度液体は大変低い塩素分によって特に区別されるもの
である。それは９５％以上の場合において０．４重量％
未満、特に０．３重量％未満である。
【００４２】驚くべきことに、新規なシクロヘキシル基
含有グリシジルエーテルは、出発物質のβ−ヒドロキシ
エーテルまたはβ−ヒドロキシアミンが容易にグリシジ
ル化可能なＯＨ基を容易に含有するという事実の結果と
して、相間移動プロセスにより容易に製造することがで
きる。さらに、有利なことに、ルイス酸(Lewis acid)を
使用する必要がない。
【００４３】式Ｉa ないし式IVa で表わされる公知の出
発化合物は、例えば、ジヒドロキシまたはジアミノ化合
物（Ｉa ）、３個のヒドロキシまたはアミノ基を有する
化合物（IIa ）、１個のヒドロキシまたはアミノ基を有
する化合物（IIIa）、および数個のヒドロキシまたはア
ミノ基を有する化合物（IVa ）である。
【００４４】上記式Ｉa の範囲内に入るところのジヒド
ロキシ化合物の例は、ジヒドロキシフェノール、例え
ば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン
（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジ−フルオロメ
チルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニル−ケト
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニ
ルプロパンまたは４，４’−ジヒドロキシジフェニルメ
チルフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タンおよび４，４’−ジアミノジフェニルジメチルメタ
ンである。
【００４５】これらジヒドロキシ化合物と反応すること
ができるところの適するエチレンオキシド誘導体は、例
えば、エチレンオキシドに加えて、プロピレンオキシド
およびブチレンオキシド、Ｃ1 −Ｃ20の鎖長を有するオ
レフィンオキシドである。しかしながら、好ましくはエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドが使用され
る。
【００４６】式IIa で表わされる出発化合物の例は、例
えば、４，４’，４”−メチリジントリスフェノール、
４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４，
４’−［１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン］−ビ
スフェノールおよび４，４’−［４−（１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチル−エチル）−フェニル）
−メチレン］−ビスフェノールである。
【００４７】式IIIaで表わされる出発化合物の例は、例
えば、フェノール、アニリン、ピロカテコール、レソル
シノール、クロログルシノールおよびピロガロールであ
る。
【００４８】式IVa で表わされる出発化合物の例は、ノ
ボラックおよびクレゾールノボラックである。
【００４９】
【発明の効果】本発明による式Ｉないし式ＩＶで表わさ
れるシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルは７０％
よりも多い収率で、およそ１０ないし４０００ ｍＰ
ａ．ｓ、特に１００ないし５００ ｍＰａ．ｓの低い粘
度を有しかつ塩素分も多くの場合０．４重量％未満と大
変低いことに特徴がある。また、この新規なシクロヘキ
シル基含有グリシジルエーテルは、相間移動プロセスに
より容易に、しかも有利なことにルイス酸を使用せずに
製造することができる。本発明による式Ｉないし式IVで
表わされる化合物は、しばしばエポキシ樹脂配合物にお
いてある特性の変更のために、例えば反応性希釈剤、柔
軟剤または粘着向上剤として使用される。かかる配合物
は所望により追加の他のエポキシ樹脂、例えばビスフェ
ノールＡエポキシ樹脂またはエポキシノボラック、およ
び慣用の硬化剤、例えばアミン、カルボン酸無水物、フ
ェノールまたは触媒硬化剤を含むものである。本配合物
は極めて広い範囲の用途において、例えば表面コーティ
ング樹脂、浸漬樹脂、含浸樹脂、接着剤、シーラント、
外装コンパウンドおよび絶縁材料として使用される。
【００５０】その脂肪族構造の結果として本発明による
グリシジルエーテルは優れた外部耐候性を有する。
【００５１】また本発明による化合物はそれ自体重合す
ることができそしてコーティングとしてまたは注型樹脂
として使用される。
【００５２】本発明による化合物は、例えば、良好な一
般特性に加えて低い吸水性と良好な外部耐候性を有する
製品の生産を可能にするものである。
【００５３】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するが制限する
