TWI655225B - Method for producing alkylene oxide polymer - Google Patents

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Abstract

提供一種在工業上能夠再現性良好地製造高聚合度環氧烷聚合物的環氧烷聚合物之製造方法。
一種環氧烷聚合物之製造方法，係使環氧烷在鋅觸媒的存在下於惰性烴溶劑中進行聚合反應來製造環氧烷聚合物，其中前述鋅觸媒，係使有機鋅化合物、與相對於前述有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應而得到者，並且，該製造方法係在前述聚合反應系統中一元醇的量相對於前述有機鋅化合物為0.01倍當量以下之條件下，進行前述聚合反應。

Description

環氧烷聚合物之製造方法 發明領域
發明係有關於一種環氧烷聚合物之製造方法。更詳言之，係有關於一種在工業上能夠再現性良好地製造高聚合度環氧烷聚合物的環氧烷聚合物之製造方法。
發明背景
先前，針對環氧烷、尤其是環氧乙烷、環氧丙烷等的聚合，已進行許多研究。例如，已知使有機鋅化合物與多元醇反應而得到的生成物，進一步與一元醇而成之生成物，或是使與一元醇反應而得到的生成物，進一步與多元醇反應而成之生成物(例如，參照專利文獻1、2)，係顯示對環氧烷之同元聚合或二種以上的環氧烷之共聚合，具有優異的觸媒活性且能夠得到聚合度高的聚合物。
但是，該等方法係被指出有如以下的問題點：聚合速度和所得聚合物之聚合度等的再現性係較差且無法得到充分的產率，或是聚合生成物為塊狀化等，在工業上係無法穩定地製造。而且，在聚合度方面亦是尚未充分地滿足者。另一方面，亦嘗試以下的方法，來得到再現性良好地聚合物，但是該方法被指出有觸媒的調製操作非常麻煩 之缺點，該方法，係將在與作為分散助劑之各種微細粒子金屬氧化物以及非離子界面活性劑的接觸狀態下，使有機鋅化合物與多元醇反應而成的生成物(例如，參照專利文獻3)使用作為觸媒而再現性良好地得到聚合物之方法。
作為解決如以上的問題之方法，例如，在專利文獻4係提案揭示將使有機鋅化合物與脂肪族多元醇及一元醇以特定的當量比使其反應而得到的生成物，在特定的溫度範圍進行加熱處理而成者使用作為聚合觸媒。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特公昭45-7751號公報
專利文獻2：日本特公昭53-27319號公報
專利文獻3：日本特開昭62-232433號公報
專利文獻4：日本特開平5-17566號公報
發明概要
但是，本發明人重複研討後發現，例如即便使用如專利文獻4所揭示的方法，仍然有聚合反應的再現性變差之情況。
本發明係鑒於如此的問題而發明。亦即，本發明之主要目的，係提供一種在工業上能夠再現性良好地製造高聚合度環氧烷聚合物的環氧烷聚合物之製造方法。
為了解決如上述的課題，本發明人進行專心研討。其結果，清楚明白即便依照專利文獻4所揭示的方法且在相同條件下進行製造觸媒，亦非能同樣利用加熱處理除去未反應之一元醇，在此情形下，殘留的一元醇致使觸媒活性產生變化，而有聚合時間等產生偏差之情況。而且，進一步重複研討之結果，發現在鋅觸媒的存在下於惰性烴溶劑中使環氧烷進行聚合反應來製造環氧烷聚合物之方法中，藉由鋅觸媒係使有機鋅化合物、與相對於該有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應而得到者，並且在聚合反應系統中一元醇的量相對於有機鋅化合物為0.01倍當量以下的條件下進行聚合反應，能夠在工業上再現性良好地製造聚合度高的環氧烷聚合物。本發明係基於該等知識，進一步重複研討而完成了本發明。
亦即，本發明係提供下述所揭示的態樣之發明。
項1. 一種環氧烷聚合物之製造方法，係使環氧烷在鋅觸媒的存在下於惰性烴溶劑中進行聚合反應來製造環氧烷聚合物；前述鋅觸媒，係使有機鋅化合物、與相對於前述有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應而得到者；並且，該製造方法係在前述聚合反應系統中一元醇的量相對於前述有機鋅化合物為0.01倍當量以下之條件下，進行前述聚合反應。
項2. 一種環氧烷聚合物之製造方法，係使環氧烷在鋅觸媒的存在下於惰性烴溶劑中進行聚合反應來製造環氧烷聚合物，該製造方法包含以下步驟：使有機鋅化合物、與相對於前述有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應而調製前述反應液之步驟；將前述反應液在常壓下且溫度100℃以下進行蒸餾，來調製使前述一元醇的量相對於前述有機鋅化合物為0.01倍當量以下的鋅觸媒之步驟；及使用做成前述一元醇的量相對於前述有機鋅化合物為0.01倍當量以下之前述鋅觸媒來使前述環氧烷進行聚合反應之步驟。
項3. 如項1或2之環氧烷聚合物之製造方法，其中前述有機鋅化合物為二烷基鋅。
項4. 如項1至3中任一項之環氧烷聚合物之製造方法，其中前述一元醇為碳數1~3的脂肪族醇。
項5. 如項1至4中任一項之環氧烷聚合物之製造方法，其中前述脂肪族多元醇係碳數為2以上且在分子中具有2個羥基以上之脂肪族多元醇。
項6. 一種鋅觸媒之製造方法，該鋅觸媒係用在環氧烷的聚合反應者，該製造方法包含以下步驟：使有機鋅化合物、與相對於前述有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應之反應步驟；及 將前述反應步驟所得的前述反應液在常壓下且溫度100℃以下進行蒸餾，使前述一元醇的量相對於前述有機鋅化合物為0.01倍當量以下之步驟。
