WO2012165198A1 - ポリアルキレンオキシド粒子及びその製造方法 - Google Patents

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亨 井戸
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Definitions

  • the present invention relates to polyalkylene oxide particles and a method for producing the same.
  • polyalkylene oxide Since polyalkylene oxide has water solubility and thermoplasticity, it is used in applications such as a papermaking adhesive, a ceramic binder, a polymerization stabilizing aid, and a pharmaceutical preparation raw material.
  • a polyalkylene oxide having a high molecular weight is generally preferred from the viewpoint of viscosity control.
  • a method for producing a polyalkylene oxide having a high molecular weight a method using a catalyst obtained by reacting an organic zinc compound, an aliphatic polyhydric alcohol and a monohydric alcohol has been reported (see Patent Document 1).
  • polyalkylene oxide is used as a binder for pharmaceutical preparations or the like, it is generally preferred that the polyalkylene oxide has a high molecular weight from the viewpoint of controlled release when administered into the body as a preparation containing a drug or the like.
  • the polyalkylene oxide obtained by the production method described in Patent Document 1 may be difficult to uniformly mix with powders of other dispensing components when used as a binder for pharmaceutical preparations, for example. .
  • an object of the present invention is to provide polyalkylene oxide particles excellent in uniformity of mixing with powder and a method for producing the same.
  • the present invention provides a process for producing polyalkylene oxide particles comprising a step (polymerization step) of polymerizing alkylene oxide in a polymerization solution containing a polymerization solvent and a catalyst dispersed in the polymerization solvent to produce polyalkylene oxide particles.
  • the average particle diameter of the catalyst is 25 ⁇ m or less.
  • the polyalkylene oxide particles obtained by the above production method are excellent in the uniformity of mixing with the powder.
  • the catalyst is preferably an organozinc catalyst.
  • the organozinc catalyst can be obtained by a method including a step (reaction step) in which an organozinc compound is reacted with an aliphatic polyhydric alcohol and a monohydric alcohol to produce a particulate reaction product. A reaction product is preferred.
  • the molecular weight of the polyalkylene oxide can be controlled to be higher.
  • the polymerization solution preferably contains 0.00005 mol or more of the catalyst with respect to 1 mol of alkylene oxide.
  • the amount of the catalyst used is within such a range, a decrease in the polymerization reaction rate can be suppressed and the polymerization time can be controlled to be shorter.
  • the present invention also relates to polyalkylene oxide particles obtainable by the above production method.
  • the polyalkylene oxide particles according to the present invention contain 10% by mass or more of particles having a particle size of less than 150 ⁇ m.
  • the polyalkylene oxide particles that can be obtained by the production method of the present invention are excellent in the uniformity of mixing with the powder.
  • the method for producing polyalkylene oxide particles according to the present embodiment includes a step of polymerizing alkylene oxide to produce polyalkylene oxide particles in a polymerization solution containing a polymerization solvent and a catalyst dispersed in the polymerization solvent.
  • the alkylene oxide may be at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, and epichlorohydrin, for example.
  • ethylene oxide or propylene oxide is preferably used because the polyalkylene oxide obtained has high solubility in water.
  • These alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization solvent may be at least one hydrocarbon solvent selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane and cyclohexane, for example.
  • n-hexane or n-pentane is preferred because it is easily available industrially, has a boiling point lower than the melting point of the resulting polyalkylene oxide, and is easy to remove after the polymerization reaction. Used for.
  • These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization solvent used is preferably 200 to 10000 parts by mass and preferably 400 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkylene oxide from the viewpoint of easily removing the heat of polymerization and controlling the polymerization reaction. Is more preferable.
  • the catalyst in this embodiment is usually in the form of particles.
  • the average particle diameter of the catalyst is 25 ⁇ m or less, preferably 5 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m. When the average particle size of the catalyst exceeds 25 ⁇ m, the particle size of the resulting polyalkylene oxide particles tends to increase.
  • the value of the average particle diameter of the catalyst is measured by a laser diffraction method described later.
  • the catalyst is preferably an organozinc catalyst from the viewpoint of obtaining a polyalkylene oxide having a high molecular weight.
  • the organozinc catalyst as a catalyst is a particulate reaction product that can be obtained by a method including a reaction step in which an organozinc compound is reacted with an aliphatic polyhydric alcohol and a monohydric alcohol to produce a particulate reaction product. It is preferable that it is a thing.
  • the organozinc compound used for obtaining the organozinc catalyst is, for example, a compound represented by the general formula ZnR 2 (R represents a monovalent organic group).
  • R represents a monovalent organic group
  • examples of R include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, and a cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the organic zinc compound include dialkyl zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc, di-n-propyl zinc and di-n-butyl zinc, diphenyl zinc, and dicyclobutyl zinc. These organozinc compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic polyhydric alcohol used for obtaining the above particulate reaction product as the organozinc catalyst is an aliphatic alcohol having two or more hydroxyl groups and having two or more carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, It may be at least one selected from the group consisting of 2,3,4-pentanetriol, glycerin and pentaerythritol.