ものではない。Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／ＣおよびＲｕ／Ｃは、
それぞれ、炭素上のロジウム、炭素上のパラジウムおよ
び炭素上のルテニウムを示す。略語ＴＭＡＣはテトラメ
チルアンモニウムクロリドを表わし、そしてＭＩＢＫは
メチルイソブチルケトンを表わす。
【００５４】実施例１：オートクレーブ中において２，
２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］−プロパン（例えば、特開昭 50-105638号に従い製
造される。）３２０ｇ（１．０１モル）をエタノール２
２００ ml 中にてＲｈ／Ｃ５％ ４０ｇの存在下８０℃
でかつ１６０バールにて１１時間の間水素化した。反応
混合物を濾過しそして７０℃にて蒸発により濃縮する
と、僅かに黄色の樹脂３１６ｇ（理論値の９５％）が得
られた。ＮＭＲによると、それはもはやいかなる芳香族
化合物をも含んでいなかった。
【００５５】その中間体３０４ｇ（０．９２モル）をエ
ピクロロヒドリン５９３ ml （７．５６モル）中に溶解
し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液５．５ｇを添加し
た。その後５０％ＮａＯＨ水溶液１６３．５ｇ（２．０
４モル）を還流下５０−６０℃の内部温度でかつ９０ t
orr にて２時間かけて滴下し、同時に水を共沸蒸留によ
り除去した。その後混合物をさらに２時間反応すること
を可能とし、冷却しそして濾過し、そして生じた生成物
をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去する
と、以下の特性を有する次の式で表わされる僅かに黄色
の樹脂３９８ｇ（理論値の９８％）が得られた。
【化７３】
【００５６】 エポキシ分 ：４．０６当量／kg（理論値の８
９％） 粘度（25℃） ：２４０ mPa.s 全塩素分 ：０．２１％ 加水分解可能な塩素分：２８３ ppm
【００５７】実施例２：適当なオートクレーブ中におい
て、７．８８当量／kgのヒドロキシル（ＯＨ）分を有す
るビスフェノールＦ４００ｇ、Ｎ−エチルイソプロピル
アミン２．６ｇ（０．０２モル）およびＭＩＢＫ２００
ml に、エチレンオキシド１３９．２ｇ（３．１６モ
ル）を添加した。その後反応混合物を１５０℃に５時間
の間保ち、これとともに圧力を５．４バールに上昇せし
めた。その後反応混合物を冷却し、そして溶媒を回転蒸
発器の中で蒸発除去すると、次の元素分析を有する褐色
の、大変粘稠な油５４０ｇ（理論値の１００％）が得ら
れた。Ｃ＝７１．３３％、Ｈ＝６．９６％。
【００５８】その中間体５３６ｇをエタノール２８００
ml 中においてＲｈ／Ｃ５％ ５０ｇの存在下９５℃で
かつ１６０バールの圧力にて水素化した。反応混合物を
濾過しそして７０℃にて蒸発により濃縮すると、ＮＭＲ
によるともはやいかなる芳香族化合物をも含有していな
いところの黄色の、粘稠油５４７ｇが得られた。
【００５９】その中間体１５０ｇをエピクロロヒドリン
３２１ ml （４．１モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣ
の５０％水溶液３．０ｇを添加した。その後５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液８８．０ｇ（１．１０モル）を還流下５０−
６０℃の内部温度でかつ９０torr にて１時間かけて滴
下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合
物をさらに１．５時間反応することを可能とし、冷却し
そして濾過し、そして生じた生成物をＭｇＳＯ4 上で乾
燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下の特性を有す
る次の式で表わされる黄色の樹脂２００ｇが得られた。
【化７４】
【００６０】 エポキシ分 ：４．０５当量／kg（理論値の８
４％） 粘度（25℃） ：３６０ mPa.s 全塩素分 ：０．３６％ 加水分解可能な塩素分：８２０ ppm
【００６１】実施例３：適当なオートクレーブ中におい
て、６．７７当量／kgのヒドロキシル分を有する硬化剤
HT9490 （Ciba-Geigy AG 、フェノールノボラック）２
００ｇ、Ｎ−エチルイソプロピルアミン１．７ｇ（０．
０１３モル）およびＭＩＢＫ２００ mlに、エチレンオ
キシド５８．７ｇ（１．３３モル）を添加した。その後
反応混合物を１５０℃に５時間の間保ち、これとともに
圧力を４．０バールに上昇せしめた。その後反応混合物
を冷却し、そして溶媒を回転蒸発器の中において蒸発除
去すると、橙色の固体２３０ｇ（理論値の８１％）が得
られた。
【００６２】その中間体２２９ｇをエタノール２３００
ml 中においてＲｈ／Ｃ５％ ２２ｇの存在下１６０℃
でかつ１１５バールの圧力にて水素化した。反応混合物
を濾過しそして７０℃にて蒸発により濃縮すると、ＮＭ
Ｒによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有してい
ないところの黄色の固体２２４ｇが得られた。
【００６３】その中間体２２０ｇをエピクロロヒドリン
５３２ｇ（５．７４モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣ
の５０％水溶液８．４ｇを添加した。その後５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液８８．０ｇ（１．１０モル）を還流下５０−
６０℃の内部温度でかつ９０torr にて１時間かけて滴
下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。次いで混合
物をさらに１．０時間反応することを可能とし、その後
冷却し、濾過しそしてＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶
媒を蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わ
される黄色の樹脂２７１ｇが得られた。
【化７５】
【００６４】 エポキシ分 ：４．２８当量／kg（理論値の９
０％） 粘度（25℃） ：３２００ mPa.s 全塩素分 ：０．２０％ 加水分解可能な塩素分：３８０ ppm
【００６５】実施例４：Araldite MY 790 (Ciba-Geigy
AG、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル)４５０ｇ
（１．３２モル）をメチルセロソルブ４３００ ml 中に
てＲｕ／Ｃ１０％ ２２ｇの存在下１００バールでかつ
１８０℃にて水素化した。その後反応混合物を冷却しそ
して濾過し、そして溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去し
た。残渣を酢酸エチル１リットル中に溶解し、水１００
ml で３回洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、濾過しそ
して溶媒を回転蒸発器の中で蒸発により濃縮すると、Ｎ
ＭＲによるともはやいかなる芳香族化合物をも含有して
おらずかつエポキシ基がもはや滴定により検出され得な
いところの無色の油４７０ｇ（理論値の１００％）が得
られた。
【００６６】その中間体２８５．２ｇ（０．８モル）を
エピクロロヒドリン３７６ ml （４．７５モル）中に溶
解し、そしてＴＭＡＣの５０％水溶液 ４．６４ｇを添
加した。その後５０％ＮａＯＨ水溶液１４０．８ｇ
（１．７５モル）を還流下６０−７０℃の内部温度でか
つ１１０ torr にて２時間かけて滴下し、同時に水を共
沸蒸留により除去した。その後混合物をさらに３．５時
間反応することを可能とし、冷却し、濾過しそしてＭｇ
ＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除去すると、以下
の特性を有する次の式で表わされる黄色の樹脂３２５ｇ
（理論値の８７％）が得られた。
【化７６】
【００６７】 エポキシ分 ：３．２９当量／kg（理論値の７
７％） 粘度（25℃） ：４４０ mPa.s 全塩素分 ：０．２４％ 加水分解可能な塩素分：１９８ ppm
【００６８】実施例５：Araldite PY 307 (Ciba-Geigy
AG、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル)２１３ｇ
をメチルセロソルブ２１３０ ml 中にてＲｕ／Ｃ１０％
２０ｇの存在下１１０バールでかつ１８０℃にて水素
化した。その後反応混合物を冷却しそして濾過し、そし
て溶媒を回転蒸発器の中で蒸発除去すると、ＮＭＲによ
るともはやいかなる芳香族化合物をも含有しておらずか
つエポキシ基がもはや滴定により検出され得ないところ
の、僅かに黄色の油２２５ｇが得られた。
【００６９】その中間体２２４ｇをエピクロロヒドリン
５２０ｇ（５．６０モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣ
の５０％水溶液 ４．１０ｇを添加した。その後５０％
ＮａＯＨ水溶液１２０．０ｇ（１．５０モル）を還流下
５０−６０℃の内部温度でかつ９０ torr にて１時間か
けて滴下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その
後混合物をさらに２時間反応することを可能とし、冷却
し、濾過しそしてＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして溶媒を
蒸発除去すると、以下の特性を有する次の式で表わされ
る黄色の樹脂２９７ｇが得られた。
【化７７】
【００７０】 エポキシ分 ：３．３５当量／kg（理論値の７
４％） 粘度（25℃） ：３２０ mPa.s 全塩素分 ：０．３４％ 加水分解可能な塩素分：８３０ ppm