項7. 一種鋅觸媒，係用在環氧烷的聚合反應者；並且，其係使有機鋅化合物、與相對於前述有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應之後，將所得反應液在常壓下且溫度100℃以下進行蒸餾，使前述一元醇的量相對於前述有機鋅化合物為0.01倍當量以下而成。
依照本發明的環氧烷聚合物之製造方法，能夠在工業上再現性良好地製造聚合度高的環氧烷聚合物。
用以實施發明之形態 1.環氧烷聚合物之製造方法
本發明的環氧烷聚合物之製造方法，係使環氧烷在鋅觸媒的存在下於惰性烴溶劑中進行聚合反應來製造環氧烷聚合物，其特徵在於：鋅觸媒係使有機鋅化合物、與相對於有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應而得到者；並且，該製造方法係在聚合反應系統中一元醇的量相 對於有機鋅化合物為0.01倍當量以下之條件下，進行聚合反應。以下，詳述本發明的環氧烷聚合物之製造方法。
本發明的環氧烷聚合物之製造方法，作為被供給至聚合反應以為原料之環氧烷，並沒有特別限制，例如可舉出環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧己烷、苯環氧乙烷(styrene oxide)、表氯醇等。該等環氧烷之中，就所得環氧烷聚合物對水之溶解性較高而言，以使用環氧乙烷、環氧丙烷等為佳。該等環氧烷係可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。又，單獨使用環氧烷之聚合物，係該環氧烷的同元聚合物；將環氧烷組合2種以上而使用之聚合物，係該等環氧烷之共聚物。依照本發明之製造方法所製造的環氧烷聚合物，可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物。
被供給至聚合反應之惰性烴溶劑，並沒有特別限制，可舉出較佳為正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等的脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。該等溶劑之中，就工業上取得容易而言，係以正己烷、正庚烷等更能夠適合使用。該等溶劑係可各自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
聚合反應中惰性烴溶劑的使用量沒有特別限制，從使聚合反應有效率地進行之觀點且從抑制生成物亦即環氧烷聚合物成為塊狀物之觀點而言，相對於環氧烷100質量份，可舉出以200~10000質量份為佳，較佳為300~1000質量份，更佳為400~600質量份。
在本發明，被使用在聚合反應之鋅觸媒，係使有 機鋅化合物、與相對於該有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應而得到者。如後述，在本發明，係藉由調製此種反應液之後，令該反應液在常壓下且溫度100℃以下將未反應的一元醇蒸餾，而得到做成一元醇的量相對於有機鋅化合物為0.01倍當量之鋅觸媒，且能夠將其使用在藉由該鋅觸媒進行的聚合反應中。此時，在聚合反應系統中一元醇的量係相對於有機鋅化合物為0.01倍當量以下。在本發明，藉由在此種條件下進行聚合反應，能夠在工業上再現性良好地製造聚合度高的環氧烷聚合物。
在調製鋅觸媒所使用的有機鋅化合物，係以通式：ZnR2表示之化合物。通式中，作為R，可舉出各自獨立為碳數1~6的烷基、苯基、及碳數4~6的環烷基等。作為有機鋅化合物的具體例，可舉出二甲基鋅、二乙基鋅、二正丙基鋅、二丁基鋅等的二烷基鋅；二苯基鋅、二環丁基鋅等。該等之中，以二烷基鋅為佳，以二乙基鋅為特佳。
在調製鋅觸媒所使用之一元醇，係在分子中具有1個羥基且此外不具有活性氫之醇。作為一元醇的具體例，例如可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇等的第一級醇；2-丙醇、2-丁醇等的第二級醇；第三丁醇等的第三級醇等。該等之中，因為在後述的蒸餾必須將未反應的一元醇有效率地往系統外除去，所以較佳是在常壓下之沸點為100℃以下且碳數為1~3的一元醇，具體而言，能夠適合使用甲醇、乙醇、2-丙醇等的碳數1~3的脂肪族醇。該等一元醇係可各 自單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
在調製鋅觸媒上，從利用後述的蒸餾將未反應的一元醇除去，且在未反應的一元醇之量係相對於有機鋅化合物為0.01倍當量以下的條件下再現性高地進行聚合反應之觀點而言，一元醇的使用量之上限值，必須設為相對於有機鋅化合物在12倍當量以下。一元醇的使用量之上限值，可以10倍當量以下為佳，較佳為8倍當量以下。從保持所得鋅觸媒之活性的觀點而言，一元醇的使用量之下限值，宜相對於有機鋅化合物為1倍當量以上，較佳為2倍當量以上，更佳為3倍當量以上。一元醇的使用量的較佳範圍，宜相對於有機鋅化合物為1~12倍當量，較佳為2~10倍當量，更佳為3~8倍當量。
在調製鋅觸媒所使用之脂肪族多元醇，係碳數為2以上且在分子中具有2個以上羥基之脂肪族多元醇。作為脂肪族多元醇的具體例，可舉出乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,3,4-戊三醇、1,6-己二醇、甘油、新戊四醇等。該等之中，從所得鋅觸媒的活性之觀點而言，係以碳數4的脂肪族多元醇為佳，具體而言，則以1,3-丁二醇、1,4-丁二醇合於使用。
