PT98913A - Processo aperfeicoado para a polimerizacao com abertura da cadeia ciclica, em leito fluidizado - Google Patents
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Description
"PROCESSO APERFEIÇOADO PARA A POLIMERIZAÇÃO COM
ABERTURA DA CADEIA CÍCLICA EM LEITO FLUIDIZADO" DOMÍNIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo aperfeiçoado para a polimerização por abertura do anel de compostos cíclicos polimerizáveis por abertura de anel, incluindo éste res carboxílicos cíclicos e lactamas. Em particular, a inven ção refere-se a um processo em contínuo que consiste em efec tuar a polimerização do composto cíclico na presença de um catalisador solido em partículas (iniciador de polimerização) , mantido sob a forma de um leito fluidizado de partículas com o auxílio de uma corrente de gás de fluidização. A invenção refere-se ainda à preparação dos produtos (de cadeia aberta) polimerizados sob a forma de partículas utilizáveis directamente.
Os polímeros de ésteres cíclicos polimerizáveis por abertura de anel e de lactamas são bem conhecidos pelas suas propriedades hidrolíticas e biodegradáveis. Por exemplo, os polímeros dos ésteres cíclicos, tais como glicolido-(1,4--dioxano-2,5-diona) são há muito utilizados em aplicações biomédicas tais como suturas e agrafos. Mais recentemente, os ésteres cíclicos e as lactamas polimerizadas apresentaram interesse para a fabricação de artigos para aplicações não médicas que devem degradar-se no meio ambiente, jem particular, por via hidrolítica, e para produtos aceitáveis sob o ponto de vista ambiental.
Os processos da técnica anterior para a polimerização de compostos cíclicos polimerizáveis por abertura de anel, tais como lactonas (incluindo ésteres cíclicos dimericos de ácidos al-fa-hidrocarboxílicos), lactamas, oxalatos e carbonatos são, em geral, realizados em operações descontínuas e consistem em aquecer o composto cíclico, puro ou dissolvido em um dissolvente compatível, com agitação, na presença de um catalisador de iniciação de polimerizaçao durante um período de tempo frequentemente compreendido entre algumas horas e alguns dias e a temperatu ras elevadas para conseguir uma polimerizaçao completa. 0 produto polimérico acumula-se no reactor sob a forma de um líquido viscoso, um semi-sõlido ou um sólido ou sob a forma de uma solução em um dissolvente compatível. Estes processos para a preparação de produtos po liméricos não são inteiramente satisfatórios para a operação industrial em larga escala, devido ao custo relativamente elevado dos processos descontínuos.
Além disso, a remoção do polímero da zona de reacção e a sua recu peração sob uma forma manuseável apresentam problemas. A eliminação de líquidos viscosos, por exemplo por drenagem, mesmo sob pressão, é lenta e moro sa, a menos que facilitada pelo uso de dissolventes para solubi lizar o polímero e reduzir a viscosidade da massa. A remoção de produtos sólidos por extrusão da massa em fusão, por exemplo, e também lenta; e a recuperação sacrificando o recipiente de reac ção, um expediente vulgar em laboratório, é impraticável na indústria. Os produtos sólidos obtidos sob formas maciças são geralmente triturados para se obterem pós para manuseamento conveniente nas operações a jusante. A utilização de dissolventes para auxiliar a remoção do produto, líquido ou sólido, e independentemente do processo de fabrico, é economicamente indesejável, dado que requer mais passos de separação do polímero do dissolvente, frequentemente com perda de produto, e psssos de remoção do dissolvente residual do polímero, sendo estas operações todas dispendiosas. S também conhecido um processo à base de dissolvente para a polimerização em contas de glicolido, lactido e de outros ésteres cíclicos (patente de invenção rorte-americana K2 2 951 823). Fez-se uma suspensão do éster cíclico em um dissolvente hidrocarboneto inerte que contenha um óleo dihidro carboneto-siloxano como estabilizador da suspensão e efectua--se a polimerização com um iniciador halogeneto de metal. Na referida patente de invenção refere-se que o polimerizado em contas é obtido num -único passo do processo, em contraste com os processos da técnica anterior, e que pode ser directa mente convertido em bandas, barras, folhas, fibras e similares sem necessidade de qualquer passo adicional de solução, precipitação ou granulação. Contudo, este processo apresenta. as mesmas desvantagens dos outros processos em que se uti lizam dissolventes.
Na patente de invenção norte-americana Ns 3 57ô 700 descreve-se também um processo de abertura de anel para a pre paração de pré-polímeros "activos" (living") de slfa,alfa-tíi-alquil-beta-propiolactonas utilizando vários agentes nucledfi los isentos de hidrogénio activo, os quais são de preferencia uma fosfina, arsina, estibina ou amina terciárias. Nessa patente de invenção refere-se que "0 processo é apropriadamen-te realizado em um. dissolvente líquido inerte, embora possam também utilizar-se dissolventes gasosos, se apropriado, por exemplo, num reactor de leito fluidizado". Os dissolventes preferidos são os hidrocarbonetos líquidos. - k
Os pré-polímeros ("activos") ("living") são descritos como tendo pesos moleculares compreendidos entre cerca de 200 e 10 000 e como sendo iniciadores apropriados para a polime-rização de beta-laetonas. Por exemplo, um pré-polí-mero creparado a partir de pivalolactona e ce trifenilfosfina em l,2-diir:etoxietano em ebulição e tendo um peso molecular de 7 200 pode ser utilirado para inicia r a polimerir ação de piva lolactona em solução em um hidrocarboneto líquido. Não hé descrição de um processo em leito fluidizado para a preparação do pré-polímero utilizando um agente de flui dização gasoso e não hé sugestões de que o pré-polímero "acti-vo" possa ser utilizado como iniciador de polimerizaçao num pro cesso em leito fluidizado para a preparação de polímeros de peso molecular mais elevado. t um objectivo ds presente invenção proporcionar um processo aperfeiçoado para s polimerizaçao de compostos cícli cos polimerizéveis por abertura de anel que minimize/ultrapasse os inconvenientes apresentados pelos métodos de polime-rização e recuperação da técnica anterior. È um outro objectivo da presente invenção proporcionar um processo em leito fluidizado para efectuar a referida polimerizaçao, em particular um processo em leito fluidizado contínuo, o qual permita recuperar o produto polimerizado di-rectsmente da zona de reacção do leito fluidizado sob a forma de partículas apropriadas para manusear, tais como contas e partículas semelhantes a contas. t ainda um outro objectivo da presente invenção proporcionar processos como os snteriormente referidos para ã' po- limerizaçao com abertura de snel de lactonas, lactamas, oxala tos de alquileno e carbonatos de alquileno polimerizaveis por abertura de anel, de preferência lactonas de ácidos hidrrtxi-carboxílicos incluindo esteres cíclicos dimericos de ácidos alfa-hidroxicarboxílicos. São ainda outros objectivos da presente invenção proporcionar novas composições polimericas sob a forma de partículas sólidas, incluindo composições essencialmente constituída pelos produtos da reacção dos compostos polimerizaveis e dos iniciadores de polimerização.