【００７１】実施例６：Araldite EPN 1139 (Ciba-Geig
y AG、エポキシクレゾール−ノボラック) ２６７ｇをメ
チルセロソルブ２７００ ml 中にてＰｄ／Ｃ５％ ２６
ｇの存在下１１５バールでかつ１６０℃にて、もう水素
が吸収されなくなるまで（３０時間）水素化した。その
後反応混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒を回転
蒸発器の中で蒸発除去すると、ＮＭＲによるともはやい
かなる芳香族化合物をも含有しておらずかつエポキシ基
がもはや滴定により検出され得ないところの、僅かに黄
色の油２９７ｇが得られた。
【００７２】その中間体２５０ｇをエピクロロヒドリン
５６０ｇ（６モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５０
％水溶液４．４ｇを添加した。その後５０％ＮａＯＨ水
溶液１２０．０ｇ（１．５０モル）を還流下 ５０−６
０℃の内部温度であって９０torr にて１時間かけて滴
下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合
物をさらに２時間反応することを可能とし、冷却し、濾
過しそしてＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除
去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色
の樹脂２３６ｇが得られた。
【化７８】
【００７３】 エポキシ分 ：３．４１当量／kg（理論値の７
６％） 粘度（25℃） ：２５４ mPa.s 全塩素分 ：０．６６％ 加水分解可能な塩素分：２４０ ppm Ｍｎ ：５０３ Ｍｗ ：７９６ Ｍｗ／Ｍｎ ：１．５８
【００７４】実施例７：Araldite MY 0510 (Ciba-Geigy
AG 、４−アミノフェニルトリグリシド) １５ｇをメチ
ルセロソルブ１５０ ml 中にてＲｕ／Ｃ１．５ｇの存在
下１１０℃でかつ１００バールにてもう水素が吸収され
なくなるまで（２０時間）水素化した。その後反応混合
物を冷却しそして濾過し、そして溶媒を回転蒸発器の中
で蒸発除去すると、ＮＭＲによるともはやいかなる芳香
族化合物をも含有しておらずかつ理論値のエポキシ分の
３０％のみが残存するところの、褐色の油１５ｇが得ら
れた。
【００７５】その中間体１５ｇをエピクロロヒドリン５
８ｇ（０．６２モル）中に溶解し、そしてＴＭＡＣの５
０％水溶液０．４６ｇを添加した。その後、５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液１２．８ｇ（０．１６モル）を還流下５０−
６０℃の内部温度でかつ９０torr にて１時間かけて滴
下し、同時に水を共沸蒸留により除去した。その後混合
物をさらに１時間反応することを可能とし、冷却し、濾
過しそしてＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして溶媒を蒸発除
去すると、以下の特性を有する次の式で表わされる黄色
の樹脂１５．３２ｇが得られた。
【化７９】
【００７６】 エポキシ分 ：６．３９当量／kg（理論値の９
７％） 粘度（25℃） ：１５０ mPa.s 全塩素分 ：０．３１％ 加水分解可能な塩素分：７８０ ppm
【００７７】実施例８：硬化剤 HT 907 (Ciba-Geigy A
G、無水ヘキサヒドロフタル酸) １２１．８ｇおよび促
進剤 DY 062 (Ciba-Geigy AG、ベンジルジメチルアミ
ン）０．７ｇを６０℃にて溶融しそして攪拌しながら一
緒に混合した。次いで LMB5132 (Ciba-GeigyAG 、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル) １１２．０ｇ
および実施例５に従い製造された黄色樹脂２８．０ｇを
添加しそして混合物を６０℃にて均質化した。微粉砕さ
れた、石英粉末（Quarzwerke Frechen）３９３．４ｇを
その中に、少しずつ分けて、振りかけ、そして攪拌しな
がら８０℃にて１０分間混合した。その後混合物全体
を、真空（１ミリバール）中にそして攪拌しながら、混
合物が空気を含まなくなるまで維持した。その後その混
合物を１００℃に予備加熱されたプレートの中に注ぎ入
れそして１００℃にて２時間の間そして１４０℃にて１
６時間の間硬化した。
【００７８】以下の特性を有するプレートが得られた。 曲げ強度 ： １４９ N/mm2 曲げ伸び ：１．７９ N/mm2 引張り強度（２３℃） ： ９１ N/mm2 二重捩れ（double torsion）Ｇ-IC ： ４８６ J/m2 二重捩れ（double torsion）Ｋ-IC ： ２．３ M Pa.m1/2 Ｔｇ（ＤＳＣ） ： ９９℃