從使用所得鋅觸媒製造環氧烷聚合物時，防止環氧烷聚合物生成塊狀物之觀點而言，脂肪族多元醇的使用量之上限值，必須是相對於有機鋅化合物為0.2~1.1倍當量。脂肪族多元醇的使用量之較佳範圍，可舉如相對於有機鋅化合物為0.3~1.0倍當量。
在調製鋅觸媒上，使有機鋅化合物、一元醇、及脂肪族多元醇反應時，從順利地進行反應之觀點而言，以使用反應溶劑為佳。作為反應溶劑，並沒有特別限制，例如，可舉出正戊烷、正己烷、正庚烷、環己烷等的脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴等。又，在上述的聚合反應，從有效率地製造環氧烷聚合物之觀點而言，在調製鋅觸媒所使用之溶劑與在環氧烷的聚合反應所使用之惰性烴溶劑，係以使用相同者為佳。
在調製鋅觸媒上，從經濟上的觀點及控制反應熱之觀點而言，溶劑的使用量宜相對於有機鋅化合物100質量份為200~1500質量份，較佳為300~1200質量份，更佳為400~1000質量份。
又，在調製鋅觸媒上，使有機鋅化合物、一元醇、及脂肪族多元醇反應時，從保持所得鋅觸媒的活性之觀點而言，係以在氮、氬及氦等惰性氣體環境下進行為佳。
在調製鋅觸媒上，作為使有機鋅化合物、一元醇、及脂肪族多元醇反應之方法，並沒有特別限定，例如可舉出以下方法：(a)添加溶劑及有機鋅化合物之後，使其與一元醇的一部分反應，其次使其與一元醇的剩餘部分及脂肪族多元醇反應之方法；(b)添加溶劑及有機鋅化合物之後，使其與脂肪族多元醇的一部分，其次，使其與一元醇及脂肪族多元醇的剩餘部分反應之方法；及(c)添加溶劑及有機鋅化合物之後，使其同時與一元醇及脂肪族多元醇反應之方法等。
又，在上述(a)的方法中，最初使一元醇的一部分反應之量，宜相對於有機鋅化合物為0.2倍當量以上，較佳為0.4倍當量以上。又，在上述(b)的方法中，最初使脂肪族多元醇的一部分反應之量，宜相對於有機鋅化合物為0.1倍當量以上，較佳為0.2倍當量以上。
如上述，在本發明之製造方法，係將使用如上述方法所調製的反應液，在常壓下且溫度100℃以下進行蒸餾，來除去反應液中之一元醇直到一元醇的量相對於有機鋅化合物成為0.01倍當量以下為止，藉以得到一元醇的量相對於有機鋅化合物為0.01倍當量以下之鋅觸媒。在本發明，藉由使用此種鋅觸媒，便可在聚合反應系統中一元醇的量相對於有機鋅化合物為0.01倍當量以下之條件下進行聚合反應，且能夠於工業上再現性良好地製造聚合度高的環氧烷聚合物。
將反應液蒸餾時的溫度之上限，為了保持所得鋅觸媒的活性點的數量，宜在常壓下為100℃以下。該蒸餾溫度的上限，以90℃為較佳。另一方面，從將未反應的一元醇和脂肪族多元醇往系統外充分地除去且防止鋅觸媒的活性低落及偏差之觀點而言，該蒸餾溫度的下限宜為70℃。蒸餾溫度的範圍以70℃~90℃為較佳。又，在本發明，蒸餾溫度係加熱反應容器之加熱介質的溫度。
進行蒸餾之次數並沒有特別限定，從將未反應的一元醇和脂肪族多元醇往系統外充分地除去且防止鋅觸媒的活性低落及偏差之觀點而言，可舉出以2次以上為佳，較 佳為3次以上。又，進行2次以上之多次蒸餾時，在開始第2次以後的各蒸餾之前，宜添加用於聚合反應的溶劑。該溶劑的添加量沒有特別限定，從蒸餾的目的及經濟上的觀點而言，宜相對於有機鋅化合物100質量份為400~1000質量份。
而且，在本發明，在進行上述的蒸餾之後，亦可進一步將鋅觸媒加熱處理。從保持所得鋅觸媒的活性之觀點而言，加熱處理溫度的上限值，係以200℃以下為佳，較佳為150℃以下。又，加熱處理溫度的下限值，從將未反應的一元醇和脂肪族多元醇往系統外充分地除去且抑制鋅觸媒的活性低落、偏差等之觀點而言，係以100℃以上為佳，較佳為120℃以上。加熱處理溫度的範圍，係以100~200℃為佳，較佳為120℃~150℃。又，在本發明，加熱處理溫度係加熱反應容器之加熱介質的溫度。
加熱處理所需要的時間，係依照加熱溫度而不同，從抑制所得鋅觸媒的活性低落且抑制活性偏差等之觀點而言，通常在5~180分鐘、較佳為10~60分鐘的範圍適當地決定。
在本發明的環氧烷聚合物之製造方法，聚合反應系統中一元醇的量必須相對於上述有機鋅化合物為0.01倍當量以下。亦即，在聚合反應必須使用上述鋅觸媒中一元醇的量相對於上述有機鋅化合物為0.01倍當量以下者。相對於有機鋅化合物，一元醇的量大於0.01倍當量時，鋅觸媒的活性產生偏差，其結果便是在環氧烷的聚合時間產生 偏差且所得環氧烷之性能(特別是黏度)產生偏差。又，鋅觸媒中之一元醇的量，係使用後述的測定方法所得到的值。
如上述進行而調製的鋅觸媒，係可直接使用在環氧烷的聚合反應，且能夠藉由調整溶劑的量而適當地調整濃度而使用。又，濃度調整，係例如能夠藉由在上述的蒸餾等除去或添加溶劑來進行。
使環氧烷在鋅觸媒的存在下且惰性烴溶劑中進行聚合反應之方法，沒有特別限定，例如，可舉出一在聚合反應容器添加上述的惰性烴溶劑及鋅觸媒，進而添加環氧烷而在惰性氣體環境下進行聚合之方法。又，從順利地進行聚合反應之觀點而言，聚合反應時宜在一邊攪拌或振盪下進行。
聚合反應中之鋅觸媒的使用量，沒有特別限制，從有效率地進行聚合反應之觀點而言，將相對於環氧烷莫耳數之鋅觸媒中的鋅原子作為基準，可舉出以0.01~1莫耳%的範圍為佳，較佳為0.02~0.8莫耳%的範圍。
聚合反應的溫度可按照環氧烷的種類、濃度、鋅觸媒的濃度等的反應條件而任意地設定，通常為5~100℃，較佳為20~50℃。又，聚合反應之壓力沒有特別限制，可舉例如0.0MPa~1.0MPa，較佳為0.01MPa~0.5MPa。
作為聚合反應的終點，例如可將聚合系統內的內壓持續15分鐘而沒有變化之時點設作反應終點。在聚合反應結束後，藉由進行乾燥等而得到環氧烷聚合物。如此，所得環氧烷聚合物通常不會塊狀化而是精細的粒狀物，能 夠再現性良好地取得在後述測定方法下黏度為300mPa.s以上的環氧烷聚合物。