  • the aliphatic polyhydric alcohol is preferably an aliphatic polyhydric alcohol having 4 carbon atoms from the viewpoint of obtaining a polyalkylene oxide having a high molecular weight.
  • Examples of the aliphatic polyhydric alcohol having 4 carbon atoms include 1,3-butanediol and 1,4-butanediol. These aliphatic polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aliphatic polyhydric alcohol used is preferably 0.1 to 1.1 mol, more preferably 0.3 to 0.9 mol, relative to 1 mol of the organic zinc compound.
  • the amount of the aliphatic polyhydric alcohol used is less than 0.1 mol with respect to 1 mol of the organic zinc compound, the polymerization reaction rate may be extremely reduced and the reaction may take time, which is economically disadvantageous. Tend to be.
  • the usage-amount of aliphatic polyhydric alcohol exceeds 1.1 mol with respect to 1 mol of organic zinc compounds, the polyalkylene oxide particle obtained may aggregate and lump up.
  • the monohydric alcohol used for obtaining the above particulate reaction product as the organozinc catalyst is an alcohol having one hydroxyl group and no active hydrogen other than the active hydrogen of the hydroxyl group.
  • the monohydric alcohol includes, for example, a primary alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol and 1-butanol; a secondary alcohol such as 2-propanol and 2-butanol; and a tertiary alcohol such as t-butanol. It may be at least one selected from the group.
  • the monohydric alcohol is preferably a monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of obtaining a polyalkylene oxide having a high molecular weight. Examples of the monohydric alcohol having 1 to 6 carbon atoms include ethanol, propanol and butanol. These monohydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the monohydric alcohol used is preferably 1 mol or more, more preferably 2 to 15 mol, and further preferably 4 to 12 mol with respect to 1 mol of the organic zinc compound.
  • the usage-amount of monohydric alcohol is less than 1 mol with respect to 1 mol of organozinc compounds, there exists a tendency for the polymerization reaction of an alkylene oxide to advance smoothly.
  • the amount of monohydric alcohol used exceeds 15 moles with respect to 1 mole of the organic zinc compound, when removing unreacted alcohol as described later, the removal amount tends to increase and the time required for removal tends to increase. There is.
  • the molar ratio of monohydric alcohol to aliphatic polyhydric alcohol is calculated as (number of moles of monohydric alcohol / number of moles of aliphatic polyhydric alcohol). This molar ratio is preferably 2 or more, more preferably 4 to 50. When the molar ratio is less than 2, the alkylene oxide polymerization reaction tends to be difficult to proceed smoothly. When the molar ratio exceeds 50, when removing unreacted alcohol as described later, the time required for the removal tends to increase. As the molar ratio increases, the average particle size of the resulting catalyst tends to increase.
  • the method for reacting the organic zinc compound with an aliphatic polyhydric alcohol and a monohydric alcohol is not particularly limited.
  • the reaction can be carried out by a method of reacting a product with a monohydric alcohol and (3) a method of reacting an organic zinc compound simultaneously with an aliphatic polyhydric alcohol and a monohydric alcohol.
  • (3) a method in which an organozinc compound is reacted simultaneously with an aliphatic polyhydric alcohol and a monohydric alcohol is particularly suitable.
  • the reaction between the organozinc compound, the aliphatic polyhydric alcohol and the monohydric alcohol is usually carried out in an inert gas atmosphere in a reaction solution containing a solvent for catalyst preparation from the viewpoint of performing the reaction smoothly.
  • Examples of the solvent for preparing the catalyst include hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and cyclohexane.
  • hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and cyclohexane.
  • n-hexane or n-heptane is preferably used because it is easily available industrially, has stable quality, and is inexpensive.
  • These solvents for catalyst preparation may be used alone or in combination of two or more.
  • the inert gas is not particularly limited as long as the obtained organic zinc catalyst is a gas that is not easily deactivated, and examples thereof include nitrogen, argon, and helium.
  • the aliphatic polyhydric alcohol and the monohydric alcohol are mixed with the reaction liquid containing the organic zinc compound and the solvent. Supplied separately or separately.
  • the supply (addition) rate of the aliphatic polyhydric alcohol or monohydric alcohol into the reaction system (reaction solution) is preferably 10 g / min or less, and more preferably 2 g / min or less. When the supply rate is 10 g / min or less, the particle size distribution of the obtained catalyst tends to be controlled more narrowly.
  • the temperature of the reaction system (reaction solution) when supplying the aliphatic polyhydric alcohol or monohydric alcohol into the reaction system is preferably 0 to 60 ° C.
  • reaction temperature another temperature in order to advance the reaction between the alcohol and the organozinc compound. May be.
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 20 to 200 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.5 to 10 hours.
  • the reaction liquid containing the organic zinc compound, the aliphatic polyhydric alcohol and the monohydric alcohol is preferably stirred. Stirring can be performed by a known method.
  • the stirring speed is preferably high. When the stirring speed is high, the average particle diameter of the obtained catalyst tends to be smaller.