【００７９】実施例９：MY 721 (Ciba-Geigy AG、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン−テトラグリシド) ６
０ｇおよび実施例５に従い製造された黄色樹脂４０ｇよ
りなる樹脂混合物１００ｇを１４０℃に加熱した。その
後硬化剤 HT 976 (Ciba-Geigy AG、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン）３７ｇを、攪拌しながら、添加し
た。硬化剤が完全に溶解したとき、混合物を１０ mm Hg
にて５分間脱気した。その後混合物を１８０℃の温度の
アルミニウム型（４mm）の中に注ぎ入れそして１８０℃
にて４時間の間硬化した。
【００８０】以下の特性を有するプレートが得られた。 Ｔｇo （ＴＭＡ） ： ２２４℃ Ｔｇ（ＴＭＡ） ： ２１５℃ 弾性率 ：４０６０±６５ M Pa 強度 ： １０９±２２ M Pa 伸び ： ２．７±０．６％
【００８１】配合物は繊維（炭素繊維、ガラス繊維、ア
ラミド繊維、ポリエステル繊維等）と一緒に母材樹脂と
して使用して、高い程度の柔軟性と熱安定性とを有する
高品質の繊維質複合材を形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 41/26 Ｃ０７Ｃ 41/26 (56)参考文献 特開 平５−229978（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−131289（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−217937（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−104693（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−65850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−22095（ＪＰ，Ａ) 米国特許3535378（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ、式II、式IIIまたは式IV 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 ［これら式中、個々の符号は以下に定義されたものを表
    わす。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々他と独立して、水素原
    子、未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０
    のアルキル基、または水素化アリール基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は各々他と独立して、水素原子または炭素
    原子数１ないし２０のアルキル基を表わし、 Ｒ6は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数
    １ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を
    表わし、 Ｘは式 【化５】 で表わされる橋員を表わし、 Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、 ｍは１、２または３の数を表わし、 ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、 ｏは１ないし３０の数を表わし、 Ｚは直接結合または式 【化６】 で表わされる橋員を表わす。］で表わされるシクロヘキ
    シル基含有グリシジルエーテル。
  2. 【請求項２】 式Ｉないし式IVで表わされる請求項１記
    載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルを製造す
    る方法において、a)式Ｉa、式IIa、式IIIaまたは式IVa 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 で表わされる化合物を、エチレンオキシドまたは次式 【化１１】 で表わされるその誘導体と、塩基の存在下有機溶媒中に
    て５０ないし２００℃の温度でかつ１ないし１０バール
    の圧力にて反応させ、 b)こうして得られた式Ｉb、式IIb、式IIIbまたは式IVb 【化１２】 【化１３】 【化１４】 【化１５】 で表わされる化合物を、水素および触媒を用いて、有利
    には有機溶媒中にて５０ないし２００℃の温度でかつ５
    ０ないし２００バールの圧力にて水素化し、そして c)こうして得られた式Ｉc、式IIc、式IIIcまたは式IVc 【化１６】 【化１７】 【化１８】 【化１９】 で表わされる化合物を、エピクロロヒドリンと、相間移
    動触媒の存在下４０ないし９０℃の温度でかつ５０ない