Sumario da Invenção
No processo para a polimerização por abertura de anel de um composto cíclico polimerizável por abertura de anel, que consiste em fazer contactar o composto cíclico em condições de polimerização, num? zona de reacção, cor. um iniciador de polimerização eficaz para iniciar e promover a polimeriza-ção do composto cíclico com obtenção de um polímero sólido, o aperfeiçoamento de acordo coma presente invenção consiste em fazer contactar o composto cíclico no estado de vapor com um iniciador sob a forma de partículas sólidas, mantido numa zo na de reacção, tal como um leito fluidizado por uma corrente gasosa fluidizante, sendo assim o composto cíclico convertido em uma composição polimerica sob a forma de partículas sólidas. A presente invenção proporciona também novas composi ções sob a forma de partículas sólidas polimerizadas prepara das pelo processo da presente invenção. A invenção propor- ciona também composições do produto polimérico "activo" final sob a forma de partículas, essencialmente constituídas por um produto da reacção de um composto cíclico polimerizável por abertura de anel e um iniciador de polimerizaçao por abertura de anel sob a forma de partículas sólidas. A presente invenção proporciona ainda as referidas composições de produto polímero final "activo” sob a forma de partículas sólidas flui dizáveis capazes de iniciar a polimerizaçao de monómeros cícli cos por abertura de anel.
Outros aspectos específicos e independentes da presen te invenção incluem: (e) fazer contactar em contínuo o composto cíclico com o iniciador em partículas na corrente de gás fluidizante na zona de reacção, de preferência mediante alimentação do composto cíclico à zona de reacção como um componente em fase de vapor da corrente gasosa, mantendo o contacto a uma temperatura e pressão e durante um tempo eficazes para formar uma com posição de produto sólido em partículas essencialmente constituídas pelo polímero e pelo iniciador, e separar a composição do produto polímero em partículas sólidas da corrente gasosa: (b) Alimentar em. contínuo a corrente gasosa fluidizante contendo um monómero cíclico, na parte inferior da zona de reacção, no sentido ascendente através de um leito de partículas de iniciador depositado sobre um suporte apropriado, eliminar uma corrente gasosa ns extremidade superior da zona de reacção que contém o produto da reacção polimérico em partículas sólidas e separar o gás do produto sólido; (e) Em alternativa, fazer passar a corrente gasosa de 2 fluidização que contém o monémero cíclico, no sentido ascendente através de um leito sem suporte do iniciador sob a for ma de partículas sólidas, deixar o produto da reac.-r ção poliniérico sob a forma de partículas sélidas acumular-se na extremidade inferior dá zona de reacçao abaixo do ponto no qual é introduzida a corrente gasosa na zona de reacção, eliminar os componentes gesosos da corrente gasosa no topo da zo na de reacção e eliminar o produto sob a forma de partículas solidas pela parte inferior da zona de reacçao; (d) Utilizar como composição cíclica polimerizavel por abertura de anel, um éster carboxílico cíclico ou uma lactama, de preferência um éster cíclico, o qual é pelo menos um de: uma lactona, um oxalato de alquileno e um carbonato de alqui-leno, mais vantajosamente uma lactona que seja: (a) um éster cíclico de um. acido carboxílico aliffético hidroxi-substituíao na posição beta ou numa posição superior e/ou (b) um éster cíclico dimérico de um écido carboxílico alfa--hidroxi-alifético; (e) Utilizar como composição cíclica pelo menos um és ter cíclico dimérico de formula geral w R2 | I $1.0 cr 0 ^ \/ Ni2 na qual ceda um dos símbolos R representa, independentemente, um atomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído, de preferência um étomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C^, mais van tajosamente um atomo de hidrogénio ou um gru po metilo, sendo o referido éster cíclico dimérico utilizado isoladamente 8
ou conjuntamente com outro éster cíclico ou com uma lactama. Descrição Pormenorizada da Invenção 0 processo de polimerização em leito fluídizado da pre sente invenção, para a preparação de novas composições polimé-' ricas, genericamente, consiste em fluidizar um leito de parti cuias de um iniciador de polimerização por abertura de anel (o "catalisador'1 da técnica) fazendo passar uma corrente gasosa num movimento ascendente através do leito, em quantidade su ficiente para fluidizar o referido leito de modo a que as partículas fiquem fluídizadas em contacto íntimo com a corrente gasosa, e fazer contactar o leito fluídizado das partículas de iniciador com um composto polimerizável por abertura de anel (mondmero), de preferência introduzido como um componente da corrente gasosa de fluídização, em condições de temperatura, pressão e tempo eficazes para formar una composição de produto polimérico sob a forna de partículas sdlidas, essencialmente constituídas pelo produto ds reacção do mondmero s do iniciador. 0 processo pode ser semi-contínuo sendo o gás de fluídização que contém o mondmero alimentado continuamente para a zom de rescção e deixando acumular o produto de reacção po limérico na zona de reacção e deixando sair continuamente o gás da referida zona de reacção. 0 processo pode ser também realizado de um modo totalmente contínuo, sendo o produto da reacção sólido continuamente separado do gás de fluidização e recuperado, sendo a compensação de iniciador de polimerização continuamente alimentada na zona de reacção e aí fluídizada em contacto com a corrente gás-mondmero. 2