  • the catalyst is obtained in the form of a dispersion dispersed in a catalyst preparation solvent, an unreacted aliphatic polyhydric alcohol, a monohydric alcohol, or the like.
  • the unreacted alcohol is preferably removed from the dispersion from the viewpoint of smoothly performing the polymerization reaction. From the viewpoint of suppressing the deactivation of the catalyst, it is preferable that the catalyst is subjected to the polymerization reaction in the state of a dispersion containing substantially only the catalyst preparation solvent as the dispersion medium.
  • the polymerization solution preferably contains 0.00005 mol or more, more preferably 0.0001 to 0.0006 mol of catalyst with respect to 1 mol of alkylene oxide.
  • the content of the catalyst is less than 0.00005 mol with respect to 1 mol of alkylene oxide, there is a possibility that the polymerization reaction rate is extremely lowered and the polymerization time is prolonged.
  • a method for polymerizing alkylene oxide in a polymerization liquid containing a polymerization solvent and a catalyst dispersed in the polymerization solvent is not particularly limited.
  • a polymerization solvent and a catalyst are added to a polymerization reaction vessel, an alkylene oxide is further added to prepare a polymerization solution, and the alkylene oxide can be polymerized while stirring the polymerization solution in an inert gas atmosphere.
  • the polymerization reaction is usually performed while stirring the polymerization solution from the viewpoint of improving the polymerization reaction efficiency and preventing the resulting polyalkylene oxide particles from being agglomerated.
  • the inert gas used in the polymerization reaction is not particularly limited as long as the catalyst is less likely to deactivate. Examples include nitrogen, argon and helium.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction (temperature of the polymerization solution) is usually 5 to 100 ° C., preferably 20 to 50 ° C.
  • the polymerization reaction time is usually 0.5 to 10 hours.
  • the product taken out by filtration is dried to obtain polyalkylene oxide particle powder.
  • the polyalkylene oxide particles thus obtained are usually composed of a plurality of particles (primary particles) having different particle diameters.
  • the polyalkylene oxide particles of the present embodiment have one feature in that the content of particles having a small particle diameter is large. Since such polyalkylene oxide particles are excellent in uniformity in mixing with powder, they are particularly suitably used as binders for various powders.
  • the polyalkylene oxide particles preferably contain 10% by mass or more and 20% by mass or more of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m, based on the total amount of the polyalkylene oxide particles. It is more preferable that it is contained, more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit of the content of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m is not particularly limited, and may be 100% by mass.
  • the mass percentage value (particle size distribution) of the particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m in the polyalkylene oxide particles can be measured by a mesh passing classification method described later.
  • the particle diameter often corresponds to the primary particle diameter of the polyalkylene oxide particles.
  • the proportion of small particles increases in the particle size distribution of the obtained polyalkylene oxide particles.
  • the uniformity when the polyalkylene oxide particles are mixed with other powders is improved.
  • the average particle diameter of the catalyst is measured by the following laser diffraction method.
  • a catalyst slurry was prepared using hexane as a carrier.
  • the catalyst slurry was circulated through a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: SALD-7100), and the average particle size of the catalyst was measured.
  • the particle size distribution and mass average particle size of the polyalkylene oxide particles are measured and calculated by the following mesh passing type classification method. 100 g of polyalkylene oxide particles were mixed with 2 g of amorphous silica (manufactured by Tokuyama Corporation, Tokuseal NP) as a lubricant.
  • a sieve having an opening of 500 ⁇ m, a sieve having an opening of 300 ⁇ m, a sieve having an opening of 250 ⁇ m, a sieve having an opening of 180 ⁇ m, a sieve having an opening of 150 ⁇ m, a sieve having an opening of 106 ⁇ m, and a sieve having an opening of 75 ⁇ m The sieve was superposed on the saucer in this order from the top. A mixture of polyalkylene oxide particles and amorphous silica was placed on a sieve having an opening of 500 ⁇ m arranged at the top. The mixture was classified by shaking the sieve for 20 minutes using a low-tap shaker.
  • the mass of the polyalkylene oxide particles remaining on each sieve was measured, and the mass percentage with respect to the total mass of each mass was calculated.
  • the mass percentages were accumulated in order from the sieve with the larger mesh opening, and the relationship between the sieve opening and the accumulated mass percentage (integrated mass percentage) of the polyalkylene oxide particles remaining on the sieve was plotted on a logarithmic probability paper. .
  • the plot on the paper surface was connected with a straight line, and the value of the sieve opening when the cumulative mass percentage was 50% by mass was defined as the mass average particle size of the polyalkylene oxide particles.
  • the total value of the mass percentage of the sieve having an aperture of 106 ⁇ m, the sieve having an aperture of 75 ⁇ m, and the polyalkylene oxide particles remaining on the saucer was calculated as the mass percentage of particles having a particle diameter of less than 150 ⁇ m.
