PL224688B1 - Sposób otrzymywania polieterów gwiaździstych oraz zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłaszcza alkoholu pentawodorotlenowego, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstych - Google Patents
Sposób otrzymywania polieterów gwiaździstych oraz zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłaszcza alkoholu pentawodorotlenowego, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstychInfo
- Publication number
- PL224688B1 PL224688B1 PL411774A PL41177415A PL224688B1 PL 224688 B1 PL224688 B1 PL 224688B1 PL 411774 A PL411774 A PL 411774A PL 41177415 A PL41177415 A PL 41177415A PL 224688 B1 PL224688 B1 PL 224688B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- star
- cyclic
- polymerization
- solvent
- polyethers
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 12
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- -1 monosubstituted oxirane Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 3
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ICVIFRMLTBUBGF-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan-1-ol Chemical compound OCC1(CO)CCCC(CO)(CO)C1O ICVIFRMLTBUBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical group COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 2
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical group CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 6
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N ethyl trimethyl methane Natural products CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 4-vinylcyclohexene dioxide Chemical compound C1OC1C1CC2OC2CC1 OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Sposób otrzymywania polieterów gwiaździstych, na drodze polimeryzacji anionowej, w którym po wyczerpaniu monomeru, jedną ze znanych metod przekształca się grupy alkoholanowe w końcowe grupy wodorotlenowe, usuwa się powstałe zanieczyszczenia i rozpuszczalnik, bądź rozpuszczalniki, a polimer suszy do stałej masy, charakteryzuje się tym, że prowadzi się reakcję wodorku potasu aktywowanego ligandem, korzystnie w postaci eteru koronowego, z solą potasową cyklicznego polialkoholu, korzystnie alkoholu pentawodorotlenowego, w atmosferze gazu inertnego, w rozpuszczalniku organicznym z grupy liniowych lub cyklicznych eterów, korzystnie w temperaturze od 15°C do 25°C, a następnie po wydzieleniu wodoru, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się monopodstawiony oksiran i prowadzi się jego polimeryzację, korzystnie w zakresie temperatur od 15°C do 30°C pod ciśnieniem normalnym, lub w temperaturze od 90°C do 120°C pod ciśnieniem od 0,15 MPa do 0,5 MPa. Przedmiotem wynalazku jest też zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłaszcza alkoholu pentawodorotlenowego, do inicjowania polimeryzacji monopodstawionych oksiranów, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstych.
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania polieterów gwiaździstych, na drodze polimeryzacji anionowej, oraz zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłaszcza alkoholu pentawodorotlenowego, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstych.
Synteza gwiaździstych i rozgałęzionych polimerów jest znana i prowadzona od dość dawna. Polimery tego typu otrzymywane z monomerów winylowych zostały opisane m.in. w pracach: M. K. Mishra, Kobayashi, Star and Hyperbranched Polymers, Marcel Dekker (ed.), New York 1999 lub
K. Hatada, T. Kitayama, O. Vogl, Macromolecular Design of Polymeric Materials, Marcel Dekker (ed.), New York 1997. Polietery i poliestry gwiaździste lub rozgałęzione, są mniej poznane. Otrzymywane są one wieloma metodami, do których m.in. należą:
a) synteza polimeru gwiaździstego o ściśle zdefiniowanej liczbie ramion, w której reaktywna grupa końcowa liniowego prekursora reaguje z wielofunkcyjnym niskocząsteczkowym związkiem zakańczającym;
b) metoda polegająca na reakcji wielofunkcyjnego inicjatora z monomerem; aktywnymi centrami są w tym przypadku przeważnie polialkoholany metali alkalicznych.