0 processo da presente invenção permite a preparação de produtos poliméricos directsmente sob a forma de sólidos semelhantes a contas, geralmente fluindo livTemente, utilizá veis em muitas aplicações a jusante, sem necessidade de outro tratamento. Os polímeros tem pesos moleculares de pelo menos 10 000, vantajosamente pelo menos cerca de 20 000 e até cerca de 000. "Semelhante a contas" significa ter uma forma re_ lativamente esférica ou elíptica por oposição a semelhante a placas. < 0 presente processo da invenção é aplicável à polime-rização de diversas composições cíclicas polimerizáveis por abertura de anel vaporizáveis, a partir de monómeros. Por "vaporizáveis" entende-se que têm tensões de vapor suficientes para a temperatura e pressões práticas, tal como se descreve completamente a seguir, serem directamente alimentados na zona de reacção ou serem arrastados para a zona de reacção sob a for ma de vapor em ume corrente inerte gasosa de fluidizaçao. Os mo nomeros cíclicos incluem ésteres carboxílicos cíclicos, tais co mo lactonas, oxalatos e carbonatos e análogos azotados tais como lactamas. 0 termo "lactonas" abrange tanto ésteres cíclicos monomericos de ácidos carboxílicos hidroxi-substituídos na posição beta ou numa posição superior (de preferência na posição gama ou superior) e ésteres cíclicos diméricos dos ácidos alfa--hidroxicarboxílicos anteriormente definidos. Os ésteres carboxílicos cíclicos e as lactamas polimerizáveis por abertura de anel são bem conhecidos pelos especialistas e, para os objec tivos da presente invenção, podem ser representados pela fórmula geral, 10
x-(i-(o;c-(co)tco na qual X representa uai átomo de oxigénio ou um grupo NH, de preferência um. átomo de oxigénio; G representa um radical orgânico divalerte, tal como um grupo alquileno, oxalquileno, azslquileno ou alquileno compor tando um grupo carboxilato, -C02-, um grupo interposto entre os átomos de carbono na. cadeia de átomos de carbono; s representa zero ou 1 e t representa zero ou 1, com a condição de t representar zero quando s representa zero.
Quando o símbolo s representa zero, o símbolo t representa zero e o símbolo X representa um átomo de oxigénio, o monomero cíclico é uma laetona; quando s representa zero, t representa zero e X representa um grupo NH, o monémero cíclico é uma lac-tama. Quando s representa 1, t representa zero e X representa um átomo de oxigénio, o monomero é um carbonato cíclico. Quando s representa 1, t representa 1 e X representa um átomo de oxigénio, o éster cíclico é um oxalato.
Geralmente, o grupo representado pelo símbolo G contém pelo menos 2, e normal®ente não mais do que 7 átomos na cadeia atómica divalente, vantajosamente k a 6, de modo a formar um composto cíclico tendo I s de preferência 6 a 8 átomos no núcleo. Os radicais divalentes representados por G podem comportar um ou mais substituintes compatíveis, quer dizer,subs tituintes que não impeçam espacialmente ou reactivamente a po-limerização em um polímero de cadeia aberta.
Sso exemplos de radicais divalentes representados pelo símbolo G: grupos alquileno de fórmula geral - (c^2^n*’í na qual n representa um número compreendido entre 2 e 7, de pre ferência entre H e 6; grupos oxs- e asalquilenos de fórmula geral 5 na qual Y representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de formula geral NP ou PR, de preferência um átomo de oxigénio, m representa 1 ou 2, p re presenta 1 ou 2, representando m+p de preferência um número inteiro compreendido entre 3 e grupos alquileno comportando radicais -C02“ na cadeia e tendo a férmula geral -CR«-C0~-CR~- na qual R representa em todos os casos, indepen dentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocsrbilo eventualmente substituído com substituintes compatíveis.
De preferência o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo , mais vantajosamente um grupo meti lo.
Os ésteres cíclicos monoméric-os e as lactamas típicos incluem beta-propriolactona, gama-butirolactona, delta-valero lactona, alfa,slfa-dimetilpropiolactona,_ epsilon-lactona, gama-metil-epsilon-caprolactona, beta,beta-dimetoxi-delta-va-larolactona, rsta-snantolactona, ets-caprilactona, caprolacta-ma, ^-metilcaprolactama, l,1+-dioxano-2-ons, l,H~reorfolino-2--ona, N-metil-l,i+-morfolino-2-ona, l,i+-dioxepano-2-ona e 1,5--dioxépano-2-ona.
Sntre os ésteres cíclicos diméricos incluem-se glico-lido, tetrametilglicolido, dietil-glicolido, lactido, o éster cíclico dimérico de ácido alfa-hidroxi-caprdico e similares. São preferidos glicolido, lactido (incluindo L-, D- e meso--lactido) e misturas de glicolido com um ou mais dos lactidos isoméricos* Os carbonatos e oxalatos cíclicos representativos e preferidos incluem carbonato de etileno, carbonato de 12 ¢: - 1,2-propileno, carbonato de trimetileno, oxalato de etileno e oxalato de 1,2-propileno.