在本發明，藉由使用如上述進行而調製的鋅觸媒，並在聚合反應系統中一元醇的量相對於有機鋅化合物為0.01倍當量以下的條件下進行聚合反應，可在工業上再現性良好地製造聚合度高的環氧烷聚合物，雖然詳細機構係不明確，但是例如能夠如以下思考。亦即，通常認為使用有機鋅化合物之環氧烷的聚合，其機構係環氧烷在鋅上進行配位且依次繼續進行開環加成。如本發明，藉由在聚合反應所存在之未反應的一元醇的量變成非常少，使得鋅觸媒的觸媒活性提升和產生安定化，就結果而言，認為能夠再現性良好地製造聚合度高的環氧烷聚合物。
依照本發明之製造方法所製造的環氧烷聚合物，係能夠供給各種用途之有用的聚合物。例如環氧乙烷聚合物，係在遍及造紙用分散劑、凝聚劑、水溶性薄膜、水溶性纖維、印染用糊劑、可塑劑等多方面，能夠使用作為有用的水溶性高分子。
2.鋅觸媒
在本發明，環氧烷聚合物之製造可藉由上述的鋅觸媒進行。該鋅觸媒之特徵在於：其係使有機鋅化合物、與相對於該有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應之後，將所得反應液在常壓下且溫度100℃以下蒸餾，使一元醇的量為相對於有機鋅化合物在0.01倍當量以下。又，該鋅觸媒可依照以下步驟來製造。
使有機鋅化合物、與相對於該有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應之反應步驟；及將反應步驟所得的反應液在常壓下且溫度100℃以下蒸餾，而使一元醇的量相對於有機鋅化合物為0.01倍當量以下之步驟。
本發明的鋅觸媒中，供以聚合之環氧烷、用於製造鋅觸媒的有機鋅化合物、一元醇、脂肪族多元醇、反應條件等係如上述。
藉由本發明的鋅觸媒使用在環氧烷的聚合反應，能夠在工業上再現性良好地製造聚合度高的環氧烷聚合物。
實施例
以下，揭示實施例及比較例而詳細地說明本發明。但是，本發明係不被實施例限定。
[評價方法]
使用以下方法測定在各實施例及比較例所得到的環氧烷聚合物之性能且進行評價。將結果顯示在表1及表2。
(1)黏度的測定
在1L容量的燒杯添加離子交換水497.5g，使用寬度80mm、縱25mm的平板且在前端周速為1.0m/s的條件下邊攪拌邊投入環氧烷聚合物2.5g，繼續攪拌3小時而調製水溶液。將所得水溶液浸泡在25℃的恆溫槽30分鐘以上，使用B型旋轉黏度計(TOKIMEC公司製的B型黏度計、轉子號碼 2、轉數12rpm、3分鐘、25℃)來求取水溶液的黏度。
又，黏度為300mPa．s以上時，能夠判斷係聚合度高的環氧烷聚合物。
(2)一元醇量的測定
一元醇量的測定，係使用測定氣相層析儀(GC-2014、島津製作所公司製、以下GC)，在氣化溫度200℃、使用管柱Thermon1000(長度：3公尺)、管柱溫度100℃、檢測器溫度200℃的條件下進行測定且從尖峰面積計算濃度。一元醇量係從預先製作的校正曲線算出。
[實施例1-1] [鋅觸媒的製造]
準備具備冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、具有4片葉片直徑53mm的(45度傾斜)槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑80mm、500mL容量的圓底燒瓶。
在被氮取代的燒瓶中，添加正己烷87.1g、二乙基鋅(Et2Zn)9.90g，在內溫20℃且前端周速0.97m/秒(攪拌轉數350rpm)邊攪拌，邊以0.2g/分鐘滴下乙醇(EtOH)11.03g(0.240莫耳)邊使其反應作為第一階段。將1,4-丁二醇(1,4-BDO)6.49g(0.072莫耳)與乙醇13.27g(0.288莫耳)的混合液，以0.2g/分鐘滴下至經冷卻至內溫10℃為止的反應液作為第二階段。滴下結束後，係將燒瓶內升溫至30℃為止且使其反應1小時，其次，升溫至50℃為止且使其反應1小時。隨後，藉由在油浴溫度80℃加熱且利用蒸餾進行除去未反應成分。蒸餾後，放冷至室溫，添加正己烷52.4g且在 油浴溫度80℃進行加熱而且進行第2次蒸餾。進一步再進行該操作一次，合計進行蒸餾3次。3次蒸餾後，移至被充分地氮取代之耐壓容器，蓋緊且在油浴溫度130℃進行加熱處理15分鐘。冷卻後，使用正己烷264g稀釋而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0033倍當量。
[環氧烷聚合物之製造]
準備具備滴液漏斗、氮氣導入管、具有葉片直徑47mm的錨式槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑94mm、1L容量的耐壓反應容器。
在充分地被氮取代之耐壓容器添加正己烷340g，使上述所得鋅觸媒0.975g(鋅換算：0.0004莫耳)均勻地分散且添加環氧乙烷81g(1.84莫耳)而蓋緊，在40℃的恆溫槽中邊攪拌邊使其聚合。聚合結束後，將白色生成物過濾而取出，在40℃進行減壓乾燥而得到聚環氧乙烷81.0g。
聚合時間係6小時且產率為100質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係855mPa.s。
[實施例1-2]
與實施例1-1同樣地進行而製造鋅觸媒，而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0038倍當量。
與實施例1-1同樣地進行且使用上述鋅觸媒而使環氧乙 烷81g(1.84莫耳)聚合之結果，得到聚環氧乙烷79.5g。
聚合時間為6小時，產率為98質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係825mPa.s，再現性良好。