W ofertach handlowych firm, takich jak Aldrich lub Polymer Souce, występują polimery gwiaździste tlenku etylenu o różnej liczbie ramion, np. 3, 4, 6, 8, zawierające na końcach różne grupy funkcyjne, np. hydroksylowe, karboksylowe, aminowe lub sulfonowe Firma Polymer Souce oferuje czteroramienne kopolimery gwiaździste o ramionach zbudowanych z poli(tlenku etylenu) i polilaktydu lub poli(e-kaprolaktonu), które są biozgodne i biodegradowalne. Trój- i czteroramienne polimery gwiaździste tlenku propylenu oraz kopolimery tlenku etylenu z laktydom lub ε-kaprolaktonem otrzymano, stosując jako inicjatory alkoholany trimetylkopropanu i pentaerytrytolu (Y. K. Chai, Y. H. Bae, S. Kim, Macromolecules 31 (1988) 8766). Inna metoda syntezy polieterów gwiaździstych z 3 lub 6 ramionami polega na oligomeryzacji glicydolanu potasu otrzymanego w reakcji glicydolu z wodorkiem potasu aktywowanego eterem 18-korona-6 i zastosowaniu cyklicznego polialkoholanu do inicjowania polimeryzacji wielu monopodstawionych oksiranów (B. Morejko, A. Stolarzewicz, Z. Grobelny, B. Piekarnik, T. Niedziela, B. Trzebicka, React. Funct. Polym. 67 (2007) 669). Opracowano również trójetapową metodę syntezy silnie rozgałęzionego polieteru gwiaździstego, w którym ramiona zbudowane są z łańcuchów tlenku etylenu, a rdzeń ze związku di-epoksydowego (G. Łapienis, S. Penczek, Macromolecules 33 (2000) 6630, Pat. pol. 178 037 (1994)). Stosując tę metodę uzyskano polimery gwiaździste o liczbie ramion ok. 50 i masach cząsteczkowych przekraczających 100 000.
Gwiaździste polimery tlenku etylenu znalazły już szereg ważnych zastosowań (Polyethylenegl ycol. Chemistry and Biological Applications, J. M. Harris, S. Zalipsky (eds.), Washington 1997). Najczęściej są one stosowane w środowisku wodnym jako składniki mieszanin lub środków powierzchniowo czynnych lub w katalizie międzyfazowej ze względu na tworzenie kompleksów z jonami metali. Polimery te, mogą również służyć w medycynie jako substraty do otrzymywania hydrożeli i hydrofilizacji powierzchni, w celu jej ochrony przed osadzaniem się substancji biologicznie czynnych.
Z opisu wynalazku PL182017 znany jest sposób wytwarzania gwiaździstego polimeru, użytecznego jako środek poprawiający wskaźnik lepkości, zawierający bloki poliizoprenowe i bloki polibutadienowe połączone w cząsteczki o strukturze (EP-EB-EP')n-X, w której EP oznacza zewnętrzny blok poliizoprenowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW 1) zawartej pomiędzy 6500 a 85000, EB oznacza blok polibutadienowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW2) zawartej pomiędzy 1500 a 15000 i mający co najmniej 85% spolimeryzowanych jednostek w pozycjach 1,4 oraz EP' oznacza wewnętrzny blok poliizoprenowy o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MW3) zawartej pomiędzy 1500 a 55000, przy czym gwiaździsty polimer zawiera mniej niż 15% wagowych butadienu, stosunek MW1/MW3 zawiera się pomiędzy 0,75: 1 a 7,5 : 1, X oznacza jądro polialkenylowego środka sprzęgającego, a n oznacza liczbę ramion z kopolimerów blokowych w gwiaździstym polimerze, gdy sprzężony jest on z 2 lub więcej molami polialkenylowego środka sprzęgającego na mol żyjących cząsteczek kopolimeru blokowego, który charakteryzuje się tym, że obejmuje anionową polimeryzację izoprenu w obecności sec-butylolitu, dodanie butadienu do żyjącego poliizopropylolitu, dodanie izoprenu do polimeryzowanego żyjącego kopolimeru blokowego, a następnie sprzęganie żyjących cząsteczek kopolimeru blokowego z polialkenylowym środkiem sprzęgającym do gwiaździstego polimeru.