  • the total amount of a mixture of 6.5 g (72 mmol) of 1,4-butanediol and 17.6 g (382 mmol) of ethanol was added to the flask at a rate of 0.5 g / min using a dropping funnel. Added to. After completion of the addition, the temperature in the flask was raised to 30 ° C., and diethylzinc was allowed to react with 1,4-butanediol and ethanol for 1 hour, and then the temperature was raised to 50 ° C. for 1 hour.
  • the alcohol ratio represents the molar ratio of monohydric alcohol (ethanol) to aliphatic polyhydric alcohol (1,4-butanediol).
  • the addition rate represents the rate of supply (addition) into the system (inside the flask) of the mixed liquid of aliphatic polyhydric alcohol and monohydric alcohol.
  • the system temperature represents the temperature in the system (reaction liquid) when a mixed liquid of aliphatic polyhydric alcohol and monohydric alcohol is supplied into the system.
  • Example 1 A pressure-resistant reaction vessel having an inner diameter of 94 mm and a volume of 1 L, equipped with a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirring blade having a paddle blade with a blade diameter of 47 mm was prepared.
  • the product was separated from n-hexane by filtration and then dried under reduced pressure at 40 ° C. for 5 hours to obtain 80.5 g of polyethylene oxide particles.
  • the yield of the obtained polyethylene oxide particles was 99.3% by mass with respect to ethylene oxide.
  • Example 2 80.7 g of polyethylene oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of catalyst A was changed to the dispersion of catalyst B. The yield of the obtained polyethylene oxide particles was 99.6% by mass with respect to ethylene oxide. About the obtained polyethylene oxide particle, mass average particle diameter and powder mixability were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 3 80.3 g of polyethylene oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of catalyst A was changed to the dispersion of catalyst C. The yield of the obtained polyethylene oxide particles was 99.1% by mass with respect to ethylene oxide. About the obtained polyethylene oxide particle, mass average particle diameter and powder mixability were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 4 80.8 g of polyethylene oxide particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of catalyst A was changed to the dispersion of catalyst D. The yield of the obtained polyethylene oxide particles was 99.7% by mass relative to ethylene oxide. About the obtained polyethylene oxide particle, mass average particle diameter and powder mixability were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
  • Table 2 shows that regarding the polyalkylene oxide particles obtained in the examples, the proportion of large particles is small and the mass average particle size is reasonably small. Moreover, it can be seen from Table 3 that the polyalkylene oxide particles obtained in the examples are excellent in powder mixing properties.

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Abstract

本発明は、重合溶媒及び該重合溶媒中に分散した触媒を含む重合液中で、アルキレンオキシドを重合させて、ポリアルキレンオキシド粒子を生成させる工程を備える、ポリアルキレンオキシド粒子の製造方法に関する。触媒の平均粒子径は、２５μｍ以下である。

Description