[實施例1-3]
與實施例1-1同樣地進行而製造鋅觸媒，而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0047倍當量。
與實施例1-1同樣地進行且使用上述鋅觸媒而使環氧乙烷81g(1.84莫耳)聚合之結果，得到聚環氧乙烷80.7g。
聚合時間為6小時45分鐘，產率為100質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係865mPa.s，再現性良好。
[實施例2] [鋅觸媒之製造]
準備具備冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、具有4片葉片直徑53mm的(45度傾斜)槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑80mm、500mL容量的圓底燒瓶。
在被氮取代的燒瓶中，添加正己烷87.1g、二乙基鋅9.90g，在內溫20℃且前端周速0.97m/秒(攪拌轉數350rpm)邊攪拌，邊以0.2g/分鐘滴下乙醇11.03g(0.240莫耳)邊使其反應作為第一階段。將1,4-丁二醇6.49g(0.072莫耳)與乙醇13.27g(0.288莫耳)的混合液，以0.2g/分鐘滴下至經冷卻至內溫10℃為止的反應液作為第二階段。滴下結束後，係將燒瓶內升溫至30℃為止且使其反應1小時，其次，升溫至50 ℃為止且使其反應1小時。隨後，藉由在油浴溫度80℃加熱且利用蒸餾進行除去未反應成分。蒸餾後，放冷至室溫，添加正己烷52.4g且在油浴溫度80℃進行加熱而且進行第2次蒸餾。2度蒸餾後，移至充分地被氮取代之耐壓容器，蓋緊且在油浴溫度130℃進行加熱處理15分鐘。冷卻後，使用正己烷264g稀釋而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0093倍當量。
[環氧烷聚合物之製造]
準備具備滴液漏斗、氮氣導入管、具有葉片直徑47mm的錨式槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑94mm、1L容量的耐壓反應容器。
在充分地被氮取代之耐壓容器添加正己烷340g，使上述所得鋅觸媒0.975g(鋅換算：0.0004莫耳)均勻地分散且添加環氧乙烷81g(1.84莫耳)而蓋緊，在40℃的恆溫槽中邊攪拌邊使其聚合。聚合結束後，將白色生成物過濾而取出，在40℃進行減壓乾燥而得到聚環氧乙烷78.6g。
聚合時間係6小時45分鐘且產率為97質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係820mPa.s。
[實施例3] [鋅觸媒之製造]
準備具備冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、具有4片葉片直徑53mm的(45度傾斜)槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑80mm、500mL容量的圓底燒瓶。
在被氮取代的燒瓶中，添加正己烷87.1g、二乙基鋅9.90g，在內溫20℃且前端周速0.97m/秒(攪拌轉數350rpm)邊攪拌，邊以0.2g/分鐘滴下乙醇1.47g(0.030莫耳)邊使其反應作為第一階段。將1,4-丁二醇6.49g(0.072莫耳)與乙醇13.27g(0.288莫耳)的混合液，以0.2g/分鐘滴下至經冷卻至內溫10℃為止的反應液作為第二階段。滴下結束後，係將燒瓶內升溫至30℃為止且使其反應1小時，其次，升溫至50℃為止且使其反應1小時。隨後，藉由在油浴溫度80℃加熱且利用蒸餾進行除去未反應成分。蒸餾後，放冷至室溫，添加正己烷52.4g且在油浴溫度80℃進行加熱而且進行第2次蒸餾。進一步再進行該操作一次，合計進行蒸餾3次。冷卻後，使用正己烷264g稀釋而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0013倍當量。
[環氧烷聚合物之製造]
準備具備滴液漏斗、氮氣導入管、具有葉片直徑47mm的錨式槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑94mm、1L容量的耐壓反應容器。
在充分地被氮取代之耐壓容器添加正己烷340g，使上述所得鋅觸媒3.38g(鋅換算：0.0013莫耳)均勻地分散且添加環氧乙烷81g(1.84莫耳)而蓋緊，在40℃的恆溫槽中邊攪拌邊使其聚合。聚合結束後，將白色生成物過濾而取出，在40℃進行減壓乾燥而得到聚環氧乙烷80.9g。
聚合時間係4小時15分鐘且產率為100質量%。所得聚 環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係810mPa.s。
[實施例4]
在實施例3的鋅觸媒之製造，除了將全部的蒸餾溫度從80℃變更成70℃以外，係與實施例3同樣地進行而製造鋅觸媒且得到含有1.8質量%的鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0058倍當量。
與實施例3同樣地進行且使用上述鋅觸媒而使環氧乙烷81g(1.84莫耳)聚合之結果，得到環氧烷聚合物77.9g。
聚合時間係4小時30分鐘，產率係96質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係595mPa.s。
[實施例5]