Z opisu wynalazku PL188542 znany jest sposób wytwarzania nowych hydrofilowych polimerów gwiaździstych, charakteryzujący się tym, że prowadzi się anionową polimeryzację tlenku etylenu (EO) do otrzymania roztworu liniowych żyjących prekursorów politlenku etylenu (PEO), po czym do tak
PL 224 688 B1 otrzymanego roztworu wprowadza się związek diepoksydowy, korzystnie wybrany z grupy obejmującej etery diglicydowe glikolu etylenowego, butylenowego-1,4, neopentylowego i/lub ditlenku winylocykloheksenu do utworzenia polimerycznego usieciowanego rdzenia obdarzonego centrami aktywnymi o strukturze gwiaździstej, ewentualnie dodaje się nową porcję tlenku etylenu (EO) do powstania drugiej generacji ramion, o dowolnej długości, a powstały w drugim etapie rdzeń lub utworzone w trzecim etapie ramiona zakańcza się w znany sposób, korzystnie poprzez wprowadzenie odczynników wybranych z grupy obejmującej wodę, alkohole, kwasy karboksylowe, pochodne kwasu fosforowego, zwłaszcza (PhO)2POCl, POCI3.
Z dokumentacji zgłoszeniowej wynalazku P.405553 znany jest sposób otrzymywania gwiaździstych polieterów oraz politioeterów w skali przemysłowej. Sposób ten charakteryzuje się tym, że do reaktora zaopatrzonego w płaszcz grzejno-chłodzący, osuszonego a następnie wypełnionego gazem inertnym, korzystnie argonem, w temperaturze od 15°C do 36°C wprowadza się inicjator anionowy w postaci wodorku potasu w zawiesinie oleju mineralnego w ilości od 20% do 60% wag., korzystnie 35% wag. oraz rozpuszczalnik organiczny z grupy eterowców w ilości koniecznej do zawieszenia wprowadzonego wodorku potasu i wystarczającej do sprawnego działania układu mieszania reaktora, cykliczny ligand oraz glicydol w ilościach równomolowych w stosunku do wodorku potasu. Cykliczny ligand oraz glicydol dodaje się w roztworze odpowiedniego rozpuszczalnika organicznego, a szybkość dozowania warunkowana jest temperaturą, która nie może przekroczyć temperatury wrzenia zastosowanego rozpuszczalnika. Następnie całość miesza się z szybkością konieczną i wystarczającą do uzyskania homogenicznej zawiesiny, po czym dodaje się tlenek alkilenu o określonej budowie, w ilości co najmniej 6 razy więcej molowo w stosunku do wodorku potasu. Po wyczerpaniu monomeru, alk oholanowe grupy końcowe przeprowadza się w grupy hydroksylowe przez zadanie mieszaniny rozpuszczalnikiem nieorganicznym, umożliwiającym uzyskanie alkoholanowych grup końcowych lub wymieniaczem jonowym, w ilości równomolowej w stosunku do powstałych alkoholanowych centrów aktywnych.
Znane sposoby otrzymywania polieterów gwiaździstych, mają jednak pewne niedogodności. Przykładowo takimi niedogodnościami jest to, że powodują szybkie limitowanie masy cząsteczkowej, występowanie licznych reakcji ubocznych przeniesienia protonu oraz endotermiczność procesu, p owodującą wysokie koszty energii w trakcie prowadzenia syntezy na skalę przemysłową.
Zaistniała zatem potrzeba opracowania nowego sposobu otrzymywania polieterów gwiaździstych, eliminującego wady znanych metod.
Istota sposobu otrzymywania polieterów gwiaździstych, na drodze polimeryzacji anionowej, według wynalazku, w którym po wyczerpaniu monomeru, jedną ze znanych metod przekształca się grupy alkoholanowe w końcowe grupy wodorotlenowe, usuwa się powstałe zanieczyszczenia i rozpuszcza lnik, bądź rozpuszczalniki, a polimer suszy do stałej masy polega na tym, że prowadzi się reakcję wodorku potasu aktywowanego ligandem, korzystnie w postaci eteru koronowego, z solą potasową cyklicznego polialkoholu, korzystnie alkoholu pentawodorotlenowego, w atmosferze gazu inertnego, w rozpuszczalniku organicznym z grupy liniowych lub cyklicznych eterów, korzystnie w temperaturze od 15°C do 25°C, a następnie po wydzieleniu wodoru, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się czynnik inicjujący w postaci monopodstawionego oksiranu i prowadzi się jego polimeryzację, korzystnie w zakresie temperatur od 15°C do 30°C pod ciśnieniem normalnym, gdzie jako alkohol pentawodor otlenowy stosuje się 2,2,6,6-tetrakis(hydroksymetylo)cykloheksanol, zaś rozpuszczalnikiem organicznym jest rozpuszczalnik z grupy liniowych lub cyklicznych eterów.