    し２００torrの圧力にてアルカリ溶液の添加とともに反
    応させて、式Ｉ、式II、式IIIまたは式IVで表わされる
    請求項１記載の化合物をそれぞれ生成するところの方法
    ［式Ｉaないし式IVa、式Ｉbないし式IVbおよび式Ｉcな
    いし式IVc中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々他と独立して、水素原子、未
    置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアル
    キル基、または水素化アリール基を表わし、 Ｒ4およびＲ5は各々他と独立して、水素原子または炭素
    原子数１ないし２０のアルキル基を表わし、 Ｒ6は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数
    １ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を
    表わし、 Ｘは式 【化２０】 で表わされる橋員を表わし、 Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、 ｍは１、２または３の数を表わし、 ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、 ｏは１ないし３０の数を表わし、 Ｚは直接結合または式 【化２１】 で表わされる橋員を表わし、 Ｒ'1、Ｒ'2およびＲ'3は各々他と独立して、水素原子、
    未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のア
    ルキル基、またはアリール基を表わし、 Ｒ'6は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数
    １ないし１０のアルキル基、またはアリール基を表わ
    し、 Ｘ1は式 【化２２】 で表わされる橋員を表わし、 Ｙ1はＯまたはＮＨを表わし、そしてＺ1は直接結合また
    は式 【化２３】 で表わされる橋員を表わす。］。
  3. 【請求項３】 式Ｉないし式IV（式中、Ｒ4はＣＨ3を表
    わしそしてＲ5はＨを表わす。）で表わされる請求項１
    記載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルを製造
    する方法において、 a)式Ｉa1、式IIa1、式IIIa1または式IVa1 【化２４】 【化２５】 【化２６】 【化２７】 で表わされる化合物を、水素および触媒を用いて、有利
    には有機溶媒中にて５０ないし２００℃の温度でかつ５
    ０ないし２００バールの圧力にて水素化し、そして b)生じた式Ｉb1、式IIb1、式IIIb1または式IVb1 【化２８】 【化２９】 【化３０】 【化３１】 で表わされる化合物を、エピクロロヒドリンと、相間移
    動触媒の存在下４０ないし９０℃の温度でかつ５０ない
    し２００torrの圧力にてアルカリ溶液の添加とともに反
    応させて、式Ｉ、式II、式IIIまたは式IVで表わされる
    請求項１記載の化合物をそれぞれ生成するところの方法
    ［これら式中、 Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々他と独立して、水素原子、未
    置換もしくは置換された炭素原子数１ないし１０のアル
    キル基、または水素化アリール基を表わし、 Ｒ4はＣＨ3を表わし、 Ｒ5はＨを表わし、 Ｒ6は水素原子、未置換もしくは置換された炭素原子数
    １ないし１０のアルキル基、または水素化アリール基を
    表わし、 Ｘは式 【化３２】 で表わされる橋員を表わし、 Ｙ＝Ｏ（ｎ＝１のとき）または＝Ｎ（ｎ＝２のとき）、 ｍは１、２または３の数を表わし、 ｎ＝１（Ｙ＝Ｏのとき）または＝２（Ｙ＝Ｎのとき）、 ｏは１ないし３０の数を表わし、そしてＺは直接結合ま
    たは式 【化３３】 で表わされる橋員を表わす。］。
  4. 【請求項４】 式Ｉないし式IVで表わされる請求項１記
    載のシクロヘキシル基含有グリシジルエーテルまたは請
    求項２もしくは３に従い製造されたシクロヘキシル基含
    有グリシジルエーテルを、エポキシ樹脂配合物において
    反応性希釈剤、柔軟剤または粘着向上剤として使用する
    方法。
  5. 【請求項５】 式IIc または式IVc 【化１】 【化２】 （式中、符号は請求項２において定義されたものを表わ
    す。）で表わされる化合物。
  6. 【請求項６】 式IIb 1 または式IVb1 【化３】 【化４】 （式中、符号は請求項３において定義されたものを表わ
    す。）で表わされる化合物。
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