Os compostos cíclicos podem ser utilizados individual mente para a preparação de homopolímeros ou sob a forma de misturas de dois ou mais deles para a preparação de copolíme ros aleatdrios ou sequencialmente para formar copolímeros de blocos de dois ou mais blocos. Assim, os produtos poliméri-cos preparados de acordo com o método da presente invenção cori têm tipicamente uma ou mais das seguintes unidade:
(1) Oc(GB2)nco 7U (2) L 0CR2C02CR2C0_7v (3) rO(CB2)a-Y-(CB2)p-C017lf (k) ZO(cr2) -o-coTy (5) £O{CB.2)T-3-CQC0j em que n representa um número inteiro compreendido entre 2 e 7, de preferência entre k e 6; m representa 1 ou 2; p representa 1 ou 2; m+p de preferencia representa 3 ou 4; q representa 2 ou 3; r representa 2 ou 3; X representa um a'tomo de oxigénio ou um grupo NH; Y representa um atomn de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de formula geral KR ou PR; R repre senta, independsntemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído e, de preferência, quando não representa um átomo de hidrogénio, representa um grupo alquilo, mais vantajosamente um grupo alquilo inferior, e ainda com maior preferência um grupo metilo; cada um dos símbolos u, v, w, y e z representa zero ou um número inteiro e a soma u+v+w+y+z ê igual a 2 ou superior, com a condição de que o polímero esteja no estado solido à temperatura ambien-té. -De preferência, as composições poliméricas contêm proporções maioritárias de unidades de formula geral (2) e no ma ximo proporções mínimas de uma ou mais quaisquer das unidades de formulas gerais (1), (3), (*f) e (5) ante rio rmente definidas. 0 iniciador de polimerização pode ser qualquer dos co nhecidos na técnica pela designação de "catalisadores" para promover a polimerização por abertura de anel de compostos cl clicos polimerizaveis por abertura de snel, tais como lacto-nas (incluindo ésteres cíclicos diméricos), oxalatos de alqui leno, carbonatos de alquilem e lactamas, com a condição de que seja inerentemente sólido nas condições do processo ou seja suseeptível de ser suportado por um suporte sólido apropria do, o qual em si mesmo pode apresentar propriedades catalítica de abertura de snel. A composição do catalisador, com ou sem suporte, deverá ser suficientemente dividida em partículas de modo a apresentar urna elevada área superficial e ser fluidizá vel numa corrente de um gás de fluidização. 0 iniciador sob a forma de partículas sólidas pode ser também formado in situ. tal como se descreve a seguir.
Mais especificamente, os iniciadores são geralmente metais dos Grupos I a VIII da Tabela Periódica ou compostos desses metais, de que são exemplos os respectivos derivados orgânicos, óxidos, alcóxidos (incluindo alcóxidos de ácidos hidroxicarboxllicos e de ésteres), halogenetos, carboxilatos, beta-dicetonatos e similares, estando o metal ligado a um áto mo de carbono, halogéneo ou oxigénio do radical associado.
Sao exemplos dos metais iniciadores e dos respectivos compostos: butil-lítio, fenil-lítio, vinil-sódio; dietil-magnésio, cloreto de etil-magnésio; óxido de magnésio, oxido de cálcio e óxido de bário; formato de cálcio; zinco (em pó); óxido de zinco, borato, carbonato, carbonato básico e aluminato de dietilo; dibu-tilo-zinco, dietilo-zinco, óxido de cádmio, dimetilo-cádmio; tributilo-alumínio, cloreto de alumínio, oxicloreto de alumínio, isopropóxido de alumínio; estanho (em pó), óxido estano-so, cloreto estanoso, óxido de dibutilo-estanho, dilaurato de dibutilo-estanho, dimetóxido de dibutil-estanho, cloreto está-nico, fluoreto-estanico, alcanoato CL-CL- estanoso, de preferência o octoato, oxalato estanoso, trifluoreto de antimónio, óxido antimonoso (Sb203); dialquil-aluminato de molibdénio, crómio, manganês, co balto ou ferro; cloreto férrico; alcóxidos, amidetosecompostos organo-metãlicos de ítrio, lantânio e outros metais de terras raras (numeros atómicos 57 a 71), tais como tris-(isopropóxido) de ítrio, tris-(2-etoxietóxido) de ítrio, tris-(2-feniletóxido) de ítrio, tris-(2-dimetilaminoetóxido) de ítrio, tris-(4-hidro ximetil-benzilóxido) de ítrio, tris-(1-metoxicarbonietóxido) de ítrio, tris-(alcóxido de vitamina d3) de ítrio, tris-(trimetilsililmetilo) de ítrio, tris-[Ν,Ν-bis-(trimetil-silil)-amida] de ítrio, tris-(2-dimetilaminoetóxido) de samá-rio e tris-(2-dimetilaminoetóxido) de disprósio. Deve notar--se que na lista anterior o termo "alcóxido" não está limitado aos grupos alcóxido que contêm apenas átomos de carbono, hidro génio e oxigénio. Este termo aplica-se também a alcóxidos complexos de ítrio e de metais de terras raras, tais como S2M--(alcóxido)η, em que S representa um catião divalente, por
exemplo de bário ou outro metal do Grupo IIA, de que são exem pios Ba2 Y [OCH2CH2 N(CH3)2] e Ba2 Y(OCH2CH2OCH2 CH3>7.
Os iniciadores preferidos são os metais do Grupo IV e os seus compostos, em particular o estanho, especialmente sob a forma de carboxilatos C-^-C^g de estanho divalente, por exemplo oc-toato de estanho (II). São também preferidos os alcóxidos de ítrio e de metais de terras raras; em particular os que contem ítrio, lantânio e misturas de ítrio obtidas a partir dos óxidos de metais de terras raras de exploração mineira e de fusão de minérios.