ポリアルキレンオキシド粒子及びその製造方法
　本発明は、ポリアルキレンオキシド粒子及びその製造方法に関する。
　ポリアルキレンオキシドは、水溶性及び熱可塑性を有することから、製紙用粘剤、セラミックバインダー、重合安定助剤、及び医薬用製剤原料等の用途に使用されている。ポリアルキレンオキシドを製紙用粘剤等の増粘剤として使用する場合、粘度制御の観点から、一般に高い分子量を有するポリアルキレンオキシドが好まれる。高い分子量を有するポリアルキレンオキシドの製造方法としては、有機亜鉛化合物と脂肪族多価アルコールと一価アルコールとを反応させて得られる触媒を利用する方法が報告されている（特許文献１参照）。
特開平５－１７５６６号公報
　ポリアルキレンオキシドは、医薬用製剤等のバインダーとして用いられる場合にも、薬物等を含む製剤として体内に投与した際の放出制御の観点から、一般に高い分子量を有することが好まれる。しかし、特許文献１に記載の製造方法により得られたポリアルキレンオキシドは、例えば医薬用製剤等のバインダーとして用いる際、他の調剤成分の粉体と均一に混合しにくい場合があることがわかった。
　そこで、本発明の目的は、粉体との混合の均一性に優れたポリアルキレンオキシド粒子、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、重合溶媒及び該重合溶媒中に分散した触媒を含む重合液中で、アルキレンオキシドを重合させて、ポリアルキレンオキシド粒子を生成させる工程（重合工程）を備える、ポリアルキレンオキシド粒子の製造方法に関する。上記触媒の平均粒子径は、２５μｍ以下である。
　上記製造方法により得られたポリアルキレンオキシド粒子は、粉体との混合の均一性に優れる。
　上記触媒は有機亜鉛触媒であることが好ましい。また、上記有機亜鉛触媒が、有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと反応させて粒子状の反応生成物を生成させる工程（反応工程）を含む方法により得ることのできる粒子状の反応生成物であることが好ましい。
　重合液がこのような有機亜鉛触媒を含むことにより、ポリアルキレンオキシドの分子量をより高く制御することができる。
　上記重合液は、アルキレンオキシド１モルに対して０．００００５モル以上の上記触媒を含むことが好ましい。触媒の使用量が係る範囲であることにより、重合反応速度の低下を抑制し、重合時間をより短く制御することができる。
　本発明は、上記製造方法により得ることのできるポリアルキレンオキシド粒子にも関する。本発明に係るポリアルキレンオキシド粒子は、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子を１０質量％以上含有する。
　本発明の製造方法により得ることのできるポリアルキレンオキシド粒子は、粉体との混合の均一性に優れる。
　本発明の実施形態について以下に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係るポリアルキレンオキシド粒子の製造方法は、重合溶媒及び該重合溶媒中に分散した触媒を含む重合液中で、アルキレンオキシドを重合させてポリアルキレンオキシド粒子を生成させる工程を備える。
　アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド及びエピクロルヒドリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらのアルキレンオキシドの中でも、得られるポリアルキレンオキシドの水に対する溶解性が高い点で、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好適に用いられる。これらのアルキレンオキシドは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合溶媒は、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒であってもよい。これらの重合溶媒の中でも、工業的に入手が容易である点、得られるポリアルキレンオキシドの融点より沸点が低く、重合反応後の除去が容易である点から、ｎ－ヘキサン又はｎ－ペンタンが好適に用いられる。これらの重合溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合溶媒の使用量は、重合熱を除去し、重合反応を制御しやすい点から、アルキレンオキシド１００質量部に対して、２００～１００００質量部であることが好ましく、４００～６００質量部であることがより好ましい。
　本実施形態における触媒は、通常、粒子状である。触媒の平均粒子径は、２５μｍ以下であり、５～１５μｍであることが好ましく、５～１０μｍであることがより好ましい。触媒の平均粒子径が２５μｍを超える場合、得られるポリアルキレンオキシド粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。触媒の平均粒子径の値は、後述するレーザー回折法により測定される。
　触媒は、高い分子量を有するポリアルキレンオキシドが得られる点から、有機亜鉛触媒であることが好ましい。触媒としての有機亜鉛触媒は、有機亜鉛化合物を、脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと反応させて粒子状の反応生成物を生成させる反応工程を含む方法により得ることのできる粒子状の反応生成物であることが好ましい。
　有機亜鉛触媒を得るために用いられる有機亜鉛化合物は、例えば、一般式ＺｎＲ２（Ｒは１価の有機基を表す。）で表される化合物である。Ｒとしては、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基及び炭素数４～６のシクロアルキル基等が挙げられる。有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ－ｎ－プロピル亜鉛及びジ－ｎ－ブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジフェニル亜鉛、並びにジシクロブチル亜鉛等が挙げられる。これらの有機亜鉛化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　有機亜鉛触媒として上述の粒子状の反応生成物を得るために用いられる脂肪族多価アルコールは、２以上の水酸基を有し、２以上の炭素数を有する脂肪族アルコールである。脂肪族多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，３，４－ペンタントリオール、グリセリン及びペンタエリスリトールからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。脂肪族多価アルコールは、高い分子量を有するポリアルキレンオキシドが得られる点から、炭素数が４の脂肪族多価アルコールであることが好ましい。炭素数が４の脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３－ブタンジオール及び１，４－ブタンジオールが挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族多価アルコールの使用量は、有機亜鉛化合物１モルに対して、０．１～１．１モルであることが好ましく、０．３～０．９モルであることがより好ましい。脂肪族多価アルコールの使用量が、有機亜鉛化合物１モルに対して０．１モル未満である場合、重合反応速度が極端に低下して反応に時間がかかるおそれがあり、経済的に不利になる傾向がある。脂肪族多価アルコールの使用量が、有機亜鉛化合物１モルに対して１．１モルを超える場合、得られるポリアルキレンオキシド粒子が凝集して塊状化する可能性がある。