Korzystnie jako eter koronowy stosuje się eter 18-korona-6.
Korzystnie jako gaz inertny stosuje się argon lub obojętne gazy bezwodne.
Korzystnie jako rozpuszczalnik z grupy liniowych eterów stosuje się 1,2-dimetoksyetan.
Korzystnie jako rozpuszczalnik z grupy cyklicznych eterów stosuje się tetrahydrofuran.
Korzystnie jako monopodstawiony oksiran stosuje się tlenek propylenu, tlenek 1,2 butylenu, tlenek styrenu lub eter glicydylowy.
Korzystnie wodorek potasu aktywowany ligandem, stosuje się w ilości niezbędnej do przeprowadzenia jednej lub pięciu grup wodorotlenowych alkoholu pentawodorotlenowego w grupy alkoholanowe.
Istotą wynalazku, jest również zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłas zcza alkoholu pentawodorotlenowego, do inicjowania polimeryzacji monopodstawionych oksiranów, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstych.
PL 224 688 B1
Sposób według wynalazku, pozwolił wyeliminować niedogodności rozwiązań znanych ze stanu techniki, głównie te, polegające na szybkim limitowaniu masy cząsteczkowej. Wyeliminowano występowanie licznych reakcji ubocznych oraz endotermiczność procesu, powodującą wysokie koszty energii w trakcie prowadzenia syntezy na skalę przemysłową.
Zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłaszcza alkoholu pentawodorotlenowego, do inicjowania polimeryzacji monopodstawionych oksiranów, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstych, nie było dotychczas znane. Pozwoliło ono na: otrzymanie polieterów o wysokiej masie cząsteczkowej, wąskim rozrzucie mas cząsteczkowych - czyli niewielkiej dyspersyjności, ograniczenie lub całkowite wyeliminowanie reakcji ubocznych, prowadzenie procesu w warunkach normalnych temperatury i ciśnienia.
Przedmiot wynalazku, został zilustrowany przez poniższe przykłady realizacji.
P r z y k ł a d I. Do reaktora o pojemności 100 cm , osuszonego, a następnie wypełnionego argonem, zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzono w temperaturze 20°C wodorek potasu (0,016 g, 0,4 mmol), a następnie wkroplono roztwór tetrahydrofuranu (17,2 cm ) zawierający 2,2,6,6-tetrakis(hydroksymetylo)cykloheksanol (0,088 g, 0,4 mmol) oraz eter 18-korona-6 (0,1 g, 0,4 mmol). Całość mieszano 30 min, po czym dodano tlenek propylenu (2,3 g, 39,9 mmol) i prowadzono polimeryzację w temperaturze 25°C. Po wyczerpaniu monomeru, mieszaninę reakcyjną 3 zakwaszono 35% kwasem solnym do pH = 1, przeniesiono do rozdzielacza 150 cm , a następnie do3 3 3 dano n-heksan (15 cm ), wodę (15 cm ) i metanol (5 cm ). Całość wytrząśnięto i pozostawiono do rozdzielenia. Z warstwy organicznej oddestylowano składniki lotne, a pozostałość suszono pod próżnią do stałej masy. Otrzymany poli(tlenek propylenu) (2,1 g) miał Mn = 6000 i Mw/Mn = 1,02 oznaczone techniką chromatografii żelowej przy użyciu standardów polimetakrylan metylu) PMMA.