Os iniciadores (materiais catalíticos) podem ser utili zados individualmente ou sob a forma de misturas e podem ser desprovidos de suportes sólidos ou estar sobre um veículo sóli do inerte, o qual pode ou não ter propriedades catalíticas pa ra as finalidades da presente invenção. Os suportes típicos incluem carbono, alumina, sílica, titânia, zircónia, nóbia e as respectivas associações, tais como aluminossilicato, tita-natos e zirconatos. 0 suporte pode também ser um polímero orgânico sólido, tal como polietileno, polipropileno, poliestire no, um ácido ou um éster poli-hidroxicarboxílico, por exemplo, um poliglicólido, polilactido, poli-(glicolido-lactido) ou outro produto polimérico do processo da presente invenção.
Os catalisadores com suporte podem ser preparados por qualquer dos métodos conhecidos na técnica, que consistem em impregnar ou revestir o suporte com uma solução ou uma pasta do agente catalítico em um dissolvente apropriado, separar o suporte impregnado e/ou revestido do dissolvente e secar, incluindo secagem por pulverização, para eliminar o dissolvente, e submeter o produto sólido a uma operação de redução de tamanho 16 de partículas ate obter um grau de subdivisão pretendido, por exemplo, até a um tamanho de partículas compreendido entre cerca de 5 e 500 micra na maior dimensão. A secagem por pulverização é um método preferido para a obtenção de partículas de catalisador porque, em geral, origina partículas micro-es-feroidais. As partículas micro-esferoidais têm menos tendência para sofrer fractura e abrasão com formação de finos nas condições de fluidização do processo de polimerização. Os iniciadores devem, evidentemente, ser preparados em condições anidras e inertes e mantidos assim antes e durante a sua utilização no processo da presente invenção. 0 iniciador sob a forma de partículas sólidas pode ser também formado in situ e mediante incorporação na zona de reac ção de um iniciador não sólido ou difícil de manusear, tal co mo butil-lítio, dietil-magnésio, dimetil-cádmio ou um composto organo-metálico similar, quer no estado de vapor quer no es^ tado líquido, puro ou num dissolvente inerte pulverizado na zo na de reacção, onde possa reagir com um monómero cíclico da corrente gasosa para formar partículas sólidas de iniciador dispersas na corrente e, consequentemente, também no produto polimérico. Em alternativa, podem depositar-se iniciadores altamente sensíveis sobre um suporte inerte, tais como os orga-no-metais, tal como contas de uma poliolefina ou de um poli-éter.
Deve notar-se que os alcóxidos de ácidos hidroxicarbo-xílicos iniciadores e promotores de polimerização incluem deri vados metálicos de grupos de ácidos hidroxicarboxílicos monomé ricos e poliméricos de cadeia aberta formados mediante abertu- ra do anel de lactonas, oxalatos de slquileno e carbonatos de alquileno anteriormente referidos. Admit'e-se que nas unidades de cadeia aberta representadas, por exeffiploj pelas fórmulas gerais 1 a 5 anteriormente definidas, a parte metálica do iniciador de polime^izsção utilizado inicialmente esteja associada ao átomo de oxigénio do grupo aleóxido terminal dessas unidades. Eo mesmo modo, o grupo metálico parece estar associado ao átomo de azoto terminal da composição de cadeia aberta derivada de uma lactama, nomeadamente de fórmula geral 1 na qual X representa um grupo NH, e essa unidade monomórica ou polimérice metálica de cadeia aberta perece ser facilmente capaz de iniciar e con tinuar a polimerização.
Deste modo, o iniciador, indeperdentemente da sua com posição inicial, serve principslmente para gerar uma composição de cadeia aberta final "activa'1, contendo uma ou mais unidades representadas pelas forma gerais 1 a 5 definidas antes, a qual em seguida actua como o intermédio essencial que provoca o crescimento do polímero ou mediante reaeçso subsequente com mais monómero polimerizável por abertura de anel. Isto á ilustrado nas equações 1 e 2 a seguir indicadas com octoato de estanho (II), de fórmula geral SnZ^ ? na qual o símbolo Z representa um grupo C7H-, cC0^ e um ester cíclico de fórmula geral O-G-OO, na qual o símbolo G tem o significado definido antes.
(1) SnZ„ + O-G-OC ZSn-3-u-C(-0)Z ti (2) ZSn-G-(j-C(=0)Z + n 0-G-C{=0) ZSn^T-O-G-CO-(OGCO) em que n representa um námero inteiro pelo menos igual ale 18 G pode ter ou não o mesmo significado nas equações 1 e 2. A extinção do polímero final "activo", por exemplo me diante reacção com água ou com uma solução aquosa de um ácido, a qual pode conter um agente sequestrante do ião metálico ori gina a forma ácido poli-(hidroxi- ou amino-carboxílico) do produto (equação 3), (3) ZSn[-0-G-C0(-0-G-C0)n]Z + Η£0 H[0-G-C0(0-G-C0) OH + SnZ?
Contudo, se o produto da equação 2 não tiver sido extinto pode reagir com mais monómero cíclico.