　有機亜鉛触媒として上述の粒子状の反応生成物を得るために用いられる一価アルコールは、１つの水酸基を有し、水酸基の活性水素以外の活性水素を有しないアルコールである。一価アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール及び１－ブタノール等の第一級アルコール；２－プロパノール及び２－ブタノール等の第二級アルコール；ｔ－ブタノール等の第三級アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。一価アルコールは、これらの中でも、分子量が高いポリアルキレンオキシドが得られる点から、炭素数が１～６の一価アルコールであることが好ましい。炭素数が１～６の一価アルコールとしては、例えばエタノール、プロパノール及びブタノールが挙げられる。これらの一価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一価アルコールの使用量は、有機亜鉛化合物１モルに対して、１モル以上であることが好ましく、２～１５モルであることがより好ましく、４～１２モルであることがさらに好ましい。一価アルコールの使用量が、有機亜鉛化合物１モルに対して１モル未満の場合、アルキレンオキシドの重合反応が円滑に進行し難くなる傾向がある。一価アルコールの使用量が、有機亜鉛化合物１モルに対して１５モルを超える場合、後述するように未反応のアルコールを除去する際に、除去量が増えて、除去に要する時間が長くなる傾向がある。
　脂肪族多価アルコールに対する一価アルコールのモル比は、（一価アルコールのモル数／脂肪族多価アルコールのモル数）として算出される。このモル比は、２以上であることが好ましく、４～５０であることがより好ましい。上記モル比が２未満である場合、アルキレンオキシドの重合反応が円滑に進行し難くなる傾向がある。上記モル比が５０を超える場合、後述のように未反応のアルコールを除去する際に、除去に要する時間が長くなる傾向がある。上記モル比が増えるにつれて、得られる触媒の平均粒子径が大きくなる傾向がある。
　有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと反応させる方法は、特に限定されない。例えば、（１）有機亜鉛化合物を一価アルコールと反応させた後、生成物を脂肪族多価アルコールと反応させる方法、（２）有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコールと反応させた後、生成物を一価アルコールと反応させる方法、（３）有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと同時に反応させる方法により、反応を行うことができる。これらの方法の中でも、操作が簡便である観点から、（３）有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと同時に反応させる方法が特に好適である。
　有機亜鉛化合物と脂肪族多価アルコール及び一価アルコールとの反応は、反応を円滑に行う観点から、通常、触媒調製用の溶媒を含む反応液中で、不活性ガス雰囲気下で行われる。
　触媒調製用の溶媒としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの触媒調製用の溶媒の中でも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、かつ安価である点から、ｎ－ヘキサン又はｎ－ヘプタンが好適に用いられる。これらの触媒調製用の溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　不活性ガスとしては、得られる有機亜鉛触媒が失活しにくいガスであれば特に限定されず、例えば窒素、アルゴン及びヘリウムが挙げられる。
　有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと反応させる際、好ましくは、有機亜鉛化合物及び上記溶媒を含む反応液に対して、脂肪族多価アルコール及び一価アルコールが、これらの混合液として又は別々に供給される。脂肪族多価アルコール又は一価アルコールの反応系内（反応液）への供給（添加）速度は、１０ｇ／分以下であることが好ましく、２ｇ／分以下であることがより好ましい。供給速度が１０ｇ／分以下であることにより、得られる触媒の粒度分布をより狭く制御できる傾向がある。また、脂肪族多価アルコール又は一価アルコールを反応系内へ供給する際の反応系（反応液）の温度は、０～６０℃であることが好ましい。
　脂肪族多価アルコール及び一価アルコールを反応系内に供給した後、アルコールと有機亜鉛化合物との反応を進行させるために、反応系内の温度を変更し、別の温度（反応温度）に調整してもよい。反応温度は、通常０～２００℃であり、好ましくは２０～２００℃である。反応時間は、例えば０．５～１０時間である。
　有機亜鉛化合物、脂肪族多価アルコール及び一価アルコールを含む反応液は、攪拌されることが好ましい。攪拌は、公知の方法により行うことができる。攪拌速度は高いことが好ましい。攪拌速度が高いことにより、得られる触媒の平均粒子径がより小さくなる傾向がある。
　上記触媒は、触媒調製用の溶媒、未反応の脂肪族多価アルコール及び一価アルコール等に分散した分散液の状態で得られる。未反応のアルコールは、重合反応を円滑に行う観点から、分散液から除去されることが好ましい。触媒の失活を抑制する観点から、分散媒として実質的に触媒調製用の溶媒のみを含む分散液の状態で、触媒が重合反応に供されることが好ましい。
　重合液は、アルキレンオキシド１モルに対して、触媒を０．００００５モル以上含むことが好ましく、０．０００１～０．０００６モル含むことがより好ましい。触媒の含有量が、アルキレンオキシド１モルに対して０．００００５モル未満の場合、重合反応速度が極端に低下して重合時間が長くなる可能性がある。
　重合溶媒及び該重合溶媒中に分散した触媒を含む重合液中で、アルキレンオキシドを重合させる方法は、特に限定されない。例えば、重合反応容器に重合溶媒及び触媒を加え、さらにアルキレンオキシドを加えて重合液を調製し、不活性ガス雰囲気下、重合液を攪拌しながらアルキレンオキシドを重合させることができる。重合反応は、重合反応効率を向上させる点、及び得られるポリアルキレンオキシド粒子の塊状化を防ぐ点から、通常、重合液を攪拌しながら行われる。
　重合反応で用いられる上記不活性ガスは、触媒が失活しにくいガスであれば特に限定されない。例えば窒素、アルゴン及びヘリウムが挙げられる。重合反応の重合温度（重合液の温度）は、通常５～１００℃であり、好ましくは２０～５０℃である。重合反応の時間は、通常０．５～１０時間である。