3
P r z y k ł a d II. Do reaktora o pojemności 100 cm , osuszonego, a następnie wypełnionego argonem, zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzono w temperaturze 20°C wodorek potasu (0,032 g, 0,8 mmol), a następnie wkroplono roztwór tetrahydrofuranu 3 (10,6 cm ) zawierający 2,2,6,6-tetrakis(hydroksymetylo)cykloheksanol (0,088 g, 0,4 mmol) oraz eter 18-korona-6 (0,2 g, 0,8 mmol). Całość mieszano 45 min, po czym dodano tlenek styrenu (9,6 g, 79,8 mmol) i prowadzono polimeryzację w temperaturze 30°C. Po wyczerpaniu monomeru, mieszaninę 3 reakcyjną zakwaszono 35% kwasem solnym do pH = 2, przeniesiono do rozdzielacza 150 cm , a na3 3 3 stępnie dodano chloroform (15 cm3), wodę (15 cm3) i metanol (5 cm3). Całość wytrząśnięto i pozostawiono do rozdzielenia. Z warstwy organicznej oddestylowano składniki lotne, a pozostałość suszono pod próżnią do stałej masy. Otrzymany poli(tlenek styrenu) (9,2 g) miał Mn = 8500 i Mw/Mn = 1,08 oznaczone techniką chromatografii żelowej przy użyciu standardów polimetakrylan metylu) PMMA.
3
P r z y k ł a d III. Do reaktora o pojemności 100 cm , osuszonego, a następnie wypełnionego argonem, zaopatrzonego w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, wprowadzono w temperaturze 20°C wodorek potasu (0,048 g, 1,2 mmol), a następnie wkroplono roztwór tetrahydrofuranu (15,0 cm) zawierający 2,2,6,6-tetrakis(hydroksymetylo)cykloheksanol (0,088 g, 0,4 mmol) oraz eter 18-korona-6 (0,3 g, 1,2 mmol). Całość mieszano 60 min, po czym dodano eter allilowo-glicydylowy (4,6 g, 39,9 mmol) i prowadzono polimeryzację w temperaturze 30°C. Po wyczerpaniu monomeru, mieszaninę reakcyjną zakwaszono 35% kwasem solnym do pH = 2, przeniesiono do rozdzielacza 150 cm3, a następnie dodano chloroform (15 cm3), wodę (15 cm3) i metanol (5 cm3). Całość wytrząśnięto i pozostawiono do rozdzielenia. Z warstwy organicznej oddestylowano składniki lotne, a pozostałość suszono pod próżnią do stałej masy. Otrzymany poli(eter allilowo-glicydylowy) (4,4 g) miał Mn = 18 000 i Mw/Mn =1,01 oznaczone techniką chromatografii żelowej przy użyciu standardów polimetakrylan metylu) PMMA.
Claims (6)
1. Sposób otrzymywania polieterów gwiaździstych, na drodze polimeryzacji anionowej, w którym po wyczerpaniu monomeru, jedną ze znanych metod przekształca się grupy alkoholanowe w końcowe grupy wodorotlenowe, usuwa się powstałe zanieczyszczenia i rozpuszczalnik, bądź rozpus zczalniki, a polimer suszy do stałej masy, prowadzi reakcję wodorku potasu aktywowanego ligandem, korzystnie w postaci eteru koronowego, z solą potasową cyklicznego polialkoholu, korzystnie alkoholu pentawodorotlenowego, w atmosferze gazu inertnego korzystnie argonu lub obojętnego gazu bezwodnego, w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w temperaturze od 15° do 25°, a następnie po
PL 224 688 B1 wydzieleniu wodoru, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się czynnik inicjujący i prowadzi się jego polim eryzację, korzystnie w zakresie temperatur od 15 do 30° pod ciśnieniem normalnym, znamienny tym, że czynnikiem inicjującym jest monopodstawiony oksiran, jako alkohol pentawodorotlenowy stosuje się 2,2,6,6-tetrakis(hydroksymetylo)cykloheksanol, zaś rozpuszczalnikiem organicznym jest rozpuszczalnik z grupy liniowych lub cyklicznych eterów.
2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik z grupy liniowych eterów stosuje się 1,2-dimetoksyetan.
3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik z grupy cyklicznych eterów stosuje się tetrahydrofuran.
4. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że jako monopodstawiony oksiran stosuje się tlenek propylenu, tlenek 1,2-butylenu, tlenek styrenu lub eter glicydowy.
5. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że wodorek potasu aktywowany ligandem, stosuje się w ilości niezbędnej do przeprowadzenia jednej lub pięciu grup wodorotlenowych alkoholu pentawodorotlenowego w grupy alkoholanowe.
6. Zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłaszcza alkoholu pentawodorotlenowego, do inicjowania polimeryzacji monopodstawionych oksiranów, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstych.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411774A PL224688B1 (pl) | 2015-03-27 | 2015-03-27 | Sposób otrzymywania polieterów gwiaździstych oraz zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłaszcza alkoholu pentawodorotlenowego, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL411774A PL224688B1 (pl) | 2015-03-27 | 2015-03-27 | Sposób otrzymywania polieterów gwiaździstych oraz zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłaszcza alkoholu pentawodorotlenowego, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL411774A1 PL411774A1 (pl) | 2015-12-07 |
| PL224688B1 true PL224688B1 (pl) | 2017-01-31 |
Family
ID=54776662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL411774A PL224688B1 (pl) | 2015-03-27 | 2015-03-27 | Sposób otrzymywania polieterów gwiaździstych oraz zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłaszcza alkoholu pentawodorotlenowego, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL224688B1 (pl) |
-
2015
- 2015-03-27 PL PL411774A patent/PL224688B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL411774A1 (pl) | 2015-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109096481B (zh) | 一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系及多种含聚醚的聚合物的制备方法 | |
| US4722978A (en) | Allyl terminated macromolecular monomers of polyethers | |
| JPS61218632A (ja) | 分子末端に不飽和基を含有する分子量分布の狭いポリアルキレンオキシド | |
| Carlotti et al. | Living/controlled anionic polymerization and copolymerization of epichlorohydrin with tetraoctylammonium bromide− triisobutylaluminum initiating systems | |
| JPS61215623A (ja) | 分子末端に不飽和基を含有するポリアルキレンオキシドの製造法 | |
| JPS62174229A (ja) | ポリエ−テルマクロマ−及びその製法 | |
| CN103097433A (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
| CN103189417A (zh) | 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法 | |
| CN107459639B (zh) | 一种制备航空用聚醚材料的催化剂体系 | |
| JP2008106238A (ja) | ポリアルキレングリコール鎖を有する共重合体の製造方法 | |
| WO2003051959A1 (en) | Oxetane block-containing copolymers | |
| ES2800199T3 (es) | Proceso para obtener poliéter dioles | |
| Dimitrov et al. | Triblock and Radial Star‐Block Copolymers Comprised of Poly (ethoxyethyl glycidyl ether), Polyglycidol, Poly (propylene oxide) and Polystyrene Obtained by Anionic Polymerization Initiated by Cs Initiators | |
| CN111440307A (zh) | 一种高官能度叠氮胶及其制备方法 | |
| EP1757631B1 (en) | Amphiphilic triblock copolymers comprising poly(2-vinyl pyridine) block and poly(alkyl isocyanate) block, and the preparation method thereof | |
| EP1794209B1 (en) | Polyether polymer matrix | |
| JPS63154736A (ja) | オリゴオキシエチレン側鎖を有するポリエーテル共重合体の製法 | |
| CN103946270B (zh) | 使用非金属引发剂合成高分子量peo | |
| CN112126054B (zh) | 聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法 | |
| PL224688B1 (pl) | Sposób otrzymywania polieterów gwiaździstych oraz zastosowanie soli potasowych cyklicznego polialkoholu, zwłaszcza alkoholu pentawodorotlenowego, w celu otrzymywania polieterów gwiaździstych | |
| Grobelny et al. | Characterization of new polyether-diols with different molar masses and modality prepared by ring opening polymerization of oxiranes initiated with anhydrous potassium hydroxide | |
| CN100379789C (zh) | 聚醚聚合物及其制备方法 | |
| JPH0379627A (ja) | 加水分解性珪素基含有ポリオキシアルキレン重合体の製造方法 | |
| Saegusa et al. | Cyclic imino ethers—Polymerization chemistry and polymer characteristics | |
| CN106146821A (zh) | 一种环氧单体阴离子开环聚合的方法 |