Se se utilizar o mesmo monómero que anteriormente, o polímero resultante deverá ser um homopolímero de peso molecu lar mais elevado. Se o monómero tiver estrutura ou composição diferentes, o polímero de peso molecular mais elevado resultan te será um copolímero de blocos. Podem preparar-se copolímeros aleatórios fazendo contactar simultaneamente um catalisador iniciador de polimerização ou um polímero final "activo" com dois ou mais monómeros cíclicos polimerizáveis por abertura de anel. 0 polímero final "activo" pode ser conservado em condições inertes, isto é, condições anidras de não extinção; e em seguida pode ser utilizado para polimerizar outros monómeros cíclicos apropriados. Os especialistas na matéria compre endem que a constituição do grupo final não "activo" deverá variar com o grupo nucleófilo do iniciador (por exemplo, o zímbolo Z na fórmula geral SnZ2> e a estabilidade do grupo fi nal (por exemplo, o grupo de fórmula geral -COZ nas equações 1 e 2) e com a sua reactividade em condições de extinção (equa ção 3). ~ι ο
Deve notar-se que os produtos não extintos das equações 1 e 2 não necessitam de ser preparados pelo método da presente invenção pa^a serem utilizados como iniciadores para os objec-tivos desta invenção. 0 iniciador pode ser preparado por quais quer' dos métodos conhecidos na técnica; e, desde que esteja num estado de não extinção (produto final '•activo'1), não necejs fluidizaveis sita de ser sólido, estar sob forma de partículas nem depositado sobre um suporte fluidizavel. 0 agente cuias sólidas de gasoso pafa a fluidização do leito de partí-iniciador e para arrastamento dos vapores de monómero cíclico em contacto com o iniciador na zona de reacção pode ser qualquer substancia que seja gasosa e eetével ãs temperaturas e pressões de trabalho e seja inerte em relação ao monómero, iniciador e ao produto polimérico. Pode ser normalmente (e de preferencia) gasoso, tal como azoto, érgon, dióxi-do de carbono ou um hidrocsrboneto ou halogerocarfconeto de bai xo peso molecular; normalmente não gasoso mas ser gasoso è tem peratura e pressão da reacção. De preferencia, utiliza-se azo to gasoso devido as suas cpracterísticas inertes e s facilidade da sua obtenção. Vantajosamente, o gás é pré-aquecido até a um? temperatura razoavelmente próxima da temperatura de trabalho. A corrente monomérica gasosa pode também ser uma corrente gasosa produzida num processo a montante e constituída por um gés de fluidização e um monómero cíclico enteriomente descrito. Por exemplo, pode ser o efluente gasoso proveniente de um processo de despolimerização de ésteres cíclicos oligo-méricos, tal como Bímtia descreveu na patente de invenção nor te-americsna N-Q ^ 835 293} mais em particular uma corrente de
. produto contendo glicolido e/ou lactido provenientes da des-polimerização do correspondente ácido poli-(hidroxicarboxíli-co). A quantidade de gás em relação às quantidades de mond mero cíclico e de iniciador deverá ser tal que vaporize e arraste uma quantidade substancial do mondmero para a zona de reacção, eleve o leito de partículas do iniciador e o mantenha fluidizado substancialmente completamente em contacto com a corrente de gás-vapor de mondmero durante a reacção. As quan tidadès relativas de gás, mondmero e de iniciador, bem como o caudal do gás, as quais podem variar com qualquer associação particular de mondmero e úe iniciador, com o tamanho das parti cuias de iniciador, com a temperatura, pressão, tempo de contacto e grau de compressão do polímero pretendido, podem ser facilmente determinadas pelos especialistas na matéria.
As temperaturas eficazes apropriadas para converter um mondmero em polímero podem também variar muito. A temperatura deve ser suficientemente elevada para proporcionar uma quantidade substancial do mondmero no estado de vapor à pressão de trabalho, mas não tio elevada que origina a sua degradação. Além disso, a temperatura deve ser suficientemente elevada para promover a conversão do mondmero em polímero, mas não tão elevada que origine um polímero no estado de fusão ou pegajoso ou origina a degradação do polímero, incluindo a despolimeriza ção em mondmero. Em resumo, a temperatura deve ser suficiente mente elevada para originar um polímero sdlido e abaixo do pon to de aderencia do polímero. Geralmente, a temperatura de tra balho está compreendida entre cerca de 20 e cerca de 190aC, de 21
% « preferência não sendo superior s cerca de 170°C, dependendo das condições anteriomente referidas. Por outro lado, com ps iniciadores à fcase de ítrio e metais de terras raras, as tempe raturas podem ser inferiores as utilizadas nas polimerizações em massa da técnica anterior, dos monómeros aqui considerados. Também pode ser inferior ao ponto de ebulição dos monémeros de ponto de ebulição relativamente elevado, por exemplo, L-lacti do mas que possam ser arrastados como vapores quando se encontram no estado de fusão na zona de reacção e polimerizados de acordo com o método de contacto gas-sélido da presente invenção, a temperaturas inferiores. A pressão dé reacção pode variar desde valores inferio res ã pressão atmosférica até valores superiores a pressão at mosférica. De preferência, trabalha-se próximo da pressão atmosférica, visto que é mais comreniente manusear as correntes de alimentação gasosa e de produto a essas pressões; e nor malmente a pressão não devera exceder cerca de 3 atmosferas. 0 tempo de contacto pode variar muito. Pode ter um va. lor tão baixo como uma fracção de segundo até atingir vários minutos, dependendo do monémero cíclico cõhsiderado e da sua reactividade, do iniciador e da sua eficácia relativa para ini ciar a polimerização por abertura de anel e dependendo também da temperatura de trabalho. 3m geral, quanto mais elevada for a temperatura, mais-" rápida é a reacção. 0 tempo de contacto, conjugado C(im a temperatura, deverá ser suficiente para origi nar um produto não pegajoso. 0 tempo de contacto demasiada curto e/ou uma temperatura demasiado baixa podem originar a tendência para as partículas do produto se aglomerarem. As as- 22 sociações de tempo e temperatura de reacção são facilmente de termináveis para quaisquer monomero e iniciador particulares. 0 projecto e configuração do reactor não são críticos desde que proporcionem uma zona de reacção que possa conter um leito de partículas de iniciador, bem como meios para alimentar a zona de reacção com uma corrente gasosa contendo mo-ndmero cíclico vaporizado de modo a que este contacte intima-mente com o leito de partículas de iniciador e o faça subir no estado fluidizado, e meios para remover o produto da reacção, polimérico da zona de reacção, ou seja, polímero em associação íntima com partículas de iniciador. 0 reactor pode ter qualquer forma conhecida na técnica para efectuar o contacto gás--solido, no qual o scílido está sob a forma de um leito de parti cuias fluidizáveis. Por exemplo, pode utilizar-se um reactor tubular instalado verticalmente e adaptado para conter um leito fluidizável de iniciador e equipado com os meios necessários para alimentação do gás e do monomero cíclico num ponto situado abaixo do leito das partículas do iniciador, meios para remover a corrente de gás-produto pela parte superior do re aetor e meios para alimentar continusmente ou intermitent em ente as quantidades de compensação de partículas de iniciador, Consideradas necessárias'. As partículas de iniciador iniciais ou de compensação, podem ser alimentadas direetamente na corren te de alimentação do gás-monomero ou na secção da zona de reacção destinada a ser ocupada pelo inicjador, através de uma porta existente na parede do reactor. 0 reactor pode estar equipado com chicanas de redistribuição de gás e com meios de aque % tar instalados dentro desta como tubos de permuta de calor com s mistura reaccionel gás-sdlido,
Numa variante da presente invenção, deixa-se o produto polimdrico juntsmente com o leito inicielmente carregado de partículas de iniciador acumular-se na zona de reacção, de tal modo que a corrente gasosa que sai do reactor e essencialmente constituída pelo gás e pelo mondmero que não reagiu, caso exig, ta, os quais podem ser reciclados para o reactor. Por outras palavras, o caudal gasoso deve ser sufieier/te para fluidizar o leito de partículas mas insuficiente para arrastar as partículas com a sua carga associada de produto polimárico para fora da zona de reacção. Neste caso, pode deixar-se o produto poli-márico da reacção cair para a parte inferior da zona de reacção sendo removido aí.