　重合反応終了後、例えば、ろ過により取り出した生成物を乾燥することにより、ポリアルキレンオキシド粒子の粉体が得られる。
かくして得られるポリアルキレンオキシド粒子は、通常、粒子径の異なる複数の粒子（一次粒子）から構成される。特に、本実施形態のポリアルキレンオキシド粒子は、小さい粒子径の粒子の含有量が多い点に一つの特徴を有している。係るポリアルキレンオキシド粒子は、粉体との混合における均一性に優れるため、特に各種粉体のバインダー等として好適に使用される。
　具体的には、ポリアルキレンオキシド粒子は、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子を、ポリアルキレンオキシド粒子の全量を基準として、１０質量％以上含有していることが好ましく、２０質量％以上含有していることがより好ましく、３０質量％以上含有していることがさらに好ましく、４０質量％以上含有していることが特に好ましい。１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の含有量の上限は、特に制限がなく、１００質量％であってもよい。ポリアルキレンオキシド粒子における１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の上記質量百分率の値（粒度分布）は、後述する網目通過式分級法により測定することができる。上記粒子径は、ポリアルキレンオキシド粒子の１次粒子径に相当する場合が多い。
　本実施形態のポリアルキレンオキシド粒子の製造工程において特定の平均粒子径を有する触媒を使用することにより、得られるポリアルキレンオキシド粒子の粒度分布において、小さい粒子の割合が増加する。その結果、ポリアルキレンオキシド粒子を他の粉体と混合したときの均一性が向上する。
　以下に、本発明を製造例、実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
［評価方法］
　製造例で得られた触媒及び実施例で得られたポリアルキレンオキシド粒子を、以下の方法に従って評価した。
（１）触媒の平均粒子径
　触媒の平均粒子径は下記レーザー回折法により測定される。
　キャリアとしてヘキサンを使用して、触媒スラリーを作製した。レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、型番：ＳＡＬＤ－７１００）に上記触媒スラリーを循環させ、触媒の平均粒子径を測定した。
（２）ポリアルキレンオキシド粒子の粒度分布及び質量平均粒子径
　ポリアルキレンオキシド粒子の粒度分布及び質量平均粒子径は下記網目通過式分級法により測定及び算出される。
　ポリアルキレンオキシド粒子１００ｇと、滑剤として非晶質シリカ（株式会社トクヤマ製、トクシールＮＰ）２ｇとを混合した。
　ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１標準篩として、目開き５００μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き２５０μｍの篩、目開き１８０μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き１０６μｍの篩、及び目開き７５μｍの篩を上からこの順で受皿の上に重ね合わせた。
　最上段に配置された目開き５００μｍの篩に、ポリアルキレンオキシド粒子と非晶質シリカとの混合物を入れた。篩をロータップ式振とう器を用いて２０分間振とうさせることにより、混合物を分級した。
　分級後、各篩上に残ったポリアルキレンオキシド粒子の質量を測定し、各質量の全量に対する質量百分率を計算した。目開きの大きい篩から順に質量百分率を積算し、篩の目開きと、篩上に残ったポリアルキレンオキシド粒子の質量百分率の積算値（積算質量百分率）との関係を、対数確率紙にプロットした。紙面上のプロットを直線で結び、積算質量百分率が５０質量％のときの篩の目開きの値を、ポリアルキレンオキシド粒子の質量平均粒子径とした。
　また、目開き１０６μｍの篩、目開き７５μｍの篩及び受皿上に残ったポリアルキレンオキシド粒子の質量百分率の合計値を、１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子の質量百分率として算出した。
（３）ポリアルキレンオキシド粒子の粉体混合性
　ポリ瓶に、ポリアルキレンオキシド粒子２０ｇと青色１号（ダイワ化成株式会社製）１００ｍｇとを加え、これらをクロスロータリー混合機（株式会社明和工業製）を用いて３０分間混合した。
　得られた混合物を、任意の４ヶ所から２００ｍｇずつ測り取り、それぞれを５００ｇの水に溶解させた。４つの溶解液をそれぞれ光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、型番：ＵＶ－３１５０）により波長６２９ｎｍにおける吸光度を測定した。
　４つの吸光度測定値及びそれらの平均値から、以下の数式に基づいてそれぞれの測定値の誤差率を算出した。得された誤差率から、ポリアルキレンオキシド粒子と粉体との混合における均一度（粉体混合性）を、以下の基準にしたがって評価した。
　　　誤差率＝｜吸光度測定値－平均値｜／平均値×１００　　（％）
　　　Ａ：４つのうち最も大きい誤差率が１０％未満
　　　Ｂ：４つのうち最も大きい誤差率が１０％以上１５％未満
　　　Ｃ：４つのうち最も大きい誤差率が１５％以上２５％未満
　　　Ｄ：４つのうち最も大きい誤差率が２５％以上
［製造例１：触媒Ａ］
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、及び攪拌機としての翼径５３ｍｍの４枚の（４５度傾斜）パドル翼を有する攪拌翼が装着された、内径８０ｍｍ、容積５００ｍＬのフラスコを準備した。
　フラスコ内を窒素で置換した後、該フラスコ内にｎ－ヘキサン（住友化学株式会社製、高純度工業用）５６．３ｇ、及び高沸点の脂肪族炭化水素（新日本石油株式会社製、商品名：０号ソルベント）９．９ｇを加え、さらにジエチル亜鉛（日本アルキルアルミ株式会社製）９．９ｇ（８０ミリモル）を加えた。フラスコ内の反応液を１０℃に冷却し、先端周速０．９７ｍ／秒（攪拌回転速度３５０ｒｐｍ）で攪拌した。
　次いで、１，４－ブタンジオール６．５ｇ（７２ミリモル）とエタノール１７．６ｇ（３８２ミリモル）との混合液の全量を、滴下ロートを用いて０．５ｇ／分の添加速度で、上記フラスコ内に添加した。添加終了後、フラスコ内を３０℃まで昇温して、ジエチル亜鉛を１，４－ブタンジオール及びエタノールと１時間反応させ、次に、５０℃まで昇温して１時間反応を行った。
　その後、フラスコ内を１４０℃まで昇温して、未反応のアルコールをｎ－ヘキサンと共に系外に留去した。冷却後、フラスコ内の反応液をｎ－ヘキサン４００ｍｌで希釈し、有機亜鉛触媒（触媒Ａ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ａの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
［製造例２：触媒Ｂ］