在實施例3的鋅觸媒之製造，除了將全部的蒸餾溫度從80℃變更成100℃以外，係與實施例3同樣地進行而製造鋅觸媒且得到含有1.8質量%的鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.001倍當量。
與實施例3同樣地進行且使用上述鋅觸媒而使環氧乙烷81g(1.84莫耳)聚合之結果，得到環氧烷聚合物80.2g。
聚合時間係5小時，產率係99質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係720mPa.s。
[實施例6] [鋅觸媒之製造]
準備具備冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、具有4片葉 片直徑53mm的(45度傾斜)槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑80mm、500mL容量的圓底燒瓶。
在被氮取代的燒瓶中，添加正己烷87.1g、二乙基鋅9.90g，在內溫20℃且前端周速0.97m/秒(攪拌轉數350rpm)邊攪拌，邊以0.2g/分鐘滴下異丙醇(2-PrOH)14.42g(0.240莫耳)邊使其反應作為第一階段。將1,4-丁二醇6.49g(0.072莫耳)與異丙醇17.31g(0.288莫耳)的混合液，以0.2g/分鐘滴下至經冷卻至內溫10℃為止的反應液作為第二階段。滴下結束後，係將燒瓶內升溫至30℃為止且使其反應1小時，其次，升溫至50℃為止且使其反應1小時。隨後，藉由在油浴溫度80℃加熱且利用蒸餾進行除去未反應成分。蒸餾後，放冷至室溫，添加正己烷52.4g且在油浴溫度80℃進行加熱而且進行第2次蒸餾。進一步再進行該操作一次，合計進行蒸餾3次。3次蒸餾後，移至被充分地氮取代之耐壓容器，蓋緊且在油浴溫度130℃進行加熱處理15分鐘。冷卻後，使用正己烷264g稀釋而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，異丙醇量係0.0001倍當量。
[環氧烷聚合物之製造]
準備具備滴液漏斗、氮氣導入管、具有葉片直徑47mm的錨式槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑94mm、1L容量的耐壓反應容器。
在充分地被氮取代之耐壓容器添加正己烷340g，使上述所得鋅觸媒0.975g(鋅換算：0.0004莫耳)均勻地分散且添 加環氧乙烷81g(1.84莫耳)而蓋緊，在40℃的恆溫槽中邊攪拌邊使其聚合。聚合結束後，將白色生成物過濾而取出，在40℃進行減壓乾燥而得到聚環氧乙烷75.7g。
聚合時間係6小時45分鐘且產率為93質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係575mPa.s。
[實施例7] [鋅觸媒之製造]
準備具備冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、具有4片葉片直徑53mm的(45度傾斜)槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑80mm、500mL容量的圓底燒瓶。
在被氮取代的燒瓶中，添加正己烷87.1g、二乙基鋅9.90g，在內溫20℃且前端周速0.97m/秒(攪拌轉數350rpm)邊攪拌，邊以0.2g/分鐘滴下甲醇1.02g(0.030莫耳)邊使其反應作為第一階段。將1,4-丁二醇6.49g(0.072莫耳)與甲醇(MeOH)9.22g(0.288莫耳)的混合液，以0.2g/分鐘滴下至經冷卻至內溫10℃為止的反應液作為第二階段。滴下結束後，係將燒瓶內升溫至30℃為止且使其反應1小時，其次，升溫至50℃為止且使其反應1小時。隨後，藉由在油浴溫度80℃加熱且利用蒸餾進行除去未反應成分。蒸餾後，放冷至室溫，添加正己烷52.4g且在油浴溫度80℃進行加熱而且進行第2次蒸餾。進一步再進行該操作一次，合計進行蒸餾3次。冷卻後，使用正己烷264g稀釋而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0008倍當量。
[環氧烷聚合物之製造]
準備具備滴液漏斗、氮氣導入管、具有葉片直徑47mm的錨式槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑94mm、1L容量的耐壓反應容器。
在充分地被氮取代之耐壓容器添加正己烷340g，使上述所得鋅觸媒3.38g(鋅換算：0.0013莫耳)均勻地分散且添加環氧乙烷81g(1.84莫耳)而蓋緊，在40℃的恆溫槽中邊攪拌邊使其聚合。聚合結束後，將白色生成物過濾而取出，在40℃進行減壓乾燥而得到聚環氧乙烷79.1g。
聚合時間係5小時30分鐘且產率為98質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係425mPa.s。
[實施例8] [鋅觸媒之製造]
準備具備冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、具有4片葉片直徑53mm的(45度傾斜)槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑80mm、500mL容量的圓底燒瓶。