Se o caudal de gás for suficiente para arrastar a compo sição de partículas de polímero-iniciador para fora da zona de reacção, a corrente deverá passar por ums zona de separação, a qual, por exemplo, pode ser um separador de ciclone para remover o produto scílido da corrente e permitir que o solido arra-tado pela corrente gasosa seja recuperado e reciclado, caso se deseje, para a zona de reacção juntamente cora um complemento fresco de mondmero cíclico a polimerizar. 0 produto polimári-co recuperado a partir da corrente gasosa e essencialmente cons tituído por mondmero polimerizado e por uma ou mais partículas de iniciador solido e pode ser obtido como uma massa de partfcu las semelhantes s contas não aglomeradas. Estes produtos podem ser utilizados tal qual era várias aplicações. Por exemplo, se o produto estiver ainda num estado final "pctivc'', pode ser
utilizado como um iniciador de polimerizaçao, tal como se des creveu anteriormente. Por outro lado, se a presença dos radi cais metálicos originados pelo iniciador de polimerizaçao não apresentar inconvenientes, estes podem ser utilizados, extintos ou não extintos, na produção de produtos moldados, pelícu las e fibras de extrusso, películas vazadas, agentes de poli mento e ceras e similares, tal como sucede com qualquer polímero termoplástico sálido da técnica anterior com a mesma com posição geral. Estes produtos podem também ser utilizados co mo componentes hidrolizáveis de fluídos de perfuração de poços para a selagem temporária de formações subterrâneas de pe troleo, tal como 4 conhecido na técnica para os polímeros dos ácidos alfa-hidroxicarboxílicos em geral.
Quando os componentes metálicos apresentarem inconvenientes em utilizações biomádicas, podem ser removidos median te extracçao de uma solução do produto polimérico, de preferên cia uma solução em um dissolvente não miscível com a água, com uma solução aquosa contendo um agente sequestrante do ião metálico ou com um ácido forte, tal como o acido clorídrico. 0 produto isento de metais pode ser recuperado da solução de um modo convencional.
Os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar a presente invenção, a qual não deve ser considerada como limitada por qualquer variante particular neles descrita.
Exemplo A. “reparaçao J.Í1XUX«UU .
Preparou-se um iniciador de polimerização "activo" me- 2
f diante reacção de Q,001 g de ítrio sob s forma de tris-(2-di-metilaminoetoxido) com 18 g de L-lactido em solução em tolue-no anidro, à temperatura de cerca de 23°C. Becolheu-se o pre cipitado branco obtido, secou-se mediante evaporação do dissol vente residual a pressão reduzida e triturou-se para se obter um p6 com partículas de dimensões compreendidas entre cerca de 50 e 250 micra. Todas as operações foram efectuadas em atmosfera de azoto anidro. B. Polimerização de L-lactido em leito fluidizado 0 reactor utilizado era essencialmente constituído por um tubo instalado verticalmente com as dimensões de 3,8 cm por 61 cm (1 1/2" por 24·") e equipado com uma camisa de aquecimento, uma linha de alimentação. de gás na extremidade inferior do reactor e uma linha de saída do gás na sua extremidade supe rior e ligada a um sifão de retenção arrefecido (-80°C).
Introduziram-se no reactor 15 g do iniciador preparado em (A). Fez-se passar uma corrente gasosa de azoto anidro atreves de 50 g de L-lactido no estado de fusão (170°b) à pres são atmosférica; e introduziu-se a corrente gasosa contendo os vapores de lactido arrastados na parte inferior do reactor com um caudal de 3 litros/ml que foi suficiente para fluidizar as partículas e elevar as partículas suspensas ate a uma altura de cerca de 38 a *fó cm (1?" a 18"). Kanteve-se a temperatura' da reacção num valor de cerca de 170°C durante 1 hora, período durante 0 qual cerca de *+0 g de lactido foram transportados para 0 leito fluidizado. £ubstitui-se a corrente de azoto e de lactido por corrente a?°t° e manteve-se a fluidi-
?ação ate o leito de partículas poliméricas ter arrefecido até à temperatura ambiente. As partículas esbranquiçadas re movidas do resctor fluiam livremente, apresentando uma forma razoavelmente esférica e pesavam J50 g. A viscosidade ineren te, determinada numa amostra de material de 0,1 g em 100 ml de cloreto de metilero s temperatura de 20oCj foi de 0,8, in d içando uir. peso molecular médio de pelo menos cerca de *+0 000.