　先端周速を０．９７ｍ／秒（攪拌回転速度３５０ｒｐｍ）から１．９４ｍ／秒（攪拌回転速度７００ｒｐｍ）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｂ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｂの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
［製造例３：触媒Ｃ］
　エタノールの使用量を１７．６ｇ（３８２ミリモル）から２２．８ｇ（４９５ミリモル）に変更した以外は、製造例２と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｃ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｃの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
［製造例４：触媒Ｄ］
　先端周速を０．９７ｍ／秒（攪拌回転速度３５０ｒｐｍ）から３．３３ｍ／秒（攪拌回転速度１２００ｒｐｍ）に変更し、エタノールの使用量を１７．６ｇ（３８２ミリモル）から２９．０ｇ（６２９ミリモル）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｄ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｄの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
［製造例５：触媒Ｅ］
　先端周速を０．９７ｍ／秒（攪拌回転速度３５０ｒｐｍ）から０．５５ｍ／秒（攪拌回転速度２００ｒｐｍ）に変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、有機亜鉛触媒（触媒Ｅ）を３質量％含む分散液３０２ｇを得た。得られた触媒Ｅの平均粒子径の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、アルコール比とは、脂肪族多価アルコール（１，４－ブタンジオール）に対する一価アルコール（エタノール）のモル比を表す。添加速度とは、脂肪族多価アルコールと一価アルコールの混合液の系内（フラスコ内）への供給（添加）速度を表す。系内温度とは、脂肪族多価アルコールと一価アルコールの混合液を系内へ供給する際の系内（反応液）の温度を表す。
［実施例１］
　滴下ロート、窒素ガス導入管、及び翼径４７ｍｍのいかり型パドル翼を有する攪拌翼を装着した、内径９４ｍｍ、容積１Ｌの耐圧反応容器を準備した。
　耐圧反応容器内を窒素で置換した後、該反応容器内に重合溶媒のｎ－ヘキサン（住友化学株式会社製、高純度工業用）３４５ｇを加え、さらに攪拌下で製造例１で得られた触媒Ａの分散液を３．１ｇ加え、均一に分散させて、重合液を調製した。
　次いで、重合液にエチレンオキシド８４ｇ（１．９１モル）を添加した。その後、重合液を３０℃まで昇温して、エチレンオキシドを６時間重合させた。
　重合反応終了後、生成物を、ろ過によりｎ－ヘキサンから分離してから、４０℃で５時間減圧乾燥することにより、ポリエチレンオキシド粒子８０．５ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．３質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び粉体混合性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［実施例２］
　触媒Ａの分散液を触媒Ｂの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．７ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．６質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び粉体混合性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［実施例３］
　触媒Ａの分散液を触媒Ｃの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．３ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．１質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び粉体混合性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［実施例４］
　触媒Ａの分散液を触媒Ｄの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．８ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．７質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び粉体混合性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
［比較例１］
　触媒Ａの分散液を触媒Ｅの分散液に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド粒子８０．４ｇを得た。得られたポリエチレンオキシド粒子の収率は、エチレンオキシドに対して９９．３質量％であった。得られたポリエチレンオキシド粒子について、質量平均粒子径及び粉体混合性の評価を行った。評価結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より、実施例で得られたポリアルキレンオキシド粒子に関しては、大きい粒子の割合が少なく、質量平均粒子径が適度に小さいことがわかる。また、表３より、実施例で得られたポリアルキレンオキシド粒子は、粉体混合性に優れることがわかる。

Claims (5)

  1. 　重合溶媒及び該重合溶媒中に分散した触媒を含む重合液中で、アルキレンオキシドを重合させて、ポリアルキレンオキシド粒子を生成させる工程を備え、
    　前記触媒の平均粒子径が２５μｍ以下である、
    ポリアルキレンオキシド粒子の製造方法。
  2. 　前記触媒が有機亜鉛触媒である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記有機亜鉛触媒が、有機亜鉛化合物を脂肪族多価アルコール及び一価アルコールと反応させて粒子状の反応生成物を生成させる工程を含む方法により得ることのできる粒子状の反応生成物である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記重合液が、前記アルキレンオキシド１モルに対して０．００００５モル以上の前記触媒を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子を１０質量％以上含有し、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法により得ることのできるポリアルキレンオキシド粒子。
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