在被氮取代的燒瓶中，添加正己烷87.1g、二乙基鋅9.90g，在內溫20℃且前端周速0.97m/秒(攪拌轉數350rpm)邊攪拌，邊以0.2g/分鐘滴下乙醇11.03g(0.240莫耳)邊使其反應作為第一階段。將1,4-丁二醇2.16g(0.30莫耳)與乙醇26.54g(0.576莫耳)的混合液，以0.2g/分鐘滴下至經冷卻至內溫10℃為止的反應液作為第二階段。滴下結束後，係將燒瓶內升溫至30℃為止且使其反應1小時，其次，升溫至50℃為止且使其反應1小時。隨後，藉由在油浴溫度80℃加熱 且利用蒸餾進行除去未反應成分。蒸餾後，放冷至室溫，添加正己烷52.4g且在油浴溫度80℃進行加熱而且進行第2次蒸餾。進一步再進行該操作一次，合計進行蒸餾3次。冷卻後，使用正己烷264g稀釋而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0048倍當量。
[環氧烷聚合物之製造]
準備具備滴液漏斗、氮氣導入管、具有葉片直徑47mm的錨式槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑94mm、1L容量的耐壓反應容器。
在充分地被氮取代之耐壓容器添加正己烷340g，使上述所得鋅觸媒3.38g(鋅換算：0.0013莫耳)均勻地分散且添加環氧乙烷81g(1.84莫耳)而蓋緊，在40℃的恆溫槽中邊攪拌邊使其聚合。聚合結束後，將白色生成物過濾而取出，在40℃進行減壓乾燥而得到聚環氧乙烷79.4g。
聚合時間係3小時且產率為98質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係700mPa.s。
[實施例9] [鋅觸媒之製造]
準備具備冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、具有4片葉片直徑53mm的(45度傾斜)槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑80mm、500mL容量的圓底燒瓶。
在被氮取代的燒瓶中，添加正己烷87.1g、二乙基鋅9.90g，在內溫20℃且前端周速0.97m/秒(攪拌轉數350rpm) 邊攪拌，邊以0.2g/分鐘滴下1,4-丁二醇1.45g(0.016莫耳)邊使其反應作為第一階段。將1,4-丁二醇5.04g(0.056莫耳)與乙醇24.3g(0.528莫耳)的混合液，以0.2g/分鐘滴下至經冷卻至內溫10℃為止的反應液作為第二階段。滴下結束後，係將燒瓶內升溫至30℃為止且使其反應1小時，其次，升溫至50℃為止且使其反應1小時。隨後，藉由在油浴溫度80℃加熱且利用蒸餾進行除去未反應成分。蒸餾後，放冷至室溫，添加正己烷52.4g且在油浴溫度80℃進行加熱而且進行第2次蒸餾。進一步再進行該操作一次，合計進行蒸餾3次。3次蒸餾後，移至被充分地氮取代之耐壓容器，蓋緊且在油浴溫度130℃進行加熱處理15分鐘。冷卻後，使用正己烷264g稀釋而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0007倍當量。
[環氧烷聚合物之製造]
準備具備滴液漏斗、氮氣導入管、具有葉片直徑47mm的錨式槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑94mm、1L容量的耐壓反應容器。
在充分地被氮取代之耐壓容器添加正己烷340g，使上述所得鋅觸媒3.38g(鋅換算：0.0013莫耳)均勻地分散且添加環氧乙烷81.0g(1.84莫耳)而蓋緊，在40℃的恆溫槽中邊攪拌邊使其聚合。聚合結束後，將白色生成物過濾而取出，在40℃進行減壓乾燥而得到聚環氧乙烷80.8g。
聚合時間係4小時30分鐘且產率為100質量%。所得聚環 氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係815mPa.s。
[實施例10] [鋅觸媒之製造]
準備具備冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、具有4片葉片直徑53mm的(45度傾斜)槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑80mm、500mL容量的圓底燒瓶。
在被氮取代的燒瓶中，添加正己烷87.1g、二乙基鋅9.90g，在內溫10℃且前端周速0.97m/秒(攪拌轉數350rpm)邊攪拌，邊將1,4-丁二醇6.49g(0.072莫耳)與乙醇24.3g(0.528莫耳)的混合液，0.2g/分鐘滴下。滴下結束後，係將燒瓶內升溫至30℃為止且使其反應1小時，其次，升溫至50℃為止且使其反應1小時。隨後，藉由在油浴溫度80℃加熱且利用蒸餾進行除去未反應成分。蒸餾後，放冷至室溫，添加正己烷52.4g且在油浴溫度80℃進行加熱而且進行第2次蒸餾。進一步再進行該操作一次，合計進行蒸餾3次。冷卻後，使用正己烷264g稀釋而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0038倍當量。
[環氧烷聚合物之製造]
準備具備滴液漏斗、氮氣導入管、具有葉片直徑47mm的錨式槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑94mm、1L容量的耐壓反應容器。
在充分地被氮取代之耐壓容器添加正己烷340g，使上述所得鋅觸媒3.38g(鋅換算：0.0013莫耳)均勻地分散且添加 環氧乙烷81g(1.84莫耳)而蓋緊，在40℃的恆溫槽中邊攪拌邊使其聚合。聚合結束後，將白色生成物過濾而取出，在40℃進行減壓乾燥而得到聚環氧乙烷76.3g。
聚合時間係7小時且產率為94質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係530mPa.s。