Em contraste, a viscosidade inerente do iniciador foi inferior a 0 ,3 e a do lactido propriamente dito foi essencial mente nula. Também em contraste, eíectuando o procedimento anteriormente descrito a temperaturas superiores a 120°C, obtiveram-se partículas de croduto com tendência para se sglome rarem. A aglomeração 4 atribuída a uma polimerização incomple ta do lactido adsorvido sobre s superfície da partícula e ainda não totalmente incorporado na cadeia polimérica em crescimento, a temperatura indicada (superior ao ponjo de fusão do lactido) e para o caudal utilizado (que é uma medida do tempo de contacto). Efectuando o procedimento anterior à temperatura de 190°C obtém-se de novo partículas peganhentas, o que se atribui a ter-se atingido o ponto de aderência do polímero pajr ticular obtido. Todavia, h temperatura de 170°C 'a velocidade de incorporação de lactido monomerico no polímero e a menor temperatura foram evidentemente suficientes para originar partículas de polímero substancialmente não aderentes secas .
Rei-
Claims (18)
- R Ε I V I N DICAÇÕES 1,- Processo aperfeiçoado para a polimerização com abertura da cadeia cíclica, em leito fluidizado de um composto cíclico polimerizãvel por abertura da cadeia cíclica que compreende fazer contactar o composto cíclico, sob condições de polimerização, numa zona de reacção, com um agente iniciador da polimerização eficaz para iniciar a polimerização do compos to cíclico com formação de um polímero sólido, caractarizado pelo facto de se fazer contactar o composto polimerizãvel com abertura ca cadeia cíclica, vaporizável, no estado de vapor, 28 .% com um agente iniciador da polimerização sob a forma de partículas sólidas mantido na zona de reacção sob a forma de um lei to fluidizado por uma corrente gasosa de fluidização de maneira a transformar o composto cíclico num produto de reacção po-limêrico sólido, em partículas.
- 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de se manter o contacto do composto cíclico e do agente iniciador sólido nas condições de leito fluidizado até que as partículas do produto da reacção sólido sejam não aglomerantes e o produto sólido seja recuperado da zona de reacção sob a forma de partículas de escoamento livre.
- 3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, carac terizado pelo facto de a operação de contacto se reali2ar numa zona de reacção que se encontra montada verticalmente; o composto cíclico·ser um componente da corrente gasosa de fluidiza ção que é introduzida na zona de reacção na sua extremidade in ferior; se ajustar o caudal de alimentação e a temperatura de realização da reacção de maneira a que as partículas do produto da reacção resultantes tenham a forma de esferas que não se aglomeram e se separar o produto da corrente gasosa de fluidi- zaçao . 29
- 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, carac-terizado pelo facto de se deixar acumular o produto da reacção na extremidade inferior da zona de reacção e ser retirado da extremidade inferior desta zona, sendo o gás retirado da extremidade superior da zona de reacção.
- 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o composto cíclico ser um éster de ácido carboxílico cíclico ou uma lactama, sendo o éster cíclico pelo menos escolhido entre uma lactona, um oxalato ou um carbo nato.
- 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de a lactona ser: a) um éster cíclico de um ácido beta-hidroxicarboxí-lico ou com o grupo hidroxi mais afastado; e/ou b) um éster cíclico dimérico de um ácido alfa-hidro-xicarboxílico.
- 7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado pelo facto de o éster cíclico dimérico ter a fórmula geral 30na qual cada um dos símbolos e R2 representam, indepen dentemente, um átomo de hidrogénio, um grupo hi-drocarbilo C^-Cg ou um grupo hidrocarbilo C^-Cg substituído.
- 8.- Processo de acordo com a reivindicação 7, carac terizado pelo facto de um dos símbolos R^ e R2 representar um grupo alquilo C^-C^ quando o outro representa um átomo de hidrogénio.
- 9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, carac terizado pelo facto de os grupos alquilo, quando se encontram presentes, serem grupos metilo.
- 10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, carac terizado pelo facto de o éster cíclico dimérico ser glicólido (o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio e 0 símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio) e/ou um lactido (o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio e o símbolo R? repre- 31 senta um grupo metilo).
- 11. - Processo para a preparação de composições sól_i das em partículas de escoamento livre, caracterizado pelo facto de estas serem essencialmente constituídas pelo produto da reacção de um composto cíclico polimerizável com abertura da cadeia cíclica com um agente iniciador de polimerização com^. abertura da cadeia cíclica.
- 12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o reagente cíclico ser um éster car-boxílico cíclico ou uma lactama.
- 13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o éster cíclico ser pelo menos uma lactona, um oxalato ou um carbonato
- 14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de a lactona ser: a) um éster cíclico de um ácido beta-hidroxicarboxí lico ou com o grupo hidroxi mais afastado; e/ou b) um éster cíclico dimérico de um ácido alfa-hidro-xicarboxílico. 32
- 15.- Processo de acordo com a reivindicação 14, ca-racterizado pelo facto de o éster cíclico dimérico ter a fórmu la geralna qual os símbolos e R2 representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio, um radical hidrocarbilo C^-Cg ou um radical hidrocarbi lo C^-Cg substituído.
- 16.- Processo de acordo com a reivindicação 15, ca-racterizado pelo facto de um dos símbolos e R2 representar um grupo alquilo C^-C^ quando o outro representa um átomo de hidrogénio.
- 17. - Processo de acordo com a reivindicação 15, ca-racterizado pelo facto de os grupos alquilo, quando se encontram presentes, serem grupos metilo.
- 18. - Processo de acordo com a reivindicação 17, ca-racterizado pelo facto de o éster cíclico dimérico ser glicóli do (os símbolos R^ e R2 representam, cada um, um átomo de hidro génio) e/ou um lactido (o símbolo representa um átomo de hidrogénio e o símbolo R2 representa um grupo metilo). Lisboa, 9 de Setembro de 1991 O Agente Oficial da Propriedade Industrio!
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