[比較例1-1] [鋅觸媒之製造]
準備具備冷卻器、滴液漏斗、氮氣導入管、具有4片葉片直徑53mm的(45度傾斜)槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑80mm、500mL容量的圓底燒瓶。
在被氮取代的燒瓶中，添加正己烷55.9g、高沸點脂肪族烴(商品名：日本石油製0號SOLVENT(溶劑))21.2g、二乙基鋅9.90g，在內溫20℃且前端周速0.97m/秒(攪拌轉數350rpm)邊攪拌，邊以0.2g/分鐘滴下乙醇11.03g(0.240莫耳)邊使其反應作為第一階段。將，1,4-丁二醇6.49g(0.072莫耳)與乙醇13.27g(0.288莫耳)的混合液，以0.2g/分鐘滴下至經冷卻至內溫10℃為止的反應液作為第二階段。滴下結束後，係將燒瓶內升溫至30℃為止且使其反應1小時，其次，升溫至50℃為止且使其反應1小時。隨後，在油浴溫度130℃，不蓋緊而進行加熱處理15分鐘。冷卻後，使用正己烷264g稀釋而得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0116倍當量。
[環氧烷聚合物之製造]
準備具備滴液漏斗、氮氣導入管、具有葉片直徑47mm的錨式槳葉的攪拌葉作為攪拌機之內徑94mm、1L容量的耐壓反應容器。
在充分地被氮取代之耐壓容器添加正己烷340g，使上述所得鋅觸媒0.975g(鋅換算：0.0004莫耳)均勻地分散且添加環氧乙烷81g(1.84莫耳)而蓋緊，在40℃的恆溫槽中邊攪拌邊使其聚合。聚合結束後，將白色生成物過濾而取出，在40℃進行減壓乾燥而得到聚環氧乙烷80.2g。
聚合時間係7小時30分鐘且產率為99質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係825mPa.s。
[比較例1-2]
與比較例1-1同樣地進行而製造鋅觸媒，得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.0334倍當量。
與比較例1-1同樣地進行且使用上述鋅觸媒，使環氧乙烷81g(1.84莫耳)聚合之結果，得到聚環氧乙烷79.8g。
聚合時間係11小時15分鐘且產率為99質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係625mPa.s。
[比較例1-3]
與比較例1-1同樣地進行而製造鋅觸媒，得到含有1.8質量%鋅之鋅觸媒297g。藉由GC測定該鋅觸媒的上部澄清液的正己烷時，相對於有機鋅化合物，乙醇量係0.00221倍當量。
與比較例1-1同樣地進行且使用上述鋅觸媒，使環氧乙烷81g(1.84莫耳)聚合之結果，得到聚環氧乙烷78.3g。
聚合時間係9小時45分鐘且產率為97質量%。所得聚環氧乙烷的0.5質量%水溶液之黏度係785mPa.s。
*1：在表1，雖然1,4-BDO不是一元醇，但是為了方便而記載在一元醇的欄位中。
從在表1及表2所顯示的結果可以清楚明白，從實施例1-1、1-2、1-3與比較例1-1、1-2、1-3之比較，得知在鋅觸媒之製造時，藉由進行蒸餾處理使鋅觸媒中一元醇的量相對於有機鋅化合物成為0.01倍當量以下，能夠再現性良好地得到環氧烷聚合物。亦即，從該結果可知，為了再現性良好地得到聚合度高的環氧烷聚合物，必須在鋅觸媒的加熱處理前進行蒸餾，藉以將一元醇量除去至規定值以下為止。又，已確認實施例2~10亦同樣形成為0.01倍當量以下，而可在工業上效率良好地製造聚合度高的環氧烷聚合物。

Claims (6)

  1. 一種環氧烷聚合物之製造方法，係使環氧烷在鋅觸媒的存在下於惰性烴溶劑中進行聚合反應來製造環氧烷聚合物，該製造方法包含以下步驟：使有機鋅化合物與相對於前述有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇發生反應來調製反應液之步驟；將前述反應液在常壓下且溫度100℃以下進行蒸餾，使前述一元醇的量相對於前述有機鋅化合物在0.01倍當量以下，之後於溫度100~130℃下進行5~15分鐘加熱處理來調製鋅觸媒之步驟；及使用前述一元醇的量相對於前述有機鋅化合物已在0.01倍當量以下之前述鋅觸媒，使前述環氧烷進行聚合反應之步驟。
  2. 如請求項1之環氧烷聚合物之製造方法，其中前述有機鋅化合物為二烷基鋅。
  3. 如請求項1或2之環氧烷聚合物之製造方法，其中前述一元醇為碳數1~3的脂肪族醇。
  4. 如請求項1或2之環氧烷聚合物之製造方法，其中前述脂肪族多元醇係碳數為2以上且在分子中具有2個以上羥基之脂肪族多元醇。
  5. 一種鋅觸媒之製造方法，該鋅觸媒係用在環氧烷的聚合反應者，該製造方法包含以下步驟：使有機鋅化合物與相對於前述有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇發生反應之反應步驟；及將前述反應步驟所得的前述反應液在常壓下且溫度100℃以下進行蒸餾，使前述一元醇的量相對於前述有機鋅化合物在0.01倍當量以下，之後於溫度100~130℃下進行5~15分鐘加熱處理之步驟。
  6. 一種鋅觸媒，係用在環氧烷的聚合反應者；並且，其係使有機鋅化合物與相對於前述有機鋅化合物為12倍當量以下的一元醇及0.2~1.1倍當量的脂肪族多元醇反應之後，將所得反應液在常壓下且溫度100℃以下進行蒸餾，使前述一元醇的量相對於前述有機鋅化合物為0.01倍當量以下，之後於溫度100~130℃下進行5~15分鐘加熱處理而成。
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